（无机化学专业论文）掺杂阳离子对锂钒氧化物电化学性能的改善作用研究.pdf

倾i j 论文掺杂m 离了对制钒c 化物i u 化学h 靖的改善作用_ c j f 究 丰鬲建师范人学 2 0 0 5 内容提要 层状l h v ：，o 。价格低廉，理论比容量高，是最有前途的锂离子二次 电池i f 极材料之一。然而，早期的合成方法，如高温固相法，由于制备 的l i 。v ，o 。容量太低，限制了它的应用。为此。本文以微波和固相烧结 相结合的方法对锂钒氧化物进行了掺杂改性的研究。通过充放电循环、 x r d 、f t i r 、s e m 等研究了掺杂对样品的电化学性能的影响。本文主要从 以下几个方面进行了研究： 第一，采用先微波处理后固相烧结的方法合成了掺钴锂钒氧化物。 掺钻改善了材料的放电平台，将未掺杂样位于2 4 4 2 2 0 v 范围的放电 平台的容量由原来的5 4 m a h g 提高到7 1 m a h g 。第二，从微波烧结和固 相烧结时间配比、掺杂量、固相烧结温度三个方面优化合成了掺银锂钒 氧化物。该掺银锂钒氧化物的初始容量达到2 8 1 m a h g ，与未掺杂样相比 提高了8 9 m a h g 。第三，合成了掺镍锂钒氧化物，比较了掺银和掺镍对 锂钒氧化物电化学性能的不同影响。 关键词：锂离予电池：l h v , o 。：掺杂；微波烧结 塑! ：堡：! j ! ：堡垒幽堕王盟! ! ! 塑竺! 些竺! ! 些兰丛堂塑坠董堡旦业塑 堡些业些叁茎 ! ! ! ! a b s t r a c t l a y e r e dl ir + 。v 3 0 s i so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l si n l i t h i u m i o nr e c h a r g e a b l eb a t t e r i e s b e c a u s eo fi t sl o wc o s ta n dh i g h t h e o r e t i c a l c a p a c i t y h o w e v er p r e v i o u ss y n t h e s i z e d m e t h o d s ，e g ， h i g h - t e m p e r a t u r es i n t e r i n g m e t h o d ，s h o wo b v i o u sd i s a d v a n t a g e s f o r a s s y n t h e s i z e ds a m p l e sw i t hl o wc a p a c i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w ed i s c u s s e d t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft h ed o p e dl i t h i u mv a n a d i u mo x i d e s s y n t h e s i z e db y t h ec o m b i n e dm e t h o d so fs o l i d - s t a t ea n dm i c r o w a v e c a l c i n a t i o n sa n ds t u d i e dh o wd o p i n gi m p r o v e t h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eb ye m p l o y e dc h a r g e t d i s c h a r g ec y c l e s ，x r d ，f t i ra n ds e m t e c h n i q u e s t h i sd i s s e r t a t i o nt r i e dt o i m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eb y b e l o wp r o c e s s f i r s t ，as e r i e so fc o b a l td o p e dl i l + x v s o ss a m p l e sw e r es y n t h e s i z e db y t h ec o m b i n e dm e t h o d so ft h em i c r o w a v ea n ds o l i d s t a t es i n t e r i n gm e t h o d s c o b a l t d o p i n gi m p r o v e sd i s c h a r g ep l a t e a u a n di n c r e a s et h e d i s c h a r g e c a p a c i t yt o71m a h gf r o mo r i g i n a l5 4 m a h go fl i t