（物理化学专业论文）铜催化的环加成反应和铁催化的羰基化反应的理论研究.pdf

摘要 铜催化的环加成反应和铁催化的羰基化反 应的理论研究 物理化学专业硕士研究生吴海灵 指导教师李明教授 摘要 本文用密度泛函理论分别对铜催化的炔基酮与重氮酯的【4 + l 】环加成反应和f e ( c o ) 5 和 f e 3 ( c o ) 1 2 作为催化剂催化的炔羰基化生成琥珀酰亚胺类化合物的反应进行了机理研究。根 据我们设计的两个体系中的可能反应路线循环图，采用b 3 l y p 泛函对其中各驻点的结构进 行了全优化，对重要的过渡态进行了i r c 扫描以确认其合理性。通过比较反应路线中各过 渡态的活化能，我们得到了反应的优势路线，确定了反应的机理，并且采用极化连续介质 模型( p c m ) ，考虑了溶剂对反应中各物种能量的影响。 1 铜催化炔基酮与重氮酯的环加成反应的理论研究 采用密度泛函理论的b 3 l y p 泛函对铜催化的炔基酮与重氮酯的 4 + 1 环加成反应进行 了理论研究。反应体系中，铜金属催化剂首先生成铜金属卡宾中间体，此步反应比较迅速， 放出一分子氮气。生成的金属卡宾为缺电子基活性中间体，很容易接受电子。羰基氧和炔 基都可以提供电子，因此，铜金属卡宾既可以与羰基氧作用，也可以与炔基作用。本文设 计了这两种可能反应的循环图，计算结果表明，无论是在气相中还是在溶剂中，金属卡宾 与羰基氧作用这条反应路径的能量较低，这表明此条反应路径占绝对优势，是较优的反应 路径。卡宾与羰基氧作用后，卡宾碳原子进攻炔基端位碳原子，发生【4 + l 】环加成反应。最 后，经过一个氢转移，脱去催化剂，得到多取代呋喃。铜催化的炔基酮与重氮酯发生 4 + l 】 环加成反应主要由如下三个部分组成：( 1 ) 、铜卡宾的生成：( 2 ) 、【4 + l 】环加成反应；( 3 ) 、 质子转移。另外，溶剂化效应明显地降低了各物种的相对吉布斯自由能，所有结构的溶剂 化效应都是负的，反应在溶剂c i c h 2 c h 2 c l 中更容易进行。本文建议的机理合理解释了所 有实验现象。 2 铁催化合成琥珀酰亚胺类化合物的理论研究 两南大学硕士论文 采用密度泛函理论的b 3 l y p 泛函对f e ( c o ) 5 和f e 3 ( c o ) 1 2 作为催化剂催化炔的羰基化 生成琥珀酰亚胺类化合物的反应进行了理论研究。本文分别设计了f e ( c o ) 5 和f e 3 ( c o ) 1 2 作 为催化剂催化反应的可能路线的循环图，通过对反应中各物种的电子效应、空间位阻的分 析，揭示两种催化剂的催化本质。比较f e c c o ) 5 和f e 3 ( c o ) 1 2 作为催化剂催化反应的能量可 知，两种催化剂有着相似的催化本质，都是氨首先取代羰基与催化剂配位，然后炔分步羰 基化，与催化剂配位后，氨上的氢很容易离去，转移到羰基氧原子上，经过一个氢转移的 过渡态后，氮原子分别进攻羰基氧原子，生成c - n 键关环。其中，氢转移的活化能最高， 为反应的速控步。计算结果表明，用f e 3 ( c o ) 1 2 作为催化剂催化效果更好。此外，在溶剂 t h f 中，反应中间体和过渡态的能量大大降低，使得反应更加容易进行。 关键词：铜催化反应机理密度泛函理论铁催化 n a b s t r a c t t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h em e c h a n i s m so f c u - c a t a l y z e dc y c l o a d d i t i o n sa n d f e c a t a l y z e dc a r b o n y l a t i o n s m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y s t u d e n t ：h a i l i n gw u s u m i n g l叁iupervlsor：mln l 1 a bs t r a c t t h ec u ( i ) - c a t a l y z e d 【4 + l 】c y c i o a d d i t i o n sb e t w e e na c e t y l e n i ck e t o n e sa n dd i a z o a c e t a t e s ，a n d t h ef e c a t a l y z e ds y n t h e s i so fs u c c i n i m i d e sa r es e p a r a t e l ys t u d i e du s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) w i t ht h eb 3 l y pf u n c t i o n a li nt h i sp a p e r b a s e do nt h ec o m p u t e dr e s u l t s ，w eg e tt h e p o s s i b l er e a c t i o np a t h s a l lt h eg e o e m t r i e so