（高分子化学与物理专业论文）含电子给受体结构聚酰亚胺的制备与表征.pdf

摘要 含电子给受体结构的聚酰亚胺的制备及表征 摘要 由于硅集成电路发展可能达到的极限尺寸效应，开发新型的电子材料 来代替传统硅为代表的无机存储材料。有机聚合物材料除具有来源广泛、 价格便宜、体积小、重量轻、组成结构多变和功能基团对电响应快的优点 外，还具有极好的可裁剪性、化学稳定性、机械性能和柔顺性，特别易于 加工，由于存储密度等特性。 本文中我们介绍了几种可以用作信息存储的聚酰亚胺的单体以及聚 合物的合成以及合成中催化剂、温度等影响因素。聚合物基信息存储材料 是近年来新发展起来的一个方向，含有给体、受体单元的聚合物材料也认 为是有应用前景的电学信息存储材料。目前该领域的研究还处于初步探索 阶段，希望我们的工作能为有机半导体存储技术的发展提供一定的帮助。 实验的具体内容及创新如下 1 以苯胺、1 萘胺、对硝基氯苯、对硝基氟苯等为原料，k 2 c 0 3 作催化剂， 合成中间产物分别用p d c 或铁化合物催化，水和肼还原，均可得到高产 率的4 ，4 一二氨基三苯胺，4 ，4 ，4 ”一三氨基三苯胺、以及新型化合物4 ，4 二 胺基苯1 一萘胺。 2 探索不同的催化还原方法，得到优化的反应工艺，该工艺更加简单， 成本更低，在硝基还原为氨基化合物过程中，采用了一种新型的的铁氧化 物作为催化剂，与p d c 相比，降低成本约8 5 。并且该催化剂能提高氨 摘要 基产物的纯度，该催化剂安全，无污染。 3 通过控制反应条件，对于b a n a 系列的聚酰亚胺的采用一步法合成的 分子量能够显著提高。 关键词：聚酰亚胺，单体，4 ，4 二氨基三苯胺，4 ，4 ，4 ”三氨基三苯胺， 4 ，4 二胺基苯一1 萘胺 n o v e lp o l y i m l d ec o n t a i n i n gd o n o ra n d a c c e p t o rm o i t i e ss y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o n a b s t r a c t t h ee v e r - i n c r e a s i n gs p a c ei nt h ed e v e l o p m e n to fi n f o r m a t i o nt e c h n o l o g y r e q u i r e s c o n c u r r e n t d e v e l o p m e n ti n a d v a n c e dm a t e r i a l s t e c h n o l o g y t o o v e r c o m et h e p o t e n t i a l l yl i m i t i n gs c a l i n g d i f f i c u t i e s p r e s e n t i nt h e s i l i c o n b a s e ds e m i c o n d e c t o rd e v i c e s o r g a n i cm a t e r i a l se x h a b i ts i m p l i t i c i t y g o o ds c a l a b l i t y , l o w c o s tp o t e n t i a l ，f l e x i b l e ，l i g h t w e i g h ta n d3 ds t a c k i n g c a p a b i l i t y w h i c hi si d e a lf o rs w i t c ha n dm e m o r yu s e di nd i g i t a lc i r c u i t s i nt h i sp a p e r , w ei n t r o d u c e ds e v e r a lp o l y i m i d e s ，w h i c hi sp r o m i s e df o r m e m o r ya p p l i c a t i o n s ，w h i l ew ea l s oa n a l y z i n gt h et e m p e r a t u r e ，t h ec a t l y s t ，a n d o t h e rf a c t o r si nt h es y n t h e s i s ，n e v e t h e l e s s ，t h et e c h n o l o g ya tt h i ss t a g eh a sn o t y e tm a t u r e ，s oh o p e f u l l yw ec a ne n c o u r a g ea n dp r o v i d em o t i v a t i o nf o rf u r t h e r r e s e a r c hi nt h i sa r e a t h es p e c i f i ce x p e r i m e n t