h i u mv a n a d i u mo x i d e s w i t h o u td o p i n gi nt h ev o l t a g ep l a t e a ub e t w e e n2 2 0a n d2 4 4v s e c o n d ，as e r i e s o f s i l v e r d o p e d l i t h i u mv a n a d i u mo x i d e sw e r e s y n t h e s i z e db yo p t i m i z a t i o n o fm i c r o w a v e s i n t e r i n gt i m e ，s o l i d s t a t e s i n t e r i n gt i m e ，d o p i n gc o n c e n t r a t i o na n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e t h es a m p l e s e x h i b i t sa ni n i t i a lc a p a c i t yo f2 81m a h g ，w h i c hi si n c r e a s e d8 9 m a h go v e r t h ei n i t i a lc a p a c i t yo fl i t h i u mv a n a d i u mo x i d e sw i t h o u td o p i n g t h i r d s e v e r a ln i c k e l d o p e d 1 i t h i u mv a n a d i u mo x i d e sw e r ea l s o s y n t h e s i z e da n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew a sc o m p a r e dw i t ht h a t o fs i l v e rd o p e dl i t h i u mv a n a d i u mo x i d e s k e y w o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ，l i i + x v 3 0 8 ，d o p e d ，m i c r o w a v e s i n t e r i n g 硕士论文掺杂阳离子对锂钒氧化物电化学性能的改善作用研究福建师范人学 2 0 0 5 中文摘要 因锂离子电池具有高电压、高容量、无记忆效应等优良性能而受到 人们的广泛青睐。目前，商业锂离子电池的正极材料基本上都是l i c o o 。 由于钻的资源匮乏且污染环境，许多目光也投向了性价比更高的层状 l i v ，0 。这与钒资源丰富、成本低、理论比容量高有很大的关系。 虽然l i v 。0 。的理论比容量高，但前人研究表明，高温固相烧结法合 成的l i v 。仉的比容量低，与理论比容量相比差距很大。因此，很多研究 者都在寻求其它合成方法。本文通过引入微波烧结法优化固相合成 l i 。v 。o 。的条件，并在此基础上掺杂其它元素进行改性研究。通过电化学 手段、x r d 、f t i r 、s e m 等研究了掺杂对样品的电化学性能的影响。主要 进行了以下几个方面的研究工作： 第一，研究了掺钴对锂钒氧化物电化学性能的影响。采用先微波处 理后低温固相烧结的方法制备了一系列层状掺钻锂钒氧化物。理论含钴 质量百分比为1 的样品，将未掺杂样位于2 4 4 2 2 0 v 范围的放电平台 的容量由原来的5 4 m a h g 提高到7 1 m a h g 。通过研究烧结温度对样品电 化学性能的影响，发现6 0 0 烧结样的结晶度相对较大，放电容量较低， 而4 0 0 * ( 2 烧结样结晶度小，放电容量大。 第二，为了解决低温烧结样品的纯度问题，从微波烧结和固相烧结 时间配比、银离子的掺杂量和固相烧结温度三个方面对合成条件进行了 优化。制备的样品具有l iv 3 0 a 层状结构，颗粒度较小，表面积较大，有 利于改善样品的电化学性能。同时还发现微波处理对样品的v = o 峰位有 影响，使v = o 向低波数方向移动，钒氧键的键长变长。研究还表明，掺 银对样品的电化学性能有较大的影响。制得的样品中没有杂相，首次放 电容量为2 8 1 m a h g ，比未掺杂样的放电容量增大8 9 m a h g 。在2 o 一4 o v 电位区间充放电时，理论含银质量百分比为3 6 的样品只有两个放电平 i i l 硕十论文掺杂阳离子对锂钒氧化物电化学性能的改善作用研究福建师范大学 2 0 0 5 台。通过固相烧结温度对电化学性能的影响的研究，我们发现4 0 0 的 样品的初始容量高达2 8 1 m a h g ，比同样条件制备的3 0 0 c 、5 8 0 c 样 品的初始容量增大了6 9 n g l h g 、1 3 1 m a h g 。 第三，研究了a g + 、n i2 + 对锂钒氧化物电化学性能的影响。