（物理化学专业论文）摩托车尾气净化催化剂的初步研究.pdf

四川大学硕士学位论文 摩托车尾气净化催化剂的初步研究 物理化学专业 研究 生:张怀红指导教师:陈 耀强 教授 本文对摩托车尾气净化催化剂的载体材料的制备和催化剂的制备进行了深 入的研究。在研制出新型高性能的储氧材料 ( c z - x)和高温高比表面积材料 c y s z - a 1 2 0 3 ) 的基础上，系统地研究了 催化剂的组成、 制备方法、制备条件 和基体的特征与催化剂性能的关系。研究了催化剂的温度特性、空燃比特性、 空速特性和抗老化性能，并对催化剂进行抗热冲击实验。最终制备出高性能的 摩托车尾气净化三效催化剂。 通过对不同活性组分和不同载体催化剂的催化活性研究，结果发现对于 饱和烃来说，催化剂的活性顺序为 p t - r h p d。对于 p t - r h型催化剂，以 y s z - a 1 2 0 3 为载体的催化剂样品老化前h c , c o和n o x 的起燃温度分别为: 2 3 9 、2 1 1 和2 1 7 c ，老化后起燃温度分别为:2 7 5 0c, 2 4 3 和2 6 1 0c 。说明该 催化剂的低温活性和抗老化性能较好。在催化剂中添加两种不同的储氧材料 c e o ._ z r o , 和 c z - x ， 并对它们进行活性评价， 结果表明， 添加新型储氧材料c z - x 使得催化剂具有更好的热稳定性，并具有较宽的空然比窗口。催化剂在一定空 速范围内( 3 .0 x 1 0 4 h - - 6 .0 x 1 0 、 一 ， ) 均能 保持 较高活 性， 表明 该催化剂 具有较 好的空速特性。 通过对催化剂样品进行抗热振性的研究，结果表明，金属基体的表面预处 理在空气中8 5 0 0c 锻烧 1 0 h后， 制得催化剂涂层脱落率仅为3 9 6 w t ， 催化剂涂层 的 粘附力较强。 催化剂涂层的涂覆量一 般控制在2 0 0/ o ( 基体的质量) 比 较适宜， 因为这样既提高了催化剂的活性又保证了催化剂的涂层不易脱落，延长了催化 剂的使用寿命。此外，适当增加基体的孔密度对催化剂的活性有较大的提高。 关键词:摩托车尾气 三效催化剂 储氧材料 抗热冲击孔密度 t 四川大学硕士学位论文 p r i m a r y s t u d y o n t h e m o t o c y c l e e x h a u s t g a s e s c a t a l y s t ma j o r : p o s t g r a d u a t e : z h a n g h u a i h o n p h y s i c a l c h e m i s t r y g s u p e r v i s o r : p r o f . c h e n y a o q i a n g i n p r e s e n t p a p e r , t h e w o r k s o f t h e p r e p a r a t i o n o f s u p p o rt e r s a n d c a t a l y s t s t o c o n t r o l e x h a u s t e m i s s i o n s o f m o t o c y c l e s h a v e b e e n d o n e i n d e t a i l . b a s e d o n t h e a d v a n c e d o x y g e n s t o r a g e m a t e r i a l s ( c z - x ) a n d d u r a b l e m a t e r i a l s ( y s z - a 1 2 0 3 ) w i t h h i g h s u r f a c e a r e a , w h i c h h a v e b e e n i n v e s t i g a t e d c a r e f u l l y , t h e p e r f o r m a n c e o f t h e c a t a l y s t r e l a t io n t o th e c o m p o s i t io n , p r e p a r a t i o n m e t h o d , p re p a r a t i o n c o n d i t i o n a n d t h e f e a t u r e o f t h e s u b s t r a t e s h a v e b e e n s t u d i e d . t h e l i g h t - o ff p e r f o r m a n c e , a n d c o n v e r s io n e ff i c i e n c i e s i n c o n v e rt i n g h c , c o a n d n o x a t v a r i o u s g h s v a n d a t v a r i o u s a i r / f u e l r a t i o w e r e s