sa n dr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w ： ( 1 ) t h r e ek i n d s o fi n t e r m e d i a t e sw e r e s y n t h e s i z e d f r o ma n i l i n e ， 1 - n a p h t h y l a m i n e ，p n i t r o c h l o r o b e n z e n ea n dp n i t r o f l u o r o b e n z e n e i nt h e p r e s e n c e o ft h e c a t a l y s i s o fa n h y d r o u sp o t a s s i u mc a r b o n a t e ，a n dt h e h y d r o g e n a t i o no ft h r e ei n t e r m e d i a t e sw e r ec a t a l y z e db yp d co rf e r r i h y d r i t e ， a b s t r a c t a f f o r d i n 9 4 ，4 d i a m i n o t r i p h e n y l a m i n e ( d a t p a ) ，4 ，4 ”一t r i a m i n o t r i p h e n y l a m i n e ( t a t p a ) ，n 1 一( 4 一a m i n o p h e n y l ) 一n 1 一( n a p h t h a l e n 一1 一y 1 ) b e n z e n e 1 ，4 一d i a m i n e ( b a n a ) w i t ht h ep u r i t yo f9 7 0 ( 2 ) i nc o m p a r i s o nw i t ho t h e rm e t h o d s ，t h e r ea r es o m ea d v a n t a g e si nt h i s n e wr o u t i n e ：t h e r e a c t i n g m a t e r i a l sa n dt h e c a t l y s i sf e r r i h y d r i t ea r e i n e x p e n s i v e ，e a s i l ya v a i l a b l e ，a n dt h ep r o d u c t sc a nb eu s e da sm o n o m e r si n p o l y m e r i z a t i o n ( 3 ) t h e f u n c t i o n a l p o l y i m i d e s w e r e s y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o no f h e x a f l u o r o i s o p r o p y lb i s ( p h t h a l i cd i a n h y d r i d e ) w i t hd a t p a ，b a n a ，a n d i m i d z a t i o ng a v er i s et op it h ew e i g h tm o l e c u l e rw e i g h to f2 10 4 k e y w o r d s ：p o l y i m i d e ，4 , 4 d i a m i n o t r i p h e n y l a m i n e ， 4 ，4 , 4 - t r i a m i n o t r i p h e n y l a m i n e ，m o m o n e r , n 1 - ( 4 一a m i n o p h e n y l ) 一n 1 - ( n a p h t h a l e n 一1 y 1 ) b e n z e n e 一1 ，4 - d i a m i n e 1 1 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 亟孽丝 日期：丝霉五墨塑! 里 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：垒室兰 导师签名：趔 ) 日期：一叫辛用悃 北京化工大学硕上学位论文 1 1 前言 第一章绪论 2 1 世纪是以信息产业为核心的知识经济时代，信息的爆炸式增长及电子器件的持 续微型化对信息材料的发展不断提出更高的要求。因此，近年来人们一直致力于研究 和开发具有更小的存储点、更高存储密度、更快响应速度、更长存储寿命及可反复读 写的存储材料和存储器件。在纳米分子尺度上实现存储功能的超高密度信息存储已成 为当前信息领域一个倍受关注的研究热点i l j 。 无机半导体材料为介质的开关及存储器件，以其成熟的技术，在当今信息领域里 得到了广泛的应用。