（光学专业论文）用jo理论和光谱方法研究稀土离子掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中的微晶结构.pdf

摘要 摘要 玻璃陶瓷( 又称微晶玻璃) 类材料即指同时具有晶态和非晶态物质特征的 一类材料，是通过各种工艺条件使基础玻璃中形成均匀分布的微小晶体而产生 的。上转换发光材料发展至今，氟氧化物玻璃陶瓷是其发展史上的一个转折点， 这种材料融合了氧化物玻璃与氟化物玻璃双方的优点，机械强度高、化学稳定 性好、稀土离子发光效率高并且易加工，又避害去轻的使双方的缺点降低到最 小。氟氧化物玻璃陶瓷之所以要比氟氧化物玻璃的上转换效率提高两个数量级 是因为稀土离子溶解在氟化物的纳米微晶中，所以在氟氧化物玻璃陶瓷中氟化 物微晶的性质是影响上转换发光效率的主导因素，是提高整体上转换效率的关 键步骤，对其微结构的研究势在必行，这也将对今后这种新型氟氧化物玻璃陶 瓷上转换发光材料的发展提供理论上的指导与制备工艺上的借鉴。 本文主要从以下几方面对稀土离子掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中形成的微晶 及其结构进行了论证。首先，制备了成分相同的e r y b 共掺氟氧化物玻璃和玻璃 陶瓷样品，用j o 理论计算了稀土离子的晶体场参数，对稀土离子周围环境的对 称性及其刚性做出初步推断，由此鉴别玻璃和玻璃陶瓷；其次，通过分析稀土 离子在玻璃和玻璃陶瓷中荧光光谱的不同，判断稀土离子是否掺入到氟化物微 晶中；在红外激光器激发下的上转换光谱中，通过比较不同泵浦功率下的上转 换发光光谱的绿红比的变化，进一步证实稀土离子掺入到氟化物微晶中；在此 基础上提出了氟化物微晶的模型。 关键词：玻璃陶瓷e j - o 理论微晶结构荧光光谱 a b s t r a c t a b s t r a c t o x y n u o r i d eg l a s sc e r a m i c sd o p e d 诵t 1 1r a r ee a r t hi o n si san e wu p c o n v e r s i o n l u m i n e s c e n tm a t e r i a lw i t hh i g he f f i c i e n c y f l u o r i d em i c r o c r y s t a l sd o p e dw i t hr a r e e a r t hi o n sa r ee m b e d d e di nt h eo x i d ei nt h eo x y f l u o r i d eg l a s sc e r a m i c s r a r ee a r t h i o n si nt h ef l u o r i d ew i t l ll o w e rp h o n o ne n e r g yh a v eh i g h e rl u m i n e s c e n te f f i c i e n c y b e c a u s et h en o n r a d i a t i v ep r o b a b i l i t yo ft h er a r ee a r t hi o n si sl o w e ri nt h ef l u o r i d e t h eu p c o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo ft h er a r ee a r t hi o n si nt h eo x y f l u o r i d eg l a s sc e r a m i c s i n c r e a s e sh u n d r e d st i m e s f l u o r i d ec r y s t a ls t r u c t u r ep l a y sa i li m p o r t a n tr o l ei nt h e o x y f l u o r i d eg l a s sc e r a m i c s t h ef l u o r i d em i c r o c r y s t a l sd o p e dw i t ht h er a r ee a r t hi o n si nt h eo x y f l u o r i d e g l a s sc e r a m i c sw i l lb ei n v e s t i g a t e db ys e v e r a lw a y s f i r s t ，t h ec r y s t a lp a r a m e t e r s ( q 2 ， 他，0 6 ) o f t h er a r ee a r t hi o n si nt h eo x y f l u o r i d eg l a s sc e r a m i c sw i l lb ec a l c u l a t e db y j - 0t h e o r y c o m p a r i n gw i t l lt h ec r y s t a lp a r a m e t e r so ft h er a r