比较了优 选出的理论含银3 6 的锂钒氧化物和理论含镍2 o 的锂钒氧化物的电 化学性能。结果表明，掺银和掺镍均有助于l i 2 v 。0 8 的生长，改善了样 品的电化学性能，分别将未掺杂样的容量由1 9 2 m a h 9 1 提高到 2 8 i n t a h g 、2 7 9 m a h g 。但在平台改善方面，掺镍样品的平台容量低 于掺银样品的平台容量。从电化学性能上看，掺银更有利于改善材料的 电化学性能。 本文研究的特色之处： 1 将微波烧结法引入到l i v 3 0 8 的合成体系，优化了固相法合成锂钒氧 化物的条件。 2 对锂钒氧化物进行了c o 、a g 、n i 阳离子的掺杂改性研究，降低了固 相合成锂钒氧化物的温度，明显的改善了锂钒氧化物的电化学性能。 坝l + 论义 掺杂i ；几离了对钟钒钒化物i u 化学忡能的改善作用研究祸业 l , l i 范人学 2 0 0 5 第一章综述 经济发展、资源利用和环境保护是新世纪关注的焦点，丽电池及相 关技术的发展与三者密切相关。r i ：l 池体系广泛用于电子、通讯、航天、 交通等领域。新型电池的研制和丌发无疑是节约能源和保护环境的重要 途径。目前比较常用的电池有：锌锰电池、铅酸电池、镉一镍电池、金 属氢化物电池，但它们各有不足。铅酸电池的能量密度低，污染环境； 镉一镍电池的可充性虽好，但不能满足便携式通讯设备的要求，对环境 的污染严重，浚电池体系的应用在许多国家受到严格的控制。镍会属氢 化物电池在电化学性能上有所提高，存在自放电高等不足”一”。作为新一 代的高能电源，锂离子电池正是顺应这种需要而发展起来的。 从型镉一镍电池、镍金属氢化物电池和二次锂离子电池性能的比较 如表卜l 所示。 表卜la a ，艘镉一镍蓄i u 池、镍一金属氢化物蓄 电池及二次锂离r 电池性能比较 从表卜l 巾我们可以彳亍相对丁二n h n ir b , f o , , $ 1 1n i c d 电池，钾离 f 电池具有如下i 明显优势： ( 1 ) 工作c ! l l i 高，一节锂离子r l ! j _ r k , i ：日当1 二三节n i t n 【电池或n i c d 电池的单连。以一替三，极适于电池的小型化和轻量化。 付 l 。论义掺杂| ；r 【离了对= l ! 钒轼化物i 也化学忡能的改善作用研究 福建师范人学 2 0 0 5 ( 2 ) 能最密度高，若考虑寿命因素，锂离子电池的能量密度是n i c d 电池的3 倍，是n h n i 电池的1 5 倍。 ( 3 ) 自放电速率是三者中最小的，每月的自放电效率不超过1 2 不污染环境，是真f 的绿色能源。 1 1 锂离子电池的发展 锂离子电池的研究是锂电池研究的延续。2 0 世纪7 0 年代锂电池的 成功应用，引发并推进了锂会属二次电池的研制，2 0 世纪7 0 年代后 期w h i t t i n g h a m 提出用层状t i s ：作为萨极构成l i t i s ：电池的设想，引 起人们对嵌入反应的兴趣。但是由于该化合物巾硫的非化学计量比，硫 会进入嵌入反应产物的锂离子层，同时充放电过程中锂会在电极表面不 均匀沉积，形成枝晶，导致严重的安全问题，这种锂金属二次r 乜l 池迄令 没有实现商品化。1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 的研究小组提出用l i c o o ：、l i n i 0 ：、 l j m n ：0 作为币极材料的设想，这项研究对于锂离子蓄电池的发展具有重 要的意义。1 9 9 0 年s o n y 公司首次推出以硬碳材料作为负极，l i c o o ：为 征极的实用型的“摇椅电池”1 ，这种电池避免了使用活泼的金属锂， 防止了枝晶的形成，安全性大大提高，而且在锂离子的嵌入脱出过程具 有良好的可逆性。因此，锂离子电池一问吐，就引起极人关注。在短短 几年的时间罩就实现了大规模的商品化生产。此后，锂离子电池成为研 究的热点，它的能量密度和快速充放电能力也在不断得到提高。 1 2 镡离子电池的基本原理和组成 锂离子是除质子以外最小的阳离予，可以在有一定空问结构的材料 中，叮逆地嵌入和脱出。镡离了屯池的基本原理可用化学式表达为： l h m o ? + l 。i ，c 。= l i 。c 。十l h 一，m o ! ( 负极以碳为例) f ! ；ji 论义 掺杂m 离r 对钝钒钒化物i u 化学性能的改善作用_ j 究桐矬师范人学 2 0 0 5 充电时，锂离子从正极迁出向负极方向移动，嵌入负极。在电池的 内部将形成锂离子的浓度梯度，电子则从正极流向负极：放电时，锂离 子从负极迁出向f 极方向移动，并嵌入正极，电压将逐渐下降；电子则 是负极流向正极。图l 一1 为锂离子电池的工作原理示意图。由于在充 放电过程中，锂离子在f 负极之间束网移动，像摇摆的椅予，所以锂离 子二次电池又叫作“摇椅式电池”。锂离了电池足由j 下极、负极、电解 质、隔膜和电池外壳等几部分组成的。 d i s c h a r g ec h a r g e ； 陶卜12 n 离子电池的l ：作原理示意剀 1 3 电解液的发展 锂离子电池电解液主要分为液态有机电解液和固态电解质两类，后 者又分为聚合物电解质和无机固体电解质。 