但近年来由于光刻技术的限制和生产成本随尺寸变小呈指数增长， 这种材料已逐渐达到了其研究开发的极限。硅( s i ) 、锗( g e ) 和砷化镓( g a a s ) 是当前微电 子技术的基础材料。随着器件集成度的增大和存储密度的提高，尤其是当器件的线宽 和存储点的大小达到纳米尺度时，这些传统的材料已逐渐显现出其应用上的极限。以 硅为例，目前，国际上线宽为0 1 3 t m 的硅超大规模集成电路( u l s i ) 生产线已投人大 规模生产，9 0n m 工艺已被一些大公司逐渐采用，3 2n m i 艺技术也在实验室研制成功， 己进入了纳米电子学和纳米电子器件的研究范畴。但是专家预测，在实际应用中，硅 基集成电路的最小线宽仅为1 0 0 n m 左右。因为，如果再进一步发展线宽小于1 0 0 r i m 的 器件，将遇到两个很大的困难：首先是光刻技术的限制，因为瑞利判据认为光刻的下 限为所用光线波长的一半，而在小于1 0 0 n m 时，刻蚀尺寸已远小于所用的光束波长的 一半，而且掩膜的平整度、基板( 硅片) 的平整度以及二者之间的平行度已经成为工 艺方面几乎不可逾越的障碍；其次是工艺设备和研发的投资可能远远大于产品的回报 率，因为“这种成本将随着器件尺度的变小作指数增长”。理论分析表明，2 0 3 0 n m 左 右将是硅m o s 集成电路线宽的“极限”尺寸。这不仅是指量子尺寸效应对现有器件特性 影响所带来的“物理”限制和光刻技术的限制问题，更重要的是受硅自身性质的限制。 尽管人们正在积极寻找高介电绝缘材料、低介电互连材料以及采用系统集成芯片技术 等来提高超大规模集成电路的集成度、运算速度和功能，但硅将最终难以满足人类不 断增长的对更大信息量的需求1 2 3 j 。 1 2 有机存储材料的发展 鉴于传统半导体材料在未来应用中的物理极限，开发新的可用于未来高密度存储 的材料及相应的存储技术成为人们亟待解决的首要问题。其实早在研究无机半导体材 料存储器件的同时，科学家们就提出了用有机薄膜制备存储器件的设想，但当时由于 5 北京化工大学硕上学位论文 其技术不成熟，原理复杂，很难找到良好的有机分子存储介质等原因，使得这项技术一 直未取得突破性进展。而随着以a g t c n qh 1 与c u - t c n q 等为代表的电荷转移复合物的电 双稳特性与器件的研究被报道，加之有机功能材料具有体积小、重量轻、组成结构多 变、易加工、成本低等优良特性，使其又重新获得了各国科学家的关注，进而得到了迅 速的发展。 人们对于具有电荷转移特性的有机分子的研究始于上个世纪7 0 年代，1 9 7 3 年 c o l e m a n 和f e r r a r i s 同时报到了具有金属导电性的有机电荷转移络合物四硫代富瓦烯 四氰基对二甲基苯醌( t r f t c n q ) 的合成，从此，基于电荷转移的金属有机导体引起 了人们的注意【5 1 5 。1 9 7 9 年，美国约翰霍普金斯大学i 拘p o t e m b e r l 6 l 报道y c u t c n q 金属 有机络合物薄膜的电双稳特性，随后又发现了c u t c n q ，a g t c n q 矛i i a g - t d c n 等许 多金属有机络合物类薄膜具有信息存储的功能。具体的作用机理是金属原子与有机分 子之间形成了电荷转移络合物，金属作为电子的给体在电场的作用下将电荷转移给有 机分子，使络合物从绝缘态转变为导电态，反过来如有机分子送回这个电子，则络合 物又会恢复绝缘态。由于构成的络合物热稳定性差，容易结晶，所以很多研究集中在 如何提高络合物的热稳定性上。同时，在采用金属有机络合物作为存储器件的介质层 时，但是金属键的作用使得金属原子容易相互团聚，在纳米厚度的薄膜中则容易发生 表面迁移而导致器件短路。所以，金属有机络合物作为双稳态材料的应用和研究都受 到极大的限制。 1 9 9 5 年，我国首先报道了两种全有机的络合物1 7 j ， i p m c t c n q 和b b d n t c n q 。 这里m c 和b b d n 都是有机物，被用作代替金属的电子施主。随后即发展起来全有机复 合的电双稳态材料。这种材料的设计思路是将有机电子给体和有机电子受体直接混合 或者将它们分散在聚合物基体中，制成全有机的复合薄膜，在电场的作用下，依靠分 子之间的电荷转移，使材料呈现出电学的双稳态。然而作为电信息存储的介质要求大 面积的规整薄膜，在多组分的有机复合体系中，不同组分在薄膜中很难均匀分布，得到 的薄膜往往含有较多缺陷，缺陷的存在会对材料的性能造成很大影响。 为了避免因相分离和离子聚集而导致的薄膜缺陷，人们将电子的给体和受体引入 同一个分子之中，发展出了单一的有机分子材料，利用分子内的电子给体和受体之间 的电荷转移实现了材料的电学双稳态。其中在众多的分子电子材料中，具有电双稳性 能的有机分子，主要包括染料、络合物、齐聚物和高聚物等，是最可期许的材料。这 是因为：一方面有机分子具有多种功能性质，可以通过分子结构裁切来控制器件的性 能：另一方面有机分子的尺寸在纳米尺度，原则上器件的尺寸可以小到纳米尺度，从 而可实现高密度、大容量信息存储设备以有机逻辑器件和逻辑电路的制备。 