（高分子化学与物理专业论文）纳米氧化铝改性聚酯亚胺无溶剂浸渍漆及性能研究.pdf

哈尔滨理工大学理学硕七学位论文 纳米氧化铝改性聚酯亚胺无溶剂浸渍漆及性能研究 摘要 有机一无机纳米复合材料综合了有机物和无机物各自的优点，在力学、 热学、光学、电磁学及生物学等方面具有许多优异的性能，已经成为国内外 新型复合材料研究的热点。聚酯亚胺树脂作为一种具有耐热性强、耐辐照性 能好、低温固化快、贮存稳定，综合性能好等优点的新型浸渍树脂，已在电 子电气等产业中得到广泛应用。但由于它耐电晕性差，限制了其在高压电机 及变频调速电机系统中的应用。鉴于有机一无机纳米复合材料在聚合物材料 改性方面的重要作用，为了获得良好的电学性能，尤其是耐电晕性能，合成 并测试了纳米氧化铝杂化聚酯亚胺树脂。 本文采用溶胶凝胶法制得的铝溶胶，并用活性溶剂替代法制得活性氧 化铝溶胶，掺杂到聚酯亚胺无溶剂浸渍漆基体中，制备出杂化聚酯亚胺无溶 剂浸渍漆，并与直接粉末掺杂浸渍漆膜作了对比试验。利用耐电晕测试装 置、耐击穿测试装置、耐局部放电起始电压测试装置、介电谱仪、扫描电子 显微镜、热分析仪、流变仪、傅立叶变换红外光谱仪对漆膜的电学性能、表 面形貌、微观结构及热学性能进行了测试和表征，并对结果进行了分析。 试验表明，采用活性氧化铝溶胶替代法制得的漆膜与直接粉末掺杂的浸 渍漆膜的s e m 相比较，前者氧化铝具有更均匀的纳米一次结构，并且具有 更优秀的耐热性、介电、耐电晕等性能，其中1 5 氧化铝理论掺杂的两种 试样，具有突出的耐电晕性，较为掺杂样品提高了将近8 倍。采用活性氧化 铝溶胶掺杂体系的漆膜比纳米氧化铝粉体掺杂的样品具有比较高的相对介电 常数，介电损耗在1 0 以内掺杂样品的实验结果相差不大，但是活性溶剂 替代法1 5 理论掺杂试样的介电损耗增高较大。通过流变仪所测的结果表 明，两种不同制备方法所得到的掺杂漆液相差较大，活性氧化铝溶胶替代法 制得的漆液粘度更小具有更好的使用性能，同时随着掺杂比例的提高，粘度 均有所上升，但是活性氧化铝溶胶替代法制得的漆液黏度变化较小。通过热 分析所的结果表明，具有一定掺杂比例的漆膜与纯膜比较，初始分解温度基 本没有变化，但是最大分解速率温度有一定的提高。 关键词纳米；氧化铝；无溶剂浸渍漆；电性能；耐电晕 哈尔滨理工大学理学硕十学位论文 p o l y e s t e r i m i d es o l v e n t l e s si m p r e g a t i n gv a r n i s h m o d i f i e db ya c t i v a t e dn a n o - a l u m i n as o l a b s t r a c t o r g a n i c i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sh a v eo b t a i n e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n s i nt h ef i e l d so fm e c h a n i c s ，t h e r m o d y n a m i c s ，o p t i c s ，e l e c t r o m a g n e t i c s ，a n d b i o l o g ye t c ，f o rt h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s p o l y e s t e r i m i d e ，a sat y p i c a lk i n do fn o n s o l v e n ti m p r e g n a t i n gr e s i n ，h a sb e e nw i d e l yu s e di nt h ee l e c t r o n i ca n de l e c t r i c i n d u s t r yb e c a u s eo fi t so u t s t a n d i n gp e r f o r m a n c e s ，s u c ha sh i g h l yh e a t - r e s i s t a n c e ， g o o dr a d i a t i o n - r e s i s t a n c e ，e a s i l ys o l i d i f i e di nl o wt e m p e r a t u r e ，s t e a d i l yr e s e r v e d ， e x c e l l e n tc o m b i n a t i o np r o p e r t i e s h o w e v e r ，i th a si n f e r i o rc o r o n a r e s i s t a n c e p r o p e r t y ，w h i c hl i m i t si t sa p p l i c a t i o ni nt h ef i e l d so fv a r i a b l ef r e q u e n c ya d j u s t i n g s p e e d i no r d e rt oo b t a i ne x c e l l e n te l e c t r i cp