t u d i e d a n d a g i n g t e s t i n g a n d r e s i s t a n t t o t h e r m a l s h o c k o f t h e c a t a l y s t s t e s t i n g w e r e c o n d u c t. t wc c a t a l y s t s f o r m o t o c y c le s w i t h h i g h p e r f o r m a n c e h a v e b e e n p r e p a r e d . t h e t h r e e - w a y c a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o f t h e c a t a l y s t s o f t h e d i ff e r e n t n o b l e m e t a l - lo a d e d t h e d i ff e r e n t s u p p o rt e r s h a s b e e n i n v e s t i g a t e d . t h e r e s u lt s s h o w n t h a t t h e a c t iv i t y o f t h e p t - r h c a t a l y s t w a s h i g h e r t h a n t h a t o f t h e o n l y p d c a t a l y s t f o r s a t u r a t i o n h y d r o c a r b o n s ( c 3 h 8 ) c o n v e r s io n . l ig h t - o ff t e m p e r a t u r e o f t h e f r e s h p t - r h c a t a l y s t s f o r h c , c o a n d n o x w e r e 2 3 9 0c , 2 1 1 0c a n d 2 1 7 0c r e s p e c t i v e l y , t h a t o # t h e a g e d c a t a l y s t w a s 2 7 5 0c 、2 4 3 0c a n d 2 6 1 c r e s p e c t i v e l y . i t s u g g e s t e d t h a t t h e c a t a l y s t w i t h b e tt e r l o w - t e m p e r a t u r e a c t iv i t y a n d d u r a b i l i t y . t h e p e r f o r m a n c e o f t h e c a t a l y s t w a s t e s t e d a d d e d o x y g e n s t o r a g e m a t e r i a l s c e o : - z r o , a n d c z - x r e s p e c t i v e l y , t h e r e s u lt s s h o w n t h a t t h e c a t a l y s t w i t h h i g h e r d u r a b i l i t y a ft e r n o v e l c o m p o s i t i o n 四川大学硕士学位论文 c z - x w a s a d d e d , a s w e l l a s t h e w i d e r a i r - f u e l r a t io w i n d o w . t h e c a t a l y s t s k e e p h ig h a c t iv it y a t g h s v r a n g i n g f r o m 3 .0 x 1 0 h t 一 6 _0 x 1 0 0 h t ， it w a s s h o w n t h a t t h e g h s v p r o p e r ty o f t h e c a t a ly s t w a s b e tt e r . t h e w o r k s o f t h e t e s t t h e c a t a l y s t s r e s i s t a n c e t o t h e r m a l s h o c k h a v e b e e n c a r r i e d o u t , t h e r e s u l t s s h o w n t h a t t h e c a t a l y s t w i t h s t r o n g e r a d h e s i o n a ft e r t r e a t m e n t t h e m e ta l l i c s u b s t r a t e s i n a i r a t 