1 3 有机聚合物存储的机理 6 北京化工大学硕士学位论文 1 3 1 聚合物实现存储性能的条件 聚合物材料，包括p a h 、p e d o t 、聚噻酚、聚苯胺、聚吡咯等已被用于有机存储 效应和存储器件的研究和制备。在这些早期的研究中，大多数的聚合物仅仅只是被作 为高分子电解液，或在掺杂混合的体系中作为染料、纳米金属粒子、有机给体受体体 系或电荷转移络合物的基体。但是这种通过掺杂或者共混制得的存储材料，不同的组 分在体系中很难实现均匀的分布，往往会发生相分离或者离子聚集，对器件的性能造 成很不利的影响。将含有电子给体单元和电子的受体单元的单体通过聚合制备出在单 大分子中同时具有电子给体一受体对的聚合物，而且具有很好的化学、机械和相态的 聚合物材料是一个有效的办法。k a n g 采用该思路，采用共聚合的方法已经成功地设计 合成出了具有f l a s hm e m o r y ( 闪速存储器) 、d y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ( d r a m ， 动态随机存储1 和w o r m ( 次写入可读出存储) 功能的聚合物材料嘲。 聚合物材料具有多种功能性质，可以通过分子结构裁切来控制器件的性能。这种 材料的特性是在电场作用下能够存在两种不同的稳定状态( 或称阻抗状态) ，即低电 阻态( 导电态) 和高电阻态( 绝缘态) 。在阀值电压以下，样品为高阻态，达到阀值 时，样品在极短的时间内从高阻态跃迁到低阻态，外加电场撤除后，仍然能保持低阻 态。样品的低阻态和高阻态相当于计算机存储器中的“1 ”和“0 ”两种状态，外加的电信 号就是用于信息的“写入”或者“擦除”，从而可以实现快速开关功能和信息存储功能阳1 。 1 3 2 有机聚合物材料的存储机理 用于电学信息存储的材料首先要具有电学双稳态：即在电场作用下，具有“0 ”，“1 ” 两种可以区分的稳定状态，另外还需要有易于成膜的特性。目前，已了解的用于信息 存储的有机功能材料的作用机制主要有电荷转移引起的导电性转变、分子构型变化引 起的导电性转变、基于氧化还原的导电性转变和相变引起的导电性转变四种机理。 1 由电荷转移特性而形成电学双稳态的有机材料是超高密度电信息存储应用较多 的一类。其研究经历了从有机金属复合物到有机复合薄膜再到单一的有机材料的历 程。宋延林【1 】等设计了强吸电子基团n b m n 和强给电子基团p d a n 1 1 ) ，在外电场 的的作用下，能够发生分子间电荷转移，呈现电学双稳念的复合薄膜。 c n c n 叫y n 心 n 0 2 n b m n p d a b 图1 1n b m n 和少气b 的分子式 7 北京化工大学硕士学位论文 f i g 1 1t h ef o r m u l a r so fn b m n a n dp d a b y a n g 将有机给体t i f ，有机受体p c b m 分散到聚苯乙烯中，采用溶液旋涂的方法 得到符合电信息存储存储需要的薄膜，并将薄膜做成金属有机薄膜会属的存储器件， 该器件能够实现信息写入擦除，并且器件的开关转变速度很快，开关数次后输出信号 没有任何衰减，并且每一个状态都能保持很长一段时间，该器件基本满足二迸制信息 存储的要求1 1 0 j 。 c e 0 p c b m 0 m e 图1 2t i f p s 和p c b m 的分子式 f i g 1 - 2t h ef o r m u l a r so ft i f , p sa n dp c b m k a n g 等【1 1 】利用共聚物p k e u ( 图1 3 ) 为存储介质，其中e u ( t t a ) 2 ( v b a ) p h e n 为电子 受体单元，n v k 为电子给体单元并将其制备成金属聚合物薄膜金属三明治结构 两电极施n 4 v 电压后，材料由低阻态变为高阻态，对应信息的写入施力n - 2 v 的电压可 恢复其低阻态，此过程对应信息的擦除此外该器件展示了高的开关比( 1 0 4 ) ，快的转 变时间( 1 0 5 ) ； ( 4 ) 跃迁时间越小越好( 小于1 0 0n s ) ； ( 5 ) 具有良好的热稳定性( 低于1 0 0 的温度下能正常工作) ； ( 6 ) 无论在“0 态还是在“1 ”态，在电场撤除时，状态维持时间要足够长 ( t - - ，o o ) ； ( 7 ) 对于理想的同步动态随机存储器( r a m ) 器件，其抗疲劳性要强，至少经受住 1 0 呓次以上开关循环n 鲫 1 4 1 有机电双稳器件( 0 e b d ) 的制备 聚合物存储材料的应用最终是制备成合适的存储器件并应用到实际当中，经过几 十年的积累，存储材料的发展与存储器件的研究都取得了突破新的进展。目前制作的 有机存储器件通常采用“金属介质层金属”的薄膜夹层结构，当中的介质层可以是单 一有机分子材料、全有机络合物、金属有机络合物、“有机无机半导体”双层介质层， 还有文献报道介质层采用“有机金属有机”三明治结构。