1 3 1 液态有机电解液 商r 几1 钾离一r 电池卜要采用1 f 水休系的铘离了l 乜池。钟i 岛了r 1 池使刚 的有机电解液应该具有以下特征： ( 1 ) 较宽温度范酮内有高离子导电率； ( 2 ) 键离子的迁移数尽可能高，最好接近1 ； 倾j 。论史掺杂m 高了对钝钒钒化物i b 化学性能的改善作用研究福建帅范大学 2 0 0 5 ( 3 ) 电化学稳定窗口尽可能宽； ( 4 ) 良好的热稳定性，使用的温度范围尽可能宽； ( 5 ) 安全性好： ( 6 ) 低成本。 锂离子电池的有机电解液由有机溶剂、锂盐电解质、添加剂组成。 有机溶剂是电解液的主要部分，与电解液的性能密切相关。选择有 机溶剂需考虑”。1 ：( 1 ) 有机溶剂对电池安全性的影响；( 2 ) 有机溶剂的 氧化还原稳定性：( 3 ) 有机溶剂与负极的相容性( 4 ) 有机溶剂对电解 液电导率的影响。目前常用有机溶剂有碳酸酯、醚、羧酸酯、缩酮等， 碳酸酯包括环状碳酸酯( e c 、p c 、v c 、b c ) 和链状碳酸酯( d m c 、d e c 、 e m c ) 等。由于此类溶剂具有高闪电点、低熔点和较好的电化学稳定性 等优点广泛地应用于锂离予电池中。商品化锂离子电池的电解液大都采 用碳酸酯类有机溶剂。此外醚类电解液可分为环状醚( t h f 、2 - m e t h f 、 d m p ) 和链状醚( d m m 、d m e 、d m p ) 。t h e 、d o l 、d m e 和p c 组成的混合溶 剂常常应用于锂一次电池，缺点是该种溶剂容易发生开环聚合。链状醚 由于烷基链的增长和分子键的增大导致粘度。i 升，电导率降低。碳酸酯 主要包括环状羧酸酯( g b l ) 和链状羧酸酯( m f 、m a 、e p ) 。 锂盐电解质一般要求： ( 1 ) 高的化学稳定性和电化学稳定性。不与电极活性物质、集流 体发，j i 化学反应： ( 2 ) 锂盐在有机溶剂中应具有较高的溶解度和离解度，以保持足 够的电导率； ( 3 ) 良蚶的热稳定。e l 。j l i i 锉她的热稳定性顺序依次为： 【，i c f ，s o ， i ，i n ( c f ，s o ，) ! l i a s f 。 l i b f 【ip r ”1 锂离子电池使用的锂盐电解质有l i c l o ，、l i a s f 。、l 。f 、l i c f ，s o ，、 l i n ( c f s o ：) ! 阴离予及低晶格锂盐。l i c i o 。是研究最久的锉盐，是一种强 坝卜沦义掺杂m 离了对钏饥乍c 化物u 化学忡能的改善作用研究镉矬! | | j 范人学 2 0 0 5 氧化剂。从安全方面考虑，不宜作为锂离子二次电池。1 。虽然l i a s f , , 的 性能很好，但在充放电过程中会释放出有毒砷化物，价格较昂贵，限制 了应用范围”0 1 。l i p r 是目前应用最广泛的锂盐，它形成的电解液有较高 的电导率，电化学稳定性较好。缺点是价格高，热稳定性较差，对水敏 感“。l i b f ，价格虽低，但对电池的循环性能极为不利。l i n ( c f s o ：) ：与 集流体铝发生反应“，影响了电极的稳定性。 许多有机溶剂本身就是添加剂，添加剂的用量一般不宜超过5 ( 体 积比) ，按添加剂在电解液中的作用可分为4 种类型：( 1 ) 用以改造电 极s e i 膜的形成电位和化学组成：( 2 ) 用以提高电解液的电导率；( 3 ) 用以控制电解液中酸与水的含量：( 4 ) 用以改善电池的安全性。 表i 一2 实川锂离子电池中的电解液举例 为了满足以上要求，人们在锂r 乜池的实用化过程中提出了f i i j 的负 极i u 解液i l 极纠介，_ f f l l 衷1 2 所，j j 。 有 j lr l i g 液的研究已经比较成熟，目 i 1 人们上要致力j j r 发新的添 加剂，以使其性能更加优良。有机电解液的优点是电导率高，与电极相 容性较好；缺点是有机溶剂会挥发，容易泄漏，安全性较筹。 顺i 论立掺杂m 离了对州钒m 化物l u 化学忡能的改善作用聊究福矬帅牡人学 2 0 0 5 1 3 2 固态电解质 聚合物电解质一般应具有“3 1 ( 1 ) 良好的离子导电率，在室温下的 导电率大于1 0 0 0 s c m ；( 2 ) 高锂离子迁移数；( 3 ) 电化学稳定窗口宽： ( 4 ) 与正负极材料之问具有良好的相容性：( 4 ) 良好的机械加工性能； ( 5 ) 价格便宜。目前研究的聚合物电解质主要有如下几种类型：聚醚 系( 主要是p e o ) 、聚丙烯腈( p a n ) 系、聚甲基丙烯酸酯( p m m a ) 系、 聚偏氟乙烯( p v d f ) 系、聚膦嗪等。虽然目前已经有商品化生产的凝胶 型聚合物锂离子电池，但是还没有完全意义上的全固态锂离子电池电解 液和聚合物的研究，特别是在提高室温电导率和改善电解液和电极界面 稳定性方面，还有待进一步的深入和发展。 无机固体电解质3 ，是指在熔点以下具有可观离子导电的无机固体 化合物。