8 5 0 0c k e e p a b o u t 1 0 h o u r a n d t h e m a s s l o s s o f t h e c a t a l y s t t e s t e d w a s o n l y 3 w t % , t h e c o a t i n g a m o u n t o f t h e c a t a l y s t s c o n t r o l in a b o u t 2 0 % b y w e i g h t o f t h e s u b s t r a t e s w a s b e tt e r , w h i c h e n s u r e t h e a c t i v i t y o f t h e c a t a l y s t s a n d p r o l o n g s e r v i c e l i f e o f t h e c a t a l y s t s . t h e a c t i v i t y c o u l d b e i m p r o v e d b y i n c r e a s in g c e l l d e n s i ty o f t h e m e t a l l i c s u b s t r a t e s . k e y w o r d s : mo t o c y c l e g a s e st h r e e - w a y c a t a l y s t o x y g e n s t o r a g e ma t e r i a l s r e s i s t a n c e t o t h e r ma l s h o c kc e l l d e n s i t y f i t 四川大学硕士学位论文 i . 前言 1 . 1文献综述 随着社会的繁荣和经济的发展，摩托车的产量迅速增加，随之而来的摩托 车排气污染也变成越来越严重的问题。 摩托车排放的污染物主要来源于内燃机， 其有害成分包括一氧化碳 ( c o ) ,碳氢化合物 h c ) .氮氧化合物 ( n o , ) 、 硫 氢化合物 ( s o x ) 、铅化合物和微粒等。 ，其中 c o , h c , n o 、 对人类的健康危 害很大， 是摩托车污染控制的主要成分。 例如c o会降低人体血液的输氧能力， 抑制思考，使人反应迟钝，引起睡意:浓度很高时会出现头痛，昏昏沉沉的症 状， 甚至可以 致死。 n o 、 主要导致酸雨和光化学烟雾，在水系中的沉降会造成 富营养化;其中二氧化氮 ( n 0 2 )可以引起胸部绷紧，降低肺功能，使呼吸道 对室内尘埃过敏，通过破坏其自 然净化功能，可能增加滤过性毒菌的易感性， 降低人体对感染的抵抗力。 挥发性有机物， 如多环芳烃 ( p a h ) 、苯系物、 烯烃 等， 是光化学烟雾形成的前体物 。 s o 、 是形成酸雨的主要成分， 严重污染河流， 湖泊等水系，殃及野生动植物的生存安全，破坏生态系统的自然酸碱平衡。 大气污染严峻的形势迫使许多国家和地区制定了大气环境保护条例或法 规。目前全球汽车法规 ( 包括排放法规)已形成两大体系， 即美国和欧洲体系。 许多国家采用这两个体系的法规作为其本国的法规体系。摩托车法规体系，情 况与汽车相似，但值得提出的是，除欧洲和美国体系外，在亚洲如我国台湾地 区、印度等。这些地区对摩托车排放进行了 深入的研究，提出了各自的实验方 法和限值。 在 1 9 7 0 一1 9 9 9 年间， 欧洲汽车的排放法规日趋严格， 使汽车排放的 污染物大大降低，而在此期间没有制定用于整个欧洲的摩托车和轻便摩托车的 排放法规。因此，随着汽车排放的下降，摩托车的排放问题就日 益突出。于是 在 1 9 9 9 年7 月和2 0 0 2 年7 月， 分别提出了用于摩托车的欧 i 和欧i i 排放标准。 这些法规在一定程度上减少了大气污染。但要真正达到控制污染的目的，必须 借助新的科学技术。大气污染是对催化化学提出的严峻挑战，也为该学科的发 展提供了契机。 在该领域无论是基础研究还是应用研究都具有特别重要的意义。 为了减少和控制摩托车的排气污染，我国将对摩托车实行排放控制，控制有机 内净化和机外净化两个方面:机内净化主要是提高燃料质量和改善燃料在发动 机中的燃烧条件，尽可能减少污染物的生成;机外净化的主要方式是安装催化 四川大学硕 上 学位论文 净化器，对有害气体进行处理，由于大多数污染物来自 尾管排放，故机外净化 控制是控制摩托车排污的快捷而有力的手段，其研究主要集中在催化净化上， 这就要求将催化转化技术用于控制摩托车尾气排放。 我国首都北京已于 2 0 0 0 年8 月2 3日发布了地方标准 “ 摩托车、轻便摩托车排气污染物排放标准” 该标准提出了严于现行国家标准的限值要求。 从2 0 0 1 年 1 月 1 日 起的第一 阶段 工况法限值相当于台湾1 1 ( c o =4 . 5 g / k m , h c 十 n o x = 3 . 0 g / k m ) 的限值: 而自2 0 0 4 年 1 月 i日 起的第二阶段工况法限值相当于台 湾i i i ( c o = 3 . 