介质层上下的金属层作为器 件的两个电极，通过两个电子输入电信号来测量介质层的电特性。 1 4 20 e b d 的研究进展以及几种新型结构的0 e b d 作为实现有机存储的一个重要领域，利用扫描探针显微镜( s p m ) 和扫描隧道显微 镜( s a m ) 在有机薄膜上进行信息写入得到了广泛的研究。我国在这个领域一直处于比 较领先的地位，宋延林组就是通利用s t m 的强电场作用在有机薄膜和有机复合薄膜表 面引起晶态和无定形态的转变达到薄膜从“0 到“1 的转变，实现信息的存储。 由于s t m 的强电场作用容易导致有机分子的破坏而影响使用寿命，另外，s t m 对 于工作环境要求也相当苛刻，使得科学界始终未放弃金属有机接触模式的有机材料的 研究，该方向的研究在近几年取得了突破性的进展。 1 金属有机络合物薄膜 上文所述m t c n q 就属于这一类信息材料，随着研究的深入，以这类材料为功能 介质层的o e b d 有了新的进展。2 0 0 3 年文献报道了i t o a i a 1 2 0 s c u ：t c nq _ 结构的 薄膜器件，由于在金属电极和m t c n q 之间加入了一层很薄的a 1 2 0 3 金属氧化物层，从 1 0 北京化工大学硕上学位论文 丽很好的改善了以m t c n q 为功能介质层的稳定性【1 6 l 。 2 无机硅= 有机夹层介质薄膜 在电双稳态薄膜材料中，最好不要掺入金属原子，因为金属原子的活泼性很强， 在纳米厚度的薄膜层中很容易发生表面迁移而导致器件短路。为解决该问题，2 0 0 3 年 s v e n 等利用有机分子材料和无机硅半导体为介质层，制作了一种可写入读出的存储器 件【1 7 1 。 3 单一有机介质薄膜 以单有机分子材料介质为信息存储介质，将进一步简化有机双稳态器件的结构， 最有希望实现更轻，更高密度，更低成本的信息存储。通过静电式自组装在r i o 玻璃 上沉积上文所述的r o s eb e n a l 材料，利用真空沉淀法在有机薄膜上沉淀铝作为电极制 成器件u 。 4 m o m o m 多层结构的o e b d 以往的有机电双稳态材料多为m o m 结构，研究表明在两层有机薄膜中制备一层 很薄的金属层，形成有机离散金属颗粒有机的三明治结构，以此为绝缘层的器件也 能实现存储功能。 作为分子电子学领域的重要课题，有机双稳态材料的研究经过几十年的积累，已 经取得了突破性的进展：总结了多种有机电双稳态特性和机理；用s t m 在有机薄膜上 进行高密度存储获得了很大成功；器件的制作工艺不断提高，能够达到很高擦写次数。 但是要想进一步达到实用化水平，必须在机理上进一步深入研究，有机分子材料的稳 定性有待提高，器件的结构需要进步创新。 1 4 含有三苯胺结构的聚酰亚胺及其存储功能 1 4 1 含有三苯胺结构的聚酰亚胺 要提高存储器件的存储寿命，其耐热性是一个重要的参数。在众多的聚合物材 料当中，芳香族的聚酰亚胺具有优异的机械性能、介电性能、热性能和化学稳定性， 目前已经被广泛地应用在微电子工业中。近年来，聚酰亚胺在有机电子器件领域的应 用也得到了广泛的探索，已经制备出了发光二极管、光电池和静电复印等多种电子器 件。 多芳基胺类化合物如三苯胺( t p a ) 、n ，n ，n ，n 一四苯基联苯胺( t p b ) 以及它们的 衍生物都具有较低的氧化电势，容易失去电子形成自由基阳离子，因此它们是一种 较好的空穴传输材料n 朝。在有机电致发光材料中，为了提高材料的性能，普遍采用空 穴输送材料( h t m ) 以提高材料的空穴注入密度，三芳胺类化合物就是普遍使用的小分 子。三芳胺类的化合物因为其具有特殊的结构，所以它们能够在电场作用下形成离子 北京化t 大学硕。卜学位论文 自由基，使其具有较低的电离能和良好的空穴传输性能，但是由于三芳胺类属于小分 子，玻璃化转变温度比较低，且容易结晶，寿命比较短，因此常利用三芳胺类和其他 分子聚合来物降低小分子的结晶性，提高玻璃化转变温度，延长使用寿命引。 1 9 8 7 年，t a n g 和v a n s l y k e 采用超膜技术，采用透明的导电玻璃作为正电极，8 一羟 基喹啉铝作为发光层，三苯胺作为空穴传输层m g a i 合金作为负极，制成了有机电致 发光器件昭0 。 自续铎等，利用量子化学从头算法，对于含有三苯胺结构的聚酰亚胺进行了研究， 通过对于聚酰亚胺的荧光光谱的研究，证明了含有三苯胺结构的聚酰亚胺比普通的聚 酰亚胺更易形成电荷转移络合物心1 1 。 三芳胺类化合物这些的性能使得合成出的聚酰亚胺能够具有双稳态的结构。因此 选用了三芳胺类化合物作为合成聚酰亚胺的多胺类单体，在聚酰亚胺中三芳胺的部分 作为一个供电基体，而与其反应的二酐类的部分作为受电基体，这样就可以使得电子 在分予内进行转移传递成为可能，并且为下一步的加工成为记忆材料提供原料。 目前，已经有一部分具有三苯胺结构的聚酰亚胺已经合成出来，s h e n g - h u e i ，等 利用t m a 和2 ，4 一二硝基三苯胺进行反应制备出低聚物，然后再与o d a 反应制备出聚酰 亚胺薄膜，文章针对于聚酰亚胺的溶解性和热，力学性质进行分析，没有进行光电性 能分析乜引。 