fi n t e r m e d i a t e sa n dt r a n s i t i o ns t a t e sa r eo p t i m i z e d c o m p l e t e l y t h er a t i o n a l i t yo ft h eg e o m e t r i e so fs o m ek e yt r a n s i t i o ns t a t e sa r ea f f i r m e du s i n gt h e i r cs c a n n i n g t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sp r e d i c t e db a s e do nt h ec a l c u l a t e dd o m i n a n tp a t h i n a d d i t i o n , t h ep c mm o d e l su s e dt oc o n s i d e rt h es o l v e n te f r e c t 1t h e o r e t i c a ls t u d yt h em e c h a n i s mo fc u ( i ) 一c a t a l y z e d 【4 + 1 l c y c l o a d d i t i o n sb e t w e e n a c e t y l e n i ck e t o n e sa n dd i a z o a c e t a t e s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h ec u 0 ) 一c a t a l y z e d 【4 + l 】c y c l o a d d i t i o n sb e t w e e n 旺，1 3 - a c e t y l e n i c k e t o n e sa n dd i a z o a c e t a t e si ss t u d i e du s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) w i t ht h eb 3 l y p f u n c t i o n a l i nt h i ss y s t e mt h ed i a z oc o m p o u n d sr e l e a s et h en 2a n dl e a dt ot h em e t a lc a r b i n e ，t h e n t h es u b s e q u e n tr e a c t i o n sa r et r i g g e r e db yt h em e t a lc a r b e n e ，a n dt h ef u r a nd e r i v a t i v e sa r e p r o d u c t e db yt h e 4 + l 】c y c l o a d d i t i o n s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ea r et w op o s s i b l er e a c t i o n p a t h s ，a n dt h er e a c t i o nb e t w e e nm e t a lc a r b i n ea n dc a r b o n y lg r o u pi st h ef a v o r a b l er e a c t i o np a t h i na d d i t i o n ，t h ep c mm o d e l i su s e dt oc o n s i d e rt h es o l v e n te f f e c t ( t h ec i c h 2 c h 2 c li su s e da s s o l v e n t ) m o r e o v e r , t h es o l v e n tr e d u c e st h er e l a t i v ee n e r g i e so ft h et r a n s i t i o ns t a t e sa n d i n t e r m e d i a t e sa n da l it h es o l v e n te f f e c t sa r en e g a t i v e 2t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h em e c h a n i s mo ff e - c a t a l y z e ds y n t h e s i so fs u c c i n i m i d e s t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo ft h es y n t h e s i so fs u c c i n i m i d e su s i n gh e x y n ea n da m m o n i a l l i 两南大学硕士论文 