原则上，固体电解质较有机液体电解质具有更多优点，只是目 前已发现的固体电解质种类很少。 新电解液体系的丌发是锂离子电池研究中一个活跃的领域，其目标 是降低价格、减小毒性以及提高电池的安全性和电化学性能。有关这方 面的研究主要集中在三个方面：( 1 ) 各种新的导电锂盐的开发：( 2 ) 能 够改善电解液性能的新型有机溶剂的丌发：( 3 ) 寻找新的电解液添加剂。 1 4 锂离子电池负极材料的研究进展 丌发与优化锂离子电池的主要任务是寻找合适的电极材料。一般情 况下，理想的负极材料应具备以下特点： ( 1 ) 可逆充放电容最高、不可逆容量低： ( 2 ) 循环寿命长、与电解液相容性好； ( 3 ) 有良好的锂离子扩散动力学性能； ( 4 ) 价格低廉、资源丰富； ( 5 ) 上不境污染少。 倾i 论义掺杂m 离了对铡钒札化物i u 化学性能的改善作用研究祸建帅范人学 2 0 0 5 已研究过的锂离子负极材料肯许多种，如锂合会、碳素材料、锂过 渡会属氮化物、锡苯复合氧化物等。到目前为止，在诸多的负极材料中， 没有任何一种材料完全满足锂离子电池的要求，但相对而舀，碳材料因 有嵌锂电位低、资源丰富、价格低廉、无毒无污染等优点，成为商品化 锂离子电池的首选材料。 碳材料的种类很多，大致可分为石墨碳、非石墨类和碳纳米管。锂 在碳材料巾通常会形成理论表达式为l i c 。的化合物，依此计算碳材料的 理论比容量为3 7 2 m a h g ，而实际上不同种类的碳材料冈其原料、处理 方法和条件的不同，电化学嵌锂性质相差很大。 石墨可以分为天然石墨、人工石墨和石墨化碳。天然石墨和人工石 墨其结构均为层状结构，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸，层间 距为0 3 5 n m 。在石墨中，嵌入反应常发生在0 2 v ( v s i 。i l 。i + ) 以下， 最大理论容量为3 7 2 m a h g 。以石墨为负极的锂离子电池的安全性和循环 性能方面皆令人满意。但石墨也存在许多缺点，首先，石墨与某些溶剂 的相容性著，有些溶剂在石翠材料表面容易发生分解反应，有些则易于 嵌入到石墨的层状结构中”“，使石墨一层层的剥落，导致其嵌锂性能 下降：其次，锂在石墨中的扩散系数较小“7 1 ：第三，石墨的片状结构 容易在电极成膜过程中发生平行于集流体的择优取向。吲此，为提高石 墨的可逆储锂容量，常对石墨进行轻微氧化处理和对石墨进行掺杂来克 服这些缺点”删。另外，选择与碳电极相匹配的有机溶剂也相当重要”。 石墨化碳即碳纤维虽然属于乱层石墨结构堆积的碳材料，但它的嵌 锂特性很多时候表现的与石墨相似，也把它归为石墨类。碳纤维的嵌锂 特性受原材料、热处理温度和宏观结构等影响较大。 非石墨类主要包括焦碳、介稳相碳微球( m c m b ) 和热解碳。焦碳经 高温处理后转变为人造石果，其嵌钾特性和石墨的嵌锂特，陀相似。s o n y 公卅j ：1 9 9 0 年推出的第一代锂离子蓄电池就是用焦碳作负极材料的， 坝i 论文 掺杂| ；几高了对钏钒韫化物1 u 化学f 4 能的改善作用研究 福建师范人学 2 0 0 5 它是由沥青在1 0 0 0 左右热处理，脱氧脱氢形成的。焦碳起始嵌锂电位 高，电位曲线陡斜，比容量约为2 0 0 m a h g 。它对各种电解液的适应性较 好，速率能力高，约为石墨的两倍。介稳相碳微球是将软碳加热至2 4 0 0 以上的高度石墨化碳，其充电容量为3 3 0 m a h g ，放电比容量为3 0 4 m a h g ， 是目前应用较为广泛的石墨负极材料。热解碳的嵌锂容量较高，各种材 料的热解碳的可逆嵌锂容量为6 5 0 9 0 0 m a h g ”! “。但其不l 叮逆容量电较 高，在一些热解碳材料中含有一定的氢和硅，有利于提高可逆放电容量。 碳纳米管是近年来研究的具有高锂贮量的一种新的碳材料。该材料 是一种直径从几纳米到几十纳米，长度从几纳米到十纳米的中空管。山 于纳米材料的特殊微观结构，使锂离子的嵌入深度小，过程短，并能为 锂离子提供大量的嵌入空间。尤金跨等”用n i 基催化剂在低温度下裂 解甲烷生成碳纳米管，实验表明碳纳米管在较大电流密度f 比一般碳材 料具有更高的放电容量。 1 5 正极材料的研究进展 1 5 1 正极材料的基本要求 币极材料的研究是锶离子电池发展的关键技术之一。为了获得较高 的单位电压，应选择具有高嵌入电极电位的嵌锂化合物为矿极材料。一 般而苦，正极材料应满足”： ( 1 ) i f 负极之间应保持一个较大的电位差，提供高的电池电压； ( 2 ) 在锂离f 所能脱嵌的范阿司内，脱嵌的吉柿斯自由能改变量小， 即锂离子嵌入量大日电极电位对嵌入量的依赖性小，以便锂 离r u 池上作i 乜雎、卜稳上工具有较高的比容量： ( 3 ) 爪极材料7 l ! 整个电f _ 匪范【l ；i 内电化学稳定巾e 好，不与电解液等 发生反应； ( 4 ) 同电解液有良好的热稳定性，以保证安全性； 颂i - 论殳掺杂m 离了对钟饥讯他物1 u 化挚忡能的改善作用 i j f 究 福建师范人学 2 0 0 5 ( 5 ) 从实用角度而苦，材料应该比较便宜，无环境污染、质量轻。 