汪成等利用4 ，4 ，( 六氟异丙基) 双邻苯二甲酸二酐与另外的一种二酐( 图卜4 ) 分别 和含有三苯胺结构的二胺以及不含有三苯胺结构的二胺进行聚合反应，并将聚合物 负载到二氧化钛膜上，通过u v - v i s 吸收光谱分析，证明了该二酐与三苯胺反应的聚合 物具有更好的光电转换性1 。 图1 - 4p e r y l e n e 分子 f i g 1 4t h ef o r m u l a r so fp e r y l e n e 1 4 2 含有三苯胺结构聚酰亚胺的存储功能 k a n g 等通过4 ，4 二氨基三苯基胺和六氟异丙基二( 邻苯二甲酸酐) ( 6 f d a ) 合成 出了功能型的聚酰亚胺t p 6 f - p 1 1 2 4 1 。这种聚酰亚胺展现出了较好的热稳定性，在5 2 4 。c 下只有1 0 的质量损失，另外它的玻璃化转变得温度为3 1 6 c 。记忆设备是由t p 6 f p i 的氮甲基吡咯烷酮( n m p ) 溶液通过旋转涂成的膜( 5 0 纳米厚) 夹在氧化铟锡玻璃( f r o ) 下电极和一个o 3 微米厚的铝制的上电极之间所制得的样品口。 k a n g 表征这种聚酰亚胺的记忆特性如下：在t p 6 f p l 制成的器件中用循环伏安法 1 2 北京化工大学硕士学位论文 进行记录可以得到电流密度电压( j v ) 特性图，特性图显示在第一个0 4 v 的扫描范 围内，当改变3 2 v 的初期电压时在j 上有一个大幅的增加，这表明器件从一种低传导 性状态( 关) 过渡到一种高传导性的状态( 开) ，这相当于写入的过程。且器件可以 保留这种高传导性的状态在随后的正极扫描过程中( 第二步扫描) 。在0 3 2 v 的扫描之 间，当产生一个电压( 例如1 0 v ) 时就出现“0 ，或“关”的信号( 在写入之前) 和出现“1 或“开”的信号( 在写入之后) 。这就是一种明显双电稳态的记忆效应。在0 4 v 的第 三步扫描中，可以观察到在2 1 v 的初期电压上j 有一个明显的减小，这表明器件从开 的状态又过渡回到关的状态。 这种电子的传递可以作为存储材料的擦除过程。擦除过程后器件仍能保持关的状 态，这通过之后的擦除扫描过程可以显示出。当把改变的电压再次施加在样品上之后， 擦除后状态( “0 ，) 可以进一步的被写入用来储存状态“1 ”。这表明这种记忆设备具有 可重复写入的性能( 第四或第五次的扫描) 。在关闭了电源一分钟后再次加压进行第 七次的扫描，发现没有出现擦除的现象，这说明“开 的状态已经释放成为稳定“关 的状态。但是开状态维持时间十分短暂，这表明记忆材料是不稳定的。不过设备能够 在开的状态进行重复的编程( 第七或第八次的扫描) 。并且可以通过每5 秒l v 的刷新脉 冲电压的电作用来维持不稳定的开状态。 鉴于聚酰亚胺优异的热稳定性和机械性能，本研究拟采用含有供电子基团和吸电 子基团的酐和胺为单体，合成出分子结构中含有电子给体受体对的聚酰亚胺，并对其 存储性能进行研究。 1 5 聚酰亚胺的合成 虽然三芳胺类化合物在光电领域的研究很多，但是由于成本较高、工艺较复杂等 原因三芳胺类的单体在市场上没有销售，通过合成各自所需的三芳胺类单体来进行他 们的实验。所以我们解决的第一个问题就是合成出我们所需要的单体。 根据文献所述，本课题合成聚酰皿胺的多胺单体选用4 ，4 一二氨基三苯胺( d a t p a ) 和4 ，4 ，4 4 一三氨基三苯胺( 吖m p a ) 以及所设计4 ，4 二氨基苯1 萘胺( b 砧蛆) 以及这三 种单体对应的硝基化合物。其中b a n a 和其硝基化合物的合成尚未有报道。 北京化工大学硕一 学位论文 图1 - 54 , 4 二氨基三苯胺的分子式 f i g 1 - 5t h ef o r m u l a ro f4 , 4 - d i a m i n o t r i p h e n y l a m i n e 图1 - 64 , 4 ，矿。三氨基三苯胺 f i g 1 6t h ef o r m u l a ro f4 ，4 ，4 - t r i a m i n o t r i p h e n y l a m i n e n 图l - 74 ，4 二氨基苯1 一萘胺 f i g 1 - 7t h ef o r m u l a ro fn 1 一( 4 - a m i n o p h e n y l ) - n 1 - ( n a p h t h a l e n 一1 一y 1 ) b e n z e n e 一1 ，4 - d i a m i n e 1 5 1 硝基化合物的合成 硝基化合物是十分重要的有机中间体，但大多数硝基化合物都有毒。硝基的电负 性很强，硝基取代的苯环因诱导作用和共轭作用的影响使苯环的电子云密度降低，尤 其是使硝基的邻、对位更为降低。其表现为：使亲电取代变的困难；使邻、对位的卤 原子更为活泼易于发生取代反应【2 5 1 。 