5 g / k m , h c + n o x = 2 . 0 g / k m ) 的 排放限值。由此可见， 研制满足我国 摩托车排放标准的 尾气净化催化 剂己是迫在眉睫， 由于摩托车的排放污染物与汽车基本相同 c o . h c和n o x ) 且汽车尾气净化催化剂的研究时间较长，技术较为成熟，所以在催化剂研制技 术方面可以 借鉴。基于这样的现状，和我国在摩托车尾气排放标准方面尽快与 世界接轨的要求，迫使我们必须尽快研制出高性能、低成本的摩托车尾气净化 催化剂。本文正是在这样的背景下，从催化剂的不同活性组分的性能对比研究 和不同载体材料的研制开始，通过对催化剂的综合性能评价实验，不断优化催 化剂的组成和制备条件，取得了一定进展。 1 _ 川摩托车尾气环保标准 由于摩托车尾气排放法规的建立较晚，而与汽车尾气排放法规又有着必然 的联系， 让我们首先了解一下汽车尾气排放法规的建立。1 9 4 5 年在美国洛杉矶 曾发生一场光化学烟雾事件， 为此， 加州 1 9 4 9 年建立了洛杉矶空气污染控制特 区， 并与 1 9 5 9 年首次颁发了对汽车尾气排放提出限制的健康与安全法典。 1 9 6 6 年9 月，日本颁布了世界上第一个全国性汽车尾气排放标准法，随后美国和其 它一些发达国家也纷纷立法，限制汽车尾气排放量。1 9 7 5 年美国率先将催化剂 应用于汽车工业m 。到了2 0 世纪8 0 年代，汽车排放标准在欧洲变化较快，出 现了新一轮汽车排放催化剂的研究高潮。随着人们环保意识的加强，法规和标 准的日 益严格，汽车尾气净化催化剂技术将得到更加广泛和深入的研究，特别 是加州和欧洲标准近年来都对碳氢 ( h c ) 和氮氧化物 ( n o x )的排放有更加严 格的限制，这引起了新型催化剂的研究热潮。 四川大学硕 卜 学位论文 表 1 欧盟摩托车、 轻便摩托车的排放法规限值 年份车型实验循 环 热/ 冷 启动 排放，g ll k m 状态 h cn 0 xh c + o xc o e - i止冲程 e c e 4 0热4 . 00 . 18 . 0法规 e 一i四冲程 e c e 4 0热3 . 00 . 31 3 . 0法规 2 0 0 3 e - 1 1摩托车 e c e 4 01 . 20 . 3 5 5建议 e 一i轻便摩托车 e c e 4 7热 3 . 06 . 0 法规 2 0 0 2 e - i i轻便摩托车 e c e 4 7热 1 . 21 . 0法规 表2摩托车排气污染物排放限值及执行日 期 ( 即将发布) 排 气 断 染 物 排放限值，g / k m 第一阶段 第二阶段 两轮摩托车三轮摩托车 两轮摩托车三轮摩托车 _ _ 冲程四冲程二冲程 四冲程 c o8 1 31 2 1 9 . 55 . 5 7 h c4 36 4 . 51 2 1 . 5 n o x0 . 1 0 . 30 . 1 5 0 . 4 50 . 3 0 . 4 注1 第 一 阶段 型 式认证 试 验自2 0 0 2 年1 月1 日 起 执行: 生 产一 致性 检查 试验自2 0 0 3 年1 月1 日 起执行 2第二 阶 段型 式认 证 试验自2 0 0 4 年1 月1 日 起 树于 : 生 产一 致 性检 击式 验自2 0 0 5 年1 月1 日 起执行 而在我国，目 前摩托车年产量约为 1 0 0 0万辆左右，占世界摩托车产量的 4 0 ， 保有量约为5 0 0 0 万辆， 是名符其实的摩托车生产和使用大国。 如此必将 带来不容忽视的排放问题。建立并实施日 趋严格的排放法规是世界各国控制排 放的有效手段。各个国家和地区根据大气质量控制目标，规定出有害气体的总 排放量，然后，根据不同车型排放在在总排放量中的分担率，再根据该种车型 四川大学硕士学位论文 的总保有量计算出该车型的排放因子即单辆该种机型的机动车行驶单位里程某 表3轻便摩托车排气污染物排放限值及执行日期 ( 即将发布 ) 排气污染物 排放限值，g / k m 第一阶段第二阶段 两轮轻便摩 托车 三轮轻便摩托 车 两轮轻便摩托车 二轮轻便y托车 h c + ,n o x 注1 轻 便 摩 托 车 在 任 何上 况f . =7 生 进tjc 型. 些垫 第 一 阶 段型 式认 证 试验自2 0 0 2 年1 月1 日 起拓丁 ; 生产 一致性 检查 试 验自2 0 0 3 年1 月1 第 二 阶 段 型 式 认 证 试 验自 2 0 0 5 年1 月1 日 起 执 行 : 生 产 一 致 性 检 查 型全 自 丝 些鱼卫垫 日起执行 日起执行 种有害物质的排放量。排放因子是反映机动车排放状况最基本的参数，也是确 定机动车排放总量及其对环境影响的主要依据。对摩托车而言，工况排放限值 就是某种摩托车排放因子的最大值。在 1 9 8 8 年至 1 9 9 1 年间，开始讨论适用于 整个欧洲的摩托车和轻便摩托车排放限值问题。当时的着眼点是认为摩托车特 别是二冲程摩托车的碳氢 ( h c )排放过高，于是便提出了欧i (- i )和 欧 n( e - 1 1 ) 标准。表 1 给出了欧盟摩托车和轻便摩托车的排放限值。我国摩托 车行业经过多年实践，己 确定以欧洲摩托车排放法规为模本。