r o p e r t i e se s p e c i a l l yo nt h ec o r o n a r e s i s t a n c e ，t h e n a n o - s i z e d a l u m i n a p o l y e s t e r i m i d ec o m p o s i t e s h a v e b e e n s y s t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e d i nt h i sp a p e r ，n a n o - a l u m i n aw e r ep r e p a r e dw i t ha l u m i n i u mi s o p r o p o x i d e a c t i v a t e dn a n o a l u m i n as o lm o d i f i e dp o l y e s t e r i m i d es o l v e n t l e s si m p r e g n a t i n g v a r n i s h e f f e c t so fd i e l e c t r i c p r o p e r t y ，n a n o s t r u c t u r ed i s t r i b u t i o n ，t h e r m a l s t a b i l i t yw a ss t u d i e d i tw a ss h o w e dt h a ta c t i v a t e dn a n o - a l u m i n as o lm o d i f i e dp o l y e s t e r i m i d e h a sw e l l - p r o p o r t i o n e dn a n os t r u c t r u eb yt h es e m ，b e t t e rc o r o n a - r e s i s t a n tl i f e s p a n t h ec o r o n a - r e s i s t a n tl i f e s p a no fp o l y e s t e r i m i d ef i l mw i t h15 w t a m o u n to f a l u m i n a ( c o u n t i n ga sa 1 2 0 3 ) i s8t i m e sl o n g e rt h a nt h a to fp u r ef i l m t h er e l a t i v e d i e l e c t r i cc o n s t a n t ro fa l u m i n ap o w d e rh y b r i dp o l y e s t e r i m i d ef i l mh a sb e e n p r o g r e s s e d t h er e l a t i v ed i e l e c t r i cc o n s t a n t 岛o fc o m p o s i t ef i l mi sh i g h e rt h a n p u r ef i l ma n da l u m i n ap o w d e rh y b r i dp o l y e s t e r i m i d ef i l m t h ed i e l e c t r i c l o s s t a n8o f h y b r i dp o l y e s t e r i m i d ef i l mh a sb e e nr e d u c e du n d e rt h elo w t a m o u n t o fa l u m i n ab u tb e e ni m p r o v e di nt h e15 w t a m o u n to fa l u m i n a t h e r ei s d e f e r e n c er h e o l o g ye f f e c tb e t w e e nt h ea l u m i n ah y b r i dp o l y e s t e r i m i d ef i l ma n d t h ep u r ef i l m t h ea c t i v a t e dn a n o - a l u m i n as o lm o d i f i e dp o l y e s t e r - i m i d ef i l m h a sb e t t e rr h e o l o g yt h a nt h ea l u m i n ap o w d e rh y b r i dp o l y e s t e r i m i d ef i l m t h e r m a l i i 哈尔滨理t 大学理学硕 ：学位论文 a b i l i t yo ft h ea l u m i n ah y b r i dp o l y e s t e r i m i d eh a sb e e ni m p r o v e d k e y w o r d s n a 工l o ，a l u m i n a , s o l v e n t l e s si m p r e