1 5 1 14 , 4 二硝基三苯胺的合成 关于4 ，4 二硝基三苯胺( d n t p a ) 的合成报道比较少，1 9 9 0 年，o i s h i 等【z 6 j 报道了 以苯胺和对硝基氟苯为原料，氟化铯作催化剂在1 0 0 条件下制得中间产物d n t p a ， o i s h i 等也以苯胺和对硝基氯苯为原料作了实验，但并未得到目标产物。牛海军等1 1 4 j 以苯胺和对硝基氯苯为原料，无水碳酸钾为催化剂，在1 7 6 冷凝回流1 4h ，并用二 甲苯脱水合成出了目标产物，产物后处理经过水洗，酸洗、抽滤、干燥，利用乙酸进 行重结晶，该工艺路线进过步骤较多且产率较低，仅为4 3 。c h i l i 采用苯胺和对硝 基氯苯为原料，无水碳酸钾为催化剂，在1 5 0 c 冷凝回流4 8h 反应结束后先将其冷却 1 4 北京化工大学硕士学位论文 到室温后到入冷水中，过滤后用大量酒精洗涤，再用酒精重结晶的产品网。 1 5 1 24 , 4 ，4 乙三硝基三苯胺的合成 u l l m a n n 缩合法一般是指卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应的一种方法， 该反应最常用的催化剂是铜粉、氯化亚铜、氧化铜、碳酸铜、醋酸铜及硫酸铜等，芳 环上的取代基对反应有一定的影响，卤代苯环上有吸电子基团存在时，可以加速反应 的进行。那列冽分别利用u l l m a n n 缩合法、k f 季胺盐催化法行催化效果比较，结果 孵氨盐催化法反应时间短、反应温度低、收率也l 卜u l l m a n n 缩合法催化法高很多， 而且后处理简单，在k 2 c o a c u ( u l l m a n n ) 催化法中，反应混合物用水蒸气蒸馏移走硝 基苯，过滤后滤饼用丙酮以倾滤法冲洗三次，再在索式提取器中萃取。在k f 季按盐 催化法，反应混合物直接倒人冷水中，产物即以固体形式析出，再用硝基苯乙醇重结 晶，即可得到t n t p a 。王秀玲【1 3 】、将对硝基氯苯换为合成原料，以相转移催化剂进行 改进的u l l m a n n 缩合法、氟化钾催化法合成化合物，并对三种制备方法进行了对照， 并在其基础上加以改进合成方法，又试用了k 2 c 0 3 催化法，反应条件及产率比较如下 表1 1 ：c h e n g l 2 9 j 也采用碳酸钾法催化制备了t n t p a ，产率为8 0 。 表1 1 合成t r c r v a 中不同催化剂 t a b l e1 - 1d i f f e r e n c e sp e r f o r m a n c e so fs y n t h e s i st n t p aw i t hd i f f e r e n tc a t a l y s i s a ：文献中没有给出该数据 1 5 2 还原硝基化合物的方法 常用的还原硝基的方法 绝大多数芳香胺化合物是由芳硝基化合物通过还原而制得。将硝基还原成为氨基 的方法目前比较常用有以下几种【删： 1 金属在酸性、中性、碱性体系中的还原法； 2 。化学还原方法：包括硫化碱还原方法、n a b h 4 ，水合肼还原法等； 3 催化加氢还原法； 4 电化学还原法 北京化工人学硕十学位论文 ( 1 ) 金属在酸性、中性、碱性体系中的还原法 该还原法是用会属与酸碱作用产生初生态的氢对硝基化合物进行还原的。常用的 体系有：铁酸、锡酸以及锌碱体系。 铁粉还原法具有适用范围广、生产较易控制、副产物少、选择性好、产品质量好 等优点，对于生产含有水溶性基团的芳香胺化合物、同一个分子中有多个硝基需还原 为芳香胺类化合物以及卤代硝基化合物还原为芳香胺类化合物。2 , 2 二硝基联苄【3 1 j 以 及对苯二胺【3 2 】都可以采用该方法制备，该方法缺点是会产生大量的废水、废渣、后处 理困难，而且产品颜色较深，导致成本升高，质量降低。 锌粉在中性、酸性、碱性条件下均有还原能力，可以还原硝基、亚硝基、腈基、 羰基、碳碳不饱和键、碳卤键、碳硫键等多种官能团。碱性介质中的锌粉还原法主 要用于生产联苯胺系列的衍生物和偶氮类化合物。其中3 ，3 二氯4 ，4 二氨基联苯【3 3 ：j 和3 ，3 二氯联苯胺1 3 4 1 均可以采用该方法制备。该法缺点是锌粉的价格高，并且还原产 率不高，因此在一定程度导致生产成本增加。 实验室中最常用s n h c l 体系的还原法，该方法是s n 与h c l 作用放出的初生态氢来 还原硝基。该方法的难点是反应温度的控制：温度高，反应生成的初生态氢来不及与 硝基作用即逸出：温度低，反应进行慢。采用s n c l 2 一h c i 还原反应一段时间，再分批少 量加入s n 粒，就能得到很好的还原效果。这点在孙汉洲【3 5 j 等人用氯化亚锡、锡、浓盐 酸和乙醇的还原体系制备2 ，2 二( 4 羟基3 氨基) 苯基丙烷的实验中得到证实。 【2 ) 化学还原法 该方法是利用化学还原剂将硝基还原为氨基。常用的还原剂有：水合肼、硫化物、 四氢硼钠、四氢硼钾、一氧化碳、次亚磷酸及其盐等1 3 6 1 ，比较常用的是水合肼还原法。 水合肼还原法制备芳香胺，具有设备投资小，反应条件温和，还原收率高，可进 行部分还原，不产生废气废渣等特点。