表2 和表3 分别 给出我国即将发布的摩托车和轻便摩托车工况排放限值和实验方法。 从表 1 与表2、 表3 的对比可以看出， 我国摩托车工况法排放两个阶段的 限值分别采用了欧i 、 欧1 1 的限值， 但在实施时间上要晚一些。 需要提出的是， 轻便摩托车欧1 1 标准在2 0 0 2 年实施， 而我国要到2 0 0 5 年一2 0 0 6 年。 这说明我 国与欧洲发达国家的技术水平还有较大的差距，而摩托车尾气净化催化剂的研 究起步较晚、经验不足，因此必须借鉴汽车尾气净化催化剂的研究经验，加快 摩托车尾气净化催化剂的研究步伐。 1 . 1 . 2摩托车尾气净化过程及研究进展 四川大学硕 上 学位论文 摩托车尾气催化净化过程是一很复杂的过程，所涉及的反应主要有: 氧化反应:c o + o z -c o 2 h c + o z -c o 2 + h z o 水煤气反应: c o + h z 0 - c o z + h z 蒸汽重整反应: h c + h z o -c o + h z 还原反应: n o x + c o -n z + c o 2 n o x + h c -c o z + n z + h z 0 n o x + h z -n z + h z o 关于 c o 和h c 的氧化反应，目前普遍认为p d 催化剂对c o , c h 和烯烃的氧化效 果最好， 而p t 催化剂对 c ， 以 上的烷烃氧化活性更高:_ 1 。 但贵金属资源有限， 价格 昂贵，只能在低负载量的情况下使用。所以目 前的研究主要集中在: ( 功提高催 化剂的活性，降低起燃温度; ( 2 ) 降低贵金属用量，增加其稳定性( 热稳定性) 。 一般而言，与普通金属相比贵金属具有其不可比拟的高活性。关于负载型贵金 属催化剂研究己有大量的文献报道，对催化剂制备、反应机理、活性相的本质 等进行了深入研究。载体作为负载型贵金属催化剂的主要组成部分，不仅作为 活性金属的支撑体，而且对活性金属的分散、分布及催化剂的活性、选择性和 稳定性都有很大的影响。通过有目的地改变载体的组成可以修饰催化剂表面性 质， 使活性金属在载体上的几何和电子性质发生改变， 从而改善催化剂的性能。 稀土氧化物引入后会显著影响其他氧化物的相变过程。如l a 2 o : 和c e o : 的引入可 以 显著增加a l 几的热稳定 性0 。在负载型金属催化剂中引 入稀土氧化物， 可以 改变金属与氧化物之间的相互作用，稳定活性金属，从而改善催化剂的活性和 选择性，降低金属担载量。 对 于 c o 水 气 变 换 和 h c 的 蒸 汽 重 整 反 应， b a r b i e r 等 q-fi 和 w h it i n g t o n 等 .-s l 的 研 究结果表明: p t , p d 和r h 对c o 的水气变换和h c 的蒸汽重整有良 好的效果; c e 0 2 的引 入可提高在富氧条件下催化剂的转化效率。岳伟等闹 人在不含氧的 条件下 引入l a z 0 , , c e 0 2 和n i o 等提高了贵金属催化剂上c o 水气变换和h c 蒸汽重整反应 的性能。 c o 选择性还原n o x 是尾气净化过程中一个非常重要的反应， 关于这方面的研 究已 有大量的文献和专利报道 ， 门s h e l e 得 fyi 认为 c o 选择性还原n o 的基元反应步 四川大学硕 七 学位论文 骤包括分子吸附， n o 解离、 表面活性物种的重组和产物脱附等过程: a d s o r p t i o n s t e p s : c o ( g ) -c o ( a d s ) n o ( g ) -n o ( a d s ) d i s s o c i a t i o n s t e p s : n o ( a d s ) -n ( a d s ) + o ( a d s ) s u r f a c e r e a r r a n g e m e n t a n d d e s o r p t i o n s t e p s : 2 n ( a d s ) -n 2 ( g ) n ( a d s ) + n o ( a d s ) -n 2 0 ( 9 ) c o ( a d s ) + o ( a d s ) -c o 2 ( g ) n o ( a d s ) + n o ( g ) - ( n o ) 2 ( a d s ) u :r, 2 n o ( a d s ) -n 2 ( g ) + 2 0 ( a d s ) 2 n o ( a d s ) -n 2 0 ( g ) + o ( a d s ) b i m o l e c u l a r d i s s o c i a t i o n s t e p s :c o ( a d s ) + n o ( a d s ) -c 0 2 ( g ) + n ( a d s ) n 2 0 i n t e r m e d i a c y s t e p s : n 2 0 ( g ) -n 2 0 ( a d s ) n 2 0 ( a d s ) -n 2 ( g ) + o ( a d s ) 在c o + n o 的反应中， 关于负载型贵金属催化剂的研究最多。 