g n a t i n gv a r n i s h ，d i e l e c t r i c p r o p e r t y , c o r o n ar e s i s t a n t ， i i i 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纳米氧化铝改性聚酯亚胺无溶 剂浸渍及性能研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士学 位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分 外不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人 和集体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承 担。 、 作者签名：碾后肚 日期：2 0 0 8 年1a l1 日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 纳米氧化铝改性聚酯亚胺无溶剂浸渍及性能研究系本人在哈尔滨理工 大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究成果 归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本人 完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工 大学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部 分内容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密曰。 作者签名： 导师签名： 日期：2 0 0 8 年1 月f f 日 日期：2 0 0 8 年1 月le l 哈尔滨理r 丁大学理学硕 ：学位论文 1 1 课题研究意义 第1 章绪论 绝缘浸渍漆主要用于浸渍电机、变压器等电器产品的线圈，以填充线圈中 的空隙和线圈与周围物体的间隙，经过固化使线圈导线之间、导线与其它物体 之间粘结成整体，提供电机线圈必要的电性能和机械性能。随着工业科技的发 展，变频电机的广泛使用对电机的性能提出了更高的要求。采用 i g b t ( i n s u l a t e dg a t eb i p o l a rt r a n s i s t o r ) 技术的p w m ( p u l s ew i d t hm o d u l a t i o n ) 变 频器以其良好的输出波形、优异的性价比在交流变频电机上得到了广泛的应 用。同时，采用变频调速技术可使电机节约2 0 - 3 0 的电能。我国目前发电总 量为2 亿千瓦，电机消耗约6 0 ，如使用变频技术，节能效果将很可观。国 内市场对变频产品的需求以每年1 2 的速度增长。“十一五计划”中，国家在 电机节能系统方面的投资将达5 0 0 亿元，中国华电集团已将“交流电机变频调 速系统项目”工程作为示范工程【i j 。 目前，变频电机多采用脉宽调制( p w m ) 驱动脉冲调速技术，增加了电机定 子绕组电压的幅值。据传输线理论，在i g b t 器件开关频率下，电磁波沿连接 电缆传播时，在电缆两端发生波的反射和折射，由于电机的波阻抗远大于电缆 的波阻抗，在电缆末端即电机接线端子上产生约2 倍的尖峰过电压，导致绝缘 中产生局部放电，使变频电机的寿命只有l 2 年，甚至有些电机在试运行中就 发生击穿破坏，且击穿常发生在匝间。实验表明，用p w m 驱动的电机相对于 工频驱动电机，其匝间电压约高4 0 倍，对地绝缘所承受的电压约高2 倍； p w m 驱动电机的电压上升速率d v d t 达6 6 1 0 3v i t s ，大于工频电机电压上升 速率1 5 x 1 0 2 v r t s ，带来严重的局部放电问题【2 1 。 早期绝缘体系多采用低廉的酚醛、环氧、聚酯等，随着工作环境的变化， 电击穿、老化等问题的出现，它们已不能满足新型变频电机更高的应用需要。 因此需要开发性能更优异的绝缘材料。为了提高电气设备运行的可靠性，延长 其使用寿命，需使用耐局部放电、高导热的新型材料作为绝缘材料【3 , 4 1 。研究表 明，在高耐热性绝缘材料中均匀分散一些纳米级无机物，如t i o z 、a 1 2 0 3 和s i 0 2 ， 能大幅度提高抗高频脉冲电压和耐电晕等方面的性能p 6 j 。无机氧化物的种类和 结构以及掺杂工艺是影响材料耐电晕性能的关键因素【7 i 。 哈尔滨理_ 丁大学理学硕十学位论文 1 2 国内国际研究进展 1 2 1 不饱和聚酯简介及发展现状 不饱和聚酯是二次世界大战期间发展起来的一种树脂。是由不饱和二元羧 酸、饱和二元酸或多元羧酸与二元醇或多元醇经缩聚而成的一种线性聚合物， 在分子主链中除了存在酯基外，还具有不饱和双键。商品化的不饱和聚酯是线 性的不饱和聚合物在苯乙烯中的溶液，其中，苯乙烯既是不饱和聚酯的溶剂， 又是不饱和聚酯的交联剂，使用时加入引发剂与促进剂使不饱和聚酯中的双键 与苯乙烯中的双键发生自由基共聚反应，最终交联成体型结构的树脂。采用不 同分子结构的原料与配比组成，可以获得多种性能的树脂。