光敏高分子.ppt

光敏高分子材料,光敏性高分子（photosensitivepolymer,light-sensitivepolymer）又称感光性高分子，是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。,光敏高分子材料概述,光敏高分子材料概述,化学变化：物理变化：从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等,本章中主要介绍:光致抗蚀材料：光刻胶光敏涂料光致变色高分子,光敏高分子材料机理,高分子光物理和光化学原理激发态激发能的耗散量子效率激发态的淬灭分子间或分子内的能量转移过程激基缔合物(excimer)和激基复合物(exciplex),1)高分子光物理和光化学原理,高分子光化学polymerphotochemistry：研究高分子物质吸收光子photons，从基态(groundstate)跃迁到激发态excitedstate，激发态分子发生化学反应的一系列光化学过程。,高分子光物理polymerphotophysical：研究高分子物质吸光后，从基态到激发态然后发生的一系列物理变化的过程。如光致变色、光导电等。,物质吸收光需要特定的分子结构，分子中对光敏感、能吸收紫外和可见光的部分称为发色团(chromophore)。,分子中发色团,光子,能量转移,分子内部电子结构改变,外层电子可以从低能态跃迁到高能态,高能态激发态,化学反应物理反应,2)激发态激发能的耗散：,以发射光的形式耗散能量,光化学反应,通过其他方式转化成热能,激发能的耗散,激发态,分子基态,h,转化,Jablonsky光能耗散图,S2,S1,基态,vr,abc,f1,ic,ic,T2,T1(三线态),Phos,isc,isc,abc光吸收过程,vr振动驰豫,f1荧光过程：从激发态直接通过发光回到基态。,ic内部转变（热耗散过程）：通过分子间热碰撞过程失去能量回基态。,isc级间窜跃（非光过程）：从单线态(singletstate)到三线态(tripletstate)或三线态到单线态的转变。,phos磷光过程：从三线态通过发光回到基态的过程。,荧光强度入射光强度,3）量子效率quantumefficiency：,定义：物质分子每吸收单位光强度能量，发出的荧光强度(fluorescenceintensity)与入射光(incidentlightintensity)强度的比值。,=,=F/q.A,q光源在激发波长处输出的光强度A分子在该波长处的吸光度(absorbance),芳香族化合物aromaticcompound：,脂肪族羰基化合物aliphaticscarbonylcompound：,饱和烃类化合物saturatedhydrocabroncompound：,量子效率与分子的结构关系密切：,芳香性的醛酮：,4）激发态的淬灭excitedstatequench：能加速激发态分子衰减到基态或者低能态的过程。,5）分子间或分子内的能量转移过程：吸收光子级产生激发态的能量可以在不同分子或者同一分子的不同发色基团之间转移，转移出能量的一方为能量给体，另一方为能量受体。,激基缔合物：处于激发态的分子和同种处于基态的分子相互作用，生成的分子对。可发生在分子内部，即处于激发态的发色基团同同一分子上的邻近发色团形成，或在结构上不相邻，但是高分子的折叠作用而处于附近的发色团间。,激基复合物：处于激发态的物质和另一种处于基态的物质相互作用，生成的物质。,6）激基缔合物(excimer)和激基复合物(exciplex)：,7）光引发剂和光敏剂：,光敏剂photosensitizer：光敏剂吸收光能跃迁到激发态，然后发生分子间或分子内能量转移，将能量传递给另一个分子，光敏剂回到基态。,光引发剂photoinitiator：光引发剂吸收光能跃迁到激发态，激发态能量高于分子平均断裂能量时，断键产生自由基，引发反应，Is被消耗。