1 5 2 锂离子电池正极材料的种类 锂离子电池f 极研究热点之一是开发具有高电压、高容量和良好可 逆性的正极嵌入材料，孩材料可以提供大量的自由脱出和嵌入的锂离 子。目前研究较多的正极材料是富锂的过渡余属氧化物钴酸锂系列、镍 酸锂系列、锂锰氧系列、钒酸锂系列和其它f 极材料。实验研究表明 原材料性质、化学配比、实验条件都对最终台成产物的电化学性能有较 大的影响。 1 5 3 钻酸锂j f 极材料 l i c o o ? 具有0 一n a f e o ! 型屡状结构”，图卜2 为结构示意图。l c o o j 中o c o o 层内原子间以化学键结合，而层问靠范德华力维持，由于范 德华力较弱，锂离了的存在恰好可以通过静电作用来维持层状结构的稳 定。由1 i 钻酸锂l f 极材料具有良好的循环稳定性能、电压高，适合大电 流放电及易于制备等优点，是最早商业化的锂离子电池f 极材料，但是 由于c o 在地壳中储量不大，生产成本较高，有毒，会对环境造成污染， 限制了钻酸锂材料在实际生产中的应用。l i c o o ：的合成方法主要有高温 圃相法、低温固相法“和液相法”1 。 为了提高l i c o o ：f 极材料的容量及其循环性能，掺杂改性方法分为 两种，一种是掺入非晶相材料，另一种是引入其它能形成同溶体的会属 元素。 掺杂的非晶相材料有磷元索和h 。b o 。s i o ：、s b 的化合物。”3 。在锂钻 e 化物l lr 掺杂储i j ；专，小仪挺“r l 快速允放iu f 力，m 改孵了e 彻 环性能。引入h = b o 。s i 0 1 等，可以使l i c o o ：的结构由六方l 悄系向无定，叫 锉钴氧化物转化，材料的可逆容量不随循环次数的增加而减少。 除掺入非晶体材料外，还可以引入m g 、v 、f e 、c r 、n i 、a l 、t i 等 坝i j 论史 掺杂闭离了对训钒铽化物l u 化学忡能的改善作用州究福矬i f 1 i 犯人学 2 0 0 5 0 0 。1 6 c ： 0l i 。( 3 a l 图卜2 层状l i c o o z 的结构示意幽”8 元素形成l i m 。c o 。0 ：同溶体”一”“。当掺入v 元素时，可以使氧化钴锂内在 结构发生变化，充放电过程中晶型不发生变化，提高了电化学性能；当 掺入m g 元素时，l i c o o ：的循环性能得到了改善，但其作用机理还有待进 一步研究。 1 5 4 镍酸锂j 下极材料 镍与钴相比，资源丰富，价格较低，且两者性能差异小。用l 。i n i 0 1 取代l i c o o 。成为人们研究的方向。l i n i o ：属于六方晶系，结构如图卜3 所示。l i n i o ，以其循环性能好、低白放电率等显著特点引起人们的广泛 关注。但是l i nj o 。合成较难，气氛要求较高，反应条件苛刻。l i n i o 。的 合成方法主要有固相合成法”“、溶胶一凝胶法“”、共沉淀法“。”和离子 交换法”等。 由于镍原予在l i n i o ：中易于占据镪的空位，导致lj n i 0 ：的电化学性 能恶化”1 。为了克服这个缺点，研究者尝试着对其进行掺杂改性研究。 日 i i 在众多掺杂元素巾研究最多的元素是铺、锰、铝和氟。l i c o o ：和 硕士论文掺杂阳离予对锂钒氧化物电化学性能的改善作用研究福建师范大学 2 0 0 5 l i n i o ：不仅结构相似，易形成固溶体l i c o ，n i 。0 。，而且电化学性能优良， n i 0 i “ o 0 图1 _ 3l i n i o , 结构示意图 因此c o 的掺杂研究最早最广泛。许多研究结果表明o “1 ：c o 掺杂能明 显提高l i n i o 。层状结构的稳定性，改善了l i n i o ：的循环性能，但比容量 有所下降，缺点是对热稳定性的改善不明显。在l i n i o ：中进行掺杂m n 的研究也较为广泛旧删。m n 的掺杂可使l i n i o 。的热稳定性得到明显的改 善。但由于蜘易迁入锂层形成无序结构且m n 的价态多变，因此产物的 电化学性能比c o 掺杂差。由于l i n i 0 2 在脱锂过程中容易生成不稳定的 n ，从而严重的影响了电极的循环寿命。为了避免n i 4 t 的生成，必须限 制脱出的锂离子的数量，通过掺杂不可变价a 1 ”可以达到这一目的“1 。 掺f 。可以缓解充放电过程中晶型转变所造成的内应力和降低电池内阻， 提高l i n i o ：的循环性能旧删。总之，对l i n i 吼掺杂的目的在于提高其2 d 结构的稳定性，降低镍原子的无序占位，从而提高材料的电化学性能， 以适应商业化锂离子电池的需要。 1 5 5 锂锰氧正极材料 坝l | 仑义掺杂m 高了对纠! 钒讥化物i u 化学性能的改善作用研究 塥建i i f i f c c 人学 2 0 0 5 与i 。i n i o ：、l i c o o ：相比，l i m n ：0 具有锰资源丰富，成本较低，无毒、 无环境污染等优点，使其有望成为真币的绿色环保型化学电源。尖晶石 型l i m n ：o 具有三维隧道结构( 如图卜4 ) ，比层问化合物更有利于l i 的嵌入和脱出。 00 “ l 鳘i 卜4 尖品_ ii ，i m n 。