采用的不饱和的二 元酸通常是顺丁烯二酸( 或酐酸) 以及它的异构体反丁烯二酸；亦可采用不饱和 一元酸或一元醇，如丙烯酸、甲基丙烯酸或丙稀醇等。构成两大类不饱和聚 酯：即顺丁烯二酸类不饱和聚酯和丙烯酸类不饱和聚酯。所以不饱和聚酯类产 品可以分别应用于装饰铸塑件、电器浇铸、铸塑纽扣( 特别是珠光纽扣) 、清 漆、陶瓷管密封或螺母的固定胶、聚酯腻子、胶泥等；特别是不饱和聚酯树脂 玻璃钢已广泛应用于建材工业、化学工业和运输工业中隅i 。 不饱和聚酯作为一种热固性树脂，具有如下的优点： 1 常用的不饱和聚酯价格较低、工艺性良好。这是不饱和聚酯树脂最突 出的优点，在室温下具有适宜的粘度，可以在室温下固化，常压下成型，固化 过程中无小分子形成，因而施工方便，特别适用于大型和现场生产玻璃钢制 品。 2 固化树脂的综合性能良好，应用领域广泛。该树脂的力学性能略低于 环氧树脂，但优于酚醛树脂和呋喃树脂，耐腐蚀性能优于环氧树脂。不饱和聚 酯的品种较多如树脂品种选用适当，根据不同的使用要求，可选择不同类型的 不饱和聚酯，如耐热型、阻燃型等不饱和聚酯。但不饱和聚酯也存在不足之 处，如固化时体积收缩率较大，力学性能不高等，因此要将不饱和聚酯应用于 工程领域必须对其进行改性。 1 2 2 无溶剂绝缘浸渍树脂的应用 在电机浸渍领域，绝缘浸渍树脂主要用于浸渍电机、变压器和电器产品的 哈尔滨理t 大学理学硕i ：学位论文 线圈，以填充线圈组成中的空隙和线圈与周围物体的间隙，使线圈导线之间、 导线与其他物体之间粘结成整体，提高线圈的电气强度，力学性能、导热性能 和防护性能，是电机、变压器和电气产品的主要绝缘材料之一。近年来随着我 国电机制造技术特别是高压电机制造技术的迅速发展，对应用于绝缘系统的绝 缘材料和应用工艺的要求也越来越耐9 l 。采用无溶剂树脂浸渍电机绕组具有挥 发损失少，填充率高，浸渍次数少，烘培周期短，粘结力强和电气性能良好等 优点，而且可以改善工人劳动条件及减少环境污染，因此近十几年来，发展无 溶剂浸渍树脂引起国内外的广泛重视，迅速出现了以无溶剂绝缘浸渍树脂代替 有溶剂绝缘浸渍树脂的趋势。随着科技的发展，变频电机的应用也越来越多， 对电机内的绝缘系统提出了更高的要求，而耐电晕的无溶剂绝缘浸渍树脂的研 究在国内外很少有人进行。 随着电气工业的发展，绝缘浸渍树脂的生产和使用不断地增长。由于对中 小型电机小型化、轻量化的需要，要求绝缘材料具有更高的电气性能和耐热性 能，因此，f 、h 级绝缘浸渍树脂已成为普遍的要求。无溶剂浸渍树脂改变了 浸渍工艺，提高了绝缘树脂的使用性能，使浸渍树脂具有了快干、挂树脂量 大，绝缘性能优良等众多优异性能，已成为浸渍树脂的发展方向。 随着近年来国内电气行业的迅速发展，电气产品需求的不断上升及产品性 能要求的不断提高，无溶剂浸渍树脂已被广泛应用，同时我国吸收了国外先进 工艺，已引进了连续浸渍树脂流水生产线和浸渍机械设备。因此，研制开发无 溶剂型快干绝缘浸渍树脂已成为一个现实的问题。 1 2 3 聚酯亚胺简介及发展现状 聚酯树脂用于绝缘漆已经有很长的历史，但是由于它的耐热性能较差限制 了使用。为了使不饱和聚酯树脂获得较高的耐热性，用亚胺基团来改性聚酯， 即得到不饱和聚酯亚胺树脂。一般的不饱和聚酯的耐热指数是达不到f 级要求 的。用亚胺改性的不饱和聚酯，由于亚胺环的存在，增加了分子间的作用力， 减少了弱键，起到了降低分子自由度和增加分子的降解活化能的作用，使聚合 物的热稳定性大大提高。由于引入亚胺基团的性能和数量，因而所得聚酯亚胺 可长期使用在f 、h 级电机电器绝缘中。耐热聚酯亚胺无溶剂浸渍树脂具有低 温快固化、综合性能优异、成本低、工艺良好等特点。它不仅保留了聚酯的优 点，同时还具有良好的耐热性、耐水性、耐冷媒性，热态电气机械性能也得以 提高，而且成本比聚酰胺或聚酰胺酰亚胺低得多，所以是国内外颇受欢迎的一 哈尔滨理_ 丁大学理学硕。 ：学位论文 种绝缘材料。聚酯亚胺主要用于制造各种浸渍漆、漆包线漆等。 聚酯亚胺漆包线是继芳香族聚酯酰亚胺问世后，六十年代中期发展起来的 耐高温漆包线漆，由于物质结构上既有酯基又有亚胺环，与聚酯漆包线漆相比 有较高的耐热性和较好的热冲击性，是一种很有发展前途的漆包线漆。在国外 发展很快，现己成为耐高温无溶剂浸渍树脂的主要发展方向。七十年代以来欧 美各国已经大量地用于电机电器工业中。许多国家已用它大量地取代了聚酯漆 包线。我国于7 0 年代开始生产的聚酯亚胺漆包线漆，目前国内生产的f 级漆 包线，就是以聚酯亚胺树脂为基的绝缘漆。至今，聚酯及聚酯亚胺漆包线仍是 f 级和h 级漆包线的主要品种，被用作普通及耐热电机、电器、电子元器件的 绕组线。 在电机浸渍领域，不饱和聚酯亚胺无溶剂浸渍树脂是一种耐热性、耐辐照 性能良好、低温快固化、贮存稳定，综合性能好的新型无溶剂浸渍树脂；该树 脂不仅适用于h 级镶嵌绕组电机的绝缘处理，还能够满足中型高压h 级少胶 v p i 绝缘结构的要求，属于高、低压通用的h 级无溶剂浸渍树脂。该树脂原材 料来源立足国内，使成本有了明显降低，且生产工艺及质量稳定，可以在普通 设备上生产和使用。各电机厂的使用结果表明，该树脂不论应用于普通沉浸工 艺，还是真空压力浸渍工艺，均能满足h 级电机绕组绝缘处理的要求。 对于其耐电晕性的改善方面，国内有人利用原位聚合法制备了纳米二氧化 钛聚酰胺酰亚胺复合绝缘漆，与聚酯亚胺底漆和聚酰胺酰亚胺面漆配合，涂 制成三层结构的复合绝缘材料。