ee a r t hi o n si nt h e o x y f l u o r i d eg l a s s ，w ew i l li d e n t i f yw h e t h e rt h ef l u o r i d em i c r o c r y s t a lf o r m e di nt h e g l a s sc e r a m i c s t h ef l u o r e s c e n c eo fe r 3 协3 + i o n si nt h eg l a s si sg r e e na n dt h e f l u o r e s c e n c eo fe p + y b 3 + i o n si nt h eg l a s sc e r a m i c si sr e dw h e nt h es a m p l e sa r e e x c i t e db yt h ev i o l e tl i g h t i na d d i t i o n a l ，t h eu p c o n v e r s i o ns p e c t r ao fe p + y b 3 + i o n s i nt h eg l a s sc e r a m i c sw i l lb ec h a n g e dw h e nt h ep u m p e dp o w e ro f9 8 0 r i ml a s e r i n c r e a s ea n dt h eu p - c o n v e r s i o ns p e c t r ao fe p + y b 3 + i o n si nt h eg l a s sw i l ln o tb e c h a n g e di nt h es a m em e a s u r i n gc o n d i t i o n s s ow ew i l ld i s t i n g u i s ht h a tt h e r ea r e f l u o r i d em i c r o c r y s t a ld o p e dw i t hf a r ee a r t hi o n si nt h eg l a s sc e r a m i c so rt h e r ea r en o f l u o r i d em i c r o c r y s t a ld o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n si nt h eg l a s sb yf l u o r e s c e n c es p e c t r a a n du p c o n v e r s i o ns p e c t r a a tl a s t ，w ew i l la n a l y s i st h em o d eo ft h ef l u o r i d e m i c r o c r y s t a li nt h eg l a s sc e r a m i c sb yx r a yd i f f r a c t i o np a 札e ma n db ye u 3 + p r o b e t h e c o m p o s i n go ft h ef l u o r i d em i c r o c r y s t a ld o p e d 、i t hr a r ee a r t hi o n si nt h eo x y f l u o f i d e g l a s sc e r a m i c si sp b x c d j 恳 k e y w o r d s ：g l a s sc e r a m i c s ，s t r u c t u r eo fm i c r o e r y s t a l ，j - ot h e o r y , s p e c t r a i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规 定，同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影 印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目 录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务：学校有权 按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子 版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部分 或全部内容用于学术活动： 学位论文作者签名：酸 2 即略年 只每1 日 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：蒯 功略年 其寻| 日 第一章绪论 第一章绪论 第一节掺稀土离子玻璃陶瓷材料的研究进展 玻璃是一种无定形、非晶态的无机材料，其历史至少可以追溯到4 0 0 0 年以 前【1 。“。与玻璃材料相比，陶瓷是一种产品种类更加丰富的无机材料，在结构上 也是更加有序。