c a t a l y z e db yf ec o m p o u n d s ( f c ( c o ) 5a n df e 3 ( c o ) 1 2 ) i ss t u d i e du s i n gt h ed e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) w i t ht h eb 3 l y pf u n c t i o n a l t h er e a c t i o nm e c h a n i s mi sp r e d i c t e db a s e do nt h e c a l c u l a t e dd a t a t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h et w oc a t a l y s t s ，( f e ( c o ) 5a n df e 3 ( c o ) 1 2 ， h a v et h es i m i l a rc a t a l y t i cm e c h a n i s m si nt h es y n t h e s i so fs u c c i n i m i d e s f i r s t l yt h ea m m o n i a s u b s t i t u t e st h ec a r b o nm o n o x i d ea n da tt h es a m et i m et h eh e x y n ec o o r d i n a t e sw i t ht h et r a n s i t i o n m e t a la t o mo f t h ec a t a l y s t s a f t e rat w o - s t e pc a r b o n y l a t i o n , t h eh y d r o g e no fa m m o n i am i g r a t e st o t h ek e t o n i co x y g e na t o m a c c o r d i n gt oo u rc a l c u l a t i o n s ，i ti sf o u n dt h a tt h eh y d r o g e nt r a n s f e ri s t h er a t e c o n t r o l l i n gs t e p f i n a l l y , t h en i t r o g e na t o ma t t a c k st h ec a r b o na t o mt ol e a dt h ef o r m a t i o n o ft h ec - nb o n d i ti ss u g g e s t e dt h a tt h ee n e r g yi sl o w e rw h e nt h er e a c t i o ni sc a t a l y z e db yt h e f e 3 ( c o ) i 2 i na d d i t i o n ，t h er e a c t i o nt a k e sp l a c ee a s i l yi nt h es o l v e n to f t h f k e y w o r d s ：c u - c a t a l y z e d r e a c t i o nm e c h a n i s m d n f e - c a t a l y z e d i v 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 论文中引用他人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了标注。 学位论文作者：签字嚣期： 讳f 峪年舌月幺鹭 学位论文版权使用授权书 ：位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阙。本人授权蔼南大学研究生部可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 麓保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：导师签名： ) - 7 们 签字葺期： 西f 。年6 月争蠢 签字霹期：沁f ( ) 年石月p 嚣 第一节选题背景 第一节选题背景 1 1 过渡金属催化剂在合成中的应用 10 0 多年前制备的z e i s e 盐( 分子式为n a p t c h ( c 2 h 4 ) ) ，是第一个被合成出 来的金属配合物，也是人类在金属有机化学领域中迈出的第一大步。2 0 世纪初， 由wh i e b e r 所发展起来的过渡金属羰基化合物，进一步推动了金属有机化学的 发展。五十年代初，qp a n s a n 等合成出第一个环戊二烯类金属化合物一二茂铁： 随后，e 0 f i s c h e r 测定和描述了二茂铁的结构，即由上下两个平行的环戊二烯 与一个铁原子配位而形成的夹心结构。