实验结果表明，这种复合绝缘材料具有高绝缘 性能、柔韧性好、耐电晕性能高等特点，应用在交流变频电机中，可使高压脉 冲下的局部放电、介质发热和空间电荷积聚等得到明显缓解，大大提高了交流 变频电机的绝缘寿命。这只是把聚酯亚胺作为复合材料中薄膜的一层应用的， 而对于聚酯亚胺自身耐电晕性的研究并没有涉及到，而且文献中也很少见到相 关方面的研究报道。因此，本文以改性聚酯亚胺为研究内容，并着重研究了其 改性后的耐电晕性。 1 2 4变频电机绝缘材料失效分析 国内外对变频电机中电磁线的老化破坏机理进行了研究，发现变频电机中 的老化破坏情况与普通电机存在较大差异，特别是变频电机的输入电压与普通 电机相同，但变频电机寿命却比普通电机短很多。国内外对变频电机中电磁线 绝缘材料失效机理进行了大量研究，主要有以下几种观点： 第一种观点：局部放电理论 。 哈尔滨理工大学理学硕l j 学位论文 大多数人持这种观点，认为变频电机中电磁线绝缘材料失效主要是由局部 放电引起的电晕所导致，以k o r f h o l d 等为代表【i o i 。电晕放电是一种局部放电， 在气体电介质被破坏过程中出现，属于电介质电老化的一种。 电磁线涂线过程中，其绝缘材料中会有一些小的缺陷，这些缺陷内部充满 气体，在电场作用下，这些缺陷成为电场强度集中的地方，其中的气体容易被 电离，引起局部放电，甚至击穿。k a u f h o l d 等认为，要使低压变频电机中的电 磁线绝缘材料不过早损坏，就必须消除绝缘材料的局部放电现象或设计耐局部 放电的绝缘材料，类似于高压电机中的云母绝缘绕组。为提高电磁线的热性能 和机械性能，电磁线经常会使用绝缘树脂进行浸渍处理，k a u t h o l d 等在研究中 发现，经过浸渍处理的电磁线局部放电初始电压比不浸渍的提高6 0 ，这是由 于电磁线间的空隙被绝缘树脂部分填充。k a u f h o l d 等的研究结果表明电磁线绝 缘层越厚，其起晕电压越高，导体直径并不对绝缘材料的局部放电初始电压有 直接的影响，电磁线绝缘材料的寿命与局部放电强度、局部放电初始电压、电 磁线绝缘厚度和绝缘材料耐局部放电( 电晕) 能力有判1 1 i 。b e e c k m a n 等【9 l 对已破 坏电机进行分析后发现，电晕引起电磁线外表粗糙，从薄膜的外面开始由外向 内部导线绝缘层渐渐地劣化，直到发生电介质破坏，这种现象符合局部放电破 坏的情况。b e l l o m o 等1 1 2 】在研究方波电压下聚酰亚胺的寿命时，发现变频电机 中绝缘材料的寿命主要由局部放电的情况控制。他们的研究结果对局部放电理 论提供了有力的支持。 第二种观点：空间电荷积累理论 在第一种局部放电理论的基础上，国外一些研究人员认为，导致局部放电 产生的重要原因是空间电荷积累引起的，以f o u l o n 等为代表。f o u l o n 等f 1 3 j 对 电磁线绝缘材料在快速循环浪涌电压下的老化破坏情况进行了实验研究。其实 验结果认为绝缘材料的寿命与脉冲电压前沿数目和实际电压矿有关，并总 结了初步实验规律，n = f - 1 1 。其实验结果中绝缘材料的寿命参数不包括波峰上 升时间( 达8 k v j t s ) 和脉冲频率( 达2 5 k n z ) 。由于电压前沿数目代表电压最大值 和最小值之间转变数目，因此f o u l o n 等人认为绝缘材料的物理老化过程除局 部放电以外，还存在极化和空间电荷的问题，但是，变频电机中绝缘材料的局 部放电破坏与普通电机不同，变频电机中绝缘材料的局部放电还可能与电压波 形有关。对此，f o u l o n 等设计了实验研究电压波形对变频电机绝缘材料中局部 放电的影响。 对普通电机而言，绝缘材料的老化与有机绝缘树脂的氧化有关，这种氧化 过程是一种长期的过程，逐渐改变绝缘材料的性质，最终导致绝缘材料破坏， 哈尔滨理丁大学理学硕 ：学位论文 因此，很多普通电机绝缘材料的设计都是以耐电晕为方向的。当局部放电发展 时，电荷迁移率变大导致初始电势降低。局部放电使高聚物表面氧化，氧化物 容易引发表面电荷的泄漏。当电压波形的改变使初始局部放电不再发展时，电 荷迁移率降低，初始电势增大，高聚物表面氧化情况减轻。当经过一定数目的 脉冲后，绝缘材料被击穿，但值得特别注意的是，击穿往往在阻碍局部放电的 电压波形下更容易发生。因此，在电压波形的基础上，有两种不同类型的老化 过程。对于同样的电压条件而言，第一种类型是化学型的，与局部放电发展情 况相关；第二种类型是与空间电荷有关，是一种长期的，“静电类型的击穿。 而允许局部放电发展的波形才会使聚合物被氧化。低压变频电机中，电磁线圈 绝缘材料在匝间损坏情况是毛孔类型的，符合静电破坏机理。l e b e y 等【1 4 i 电介 质频谱学研究了脉冲频率和上升速率对环氧树脂绝缘的影响。他们观察到绝缘 表面的电荷积累，它仅产生在具有快速上升和下降的脉冲电压使极化绝缘表面 老化。他们的研究结果为空间电荷理论提供了有力的支持。 还有其他的一些观点，但都存在一些争议。目前，普遍认为变频电机中绝 缘材料的破坏不能认为是单一因素而是局部放电、介质加热和空间电荷积累形 成综合作用的结果，并且提出有以下方法可以延长绝缘材料的寿命： 1 减短变频器和马达之间的导线长度以减少过冲电压。 2 增加低通滤波器和阻抗线圈，减慢p w m 脉冲电压的上升和下降的时 间。 3 在线圈两端、接口和不同相间增加额外的绝缘材料。 4 使用具有更厚绝缘层的绝缘电磁线。 