玻璃陶瓷，又称微晶玻璃，是指同时具有晶态和非晶态物质特征 的一类新型材料，通过热处理使基础玻璃中的晶核长大从而形成均匀分布的微 小晶体，控制微晶尺寸可以保持玻璃陶瓷的透明性。该类材料具有玻璃或陶瓷 都无法比拟的优异特性，它表现出来的丰富多彩的物理特征，完全超出了传统 玻璃和陶瓷的范畴，他是在对玻璃和陶瓷的生成原理和制造技术充分认识的基 础上将两种材料的共性完美结合的一个实例。优良的物理化学性能使其在结构 材料、复合材料、功能材料、生物材料上获得了广泛的应用【l “。 稀土离子掺杂的氟化物玻璃或晶体由于在制作激光器，光放大器等工业中 有着潜在的应用前景，长期以来一直吸引着人们的注意。由于相对其他基质材 料来说氟化物材料有很低的声子能量，无辐射跃迁几率小，因此成为稀土离子 的基质材料中最受关注的一种。但实际应用中仍然存在着许多问题，如较难制 备成低损耗光纤，潮湿环境中稳定性很低等n 捌。与氟化物玻璃相比，氧化物玻璃 的化学稳定性、机械强度、激光损伤阈值等指标都有明显的优越性，但是氧化 物玻璃的声子能量远大于氟化物玻璃的声子能量，导致了稀土离子掺杂的氧化 物玻璃上转换发光的效率远小于氟化物玻璃q 。1 。因此，人们一直在尝试制 备兼具两种玻璃优点的材料。满足这些条件的一种有竞争力的材料是氟氧化物 玻璃陶瓷【1 - 1 2 ，1 。1 3 1 。 在玻璃制造业中，玻璃结晶会影响玻璃材料的透明度，这是玻璃技术人员 一直试图克服的问题。1 9 5 7 年美国c o m i n g 公司的s t o o k e y 发现，在玻璃制各过 程中，如果将其结晶尺寸限制在德布罗意波长范围内，晶体颗粒对光的散射损 失可以忽略，其产品的透明度不变，并且这种玻璃比常规玻璃具有更好的机械 第一章绪论 性能和热稳定性，称之为玻璃陶瓷1 1 。1 4 一心”。s t o o k e y 通过热处理工艺制备了b 相石英玻璃陶瓷，从此开始了制备玻璃陶瓷的历史。 1 9 7 5 年，a u z e l 等人【1 _ 1 4 1 2 6 垧用特殊的工艺在常规的氧化物玻璃中嵌入稀 土离子掺杂的氟化物以提高玻璃体的上转换发光效率，但受当时工艺条件的限 制，所嵌入的氟化物微晶的粒度较大，对可见光有较大的散射作用，使得玻璃 体变成不透明体，严重影响了玻璃的透明度，使这种上转换激光材料的研究搁 浅。1 9 9 2 年t a n a b e 研究小组【1 。2 7 l 在氟化物玻璃中掺入少量的氧和磷，试图提高 氟化物玻璃的化学稳定性和机械强度，同时保持稀土离子的上转换荧光效率； 但实验结果表明，少部分的氧和磷会产生声子边带，使稀土离子相邻能级间的 多声子弛豫几率大大增加，导致上转换荧光效率的大幅度降低。1 9 9 3 年s u m i t a 公司的w a n g 和o h w a k i 将a u z e l 的制各方法加以改进【1 2 8 1 ，利用高温热处理工艺 使氧化物中的氟化物微晶尺寸缩小至纳米量级，解决了玻璃失透的问题。发现 了e r 3 + _ y b ”共掺的透明的氟氧化物玻璃陶瓷，这些材料由非均匀的玻璃相和晶 相构成。是当时红外至蓝光上转换效率最高的材料之一。这种材料在9 8 0 n m 激 光泵浦下可以产生有效的红外至可见上转换，与氟氧化物玻璃相比，热处理后 稀土离子的上转换荧光强度提高近1 0 0 倍，红色和绿色上转换发光效率分别 增加2 和1 0 倍，证明稀土离子已掺入到氟化物中并形成氟化物纳米微晶 p b x c d l 。f 2 。因此氧化物玻璃基体和其间镶嵌的氟化物玻璃微晶是这种材料的基 本结构。由于嵌入的微晶尺寸很小( 约2 0 r i m ) ，材料的光通过率很高。氟氧化 物玻璃陶瓷由于其独特的物理性能，成为极具竞争力的稀土离子基质材料 1 。2 8 1 - 2 9 】。 稀土离子掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷材料是将掺有稀土离子的氟化物微晶包 埋于氧化物基质材料中，其具有以下有利的光学性质使它与传统的陶瓷材料不 同：氟化物微晶中的稀土离子间距离被限制在纳米范围内，具有独特的上转 换和下转换辐射通道微晶的小尺寸和微晶与玻璃态间折射率的近匹配使它有 高度的透明性。掺杂的稀土离子优先沉积于氟化物微晶中，因而可处于低声 子能的环境中。由于s i 0 。和h l 。0 。的存在，这种材料被认为有更稳定的化学、 2 第一章绪论 机械性能，并有比氧化物玻璃或晶体更高的激光损伤阈值。这种透明的玻璃 陶瓷易于制备【1 。2 m 9 。，可以说氟氧化物玻璃陶瓷是一种新型的纳米材料，在真 正意义上将氧化物玻璃和氟化物玻璃的优点集于一身。 从掺稀土离子氟氧化物玻璃陶瓷材料的研究历史，我们不难看出，上转换激 光器的实用化关键在于找到具有高上转换荧光效率的材料，而稀土离子在玻璃 陶瓷中的上转换发光效率主要取决于稀土离子的晶体场环境。 第二节玻璃陶瓷中的稀土离子e 小r b 由于热处理后氟氧化物玻璃基体的内部形成了均匀的氟化物纳米微 晶，稀土离子的晶体场环境从玻璃态的短程有序改变到晶体中的长程有序， 晶体场环境的调整对稀土离子的发光有重要的影响，因此氟氧化物玻璃陶 瓷与玻璃相比发光特性发生了很大的变化。 三价稀土离子的电子组态为4 f “5 s 2 5 p 6 ，n 是稀土离子的4 f 电子数目。