尤其适合小批量，短路线芳香胺的生产，随着 社会对环境问题的重视，环保呼声的日益高涨，以及水合肼价格的逐渐降低，该方法 制芳香胺，将会成为一条环境友好，简单易行的途径。目前，水合肼还原法所用的催 化剂主要有两类1 3 7 , 3 8 。 第一类催化剂：p d c 、p t c 和r a n e yn i 等贵金属及其合金。此类催化剂尽管能还原 芳香族硝基化合物，且产率较高，但对其他能被还原的基团的选择性差。另外该方法 还需要高浓度的水合肼( 9 5 1 0 0 ) 、水合肼必须过量以及催化剂价格昂贵和制备较 复杂等问题。此方法目前比较常用，张竹霞【3 9 j 等人以p d c 为催化剂，水合肼为还原剂 研究了对硝基乙酰苯胺和对硝基氯苯的还原反应，该法所得的最终产物组成单一，均 为相应的芳香胺化合物，后处理工艺简单易行。孙汉洲 4 0 1 等人以p d c 为催化剂，用水 合肼在乙醇溶剂还原制备2 ，2 二( 3 氨基4 羟基) 苯基丙烷，产率高达9 5 o ，且催化剂 可重复使用4 次。崔玉民等f 4 1 】以邻硝基氯苯为起始原料，采用价格相对较低的1 ，4 萘醌、 铝镍合金为催化剂，经过甲醛水合胼碱性还原，并在盐酸中转位合成3 ，3 二氯联苯胺。 1 6 北京化工大学硕士学位论文 由于高浓度水合肼和贵金属催化剂相对高的价格，阻碍了该方法在工业范围的应用。 第二类催化剂为f e c l 3 6 h 2 0 c 、f e ( o h ) 3 c ，此类催化剂克服了第一类催化剂的缺 点，还原效率高，产率一般在8 5 一9 8 之间，苯环侧链上有c n 、c o o r 等基团时不 受影响，水合肼浓度用量适中，对水合肼要求不高。 针对铁类化合物对催化氢转移具有的活性，h i r a s h i m a 和m a n a b e l 4 2 j 曾于1 9 7 5 年考察 了具有不同取代基的芳香硝基化合物在f e ( i i i ) c _ k 的催化胼还原。随后，m i y a t a 等人 研究了几种铁的氧化物( a - f e o o h ，b f e o o h ，f e 3 0 4 ，a - f e 2 0 3 ， y - f e 2 0 3 ) 的颗粒大小 对催化剂活性的影响，发现b f e o o h 是最有效的催化剂。1 9 8 1 年，a y y a n g a r 等人研究 了不同溶剂对于氢氧化氧铁催化活性的影响，发现在混合溶剂中，还原反应几乎不发 生，而在甲酸或乙醇中该催化剂可达到最佳效果。l a u w i n e r 指出，在适宜的条件下， 使用f e c l 3 与n a o h 作用产生的氢氧化氧铁沉淀作为催化剂，肼可以还原含有偶氮及卤 素等取代基的芳香硝基化合物到相应的胺，且该催化剂的活性高于m i y a t a 使用的 b - f e o o h ，例如：采用该催化剂使对氯硝基苯到对氯苯胺的转化率为9 8 。研究还发 现，还原反应的速度取决于附加取代基的性质和位置雨不取决于硝基基团。吸电子取 代基可以增加反应速度，而给电子取代基将减缓反应速度。 b e n a 等人在前人研究的基础上，通过活性测试、穆斯鲍尔光谱、x 射线衍射和 n 2 物理吸附等手段系统地研究了几种铁的氧化物和氢氧化物在水合肼还原取代芳香 硝基化合物过程中的催化活性。发现l a u w i n e r 等制备的催化剂与其它催化剂相比显示 了最高的活性，主要是由于该催化剂具有较大的b e t 表面积( 2 5 0 。3 0 0 m 2 g ) ，从而使催 化剂的活性中心数增加。温度对此反应也存在较大影响，在3 2 8k 实验温度下，催化 剂八次循环使用，并未发现失活，只是观察到催化剂的颗粒增大了，反应温度从3 2 8k 增加到3 7 3 k 时，引起催化剂颗粒增加并产生a f e 2 0 3 ，导致其催化活性显著下降。赵 岷等用氢氧化铁催化剂催化水合肼还原制备对氯苯胺，认为氢氧化铁具有很好的催化 活性、选择性和重复使用性，当反应温度、时间适当时，对氯硝基苯的转化率可达1 0 0 ， 对氯苯胺的选择性超过9 9 t 4 3 1 。虞鑫海、胡志强【删制备2 ，2 双f 4 ( 3 氨基苯氧基) 苯基】 丙烷( 3 b a p o p p ) 皂, 是在活性炭、f e c i y 6 h 2 0 和水合肼的共同作用下进行的。唐洪等【4 别 以8 0 水合肼为还原剂，在f e c l 3 - 6 h 2 0 c 存在下，回流3 8h ，将芳香族硝基化合物转 变成芳香族氨基化合物，产率达到了8 5 9 8 。 ( 3 ) 催化加氢还原法： 催化加氢还原法以p d 、p t 、n i 等贵重金属及其合金为催化剂，在一定的温度和压 力下将硝基还原为氨基。随着人们环境意识的逐渐增强，催化加氢还原法以其工艺清 洁、还原收率高、后处理简单、产品质量好等优点而逐步取代了铁粉还原法。催化加 氢还原法合成芳香胺类化合物的关键在于研制出具有高活性和高选择性的催化剂，常 用的催化剂为p t 、p d 、r u 、n i 等贵金属，以及贵金属与其他钨的合金等，不足之处是 该方法对于仪器要求比较高。 1 7 北京化工人学硕士学位论文 ( 4 ) 电化学还原法 电化学还原法是以c u 、p d 等为电极