5 使用具有耐变频脉冲和浪涌能力的绝缘电磁线。 国内外大量的研究证明：发展具有耐变频脉冲能力的新型绝缘材料是最为 经济可行的解决办法，而添加无机非金属材料是一种行之有效的方法。国外投 入大量的人力物力进行研究开发，我国这两年也开始这方面的研究 1 2 5 耐变频绝缘材料的研究现状 最初用于变频电机的电磁漆包线是q z 型聚酯漆包线，其绝缘层是用耐热 等级为f 级( 耐热温度为1 5 5 c ) 的聚酯亚胺( p e i ) ，因为采用的仍然是单纯的聚 酯类树脂，所以其耐变频性能很不理想。在此基础上，国外开发了聚酰亚胺类 为主体的漆包线，性能有了较大的提高。相应的改型很多，比如聚酯亚胺聚 酞胺酞亚胺( p e i p a i ) 复合漆包线，即在总绝缘层厚度不变的情况下，在原来的 哈尔滨理t 大学理学硕十学位论文 聚酯亚胺层外再涂覆一层聚酞胺酞亚胺绝缘层，提高了电磁线的耐变频性能。 这种新型复合电磁线研制成功以后，替代普通q z 聚酯电磁漆包线在变频电机 中使用，电磁线使用寿命有所提高，但耐变频性能仍然不够理想。 最近几年，国外开始尝试用一些微米级无机超细粉体添加到聚酯漆包线 中，对其进行改性，并用这种复合材料代替原来的单纯的绝缘层，制备出来的 聚酯漆包线新型电磁线的耐变频性能得到进一步的提高。无机添料包括氧化 铝、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙以及氧化铁及它们的混合物，实验证明这些 无机微米超细颗粒可以不同程度的提高绝缘材料的耐脉冲浪涌电压能力【1 5 1 。美 国专利6 ，1 9 0 ，7 7 0 b i 提出在绝缘材料中添加氧化铁超细微粒，提高材料的耐脉 冲浪涌电压能力，比未填充的树脂漆膜能提高耐变频脉冲寿命3 4 倍【1 6 i 。美国 专利5 , 6 5 4 ，0 9 5 提出了一种耐脉冲浪涌电压漆包线的制造方法，可以抵抗 3 0 0 0 v 的浪涌电压，耐热温度达到3 0 0 ，电压上升时间达到1 0 0 k v l a s e c ，频 率达到2 0 k h z ，该发明是在常规漆包线绝缘层中添加了一层由金属无机氧化物 与有机绝缘材料组成的防护层。其中金属无机氧化物的种类包括二氧化钛、氧 化铝、氧化硅、氧化锌、氧化铁以及各种粘土，其耐变频脉冲寿命能提高1 0 倍【1 7 1 。近年来，先进工业国家为了适应变频电机的特点，研究开发了新型绝缘 的电磁线。可以说大多数仍处于研究开发阶段，添加无机非金属材料是一种行 之有效的方法。 近年来，纳米技术突飞猛进，其应用领域得到快速发展，也为使用纳米材 料代替原来的微米级超细材料制备新型耐变频复合材料提供了新的思路。国内 外目前对纳米尺寸的无机添料改型聚酯亚胺电器用绝缘漆的研究还比较少，但 是这种方法越来越得到普遍的重视。 1 3 纳米复合材料制备方法及其性质 1 3 1 纳米材料简介 纳米材料的基本性质有：一是体积效应：二是表面效应；三是量子尺寸效 应：四是宏观量子隧道效应；五是介电限域效应 1 9 , 1 9 1 。纳米材料的体积效应能 使磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及熔点比普通粒子变化大 等；纳米材料的量子尺寸效应能使费米能级附近的电子能级由准连续能级变为 分立能级，吸收光谱值向短波方移动；纳米材料的宏观量子隧道效应具有保持 超顺磁性现象：纳米材料的介电限域效应能引起能量的变化。纳米粉体材料由 哈尔滨理丁大学理学硕 j 学位论文 于具有以上五种效应现象，可以导致一些特殊性质，如：较强的吸光和发光能 力、光催化能力、光电化学性质、力学性质、热学性质和导电性质等诸多特 性。 纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e ) 与单一组分的纳米结晶材料和纳米相材料不 同，它是指材料两相( 或多相) 微观结构中至少有一相的一维尺度达到纳米级尺 寸( 1 l o o n m ) 的材料。由于纳米分散相大的比表面积和强的界面相互作用产生 量子效应和表面效应，使纳米材料不但表现出不同于一般宏观复合材料的性 能，还可能具有原组分不具备的特殊性能和功能，因此在制备高性能、多功能 材料方面具有十分广阔的前景f 2 0 】。聚合物纳米复合材料的研究起步较晚，但近 二三十年发展相当迅速。聚合物无机纳米复合材料的制备方法主要有溶胶一 凝胶( s 0 1 g e l ) 法、插层法、共混法等。 1 3 2 纳米技术在绝缘材料中的应用 纳米材料可以与聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等制备新型绝缘材料。罗忠富 等【2 1 】制备了h d p e 纳米c a c 0 3 复合材料，张金柱掣2 2 】制备了h i p s t i 0 2 t a s 纳 米复合材料；纳米材料可与环氧树脂制备新型绝缘材料。刘竞超等1 2 3 1 和郑亚萍 等【2 4 1 通过对纳米s i 0 2 进行于预处理的方法，分别制备了s i 0 2 e 4 4 环氧树脂和 s i 0 2 环氧树脂c y d 1 2 8 复合材料，大大地提高了材料的力学强度和耐热性； 纳米材料可与p i 树脂制备新型绝缘材料，朱子康等【2 5 1 将可溶性纳米s i 0 2 与p i 树脂复合制备成纳米复合材料；纳米材料可与尼龙制备新型绝缘材料，刘立敏 等【2 6 】用熔体插层制备的尼龙6 蒙脱土纳米复合材料；纳米材料可与聚酯制备新 型绝缘材料，徐群华等【2 7 】将纳米t i 0 2 分散于u p 树脂中制备成有机无机复合纳 米材料；纳米材料可与聚氯乙烯制备新型绝缘材料。