5 s 和 5 p 电子的能量低于4 f 电子，但轨道半径比4 f 电子大，位于4 f 电子外层并屏蔽 4 f 电子，所以4 f 电子受晶体场影响较小，在一般材料中稀土离子光谱的谱峰位 置相同。e ，离子有1 1 个4 f 电子，电子组态为4 f 1 1 5 s 2 5 p 6 ，未满的4 f 壳层被5 s 2 5 p 6 屏蔽，e r 3 + 离子特征辐射的波长位置几乎不变，但各辐射峰的相对强度是受稀土 离子的晶场环境影响的。 对于自由稀土离子，稀土离子位于全对称中心，4 p 组态的电子波函数具有 相同的宇称，根据跃迁定则电偶极跃迁是宇称禁戒的。当三价稀土离子掺入某 些晶体时，稀土离子处于无反演中心的晶体场环境中( 非对称晶体场) ，晶体场 的奇对称成分使4 一组态的态和具有相反宇称的态混杂，宇称禁戒被解除或部分 解除，符合电偶极跃迁的宇称选择定则，从而稀土离子产生4 p 组态内的电偶极 跃迁【1 。3 忙1 3 2 】。图1 - 1 是e r 3 + 离子的能级图，图中标出了e 一离子的特征辐射及 相应的跃迁能级，对于4 g 1 1 ，2 以上的能级，由于其发射光谱位于真空紫外波段， 这里被忽略掉了。 稀土离子具有丰富的能级，容易实现上转换发光中要求的能级匹配，在可 3 第一章绪论 见光范围内可以提供多种颜色的发光。同时，稀土离子之间的能量传递、浓度 粹灭的可能性增大。为了提高e r 3 + 离子的上转换荧光强度，有时也会用其它稀土 离子作敏化中心，如共掺t m t l - 3 3 】，d y t l 。3 4 】，y b 1 。3 5 3 等。目前转换效率较高的敏 化中心是y b 3 + 离子，通常用于实现从红外到可见的上转换发光。y b 3 + 离子只有 两个能级2 f 5 ，2 和2 f 7 2 ，二者的能级差为1 0 0 2 5 c m ，与e 一离子的4 i l i 尼能级相近， 在上转换发光过程中，y b 3 十离子的掺入使z r 3 + 离子中间能级的激发态粒子数迅速 增加，从而使e 一离子的上转换荧光强度增加。本文所用的材料是e r 3 + _ y b 3 十共 掺的氟氧化物硅酸盐上转换玻璃陶瓷。 1 5 1 0 5 0 h 黝m 、 4 0 8 n m - * - - 4 4 5 n m 4 5 1 n m 一4 8 8 1 1 m 1 5 2 3 1 m 鼍 + 5 4 5 n m 一 4 图1 - 1e 一离子的能级图 4 一l_lljo0已奇jeu| 第一章绪论 第三节小结 从上转换发光材料的简单发展过程中，我们可以看出，上转换现象发展至 今，几次突破性的研究成果都是基质材料的突破。氟氧化物玻璃陶瓷是其发展 历史上的一个转折点和最高点，稀土离子掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷材料是一种 新型上转换发光材料，融合了氧化物玻璃与氟化物玻璃双方的优点，又避害去 轻的使双方的缺点降低到最小。氟氧化物玻璃陶瓷之所以要比氟氧化物玻璃的 上转换效率提高近百倍是因为稀土离子溶解在氟化物的纳米微晶中，所以在氟 氧化物玻璃陶瓷中氟化物微晶的性质是提高整体上转换效率以及关系到上转换 效果的关键步骤。微晶的物理化学性质、微晶的结构以及微晶结构的变化对溶 解在其内的稀土离子的发光性质的影响均未见到相关的报道，但是微晶的结构 以及相关性质作为影响上转换发光效率的主导因素，对其微结构的研究势在必 行，这也将对今后这种新型氟氧化物玻璃陶瓷上转换发光材料的发展提供理论 上的指导与制各工艺上的借鉴。 本文主要从以下几方面对稀土离子掺杂的氟氧化物玻璃陶瓷中形成的微晶 及其结构进行了论证。首先，用j o 理论计算了稀土离子的晶体场参数，对稀土 离子周围的对称性及其刚性做出初步推断，由此鉴别玻璃和玻璃陶瓷；其次， 通过分析稀土离子在玻璃和玻璃陶瓷中荧光光谱的不同，判断稀土离子是否掺 入到氟化物微晶中；在红外激光器激发下的上转换光谱中，通过比较不同泵浦 功率下的上转换发光光谱的绿红比的变化，进一步证实稀土离子掺入到氟化物 微晶中；在此基础上提出了氟化物微晶的模型。 5 第二章氟氧化物玻璃陶瓷材料的制各及性能检测 第二章氟氧化物玻璃陶瓷材料的制备及性能检测 第一节引言 玻璃是一种无定形、非晶态的无机材料，其历史至少可以追溯到4 0 0 0 年以 前 2 1 。目前世界范围内，玻璃工业每年至少创造大约1 0 0 0 亿美元的产值。与玻 璃材料相比，陶瓷是一种产品种类更加丰富的无机材料，在结构上也是更加有 序。玻璃陶瓷( 又称微晶玻璃) 类材料即指同时具有晶态和非晶态物质特征的 一类材料，是通过各种工艺条件使基础玻璃中形成均匀分布的微小晶体而产生 的。控制晶化依赖于有效的成核，一般情况下，成核是非均匀的，晶相从预先存在 的成核剂粒子表面形成并长大。玻璃陶瓷的性能既决定于组成相的固有属性，又 决定于形成的微观组织。透明氟氧化物玻璃陶瓷是最近才发展起来的一类新的 玻璃陶瓷，由于氟氧化物玻璃陶瓷的特殊结构，使其既具有氧化物玻璃的稳定性 又有氟化物玻璃的低声子能量及稀土离子的可溶性，因此在结构材料、复合材 料、功能材料、生物材料上具有广阔的应用前景贮埘。 氟氧化物玻璃陶瓷虽然出现较晚，但鉴于其独特的优点，从而在很多方面有 着潜在的应用，因此引起了人们的极大兴趣，在材料的制备以及性质的研究方面 都取得了很大的进展。 