,光敏高分子的分类：,（1）光敏涂料：当聚合物在光照射下可以发生光聚合或光交联反应，有快速光固化性能。,（2）光成像材料（光刻胶photoresist印刷线路板、印刷板）在光的作用下可以发生光化学反应（光交联或降解），反应后溶解性能发生显著变化的聚合材料，具有光加工性能，可以作为成像体系的光敏材料。,（3）高分子光稳定剂polymerphotostabilizer：能大量吸收光能，并以无害方式将其转化成热能，以阻止聚合物材料发生降解和光氧化反应，用于具有抗老化作用的材料。,（4）高分子荧光剂polymerfluorescer（高分子夜光剂）有光致发光功能的光敏高分子材料是荧光或磷光量子效率较高的，可用于各种分析仪器和显示器件的制备。,P,P,P,（5）光能转换lightenergyconversion能吸收太阳光，并具有将太阳光能转化成化学能或电能的装置。其中起能量转换作用的，可用于制造型光电池等。,P,（6）光导电材料photoconductormaterial：在光的作用下电导率能发生显著改变的高分子材料，可制作光检测元件，光电子器件和用于静电复印。,（7）光致变色材料photochromicmaterial：在光的作用下其吸收波长发生明显变化，从而材料外观颜色发生变化的高分子材料。,光刻胶,一.光刻胶的定义(photoresist)光刻胶（英语：photoresist），亦称为光阻或光阻剂，是指通过紫外光、深紫外光、电子束、离子束、X射线等光照或辐射，其溶解度发生变化的耐蚀刻薄膜材料，是光刻工艺中的关键材料，主要应用于集成电路和半导体分立器件的细微图形加工。,二.光刻胶的组成,树脂（resin/polymer），光刻胶中不同材料的粘合剂，给与光刻胶的机械与化学性质（如粘附性、胶膜厚度、热稳定性等）；感光剂，感光剂对光能发生光化学反应；溶剂（Solvent），保持光刻胶的液体状态，使之具有良好的流动性；添加剂（Additive），用以改变光刻胶的某些特性，如改善光刻胶发生反射而添加染色剂等。,三.光刻胶的分类,光刻胶的技术复杂，品种较多。根据其化学反应机理和显影原理，可分负性胶和正性胶两类。光照后形成不可溶物质的是负性胶；反之，对某些溶剂是不可溶的，经光照后变成可溶物质的即为正性胶。利用这种性能，将光刻胶作涂层，就能在硅片表面刻蚀所需的电路图形。,光交联型采用聚乙烯醇月桂酸酯等作为光敏材料,在光的作用下,其分子中的双键被打开，并使链与链之间发生交联，形成一种不溶性的网状结构，而起到抗蚀作用，这是一种典型的负性光刻胶。柯达公司的产品KPR胶即属此类。,负性光刻胶树脂是聚异戊二烯，一种天然的橡胶；溶剂是二甲苯；感光剂是一种经过曝光后释放出氮气的光敏剂，产生的自由基在橡胶分子间形成交联。从而变得不溶于显影液。负性光刻胶在曝光区由溶剂引起泡涨；曝光时光刻胶容易与氮气反应而抑制交联。,例如：光二聚交联抗蚀剂,聚肉桂酸酯类光刻胶。在之外光线下发生光交联反应，常加入5-硝基厄、芳香酮作增感剂，是良好的负性光刻胶。,再如：环化橡胶抗蚀剂,环化橡胶双叠氮体系光刻胶，也是一种负性光刻胶。是利用芳香族双叠氮化合物作为环化橡胶的交联剂，属于聚合物加感光化合物型光刻胶。叠氮类化合物在紫外光照射下发生分解，析出N2，并产生氮烯（nitrenen，RN：），它有很强的反应能力，可向不饱和键加成，还可插入C-H和进行偶合。,例如：含重氮萘醌的正性光刻胶,临重氮醌在紫外光作用下失去N2后进行重排，转变成烯酮，然后经过水解产生可溶于稀碱的茚酸，它是一类广泛使用的正性光刻胶。,光分解型,采用含有叠氮醌类化合物的材料，经光照后,会发生光分解反应,由油溶性变为水溶性，可以制成正性胶。,光刻胶根据在显影过程中曝光区域的去除或保留可分为两种正性光刻胶（positivephotoresist）和负性光刻胶（negativephotoresist）。正性光刻胶之曝光部分发生光化学反应会溶于显影液，而未曝光部份不溶于显影液，仍然保留在衬底上，将与掩膜上相同的图形复制到衬底上。