吴唯1 2 8 1 胡圣飞1 2 9 1 等分别研 究了将不同c a c 0 3 填充到p v c c p e 材料。 在纳米材料的实际使用过程中，存在一个重要问题，即纳米材料的分散问 题。由于纳米粉体的粒径较小，其比表面积和比表面能较大，因此，与微米级 超细粉体相比，纳米粉体的团聚更加严重，在应用到有机介质如树脂、塑料、 涂料中时，粉体的分散更加困难。严重的团聚现象影响到纳米材料的应用效 果，因此，在实际的应用过程中，需要对纳米材料的分散性进行研究。 1 3 3 纳米材料制备方法 1 共混法：该方法是制备聚合物一无机纳米复合材料最直接的方法，适用于 哈尔滨理t 大学理学硕i ：学位论文 各种形态的纳米粒子。首先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其 与有机聚合物混合。共混法的优点在于纳米粒子与材料的合成分步进行，可控 制纳米粒子的形态、尺寸。但是由于纳米粒子存在很大的界面自由能，粒子极 易自发团聚，利用常规的共混方法不能消除无机纳米粒子与聚合物基体问的高 界面能。因此，要将无机纳米粒子直接分散于有机基体中制备聚合物基纳米复 合材料，必须通过必要的化学预分散和物理机械分散打开纳米粒子间的团聚 体，将其均匀分散到聚合物基体材料中并与基体材料有良好的亲和性。 2 插层复合法：插层复合法是制备新型高性能纳米复合材料的一种有效方 法，也是当前研究热点之一。插层复合法是将单体或聚合物插进层状无机物片 层之间，进而将其厚为l n m 左右，宽为l o o n m m 左右的片层结构基本单元剥 离，并使其均匀分散于聚合物基体中从而实现聚合物与无机层状材料在纳米尺 度上的复合。许多无机化合物如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化 物、二硫化物等，具有典型的层状结构，可以嵌入有机物。 3 溶胶一凝胶法：溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法用于制备有机无机纳米复合材料始 于8 0 年代，具体方法是将烷氧金属或金属盐等前驱物溶于水或有机溶剂中形 成均匀溶液，溶质发生水解反应生成纳米级微粒并形成溶胶，溶胶经溶剂挥 发、加热等处理转变为凝胶。 其中溶胶凝胶法1 3 0 圳1 是制备高分子纳米材料的重要方法之一，也可用于纳 米粒子的制备，属于低温湿化学合成法。它具有纯度高、均匀度高、烧成温度 低、反应易于控制、材料成分可调、成型性好等诸多优点。所谓溶胶凝胶过 程指的是将烷氧金属或金属盐等前驱物在一定条件下水解缩合成溶胶，然后经 溶剂挥发或加热等处理使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶的过程【3 2 l 。 1 3 4 研究内容 本文主要进行聚酯亚胺无溶剂绝缘浸渍树脂的改性研究。研究方案： 1 根据从哈尔滨庆缘新油树脂分厂获得半成品耐高温不饱和聚酯亚胺无 溶剂绝缘浸渍树脂的特性制定相关的实验工艺。 2 制得纳米氧化铝溶胶。经过一系列工序对其进行后处理，制得改性所 需活性溶剂替代的氧化铝溶胶以及纳米氧化铝粉体。 3 使用活性氧化铝溶胶及纳米氧化铝粉体改性不饱和聚酯亚胺无溶剂绝 缘浸渍树脂，得到2 种均一稳定的改性浸渍树脂，调整掺杂氧化铝含量，制得 不同氧化铝含量的杂化不饱和聚酯亚胺浸渍树脂。 哈尔滨理t 大学理学硕 ：学位论文 4 将杂化改性树脂和未掺杂树脂在相同的工艺条件下固化成型，并进行 后处理，得到实验试样。 5 根据不同实验的需要，分别对未掺杂树脂、活性氧化铝溶胶掺杂及纳 米氧化铝粉体掺杂的不同含量的掺杂树脂处理。使用s e m 、f t i r 、t g a 、介 电普仪、流变仪和耐电晕测试装置分别对掺杂聚酯亚胺树脂和纯树脂的结构和 表面形貌进行表征，对热性能、电学性能和使用黏度进行测试，并对结果进行 对比分析。 该课题为国家自然科学基金资助项目( 5 0 3 7 3 0 0 8 ) 、黑龙江省科技攻关项目 ( g c 0 4 a 2 1 6 ) 。 哈尔滨理t 大学理学硕：上学位论文 2 1 实验原理 第2 章实验原料与实验方法 2 1 1 溶胶凝胶法制备纳米氧化铝 本文采用溶胶凝胶法，制备出两种氧化铝的掺杂料。一种是将制备好的 铝溶胶用活性溶剂替代里面的溶剂，用所制得的活性氧化铝溶胶掺杂聚酯亚胺 无溶剂浸渍漆；另一种是用溶胶凝胶法所制得的铝溶胶经过处理制得纳米氧 化铝粉体，用共混法掺杂聚酯亚胺无溶剂浸渍漆。 溶胶凝胶法制备无机杂化聚酯亚胺材料的一般过程是将金属烷氧化物或 金属醇盐作为无机氧化物的前驱体加入到聚酯亚胺酸溶液中，在形成的共溶体 系中烷氧化物发生水解和缩合反应。在催化剂作用下，铝的醇盐水解生成铝羟 基，铝羟基脱水缩合，使溶胶小颗粒互相链接，最终生成a 1 o a l 三维凝胶网 络无机相。在溶胶凝胶反应的同时，溶胶或凝胶在搅拌作用下分散于聚合物 溶液中，在进一步的干燥、热处理过程中，无机相均匀分散在有机基体中。