两年后，z i e g l e r 发现，t i c 眦l e t 3 催化 体系能够在常温常压下催化乙烯聚合。n a t t a 扩展了这一催化体系，并将它运用 于丙烯、乙烯和丁二烯的聚合反应。z i e g l e r - n a t t a 催化体系在工业上得到广泛的 应用，极大地改善了人类的生活质量，拓展了生存空间。如果说二茂铁的合成 为金属有机化学开辟了广阔的研究领域，那么z i e g l e r - n a t t a 催化体系的发现则 拉开了金属有机实际应用的大幕。而现代的光谱分析方法( 例如，i r ，m s ，n m r 等等) 的应用，为表征有机金属化学配合物的分子结构、电子结构和反应过程， 提供了有效的研究手段。有机金属化学在以后的3 0 多年里快速底发展，并且， 许多反应机理被理论验证，进一步地指导实验。更有一系列新的、高活性的、 高选择性的金属催化剂，金属催化体系被发现，从分子水平上设计了和理解了 催化这个“黑箱”，不仅提供了科学的依据，也为分子工业带来了广阔的前景和 利益。 ，目前合成的绝大多数金属有机化合物并且应用于有机合成反应上的都是过 渡金属有机化合物。过渡金属催化剂能催化大多数反应。过渡金属由于外层电 子具有部分充满或全部充满的d 轨道，这一特征有别于其他金属元素。由于过 渡金属有别于其他主族金属元素所表现出来的一些性质，过渡金属基于十八电 子规则，除了形成6 键外，还可以与碳原子、氧原子、乙烯、氨等原子或者分 子配位生成过渡金属配合物，在给电子的同时，还可以接受反馈的电子。过渡 金属配合物作为许多化学反应的中间体，在催化过程中起着非常重要的作用。 目前，有机金属化学的一个发展趋势就是以过渡金属有机化合物为催化剂， 开发新的催化体系，催化一些具有高立体选择性，高化学选择性和高区域选择 性的有机反应。 使用过渡金属催化剂有很多优点。通过金属原子与各种电负性强的原子或 者一些分子的配位，对反应活性高的分子起稳定化作用，大大提高了反应的活 性，使反应可以不需高温高压就能顺利进行。另外，反应目的达到后，过渡金 西南大学硕士学位论文 属催化剂可以脱去，循环利用，降低了成本。 过渡金属催化剂催化反应中，过渡金属与各种原子之间有直接的极性成键 m 计x 6 一，其中，m 代表过渡金属原子，) ( 干表其他原子。这种成键有各种各样 的方式。一般，主族元素除了i l s 和n p 轨道外，几乎不能利用n d 轨道；而过渡金 属则不同，它们的( n - 1 ) d 、n p 和n s 轨道都是价键轨道。这些轨道的未充满使得过 渡金属兼具电子受授体( e l e c t r o n - a e c e p t o r - d o n o r ) 的性质。过渡金属进一步再与 授受( d o n o r a e c e p t o r ) 配体( 如c o ，异腈，卡宾，烯烃等) 相配合，由此而形成各 种各样的金属一配体键。过渡金属的配位数富于变化这一特性为过渡金属有机 催化提供了可能。另外，1 8 电子规则和成键与反馈成键构成了研究过渡金属化 合物催化的反应的重要基础。过渡金属原子或离子，它们与配位原子、分子键 合形成络合离子或分子。配体围绕过渡金属原子或离子形成以它们为中心的多 面体。过渡金属原子以其部分填充的( n - 1 ) d 、n s 、n d 与配体的轨道相互作用，形 成金属配体化学键。有四种成键情况：( 1 ) 过渡金属提供一个半充满轨道，配体 提供一个半充满轨道；( 2 ) 过渡金属提供个空轨道，配体提供一个充满轨道； ( 3 ) 过渡金属提供一个充满轨道，配体提供一个空轨道；( 4 ) 过渡金属同时提供一 个充满轨道和一个空轨道，配体提供一个空轨道和充满轨道。根据提供轨道的 情况，配体可以分为四类：( 1 ) 配体只提供一个充满轨道( 孤对电子) 与金属空轨 道相互作用，形成。键。如n h 3 和h 2 0 ；( 2 ) 配体提供一个半充满轨道，与金 属的一个半充满轨道作用，形成礁。如h 和烷基等；( 3 ) 配体可提供两个充满轨 道与金属的相应空轨道作用，形成罐和兀键。因为这类配体在形成兀键时给出电 子，故把它们称为7 c 施主配体；( 4 ) 配体同时提供一个充满的成键轨道和一个空的 反键轨道，与金属的相应轨道作用。配体的成键轨道与金属的空轨道作用，形 成西h 键；配体空的反键轨道与金属的充满轨道作用，形成兀键。如c o 、烯烃、 磷化氢等c o 或乙烯与金属作用的共同点：金属的充满轨道内的电子向配体的反 键轨道转移( 反馈) ：同时配体成键轨道上的电子向金属的空d 轨道转移。这两 种作用都导致配体c o 和烯烃中重键的削弱。 参与成键的轨道的能级差决定着形成金属一配体化学键的强度。一般，分离 原子的轨道能级差越大，所形成的化学键强度越低。当金属与配体间形成双键 时，相互作用的最高占据轨道与最低未占据轨道的能级差取决于金属与配体的 f e r m l l j v , 级。罐和兀反馈键的强弱是矛盾的。为了有利于催化反应，础和7 1 ；反馈 键的强度应有适当的匹配。这可以通过能级相对位置的调整实现，或是调整金 属能级，或是调整配体能级。为促使催化反应进行，希望能降低金属的氧化态， 以提高它的电子轨道能级，使电子较易转移至烯烃或c o 等配体的反键兀宰能级， 从而实现这些分子的活化。但又要防止金属氧化态降到零价。 