0 。的结构示意图 常用的制备方法有多步加热l 直| 相反应法”“、溶胶一凝胶法、沉淀 法“和p e c h i n i 法”“等。不同的工艺制备的活性材料的电化学性能差另4 较大。尽管l i m n 具有较多的优点，但较差的循环性能还是限制了它的 实际应用。影响l i m n ：0 循环性能的主要因素有m n ”的溶解、电解液的分 解、j a h n t e l le r 效应等”1 刊。为了克服这些缺点，许多研究者对lj m n ：0 进行t 掺杂改性的研究。 当l i 。m n ? 吼中m n 的平均价态低于3 5 时，引起j a h n t e l l e r 畸变， 造成锂的扩散困难和电极导电性下降。抑制j a h n t e l l e r 形变的主要措 施是掺杂，掺入的会属阳离予( 如l j 、c o 、c r 、n i 、a 1 等) 应有比m n ” 小的、卜径、j 氧的结合能力比铺大的特点。如z h a n g 等川c r o 。，。为原料 合成的l i c r 。l m n 。0 循环2 0 0 次后容量几乎没有明显的衰减”。l i m n ：0 的溶解性，尤其是高温下溶解性是导致容量衰减的直接的原因。解决这 个问题较为有效的方法是掺杂，掺入某些阳离子( a l 、b 、c o 等) 或阴 坝l 论义掺杂m 高了对钏钒钒化物l u 化学忡能的改善作用 ! 】f 究福建师f | ：【人学 2 0 0 5 离子( 如f 、s ) ，或同时掺入阳离予和阴离子可以减轻m n 的溶解。如 s u n 等”? 1 合成的l ：，a 1 ：m n 。0 。s ，。在4 v 区的初始容量为8 5 m a h g 3 v 区的仞始容量为9 4 m a h g ，循上不5 0 次后未见衰减。掺杂在一定程度上都 是以牺牲初始容量为代价，这对理论容量较低的尖晶石l jm n l 0 。是不利 的，因此合成高容量、循环性能好的l i m n ：0 ，是一个重要的课题。 1 5 6 钒酸锂f 极材料 钒的资源非常丰富，钒在地壳巾的总含量排在金属的第2 2 位，估 计为0 0 2 一0 0 3 ”。价格比钴、镊低：钒为多价元素，这就意味着钒 能形成多种锂钒氧化物。目前研究最多的锂钒氧化物有尖晶石型l i 。v ：0 、 反尖晶石型l i n i v o ，、层状结构的l i 。v 0 ：和l i 。v n 。 1 5 6 1l i 。v o ： l i v 0 1 为层状结构，空间群为r 3 m ，其结构如图1 5 所示，立方密 堆积的0 阴离子在6 c 的位置上，l i 和v 阳离子分别在八面体位置的交 替层3 a 和3 b 上。当l i 离子脱出和嵌入时，层状的l i ；v 0 1 结构变得不稳 定。当x 0 3 时，1 3 钒离子会从八面体3 b 位爱迁移到共丽的3 a 空位 置上，引起结构相变。 = i 于静电排斥作用，上述钒离子的迁移不是直接 进行的，而是通过与八面体共面的四面体进行的。八面体3 b 位置上的 钒离子首先迁移到四面体位置上，然后通过四面体位置上的钒离子发生 岐化反应。钒离子的歧化迁移过程如下式所示： 2 v i h ”川1 1 i + 口h 。“一v 6 r ”m j 仲+ v it | , “j k t h l f $ + f i l ，舢j f i v b 。“仆+ v 枷仲+ 口：t h i 一口b 。 f + v ：l h “件+ v h 川i f 总反应为： 2 v 一、一v + v ：i ”n 当钒离子迁移的数量达到定的程度的时候，l i 。v o ，的结构就变成 化学活a # e 4 , 的有缺陷的岩赫结构。由于这种结构中没有完好的锂离子 倾i + 论义 掺杂m 高了对钝饥钒化物i u 化学制涫的改善作用 j j | _ 究 福业| | | i 旭人学2 0 0 5 扩散通道，明显降低了锂离子的扩散系数”圳。 l i ，v o ? 的合成方法有两类：一种是固念反应法，即将v ? o ；或v ! o ：，与 l f ? c o 按一定比例混合，在真空或还原气氛条件下，加热烧结即可：另 一种是先用化学方法制备。一l i v 0 ：后，然后在一定的压力和温度下热处 理制得l i 。v 0 ：。 图l 一5l i 。v 吼的结构示意幽 1 5 6 2l i ，v z 0 4 l i ，v ：0 。具有简单的面心立方结构，其空涮群为f d 3 m ，与l i m n = 0 。结 构相同，同属尖晶石型结构。在尖晶石结构l i 、v ：o 中，v ：0 。骨架是一种 有利于锂离子扩散的四面体与八面体供面的三维网络结构。与l i ；v o ： 类似。尖晶石的l i 。v ：o 。作为f 极使用时，在锂的脱嵌过程中，结构从尖 晶石型变成有缺陷的岩盐型，约1 9 钒离予从富钒层进入桐邻层，破坏 了锂离子扩散的三维空间，限制了该化合物的应用”。 l i 。v ：o 的制备方法通常有两种：_ 种是固态反应，即用l i ：c o 。v 0 ： 和v ：o ，或用l 。i ：0 ：，v 0 1 和v ：o ：。存7 5 0 。cf 直接合成。