负性光刻胶之曝光部分因交联固化而不溶于阻显影液，而未曝光部分溶于显影液，将与掩膜上相反的图形复制到衬底上。,2.1Photoresists简介,Resist,Base,Coat,SiO2,Si,Mask,Expose,Positive,Negative,Develop,Etch（蚀刻）,Strip（剥膜）,光敏涂料,光敏涂料,光敏涂料的主成分预聚体prepolymer光敏涂料的组成与性能关系感光高分子体系的设计与构成,一.光敏涂料的主成分预聚体prepolymer：分子量较小或可溶的线性聚合物，含有可聚合基团，具有一定的粘度和合适的熔点。,环氧特点：粘结力强，耐腐蚀。引入丙烯酸、酸酐、富马酸是为了引入双键，提供光交联反应活性点。,1）环氧树脂型低聚物epoxyresinoligomer,CH2,O,(OCOCH2CHCH2)n,O,O,OCOCH2,O,O,引入不饱和基团,O,A,+,CH2=CHCOOH,CH3,CH3,叔胺,CH2=CHCOCH2CHACHCH2OCCH=CH2,O,OH,CH3,CH3,O,OH,OH,O,O,2）不饱和聚酯unsaturatedpolyester：为了引入双键，以不饱和羧酸衍生物与二元醇缩合生成酯类。,3）聚醚(polyether)聚酯(polyester）：由环氧化合物与多元醇缩聚而成，游离羟基为光交联点，粘度低，价格低。,二.光敏涂料的组成与性能关系,性能：流平性levellingproperty，机械性能mechanicalproperty，化学稳定性chemicalstability，光泽brilliance，粘结力cohesiveforce，固化速度curingspeed等。,光敏涂料的组成与涂层的性能关系密切。,组成：预聚物prepolymer，光引发剂photoinitiator，活性稀释剂reactivediluent（交联剂），热阻聚剂inhibitor，光敏剂photosensitizer等。,1）流平性：涂料被涂刷之后，其表面在张力作用下迅速平整光滑的过程。,影响：涂料粘度，表面张力，润湿度,稀释剂,表面活性剂,2）机械性能：包括形成涂料膜的硬度、韧性、耐冲击力、柔顺性。,影响：树脂种类，光交联度（聚合度）,3）化学稳定性：涂膜的耐化学品、抗老化能力。,影响：化学组成,4）涂层光泽：低光、哑光、高光,5）粘结力：涂层和低物的粘结力,影响：相容性，界面接触程度，涂层表面张力，固化条件。,三.感光高分子体系的设计与构成,从高分子设计角度考虑，首先引入感光性化合物（基团），形式如下：,1）将感光性化合物加入到高分子中：,线性高分子,小分子感光化合物,物理混合,感光高分子,线性高分子：含有活泼氢的线性高分子含有双键的不饱和高分子,2）在高分子主链或侧链引入感光基团：这一方法应用前景看好，稳定性好，感光性能佳。,3）由多种组分构成的光聚合体系：,将下列光敏基团引入各种单体或预聚体中：乙烯基vinyl、丙烯酰基acryloyl、烯醛olefinealdehyde、缩水甘油（酯）基glycidylester等。,再加入光引发剂、光敏剂、抗氧剂、偶联剂等各种组分配成。配方可根据应用进行调整，特别适于光敏涂料、光敏粘合剂、光敏油墨。,光致变色高分子,光照射下化学结构发生变化，因而对可见光的吸收波长也发生变化，从而相应地发生颜色变化。,类型：无机，金属氧化物，卤化物有机小分子高分子,化学结构变化：互变异构，顺反异构，开环反应，生成离子，生成自由基，氧化还原反应，等。,机理类型：T类型,h,暗,P类型,h,h,应用：变色镜，护目镜，军事伪装，防伪标志，光控开关，光信息存储，密写材料,例：,(无色),(紫色),含螺苯并吡喃结构的聚合物制成长44mm，直径1.7mm的单丝，15恒温，荷重20.5g。UV照射，单丝伸长8.5%，停止光照，又回复，重复，可逆。,这是伴随着光致变色过程的光力学能直接互变(未通过热)也有称之谓可逆光调节作用(reversiblephotoregulation)