一般所选用的贵金属 有p t , p d , r h 和r u ，对c o + n o 反应的相对活性顺序为: r u r h p t p d 。但由于r u 易 被氧化成有剧毒的r u o : 和r u 0 4 ) 4 ) ，而在实际中很少被应用。 r h 作为 c o + n o 反应活性最高的活性组分而被广泛应用于汽车尾气净化催化剂。 在催化剂的表面， r h 的存在形式对n 。 十c 。 反应有很大的影响。 h e c k e r 等( 15 发现预氧化的 r h / s i 0 2 催化剂活性比预还原的 催化剂活性高得多。s r i n i v a s 等p 6 ) 利用原位红外研究，结果发现，在还原后的r h / s i 。 和r h / c e 0 , - s i o z 上吸附的c o 并不与 气相中的n o 反应生成 c 0 : o wa r d 等 7 1 认为。 0 - m e t a l 键的强度对c o + n o 反 应活性有很大影。 o h 和e i c k l e 发现对w a 1 2 0 3 催化剂来说， 当r h 的分散度从1 0 0 % 降 至 1 . 7 % 时， c o + n o 的 转 化 速率 增 加了 5 0 倍。 k a s p a r 等 18 报 道了 在中 等分 散 度 ( 2 5 -9 5 % ) 之间， 反应速率随着r h 粒径的增大而增大， 同时这种影响在很大程度 上受到温度的影响。 稀土氧化物( c e o , l a 瓜等) 的引入可提高催化剂的反应性能，并起到稳定 活性金属分散度的作用。由 于存在c e 3 + - c e a + 之间的氧化还原，从而促进了反 应 四川大学硕士学位论文 的 进行 ， 。l o o 得(2a ， 利用n o 和c o - t p d 研究表明: c e o : 与p t . r h 及p t - r h 之间存在 着明显的相互作用。c e 0 2 对n o 的解离能力来源于氧从贵金属溢流到还原态c e o 的 氧空位上。 z a f i r i s 和g o r t e 等卿2习 认为在热处理过程中 c e o z 或l a 2 0 3 可能会部分 覆盖r h 的表面，当氧化物与金属之间发生强烈的相互作用时，在一定处理条件 下，氧化物会部分向金属表面迁移，从而形成新的氧化物一金属界面，有利于 c o 十 n o 反应的进行。 由于r h 资源有限， 价格昂贵， 因此如何减少r h 用量或完全摆 脱r h ， 已成为汽车尾气净化催化剂研究的热点之一。 1 . 1 . 3汽车用催化剂的发展及其对摩托车尾气净化催化剂的启示 汽车使用催化转化器是7 0 年代从美国开始的，8 0 年代中期日 本也紧随其后 在新生产车上安装催化转化器，欧洲则是9 0 年代初才开始使用催化转化器。9 0 年代中期后催化转化器需求量迅速增加，绝大部分是由美国的恩格哈德、联合 信号( a l l i e d s i g n a l) 、约翰逊. 马森( j o h n s o n .m a tt h y ) 和德国的 德格萨( d e g u s s a ) 公 司生产的。随着排放法规的日 趋严格，车用催化剂也取得了令人鼓舞的进展， 成为当代最热门的催化剂。 7 0 年代中期到末期，汽车排放法规只要求控制h c 和c o 的排放，主要研制 以p t , p d 为活性组分的氧化型催化剂。7 0 年代末到8 0 年代中期，美国e p a 提出 了对n o x 的排放控制， 氧化性的催化剂己不能满足排放要求， 于是出现了 p t - r h 型的三效催化剂。 在1 9 7 8 - 1 9 8 0 年期间， 三效催化转化器的氧化还原反应是分段 进行的，这就是双床式结构催化转化器。前端使用还原性催化剂，后段使用氧 化性催化剂，两端中间补空气，这种设置可以使还原反应和氧化反应各自 在有 利于自 身的化学气氛中进行。 但这种催化转化器的结构复杂，工序长且n o x 被 还原后易被重新氧化，所以很快被淘汰了。 1 9 8 0 - 1 9 8 5 年， p t -r h 三效型的催化剂开始使用于电喷闭环控制空然比的汽 车上， 在化学计量空然比的范围内， h c . c o 与n o x的转化率可达到8 5 - - 9 0 以上 ，使用寿命8 万公里，典型的p t -r h 三效型催化剂的贵金属总量在1 . 0 1 .5 %， p t : r h = 5 : 1 ，并在涂层中加入碱土金属和稀土金属使催化剂的结构稳定， 促 进贵金属在载体表面的分散且增加催化剂的储氧量，从而提高催化剂的低温活 性与高温稳定性。 四川大学硕士学位论文 在1 9 8 6 -1 9 9 2 年间，开始使用新一代的p t - r h - p d 型的三效催化剂， 它相当 于在p d 催化剂上再加上p t - r h 催化剂，当然对催化剂的载体a ia 的比表面积和 孔结构也做了较大的改善，并对c e 0 2 的储氧性能做了稳定化处理，形成了多涂 层结构。 在此结构中， 把在内层有更好的热稳定性:铭在外层有利于n o x的还 原;铂在把锗间起到积极的协调作用。