这种方法合成的材制 纯度不高，含钒的高价态氧化物：另种是用化学方法从l ，i v 0 ：中引出 0 5 个l i 离子，生成双相的l “，v o ，再在真空中3 0 0 。c 下经过3 天连续 反应便町合成卟相的尖品石l i 。v ：0 。，这种方法合成的材料纯度较高。 坝l 。论史 掺杂埘1 离_ r 对钾饥“化物l u 化7 ：f l ：f i 的改善仃用州究 福建师池人学2 0 0 5 【5 6 3i 。1 n 1 9 0 l i n i v o ，是一种立方晶体，空间群为f d 3 m ，具有反尖晶石结构。在 l i n i v o 。结构中，会属l i 离子和n i 离子被认为同等程度占据着八面体配 合空删，会属v 离子占据着四面体配合空隙，可表示为 v ” l i n j + 。0 ，“，结构如图卜6 ”1 。l i n v o ，是第一个被用作锂离子电池正极材 料f 门反尖品石型化合物，具有4 8 v 的商电址。已发玑l 1n iv o 具订很大 圈卜6l i n i v o 一结构示意幽 的锂嵌入和脱出能力，当放电至0 2 v 时，每摩尔的l i n i v o 。可嵌入7 摩 尔的锂离子，比容量为8 0 0 9 0 0 m a h g 。，是石墨比容量的2 倍多”“1 。然 而，在第次电化学放电过程中，钒氧化合物将转变为非品念，因此为 了保证随后循环中电极材料的功能，放电过程必须实行慢的循环速率。 1 5 6 4l i 。v 。o 。j 下极材料的研究进展 作为v o ，：的替代品，人们对1 。i v ，吼的研究已有2 0 多年的历史”“。 因l i v ，0 。具有比容量大、循环寿命长、成本低、无记忆效应和无环境污 染等优点，近儿年来发展迅速。 1 5 6 4 1l v ：。0 。的结构 倾1 + 论史掺杂i ；f 1 离了对争h 饥钒化物i b 化学忡能的改善作用研究福让帅范人学 2 0 0 5 l 。h v 。0 。在2 5 - 3 5 v 电压范围内充放电时，每摩尔化合物能嵌入3 个钾离了。订：多研究工作都集中在这种化合物的晶体结构特征上， w a d s l e y ”首先报道了l i l x v 。o 。的晶体结构；t h a c k e r a y 等”“认为l 。k v i o 属于单斜品系，空间群为p 2 l m ，它是由两种基本的单元八面体v 魄和扭 曲的三角双锥v o 。构成，两种基本单元通过v - o 层拐角处的氧原子0 ( 3 ) 连接，如图卜7 所示，锂离子可以占据两个位置：八面体空隙和四面体 空隙，通常l i + 优先占据八面体的位置，即l i ( 1 ) 的位置，当更多的锂 离子嵌入到化含物中时，额外的l i + 就可能进入四面体的位置，即l i ( 2 ) 的位置。先嵌入到八面体的锂离子将相邻的v - o 层牢固地连接起来，使 氧化钒单元在离子插入和脱出过程中结构稳定和排列窄问趋于最佳化， 这种稳定化效应使其在长时问充放电循环过程中晶体结构不会发生变 化，荷合锂离子电池f 极材料的结构要求。 0 7 q 幽卜7l i 。v ，0 s 中v - o 多而体结构略图 坝i j 论义 掺杂m 离了对钝饥札化物i u 化学性能的改善作用研究 福让帅弛人学 2 0 0 5 1 5 6 4 2l i 。v ，0 。的充放电机理 l h v , o 。是一种很好的钒系材料，其充放电过程如下： 放电过程：l i v ：。瓯+ 3 l i + 3 e 一i i ，v ；0 。 充电过程：l i v ：0 。一l i v 、o 。+ 3 l i + + 3 e k a w a k it a ”通过控制温度和电流密度对l i 。v ，。o 。的充放电过程进行 了深入的研究。k a w a k i t a 发现：当温度从4 5 变化到5 。c ，放电容量减 少了3 5 ：当电流密度从1 0 0 u a c m 。升高到1 0 0 0 u a c m 。时，放电 容量损失了4 0 。表明锂的嵌入反应主要受动力学因素影州日。但进_ 步 的研究发现并不是放电过程的每一步都受动力学因素的影响，放电曲线 大体上可以分为两部分：当x 1 5 时，放电曲线受到温度 和电流密度的影响。同时出现i 。i 。v n 新相，l i 在l i v 。0 。的扩散速度要 比在l i v 。0 的扩散速度小得多。l i + 在l i v ，0 。新相的扩散系数受温度的影 响很大。当温度从5 。c 升高到4 5 。c 时，扩散系数从1 0 1 i c m ? s 。升高到 1 09 c m ! s 。同样，锂从l i v 。0 中脱出时，其充电容量也受温度和电流 密度的影响很大。在较低电流密度和较高温度时，可以获得最大的充电 容量。但锂的脱出反应主要不是受动力学因素影响，而足受热力学因素 的影响，这与脱出反应的历程有关。锂的脱出反应分为三个阶段：在第 一阶段，l i ，v ，吼相歼始消失，形成b i v 。o 。相。在这一阶段，当温度为5 和2 5 c ，镡的脱出量小于0 2 ；当温度为4 5 时，锂的脱出量增至约 0 4 。如果放电过程中x 的量火于3 o ，那么多余的锂离了也会在这阶段 脱。允i u n 勺筇j 阶段，脱锂最随温度的升高而增加，仇不会超过1 5 ， 这说明在该阶