就一般的玻璃陶瓷而言，尽管各种玻璃陶瓷的配料和晶相组成不同，但都可 采用玻璃或陶瓷的生产方法制备，其工艺过程为：制备添加了晶核形成剂的玻璃 配料一高温熔制一熔体成形一退火与检验一热处理。 在玻璃陶瓷组成设计中要考虑两个方面的问题：( 1 ) 既要使玻璃较易熔炼而 且在成形过程中保持稳定不析晶，但在以后的重新热处理过程中易于整体晶化。 因此在组成设计时必须使玻璃具有适当的粘度温度曲线，首要的是玻璃的成形 温度必须在其液相线温度之上，最好是在此温度以上8 0 1 2 0 。c ，使玻璃在供料 6 第二章氟氧化物玻璃陶瓷材料的制备及性能检测 成形时不致晶化。( 2 ) 使制品在晶化过程中具有尽可能小的变形。其关键在于使 玻璃的核化与晶化曲线尽可能接近。热处理工艺中结晶过程是最重要的，它应保 证能使玻璃形成尽可能多的结晶中心，必须的结晶程度及给定的相组成。前一条 件决定了结构的微晶细度，第二个条件可保证玻璃充分地转变成多晶材料，并可 使玻璃分离出具有一定性能的结晶相。此外，热处理时间应最短，温度应提高到 接近结晶速度的最大值，但又不能加热到使产品发生变形的温度。 早在2 0 世纪7 0 年代，a u z e l 及合作者利用特殊的工艺在常规的氧化物玻璃中 嵌入稀土离子掺杂的氟化物以提高玻璃体的上转换发光效率【2 - 3 】，是当时红外至 蓝光上转换效率最高的材料之一，但受当时工艺条件的限制，所嵌入的氟化物微 晶的粒度较大，对可见光有较大的散射作用，使得玻璃体变成不透明体，这影响 了材料在频率上转换的使用。 在玻璃制造过程中通常用重金属离子作成核剂，用金属离子p b 或者c d 掺杂 的玻璃陶瓷是人们研究的比较多的一类材料，。1 9 9 3 年，y w a n g 等【2 川第一次报道 了在硅铝酸盐玻璃中单掺e r 3 + 和y b 3 饥矿+ 共掺的透明玻璃陶瓷。他们是将组分 放在p t 坩埚中制备，然后在玻璃转换温度下退火，最后在成核温度t c 下热处理， 热处理后在氟氧化物玻璃中形成约几十纳米的氟化物微晶。 在本论文中所制各的氟氧化物玻璃陶瓷是在将氟氧化物玻璃前躯体经过特 殊温度处理后获得的。从x 射线衍射光谱可以看出玻璃和玻璃陶瓷的主要区别， 在玻璃中，其x 射线衍射光谱成包络型，而在玻璃陶瓷中可以观察到窄而锋利 的晶体衍射峰。氟氧化物玻璃陶瓷是由氟化物微晶镶嵌于氧化物玻璃基质中构 成的，它有两个特殊的光学性质：一是微晶的小尺寸和微晶与玻璃态间折射率的 近匹配使它有高度的透明性：二是掺杂的稀土离子优先沉积于氟化物微晶中，因 而可处于低声子能的环境中。另外，由于s i 0 2 和a 1 2 0 3 的存在，这种材料有更稳 定的化学、机械性能，并有比氧化物玻璃或晶体更高的激光损伤阈值。而且，这 种透明的玻璃陶瓷比氟化物玻璃或晶体更易于制备。因此它在光纤放大器、上 转换激光器及显示方面有广阔的应用前景。 7 第二章氟氧化物玻璃陶瓷材料的制备及性能检测 第二节氟氧化物玻璃陶瓷样品的制备 玻璃陶瓷是由玻璃玻璃前躯体经过严格的热处理得到的，玻璃的融制是一 个复杂的物理一化学过程，要获得优质的玻璃首先就要保证各种过程进行的及时 与完善，在一定温度热处理后即得到玻璃陶瓷样品。 实验中，首先准确称取一定比例的s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，p b f 2 ，c d f 2 ，e r 2 0 3 ，y b 2 0 3 试剂，除c d f 2 ( 9 5 ) 以外，各原材料纯度均在9 9 9 9 以上。在玛瑙研钵中 充分混合研磨，然后装入自金坩埚。在1 0 0 0 下灼烧1 2 0 m i n ，高温下将熔融的 玻璃液迅速倾倒在铁盘上进行急冷，得到略显粉红色透明的氧化物玻璃材料。 取少量该玻璃样品测量其差热分析曲线，如图2 - 1 所示。从图中可知，材料 的玻璃核化温度为4 5 0 ，晶化温度为4 8 0 。将所制得的玻璃样品在略高于晶 化温度下热处理8 h ，然后随炉温冷却至室温，制备出稀土离子包埋于氟化物纳 米微晶当中的透明的氟氧化物玻璃陶瓷。我们把热处理前的玻璃前躯体q 玻璃， 热处理后的样品叫玻璃陶瓷，玻璃和玻璃陶瓷的鉴别见以后各章。 3 0 04 0 0 5 0 0 t e m p e r a t ur e 。c 图2 - 1 玻璃样品的d t a 曲线 。一e-lso)(山 。iejoso口cu 第二章氟氧化物玻璃陶瓷材料的制各及性能检测 玻璃与玻璃陶瓷样品均为透明的材料，所不同的是玻璃陶瓷材料是在玻璃材 料的基础之上进行了相应的热处理，在玻璃材料基体中均匀形成了纳米数量级 的氟化物微晶体，由于微晶的尺寸远远小于光波的波长，所以这种玻璃陶瓷材 料仍显透明。将所有样品加工成型并抛光处理后以备进行测量，样品尺寸为 1 0 0 1 0 0 x 2 5 m m 3 。 在我们的工作中，为了研究玻璃陶瓷中氟化物微晶的结构，通过调节氟化物 配比的方式制备了3 0 s i o z - 1 5 a 1 2 0 3 ( 5 0 x ) p b f 2 x c d f 2 4 e r 2 0 3 1 y b 2 0 3 系列样品，材 料的组成列在表2 - 1 中： 表2 - 1 氟氧化物玻璃的组成 在材料的制备过程中，y b 3 + 离子作为一种核化中心和敏化中心与e ，离子 共同掺入到基质中。