结果使第三代的催化剂的性能有了明显 的改善。 另一 个可喜的 特点是催化剂中贵金属的总量己 下降到。 .8 一 1 .2 g / l。 据 e n g e lh a r d 公司 介绍 它们新 研制的 三金 属的 催化剂 在使 用1 6 万公里后， 催化剂的 转化效率仍可达到c 0 8 5 %, h c 9 0 %和n o x 9 5 vo， 显然可满足更高的环保要求， 该催化剂从1 9 9 5 年起已正式应用于新车生产上。 而近来随着三效把催化剂的出现，关于铭催化剂的研究再度成为热潮。研 究表明，以 p d 为活性组分，加入碱性元素( c s , b a , l a , c e ) 或过渡金属( n i 和 c o ) 氧化物 可改善 其活 性f, :,: 。实 验表明， 改进的 p d 催化剂， 对h c , c o 和 n o x 的 转化活性已 接近p t - r h 催化剂的水平， 但在富氧条件下对n o x 转化率很低_ , i h u 等 :_ ; l人在一 个较广的 温 度范围 ( 4 2 3 k - 8 2 3 k ) 内 考察了 p d 催 化剂 对h c , c o 和 n o x 的转化性能， 发现在5 7 0 k 左右p d 催化剂的转化性能最好， 加入c e 氏后n o x 在6 0 0 k 左右转化率降低， 但在7 7 0 k 左右转化率提高。 t s u d 等36 用x p s 研究了 p d 微粒沉积在y - a 1 2 0 3 和a - a 1 2 0 3 催化剂上金属与载体的相互作用， 结果表明部分 c o 在y - a 1 2 0 3 负载p d 催化剂上的分解与载体一金属表面的电荷转移有关。 v a l d e n 等2i 用t p d 和f t -i r 探讨了p d / a 1 2 0 3 1 p d / l a 2 0 3 - a 1 2 0 3 和p d / l a a 1 0 3 催化剂上p d 的存在状态对c o 和n o 的吸附特性的影响， 发现在p d 催化剂上c o 有 桥式和线式吸附物种;p d o 的存在大大降低了c -o 键的键能。使得c -0 键在 催化剂p d / l a 2 0 3 - a i 2 氏和p d / l a - a 1 0 3 上更加不稳定， 而c o 与载体间影响可忽略。 由于p d比p t , r h 的资源更为丰富，价格低廉且热稳定性能较好，对于c o 的起 燃活性好，有利于降低汽车冷启动时的排气污染。但是这种催化剂要求条件更 为苛刻: 使用绝对不含铅的汽油，以免 铅中毒: 需要更窄的空然比 ( a / f ) “ 窗口”，以保证氧化还原反应同时最佳化。8 0 年代末f o r d 公司在单把催化剂 方 面取得突 破性进展 后又联 合j o h n s o n m a tt h y 公 司 和e n g e l h a r d 公 司共同 推出了 新一代单把三效催化剂，已 经实现了工业应用。 我国对汽车尾气净化用催化剂的研究始于2 0 世纪7 0 年代。近二十多年来， 四川大学硕士学位论文 在催化转化技术方面开展了各项研究，迄今已取得了不少成果，仅专利就有2 0 项。考虑到资源和成本的因素，国内主要侧重于非贵金属或低贵金属含量的催 化剂的研究， 并注重稀土型催化剂的研制。 其中 有郑等英等_ x 1研究了 混合轻稀 土燃烧催化剂性能及其在轻型车上的 应用。 王幸宜等s s l 具体研究了p d . c u , m n , c e 等三效催化剂的性能。 周贤仁等训开发了一种用沸石粉取代氧化铝作涂层的 汽车尾气催化剂，取得了较好的实验结果。但由于非贵金属催化剂的起燃温度 较高( 4 5 0 c ) , 稳定性能不好，易中毒。面对日 益严格的环保标准，非贵金属催 化剂远不能满足排放要求。而稀土钙钦矿型催化剂成本低，抗中毒性能优良， 具有较好的催化活性， 但稀土钙钦矿型催化剂对n o x 的还原性能较差， 起燃温度 也较高也难以 适应更高的环保要求，许多实践证明，在汽车尾气净化催化剂 中，用非贵金属完全取代贵金属是行不通的。 由于摩托车作为一种简便的交通工具，摩托车的数量也越来越多，尤其是 中国大陆、中国台湾及印度等地，使得摩托车排放的污染物总量增多，摩托车 尾气占空气污染源的比例日 益增加，迫使许多国家对摩托车提出了排放标准要 求。 其中尤以欧洲2 0 0 2 即将实施的二期法规: c o = 1 . 0 g / k m , h c 十 n o x = 1 . 2 g / k m最 为严格。 由于摩托车尾气与汽车尾气组成基本相同，所以在研制摩托车尾气净化催 化剂方面，可以借鉴大量的国内外在研制汽车用催化剂方面的经验。正是在汽 车 用 催 化 剂 研制的 基 础 上， 中 国 台 湾中 央 大 学的 陈 宇文 ( c h e n y u - w e n ) 等 b y 研究 了 碱性金属氧化物k , o 的添加对二冲程摩托车用催化剂p t r h / y - a 1 2 0 3 的影响。 结 果表明， 碱性金属氧化物k 2 0 加入， 提高了催化剂对c o 和h c 的催化活性。 