利 用金属烷氧化物的水解缩合反应与高聚物的聚合反应相结合，通过控制水解 缩合反应来控制溶胶凝胶化过程，以得到纳米尺度的无机相 3 3 3 6 1 。 2 1 2 聚酯亚胺合成的一般原理 聚酯亚胺树脂是由聚酯接入亚胺基团而成的一种耐热性能较高的树脂，其 反应通式如下：聚酯树脂的合成如图2 1 ： 吼y 吣一+ 麟一 h 。c hz c hz 。c c o o c h2 c h 2 0 0 c c 。耍i 垂兰i 三二 图2 1 聚酯树脂的合成示意图 哈尔滨理工大学理学硕十学位论文 a 聚酯亚胺树脂 1 亚胺二羧酸中间体如图2 - 2 ： n h o i | o | i h o o c n 仑。仑协? h + 2 h z 。 图2 2 亚胺二羧酸的合成示意图 f i g 2 - 2t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs y n t h e s i so fi m i n ed i h y d r o x ya c i d 2 生成聚酯亚胺如图2 3 ： h o r c o o o 0 0 0 + r o h + 一疗 n 仑心论一 h o r c o0 0 o c o o 十r o 一 - 一疗 o o 图2 - 3 聚酯亚胺的生成示意图 f i g 2 - 3t h es c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fs y n t h e s i so fp o l y e s t e r i m i d er e s i n 1 2 o i i c c i i o 哈尔滨理丁大学理学硕 1 j 学位论文 2 1 3 纳米掺杂原理及方法分析 采用传统的共混法制备无机纳米氧化物改性聚合物复合材料。该方法是制 备聚合物无机纳米复合材料最直接的方法，适用于各种形态的纳米粒子。首 先合成出各种形态的纳米粒子，再通过各种方式将其与有机聚合物混合。使其 能够均匀的分散于基体聚合物中，从而达到改性聚合物的目的。共混法的优点 在于纳米粒子与聚合物材料的合成分步进行，纳米粒子的形态、尺寸可控制。 但纳米粒子的界面自由能很大，易自发团聚，常规的共混方法不能消除纳米粒 子与基体间的高界面能，很难将无机纳米粒子直接分散于有机基体中制备聚合 物基纳米复合材料。必须通过物理机械分散打开纳米粒子形成的团聚体，将其 均匀分散到聚合物基体材料中，或是通过必要的化学预分散使其与基体材料有 良好的亲和性 3 7 - 3 9 l 。而如果采用活性溶剂作为铝溶胶的溶剂然后对聚酯进行掺 杂，这样形成的掺杂体系中的铝氧化物分散会更为均匀，从而最大限度的避免 了团聚的产生。 本文通过上诉两种方法制备了不同的聚酯亚胺无溶剂浸渍树脂氧化铝掺杂 体系，并对两种样品的不同组分进行了相应的试验与表征。 2 2 主要原料及设备 2 2 1 主要原料 双酚a 双烯丙基醚( b b e ) ：分子式c 2 l h 2 4 0 2 ；分子量3 0 8 ；工业品；来 源：山东省莱州莱玉化工有限公司。 甲苯：液体；分子式为c 7 h 8 ：分子量为9 2 ：化学纯；来源：长春化学试 剂厂。 丙酮：液体；分子式为c 3 h 6 0 ；分子量为5 8 ：纯度9 5 ；来源：哈尔滨 市新春化工厂。 异丙醇铝：粉末状固体：分子式为( c 3 h 7 0 ) 3 a i ；分子量为2 0 4 2 4 ：化学 纯；来源：中国医药集团上海化学试剂公司。 聚酯亚胺无溶剂绝缘浸渍树脂，厂内编号：h 9 1 6 1 ；来源：哈尔滨庆缘电 工材料股份有限公司新油树脂分厂。 对苯二酚：白色结晶或近乎白色结晶粉末；分子式为c 6 i - 6 0 2 ；来源：上 海元吉化工有限公司。 ， 哈尔滨理丁大学理学硕上学位论文 2 2 2 仪器设备 制备用设备：试管；标准磨口三口烧瓶；烧杯；量简；滴液漏斗；k q 2 5 0 d e 型数控超声波清洗器；真空泵；广口瓶；铜网：钢板；玻璃搅拌棒；加 热套；称量瓶；电子称；高速搅拌器；自制铺膜机；电热鼓风干燥箱。 测试用设备：自制耐电晕装置，c s 2 6 7 4 c 型耐压测试仪，b r o o k f i e l d l v d v i i iu l t r a 流变仪，a g i l e n t 4 2 9 4 a 型精密阻抗分析仪，f e is i r i o n2 0 0 型场扫描电子显微镜，b r u k e r - 5 5 型f t i r 光谱仪，高速搅拌器，f l u k o f a 2 5 。 2 2 3 原料的处理 将铝溶胶前驱体铺在玻璃板上，入烘箱在8 0 l h ，1 0 0 l h ，1 6 0 l h 的 条件下烘干。取出后用玛瑙研钵仔细研磨后待用。 称量一定量的双酚a 双烯丙基醚( b b e ) 与铝溶胶前驱体混，在冷水浴下上 高速搅拌机混合均匀，然后用真空泵按照计算量抽出非活性溶剂，剩下的膏状 溶胶待用。 2 2 4 纳米掺杂树脂的制备及固化 2 2 5 改性树脂的制备 1 对聚酯亚胺无溶剂浸渍树脂的处理：聚酯亚胺无溶剂浸渍漆本身含有 一些活性溶剂以及其他反应成分，为了保证活性溶剂与聚酯树脂的比例，可以 事先通过真空等方法除去一部分溶剂。 2 溶剂替代法制备活性聚酯亚胺无溶剂绝缘浸渍漆：通过溶胶凝胶法制 得的铝溶胶中含有大量的非活性溶剂，可以通过加入一定量的活性反应溶剂， 并通过真空处理将非活性溶剂除去，从而制得具有反应活性的纳米氧化铝溶 胶。然后用强力