在微晶形成过程中，一般认为质量较大的原子或者原子团 是核化中心，会在玻璃的网状结构中起到晶核的作用，促使微晶的形成，而y b ” 离子的原予质量较大，其能级结构又能和e r 3 + 离子形成较好的能级匹配，起到共 振或者非共振能量传递的作用，另外e ，离子与y b 3 + 离子的掺入量占总体的比 例很小，不会引起微晶结构的较大变化。 9 第二章氟氧化物玻璃陶瓷材料的制备及性能检测 第三节相关实验测量装置 2 3 1 差热分析 差热分析口5 1 ( 简称d t a ) 就是通过温差测量来测定物质加热( 或冷却) 时伴随 物理化学变化同时产生的热效应的一种热分析方法。差热分析曲线是描述样品 与参比物之间的温差( n 随温度或时间的变化关系。在d t a 试验中，样品温度 的变化是由于反应的吸热或放热效应引起的。如：相转变，熔化，结晶结构的转 变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反应，断裂或分解反应，氧化或还原反应，晶格 结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产 生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。 以t 。、t r 表示试样和参比物各自的温度，将t _ t s t r 对t 作图，所得d t a 曲线如图2 2 所示，在0 - a 区间，t 大体上是一致的，形成d t a 曲线的基线。 随着温度的增加，试样产生了热效应( 例如相转变) ，则与参比物间的温差变大， 在d t a 曲线中表现为峰。温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的 数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数：形状和位置与相应的温度可以用来 定性地鉴定所研究的物质的形成过程，而峰面积与热量变化的大小有关。 鬟 蓦 毒 德 整 图2 - 2 d t a 吸热转变曲线 1 0 第二章氟氧化物玻璃陶瓷材料的制备及性能检测 我们所使用的是日本理学公司标准型t g d t a 差热热重分析仪，d t a 温度 范围：室温_ 8 0 0 ，d t a 灵敏度范围：士1 0 小l 土1 0 0 0 肛v ，d t a 线性升温速度： l 5 0 。 2 3 2x 射线衍射 x 射线是一种波长范围在o 0 0 1 n m l o n m ( o 0 1 a 1 0 0 a ) 之间的电磁波，晶 体衍射用的x 射线波长约在1a 左右，当x 射线通过晶体时，可以产生衍射效 应。衍射方向与所用波长( ) 、晶体结构和晶体取向有关【2 羽。 x 射线衍射仪的原理示意图如图2 3 所示。 图2 - 3x 射线衍射仪原理示意图 如果晶体颗粒的形状可以近似看作圆形，则根据x p d ) 曲线中得到的衍射峰 的半峰宽可以计算微晶尺寸。计算晶粒尺寸的s h e r f e r 公式表述如下： d ：黑 ( 2 - 1 ) 8 c o s e 。 第二章氟氧化物玻璃陶瓷材料的制备及性能检测 其中k 为晶形常数；声为衍射峰的半峰宽；l 为入射x 射线豹波长；疗为 b r a g g 角。 将x r d 曲线中的峰位和晶面指数代入公式( 2 2 ) 可以计算得到晶体的晶格 常数。 s i n 2 口= 吾g 2 + k 2 + 1 2 ) ( 2 _ 2 ) 其中，a 是晶格常数，h ，见1 是晶面指数。 我们的数据来源于日本理学电机d m a x - 2 5 0 0 型x 射线衍射仪，最大功率： 6 0 k v , 3 0 0 m a 1 8 k w ：扫描范围：一6 0 0 + 1 4 5 。( 2 0 ) ；重复精度：1 1 0 0 0 。；扫描速 度：o 0 0 2 0 - - - - 1 0 0 0 m i n ( 2 0 ) 。 2 3 3 荧光光谱 吸收光谱、发射光谱和激发光谱反映的是发光材料吸收光子后吸收能在材 料中的传递过程。吸收光谱是指用波长连续变化的光辐照发光材料时，在满足 一定频率的外来光子激励下，基态电子向较高能级跃迁的过程。激发光谱与吸 收光谱相似，所不同的是在接受信号中需监测某一波长的发光，或者说监测激 发态电子从某一能级( j j ) 向较低能级( j ) 跃迁的过程。发射光谱分为s t o k e s 谱和反s t o k e s 谱。在高能光子( 短波长光) 激发下，记录较低能量光子的辐射 ( 长波侧辐射) 强度随波长的变化，称之为s t o k e s 谱。反之在低能光予( 长波 长光) 激发下，记录高能光子的辐射( 短波长一侧) 强度随波长的变化叫反s t o k e s 谱，称之为上转换发光光谱。 在我们的实验中，吸收光谱是用日本岛津公司生产的u v - 3 6 5 型分光光度计 测量的，实验装置如下图2 - 4 所示；激发光谱和发射光谱是采用美国s p e x 公司的f l u o r o l o g 一2 型荧光光谱仪来测量的，实验装置如下图2 5 所示； 图2 - 6 表示的是在半导体激光器激发下测量上转换发光光谱的实验装 置。 