大连物 理化学研究所的李淑连等n j对整体式金属蜂窝基质摩托车尾气净化催化剂的研 究表明，在催化剂中加入高温稳定的储氧材料c e o , - z r 仇 提高了催化剂的低温活 性和高温稳定性，并且有较宽的空然比 ( a m“ 窗口”。由于摩托车在怠速或 加速时空然比变化较大，这样不利于污染物的转化，所以要求催化剂应具有较 好空然比特性，即较宽的空然比 ( a / f ) “ 窗口”。 1 . 1 . 4 .摩托车尾气净化催化剂的组成 目 前广泛采用的摩托车尾气净化催化剂是整体式催化剂， 由基体、 载体、 活 四川大学硕 t 学位论文 1性组分、助剂四部分组成。 整体式催化剂的基体具有连续不受阻挡的通道， 形似蜂窝。 最常用的材料 是荃青石 c o d i e r t e , 5 s i 0 7 3 a 1 7 0 2 n g o )陶瓷，也可用氧化铝、莫来石 ( 3 a 1 , 0 , - 2 s i o 。 或2 a 1 .0 , - s i 国及合金等。由于摩托车自身的行驶特点， 现在广 泛采用金属蜂窝基体， 金属基体与陶瓷基体相比， 具有许多优点， 如耐热冲击、 排气阻力小、机械强度高和起燃较快等。 催化剂载体一般是由经稳定的耐高温高比表面的活性氧化铝和 ( 或) 新型的 稀上储氧材料。负 载活性组分后制浆， 浸入基体， 形成涂层 ( w a s h c o a t ) 目 前作为摩托车尾气净化用催化剂活性组分主要是: p t , p d , r h 等贵金属， 有p t 一p d 型、p t -r h 型、p d -r h 型和p t -p d -r h 型，贵金属p t , r h , p d 几种不 同组合是由不同的应用对象、不同的排放要求和技术要求决定的。这三种贵金 属 具有不同的催化性能3 7 1 p t 的主要性能为对饱和h c 有很高的活性对c o 氧化活性高对n o x 还原 活性差热稳定性差较好的抗中毒能力。 p d 的主要性能为对c o 氧化活性高对烯烃氧化活性高抗中毒能力差 热稳定性好起燃活性好。 r h 的主要险能为对c o 氧化有一般的活性对v o x 还原有很高活性对h c 氧化活性差在富氧下，热稳定性差较低的抗中毒能力。 助剂主要为稀土金属氧化物、碱土金属化合物等，稀土元素在汽车尾气催 化剂中的添加对其催化性能有较大的提高。 稀土氧化物( r e o ) 是许多催化剂的有 效助剂，它对一些催化剂主要起结构效应，而对另一些体系主要起电子配位体 效应7 31 。 添加助剂 c e o , 可改善其储放氧能力， 添l a , p r . z r 增强其高温抗烧结 性能: 6 ,7 6 , 3 7 1 。 其中， c e o , 是 应用最广泛的 稀土氧化物添加剂， 被广泛应用于汽车 催化剂中。虽然助剂本身无活性或活性很低，但加入后可大大提高主催化剂的 活性、 热稳定性和抗中毒性能。特别是在汽车排气的恶劣条件下， 为提高催化 剂的稳定性常常加入助剂，一些助剂能直接促进催化剂的活性，而有些助剂起 着稳定其他助剂的作用口作为助催化成分的饰、钡和斓等稀土和碱土金属材料 主要用于提高催化剂活性和高温稳定性。 四川大学硕士学位论文 1 . 1 . 5 摩托车尾气净化催化剂制备技术的研究 1 . 1 . 5 . 1 催化剂载体的制备研究 载体作为负载型贵金属催化剂的主要组成部分，不仅作为活性金属的支撑 体，而且对活性金属的分散、分布及催化剂的活性、选择性和稳定性都有很大 的影响。通过有目的地改变载体的组成可以修饰催化剂表面性质，使活性金属 在载体上的几何和电子学性能发生改变，从而改善催化剂的性能。 经稳定的活性氧化铝和c e 0 :基的储氧材料是摩托车尾气净化催化剂常用的 两种载体。最常用的载体是 y - a 1 0 , ，这是因为它的多孔性、高比表面积 (1 5 0 - 3 0 0 m z/ g ) 、良好的粘合性和吸附性能，且较难与贵金属成分发生反应。 y - a 1 = 0 , 晶体结构的不规则性使贵金属和 y - a 1 , 。 界面间的作用力降低，从而促 进贵金属颗粒的分散, 8 j 。 研究表明， 在2 0 0 -6 0 0 时y - a 1 , 0 ; 的比 表面积较大， 其活性和分散性最好， 当温度超过8 6 5 时便发生转晶和烧结， 特别是有水蒸气 存在时，此时催化剂的活性组分被包裹在缩小的载体材料中，催化剂比表面积 减少导致催化剂的活性和稳定性降低,v , 。因此研究和开发比表面大且在高温 下 具有良 好热稳定性能的氧化铝新材料，对于提高催化剂的活性和延长催化剂 的使用寿命将起到至关重要的作用。 n a o t o m y o s h i 等 。 ，提出 半 径 为 1 . 1 - 1 . 5 单 位( a ) 的 金 属 离 子 对y - a l -,o ，的 热稳定作用最大， 认为这样的金属离子占据￥ - a l , o , 的表面空位， 能有效地阻止 铝 离 子 和 氧 离 子的 表 面 迁 移， 稳 定 晶 格 结 构 。 a .n . s h i g p o v 4 u 等 人 发 现， 以 w h a t m a n 5 0 滤纸作为纤维素模板材料， 制得l a 稳定a