2 第一节选题背景 目前，过渡金属配合物已成为化学家研究催化反应的一种重要工具。过渡 金属配合物再催化反应中的作用，主要是通过与反应物配位拉近反应物之间的 距离，从而促使反应的发生，同时，过渡金属可以催化一些价键的异构化，使 得一些对称性禁阻的结构转变重排，打开低能垒的多步通道。 过渡金属催化的合成反应越来越多，值得注意的是这些反应往往局限在金、 银、钯、钌、铱、铑等这些稀有的有毒的贵金属。虽然其反应类型比较广泛， 并且其应用也比较成熟，但是也存在着使用价格较高，反应条件不够温和等问 题。因此发展铜、铁等廉价又环保的金属来催化合成反应是迫切和必要的。 下面介绍一下已经报道的一些铜、铁催化的反应。 1 1 1 铜催化反应综述 铜是一种传统而又现代的重要金属材料。他是人类最早认识和使用的金属， 也是唯一的能大量天然产出的金属。它与金和银在元素周期表中同属一族，因 而具有与贵金属相似的优异物理和化学性能。它塑性好、易加工、耐腐蚀、无 磁性、美观耐用。在所有金属中，铜的再生性能最好。废铜是铜工业的一个重 要原料来源。在1 9 9 7 年世界铜消费量中，有3 7 来自再生铜。铜在金属有机合 成化学中的催化和铜的电子结构具有密切的关系：铜是3 d 1 0 4 s 1 构型的原子。由 于d 收缩的原因，4 s 和3 d 电子的能量比较接近。因此铜原子的化合价可以表现为 + 1 ，+ 2 ，+ 3 ，甚至可以表现出+ 4 这样的化合价。铜的不稳定的变价空间是使得 c u 作为催化剂催化反应的原因之一。另外，c u 可以发生配位加成反应，生成的 中间体很易参加反应。c u x 可以发生加成氧化反应，使得c u 表现为+ 3 价，另外 c u 2 + 可以形成四配位的化合物。铜的d 电子数多，使得铜可以和很多配体形成具 有反馈键的化合物，同时，铜又比较不活泼，使得铜的配位体比较容易在邻位 的配位体处发生迁移反应、配位消去的还原反应等。这样会减弱c c u 键，而弱 的c c u 键是使铜可以作为催化剂的原因之二。 金属铜催化的重要反应包括：炔烃加成反应、炔烃的偶联、烯烃氧化的副 催化剂、苯和c o w 及h c l 甲酰基化反应、芳基重氮盐的取代反应和芳基化反应、 苯卤代烃丙烯型卤代烃耦联反应、s i m o s h e n g 反应、迈克尔加成等等。铜可以催 化许多类型的反应，它在有机金属合成上具有重要的地位。它不仅可以与授受 ( d o n o r a c c e p t o r ) 配体( 如c o ，异腈，卡宾，烯烃等) 相配合，而且还可以生成金 属卡宾配合物【1 7 】。第一个卡宾配合物和第一个c a r b y n e 配合物分别于1 9 6 4 和1 9 7 4 年合成出来。从此以后，卡宾类配合物发展成为有机金属化学中一个重要分支。 其中，金属卡宾配合物在反应过程中所担当的中间物的角色，在其相关领域中 起着重要作用。 3 西南大学硕士学位论文 铜的存在状态对催化活性有影响。姜一泰勒效应使得铜对羰基的活化有影 响。三价铜四配位的中心对称引起的反位效应对取代有影响。能否把铜开发成 和p t 系元素一样广泛应用的催化剂，也是一个值得研究的问题。铜的界面以及 界面寿命和它作为多相催化材料之间的关系。铜的配位改进和空间构型化形成 高级结构的催化性能应该使之和铁锌一样在生物化学和化学合成领域具有重要 的用途。 2 0 0 4 年，日本的y a m a m o t o 等人【8 。1 0 】以c u i 作为催化剂催化炔基醛的环化反应 生成环并呋喃，见图1 中的( 1 ) 式。2 0 0 5 年，日本的y o s h i n o r i 等人，以c u b r 作为催 化剂也成功合成了环并呋喃，见图1 中的( 2 ) 式。同时期，来自中国科学院上海有 机化学研究所得李超忠等人，以c u i 作为催化剂，以四氢呋喃作溶剂，合成了呋 喃，见图1 中的( 3 ) 式。2 0 0 7 年，兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室的赵 连宝等人】报道，在c u i 催化下，以c i c h 2 c h 2 c 1 作为溶剂，9 0 c 下，炔基酮与 重氮酯发生【4 + 1 】环加成反应，有效地合成了多取代呋喃，见图l 中的( 4 ) 式。 4 r c u i - - - _ - - 卜 r t o h r r ，：+ h r r c i c h c h c i 。 r 2 图1 铜催化的一些反应 r ( 2 ) ( 3 ) c o o r ( 4 ) 第一节选题背景 呋喃 1 2 0 3 1 】，作为五元杂环的典型代表，不仅是许多天然产物和具有生物活 性的重要药物的基本结构单元，而且是有机合成中合成许多杂环化合物的结构 前体。研究多取代呋喃的有效合成方法在有机合成化学中有着重要意义，因此 引起了化学家们的浓厚兴趣。近几年来，利用金属催化剂来催化合成多取代呋 喃的方法越来越多，用铑、钯、金、铜等金属催化剂催化炔基酮、烯酮等合成 多取代呋喃已见报道。这类反应是以非环状化合物为前体进行呋喃环的构筑， 在金属催化下直接关环得到多取代呋喃产物。此外，在金属催化下，重氮酯脱 氮得到金属卡宾中间体，然后与炔烃反应也得到了多取代呋喃产物。 本文对铜催化的炔基酮与重氮酯的 4 + 1 环加成反应进行了理论研究。