1 2 第二章氟氧化物玻璃陶瓷材料的制备及性能检测 氙灯 o 一 ：4 - ， ：一 v 图2 4 日本岛津( s h i m a d z u ) 紫外一可见分光光度计的结构示意图 沪苫 图：2 - 5荧光光谱仪示意图 口 样品 图2 - 6 上转换发光测量的实验设置 1 3 第三章用j - o 理论研究玻璃陶瓷中氟化物的微晶性质 第三章用j 一0 理论研究玻璃陶瓷中氟化物的微晶性质 为了了解某种材料是否有成为激光材料的可能，基本的光谱性质研究是一 种必需的手段。而对各种光学参数的理论分析和计算则是重要而基础的一步。 它可以不受某些实验条件的限制而对光激活离子在该种材料中的光跃迁作出分 析和预言，并由此推断出一些相关性质。j u d d o f e l t 理论就是一种常用的计算稀 土离子能级间辐射跃迁几率和强度的方法。我们将利用j - o 理论计算得到的晶体 场参数来分析微晶的性质，如玻璃结构的配位场对称性有序性及基质的刚性等。 第一节j o 理论简介 三价自由稀土离子的4 l n 组态的电子波函数具有相同的宇称，电偶极跃迁是 宇称禁戒的，没有电偶极辐射和吸收。而当三价稀土离子掺入晶体后看到了发 光现象，并且实验上发现4 一组态的跃迁多数是电偶极跃迁一3 3 1 。l a u r e n c e r a d i a t i o n 实验室的b r j u d d 3 4 1 和j o h n sh o p k i n s 大学的g s o f e l t t 3 5 1 分别独立 地在理论上解释了这一现象，他们假定由于某种非中心对称的作用使4 组态的 态和具有相反宇称的态混杂，从而产生电偶极跃迁，并且导出了4 一组态电偶极 跃迁强度的表达式。他们的理论具有异曲同工之处，所以后来被称为j u d d o f e l t 理论或j - o 理论，用于对实际稀土发光体进行定量计算。实践证明，j - o 理论是 目前唯一能在一定精度内( 误差1 0 一1 5 ) 定量计算稀土离子发光强度的理 论方法i ”一。j 。 晶体场参数决定发光谱线强度，以及两个能级间的跃迁几率、跃迁截面、 振子强度、辐射寿命、荧光分支比、量子效率等。这些标志强度的参数都是十 分重要的发光参数，但它们的实验测定有时不大容易，如果能够计算出跃迁几 率，这些参数都可以得到。j - o y - 里论给出了由吸收光谱得到跃迁强度参数的方法， 由跃迁强度参数，可以计算跃迁几率、跃迁截面、辐射寿命、荧光强度、荧光 1 4 第三章用j - o 理论研究玻璃陶瓷中氟化物的微晶性质 分支比、量子效率等参数，对材料的发光性质获得全面的了解。当合成一种新 的发光体后，由测量得到的光谱，一般可以进行三项基本计算：晶场计算、强度 计算( j - o 计算) 和无辐射几率计算，其中强度计算和无辐射跃迁几率计算都与1 - - 0 计算有关。因此，了解和掌握j 一0 计算对研究稀土掺杂材料的发光性能具有重要 意义。 第二节三参量j 旬公式 j u d d 和o f e b 认为晶场展开式中的奇晶场项使相反宇称的4 f n 。( ”1 ，) 组态混 进了4 一组态，从而引起电偶极跃迁，这即要求晶场展开式】： 矿= + = c 衄 ( 3 一1 ) c 目2 j 。删 。) 这里b k q 为晶场参数，c k q 为不可约张量，其中为k 奇数项的系数，在非中 心配位场中b k q 不全为零，i 是电子标号。把自由稀土离子的h a m i l t o n i a n 量和 同时对角化得到的波函数作为零级近似波函数，而把加迸微扰后的一级近似 波函数作为晶体场本征函数，这样电偶极算子c k 0 在晶体场本征函数之间的矩阵 元就会出现不为零的值，零级近似波函数0 f 认为是已知的。奇晶场项的混杂也 可以引起磁偶极跃迁。因为稀土离子的磁偶极跃迁较电偶极跃迁几率小六个量 级，以下分析中不考虑磁偶极跃迁，有关内容参阅文献 3 3 。 若不考虑j 混杂，则l 有如下形式： 4 l = ( 厂妒，删| a m ( 3 3 ) 其中( ，”，j m l 代表居间耦合态，所以它能表达成( s l ) 耦合的本征态 ( f ”a s i j m i 按s l 的组合。 根据微扰理论，一级近似波函数即晶体波函数： 1 5 第三章用j - o 理论研究玻璃陶瓷中氟化物的微晶性质 ( bj = ( ，”，肼| +业娑尝眨掣(fu-i(n)l,jmf。叫e 争e ( 毕回一( n l ，y j 。) i 表示对所有的y ”，j ”，m ”，f i n n 求和。( 3 q ) 式所描述的状况就是晶体 中稀土离子( 4 一组态) 的状态。j u d d o f e l t 推导了初态i 和终态f 之间的电偶极算 子矩阵元，这里忽略具体推导过程，只给出近似方法和最终结果。为了利用缔 合定理，假定e ( 玎，。，”j ”) 不依赖于( y ”j ”) ，即认为激发组态。v 1 ( 聍z ) 对于 给定的( ，z ，) 是完全简并的，然后又假定电偶极跃迁的能量远远小于组态之间的 距离，得到 ( “c 幻i 乃= ( b 吲占) = 驴+ d 即秘祀一0 曲3 卅啦l 彳) 。5 其中 量( 后，见) = 2 ( 2 1 + 1 ) ( 2 l 。+ 1 ) ( - 1 y “ ；k 。l ：k 。