反应 体系中，铜金属催化剂首先生成铜金属卡宾中间体，此步反应比较迅速，放出 一分子氮气。卡宾与羰基氧作用后，卡宾碳原子进攻炔基端位碳原子，发生 4 十1 环加成反应。最后，经过一个氢转移，脱去催化剂，得到多取代呋喃。铜催化 的炔基酮与重氮酯发生 4 + 1 环加成反应主要由如下三个部分组成：( 1 ) 、铜卡 宾的生成；( 2 ) 、 4 + 1 环加成反应；( 3 ) 、质子转移。 1 1 2 铁催化反应综述 铁是一种最常用的过渡金属，而且，铁是地球上分布最广的金属之一，约 占地壳质量的5 1 ，居元素分布序列中的第四位，仅次于氧、硅和铝。在固体 状态下以金属或铁化合物形式存在。在水溶液中则以两种氧化状态存在，即亚 铁( f e 2 + ) 形式及高铁( f e 3 + ) 形式。铁的特点之一是在这两种形式之间极易变换。 除此以外，铁还可以与c o 、n h 3 等配体配位，生成多面体结构。而且，它还可 以形成金属多重键，夹层结构等等。铁能够催化的反应类型也有很多，比如， f r i e d e l c r a f t s 磺酰基化反应、a l d o l 反应、取代反应、环加成反应、偶联反应等 等。根据空间效应铁的配合物可以改变配位数，使得反应的活化能大大降低。 2 0 0 1 年，d u b a c 等人f 3 2 4 9 】报导了在微波加热下，利用f e c l 3 作催化剂，使得简 单芳烃与苯磺酰氯类衍生物发生f r i e d e l c r a f t s 磺酰基化反应，见图2 中的( 6 ) 式。2 0 0 4 年，b o l m 等人报道了一篇关于铁催化反应的综述，这篇综述囊括了 铁作为催化剂参与的众多反应，例如a l d o l 反应，取代反应，环加成反应等， 从而为铁的研究提供了有力的实验支持，也为以后的研究指明了方向。2 0 0 5 年， e i j is h i r a k a w a 等人利用铁和铜催化了炔烃的加成。同年，b e l l e r 等人报导了通 过f e c l 3 作催化剂，使得苯乙酸类化合物和简单芳烃发生脱羧偶联反应，生成二 芳基甲基甲烷类衍生物，见图2 中的( 5 ) 式。p e r i a s a m y 等人用f e 3 ( c o ) , 2 和f e c h 作为催化剂合成了酐或酮。 2 0 0 9 年，k a t r i nm a r i ed r i l l e r 等人【5 0 】手艮道用f e ( c o ) 5 和f e 3 ( c o ) 1 2 作为催化 5 两南大学硕士学位论文 剂炔的羰基化生成琥珀酰亚胺类化合物的反应，见图2 中的( 7 ) 式。所得到的琥 珀酰亚胺类化合物是一种有机合成原料，是制备医药、农药的重要中间体，也 可用于化学分析和镀银工业，因此，k a t r i nm a r i ed r i l l e r 等人报道的炔的羰基化 生成琥珀酰亚胺类化合物的方法具有重要的实用价值。 另外，铁在生物学上的应用也很广泛。铁在氧化还原反应中通过提供或接 受电子起催化作用，一些含铁化合物与氧及能量代谢有关，其关键的生物学作 用是依靠铁的反应特点或铁的高氧化还原电位。铁在体内潜在有害反应是在失 控条件下，氧化还原反应引起细胞成分( 如脂肪酸、蛋白质和核酸等) 的明显损伤， 如铁催化f e n t o n 反应( 产生活跃的自由基) 。 铁因为它低廉的价格备受化学家青睐。随着现代工业的发展，贵金属虽然 可以高效地催化各种反应，但是，高昂的价格也让这些贵金属的应用受到限制。 寻找低廉的金属催化剂是许多化学家和企业家的愿望，因此，铜铁等比较便宜 的金属吸引了越来越多的人。另外，通过研究一些关于铁催化的有机反应的报 导，我们发现铁作为一种价格比较低廉的催化剂，在具有比较良好的催化性能 的同时，其反应条件也较为温和，反应速度快，反应效率高。因此，近些年来， 铁催化的有机反应也受到了较为普遍的关注，铁的应用越来越广泛。 铁是3 d 6 4 s 2 构型的原子，它的电子结构与它在金属有机合成化学中的催化 有着重要的关系。它的轨道3 d 未充满，使得它很容易与富鬼子原子或者分子配 位，同时，它还可以与配体生成反馈键，这些性质都对它的催化效果有重要影 响。 虽然关于铁催化的一系列反应陆续见报道，但是，比起金、银、钯、铑等 贵金属，关于铁催化的反应机理的研究却很少，许多反应的机理尚不清楚，理 论上的研究尚不成熟，这为实验带来了一定的困难。如果铁催化反应的机理理 论上可以研究成熟，这无疑是为实验指明了研究方向，同时，也提高了实验的 选择性和目的性，不必重复地摸索，节约了时间，也减小了药品的使用，节约 了成本。 随着现在的计算机软件和硬件的不断提高，高效高速地计算大分子的反应 体系变成现实，理论计算不再因为硬件水平而受到限制，而且，加快了计算研 究的速度。理论研究的结果对实验有重要的指导意义，因此，本文采用密度泛 函理论的b 3 l y p 泛函对f e ( c o ) 5 和f e 3 ( c o ) 1 2 作为催化剂催化炔的羰基化生成琥 珀酰亚胺类化合物的反应进行了理论研究。从两种不同的铁催化剂入手，探讨 反应的本质，同时，也考虑配体、溶剂、气压等对反应的影响。