匐警 式中k 为奇数，九为偶数。根据缔合定理和单位张量算子满足的条件，九只能取2 ， a 和e 。( ：) 和 ： 分别是w i g n e r 3 j 和q 符号。显然，在考虑零级 近似波函数有j 混杂时仍可得到上式，此时， ( a i = 4 ( 删( ，”，a s m m i ( 3 - 3 ( 3 5 ) 式叫做j - o 公式，它把对晶体s t a r k 能级间求电偶极矩阵元的问题化成 了相对应的零级近似态问求张量算子矩阵元u 怛的问题。( 彳f 和f 彳) 可以从晶 1 6 蔓三里旦! ：竺望笙婴篓堡翌堕堡! 墨些塑塑堡曼堡堕 场计算中得到，由于它们是4 f 组态的态( 吖”a s l j m i 的线性组合，所以 扣i 嚷1 4 。) 可按标准的张量算子法约化和计算。有关三价稀土离子的光谱强度 的计算都以( 3 - 5 ) 式为基础。 在实际应用中，( 3 5 ) 式还可以进一步简化。由于0 i 和1 4 ) 是( 磁蝴l 和 l a s z ，硇) 态的组合，所以( 3 5 ) 式中的矩阵7 - - u n r ，( x + ) 。j 4 1 ) 能分解成许多个矩 阵元之和： ( 爿i u 器= 了 a ( a s l j m ) a 。( 口。s z j k ) ( 4 ，”，删l 咄1 4 ，n ，口s l j m ) ( 3 6 ) 求和遍及初态0 l 和终态i 一) 的一切分量的所有指标( 缁城d s z j 。m ) a 这 样，单个s t a r k 能级之间的跃迁矩阵元( f i c 幻i ，) 的计算归结为算出矩阵元分量 ( 4 厂n 删j q 2j 4 厂，a 。s z j m ) ，这里a 和a 是在晶场计算时得到的。 根据不可约张量算子矩阵元的简约定理w i 口e re c k a r t 定理和量子力学 公式： ( 厂”刮例，d s z ) 叫p 1 + 1 ) ( 2 巾) 】1 ，2 侈； ( ，础纠尸捌) 稻) 式中约化矩阵元( ，硝l i i u i i i 。v 贷。s z ) 可查n i e l s 。n 数表即1 ，6 j 和3 j 符号 可查r o t e n b e r g 数表口州，这样可阻得到 ( i l l f ) = a ( a s l i m ) a ( 口s z j m ) e ( - x ) 9 + 9 + 7 + ”+ 3 + 2 。+ 。+ 1 【( 2 j + 1 ) ( 2 ，+ 1 ) 】“2 ( 2 丑+ 1 ) ( ：一。二： ( 一乞p 乞珧三封峭， ( 4 f ”a s l l l v 2 1 1 4 i ”口“) j ( 册) 1 7 第三章用j o 理论研究玻璃陶瓷中氟化物的微晶性质 除了e ( j ，外，其它量都是已知和可以计算的，唯有曰曲虽( 七，五) 与晶场 环境有关，所以把吃。互( 后，兄) 作为可调节参量，最后由实验来确定它的值，称 之为晶场参数。 公式( 3 7 ) 在计算单个s t a r k 能级问的跃迁时是很方便的；但是，在晶体中的 三价稀土离子，其吸收线( 精细结构) 往往分辨不开，分辨不开的吸收线是各 个成分的锐线吸收之和。尤其是在研究两个j 族能级之间的总跃迁时需要如下 的求和： 纠i 厂) | 2 表示对初终态所有分量求和，即上式等同于光谱学中的谱线强度。 j u d d 假设粒子数在初能级的子能级上均匀分布，对上式求和结果为： = ，j ( 厂叫妒y ，j ) 1 2 ( 3 - 8 ) 2 = 2 4 6 式中卟州否【| 吆曲旧m ， q 。与j 无关，只含晶场参数，所以将其作为可调节参数。在计算能级之间跃 迁时用到( 3 8 ) 式，张量算子的性质限定护2 ，4 ，6 ，即( 3 _ 8 ) 式只含有三个参量 q 2 ，q 4 ，q 6 ，所以把公式( 3 8 ) 叫三参量公式。稀土离子在一些晶体中的张量 算子的约化矩阵元u ( ”的平方值可以查文献 3 7 ，1 0 ，儿 。 光谱线强度一是j - o 理论中的一个重要的物理量，由前面分析可知，一 可以利用公式( 3 8 ) 求得。约化矩阵元可查n i e l s o n 数表，所有三价离子的吸收跃 迁都已被列成表格。原则上，只要晶体结构及离子波函数的径向部分已知，就 可阱计算出q l ；但实际上由于理论计算中采用的模型计算及其简化，通常计算 得到的q x 与实验值相差很大，一般应用的q x 是通过拟合实验数据获得的。 设i o 为入射光强，i 为透射光强，则 1 8 第三章用j o 理论研究玻璃陶瓷中氟化物的微品性质 z o 2b一=10一。(3-9) 占为样品厚度，d 是分光光度计按波长( 或波数盯，或频率y ) 线性扫描给出 的光密度值。 扣龇d 9 8 = 4 3 j ( 3 _ l o ) 肛( 五m ：p ( 五3 占 1 1 ) 若已知一吸收谱线来自于从j 能级到j 能级的跃迁，求出该谱线的积分吸 收系数p ( a ) 以，根据下列公式就可以求出j 到j 跃迁的谱线强度： 址n j8 n 抛 s e 2 z 华弓备脚 撼m 加以百8 z s e 2 v 丛六 嫦弘p ) d o - = n j8 z 蝴3 e 2 万巫竽击 1 4 ) 其中五、y 和盯分别为波长、频率和波数，万、矿和孑为其平均值，n j 为参与跃 迁的离子或原子数，实际计