f e ( c o ) 5 和f e 3 ( c o ) 1 2 有着相似的催化本质，都是氨首先取代羰基与催化剂配位，然后炔分步羰基化， 与催化剂配位后，氨上的氢的氢很容易离去，经过一个氢转移得过渡态后，氮 6 第一节选题背景 原子分别进攻羰基氧原子，生成c n 键，关环。最后脱去催化剂得到产物。 0 2 c i c o + n h 3 p h( 5 ) u 图2 铁催化的一些反应 1 2 研究内容的确定 过渡金属催化的合成反应越来越多，而且又具有条件温和、反应迅速、产 率高等特点，使得过渡金属催化的研究成为化学研究中的重要分支。目前，对 于科学家们尝试着去发现新的催化剂和催化体系，其中，许多化学家转向廉价 金属催化这个方向，值得注意的是铜和铁的应用。本文从理论角度阐明铜催化 的炔基酮与重氮酯的 4 + 1 环加成反应，和f e ( c o ) 5 和f e 3 ( c o ) 1 2 作为催化剂催 化炔的羰基化生成琥珀酰亚胺类化合物的反应的微观机理，研究过渡态的结构， 通过比较两条反应路线中各过渡态的活化能，寻找出最优反应通道，采用极化 连续介质模型( p c m ) ，考虑溶剂对反应中各物种能量的影响，以及搞清楚反应 中的电子效应。 对于第一个体系，在这个新的实验方法中，铜能否像金属钯、铑等一样生 成金属卡宾中间体? 金属卡宾生成后与羰基左右还是与炔基作用? 在赵连宝等 人提出的机理中，忽略了炔基三键与铜金属卡宾的作用，对反应的细节也没有 作出更详尽的预测。在对铜催化的炔基酮与重氮酯的 4 + 1 环加成反应的研究 7 两南大学硕士学位论文 中，羰基氧与铜金属卡宾的作用与炔基三键与铜金属卡宾的作用中，哪种更占 优势? 为了深入了解c u i 催化的炔基酮与重氮酯的 4 + 1 环加成反应机理，本文 设计了两条反应路线，在对铜催化的炔基酮与重氮酯的 4 + 1 环加成反应的研究 中，再考虑到羰基氧与铜金属卡宾的作用的同时，也考虑了炔基三键与铜金属 卡宾的作用，这使得机理的研究论据更充足。同时，也考虑了溶剂的影响。 对于第二个体系，目前，对铁催化反应的机理研究尚不成熟，因此，深入 细致地研究铁催化反应的机理是理论研究的需要，也是为实验提供指导和依据。 在对f e c c o ) 5 和f e 3 ( c o ) 1 2 作为催化剂催化炔的羰基化合成琥珀酰亚胺类化合物 的反应研究中，我们考虑到了两种不同催化剂的影响，而且针对配体n h 3 的作 用也进行了深入研究，同时，也详细地分析了羰基的配位与空间位阻对反应的 影响。为了解释这些实验现象，本文用d f t 理论对f e ( c o ) 5 和f e 3 ( c o ) 1 2 作为催 化剂催化炔的羰基化生成琥珀酰亚胺类化合物的反应进行了计算，试图找到合 理的反应机理，揭示两种催化剂的催化本质，了解了溶剂、配体n h 3 等对反应 的影响。 第节理论基础 第二节理论基础 密度泛函理论d f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 5 1 - 6 7 1 是一种研究多粒子体 系性质的新理论，它是用电子密度分布n ( r ) 作为基本变量，采用h a r t r e e f o e k 近似，准确地描述多电子系统。1 9 6 4 年，k o h n - - s h a m 方程【6 8 1 被导出，它是基 于局域密度近似( l d a ) 的情况下，紧跟于此，密度泛函理论d f t 建立，并且， 迅速地被应用在计算化学领域，成为计算电子结构特点及特性的强有力的工具。 随着近十几年的分子动力学方法的发展，d f t 与之相结合，有了更多的新发展。 另外，d f t 也被应用在材料设计和合成、模拟计算以及评价诸多方面，解决了 一些问题。目前，d f t 已发展成为计算凝聚态物理、工业技术、计算材料科学 和计算量子化学的重要理论和研究工具。 计算多粒子系统时，一般采用近似，譬如绝热近似、h a r t r e e - f o c k 近似、 局域密度近似等等。其中，绝热近似时将原子核和电子分开讨论，h a r t r e e f o c k 近似是将多电子问题简化为单电子问题进行研究。多电子系统常采用 h a r t r e e f o c k 近似，在其基础上进一步考虑了交换能和关联能。密度泛函理论是 h a r t r e e f o c k 近似基础上的研究方法。 2 1h a r t r e e f o c k 近似 多电子系统的哈密顿量( 不包括自旋一轨道耦合) 为 日= 4 , + 去 j s * j h ，= - v ；+ y ( 亏) t ， 1 ，= f 丁 ( 2 1 ) n 一0 l 薛定鄂方程为： 删= e ( 2 2 ) 用表示缈，第，个电子的单电子态。 根据h a r t r e e f o c k 近似，可以近似认为系统的波函数就等于n 个单电子波 函数的积，全同电子波函数具有交换对称性，系统的近似波函数见表达式( 2 3 ) ； 。 1 妒= 声 0n 、 仍( 9 1 ) 纯( 9 2 ) 伊l ( g ) 面p 2 ( q 1 ) 仍( 9 2 ) 矽2 ( g ) 行列式之值在如下变换下是不变的： ( 1 ) 把一行( 列) 的值加到所有其它行( 列) 的线性组合上。 9 32 ) ) ) l 2 n吼瓴； 纷纷 卧 西南大学硕士学位论文 ( 2 ) 在o n e b o d y 函数的么正变换下s l a t e r 行列式不变。这些均可选择正交归一 化的函数。s l a t e r 行列式就描述由o n e b o d y 函数所s p a n 的h i l b e r t 空间。在s l a t e r 行列式波函数中，缈，中的i 表示不同的态，j 表示第j 个粒子。这是描写近独立 子系统组成的体系波函数。对应的态是一个一个产生算符先后独立的作用在真 空态而形成的。如果体系的各个子系是强关联形成的态，波函数不可能写成 s l a t e r 行列式的形式。 假设表达式( 2 3 ) 正交归一化，用变分法求解单电子波函数。 首先求解平均能量： e = = 军，d 伊；| 日，仍+ 丢若，d ，d ，l 子考宅筹 c 2 4 ， 一丢若n 办筲 平均能量e 对娩) 变分为零时，可以求解基态解。再引入拉格朗日乘子如使 得娩 正交归一化， 由此得到 其中 万 e 一否乃( 一磊) = 。l l j j ( 仇) 纺= 九纺 ( 纯) 矿= 艺以谚 ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 7 ) 蜘沪【_ v 2 + k + kp 脚一p 尚 眨8 ， 办是厄米算符，而且， = 砖。 表达式( 2 7 ) 复共轭后，减去表达式( 2 6 ) ， 亿，一九h = o 娩) 线性独立，乃= 如， 单电子基函数为 加+ ) 盯= e ，磊 谚= 甜g 伤 j ( 纯) 力= e 谚jv 7 j 表达式( 2 1 2 ) 即是著名的h a r t r e e f o c k 方程。 用p ( 尹) 表示电子的总电荷密度， l o ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 第节理论基5 出 p ( 尹，) = 一i 九( 列2 ( 2 1 3 ) k ：( 尹) 谚( 尹) ( 尹) ，( 尹) p ，( 尹，尹7 ) = 一丽丽r ( 2 1 4 ) j l i 由泡利不相容原理求和得： f 痧( 尹) = 一1 当谚被电子占据时， p 矿( f ，尹) = 一1 办没被电子占据，则 妒p r 好，予1 = q 由表达式( 2 1 6 ) 和( 2 1 7 ) 得到h a r t r e e f o c k 方程的正则形式，见下式： 一v 2 + 矿c 尹，- ，步兰堕三：2 i 华 谚c 尹，= e 谚c 尹， ( 2 1 5 ) ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 自旋全部配对时： ( 1 ) h a r t r e e f o c k 方程保持系统的对称性。 ( 2 ) 自旋向上和向下时，波函数方程相同，一个轨道么可以占据两个自旋相反 的电子。 ( 3 ) 以上方程解不唯一，且全部解构成正交归一集，占据电子任意线性组合。 ( 4 ) 空间任意一点不可能同时出现两个自旋相同的电子，由于交换能和库仑排 斥，自旋相同的电子避开。 2 2 密度泛函理论( d f t ) 密度泛函理论是计算化学中常用的方法。d f t 通过电荷密度获得体系的其 它性质，而不借助波函数，考虑了电子离域，导致计算出来的能量偏低。密度 泛函理论的核心问题是怎样精确的表达交换泛函和关联泛函。其中，泡利不相 容原理导致平行自旋电子之间存在交换作用，降低系统的总能。而电子之间的 长程色散导致除了经典库仑相互作用和精确h f 能之外的能量还存在关联作用， 这个能量没有包含在h a r t r e e f o r k 近似中。 k o h n - s h a m 方程的核心是用无相互作用粒子模型代替有相互作用粒子系 统，而将相互作用的全部复杂性归入交换关联势泛函。密度泛函理论导出的 k o h n - s h a m 方程是描写多粒子系统基态性质的严格程式，它和h a r t r e e f o c k 近 西南大学硕士学位论文 似公式的差别是中含有一项未知的交换关联势泛函。 电子的哈密顿量为 日= t + u + y 其中动能 t = 一f 方y + 扩) v 2 吵扩) 库仑能 u = 三矽痧南叭咖v m 咖( 尹，) 局域势函数为u 扩) ， y = ，方u ( 尹) y + ( 尹) y 扩) z 和u 是固定算符， d 驴) 决定哈密顿量。 日叫) = i ) 电子密度函数p 扩) ， p 妒) = ( 、l 少+ ( 尹) y ( 尹) i ) h v 7 】i w ) = 乓l w ) 据变分原理， e o = ( i 研圳k ) ( wi 研洲w ) = ( w1 日m + y7 - v l w o ) + ( w ：l v v7 l w ) n v 】_ h v 】+ v 一v ， 蜀 e ；+ w i v v i w ) ( 2 2 5 p ( 尹) = ( wi 沙+ ( 尹) y ( 尹) lw ) ( 2 2 6 ) e o e j + l 却扩) - 妒) 一u ( f ) ) ( 2 2 7 ) 耳 耳+ i 西( 尹) 0 ( 尹) 一d ( 尹) ) ( 2 2 9 ) 比较( 2 2 3 ) 和( 2 2 9 ) 可知：当局域函数不同时