（凝聚态物理专业论文）整数和分数受限维度下的二嵌段共聚物微相结构.pdf

j u lll i l lil ll l ll ii ii y 17 14 0 5 7 a u t h o r ss i g n a t u r e ： s u p e r v i s o r ss i g n a t u r e ： e x t e m a lk e v l e w e r s 一 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。_ _ 。 e x a m i n i n g e x a m i n i n g d a t eo fo r a ld e f e n c e ：趔2 。丕一z 二一 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：孵签字日期：砷年、月、日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆基鲎有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 易银导师龇乃 1 群腹 签字r 期：f o 年f 月e l签字日期：知ij 年1 月l e l 浙江大学博士学位论文 致谢 致谢 本论文是在章林溪教授的指导下完成的。章老师深厚广博的学术底蕴，敏锐 的洞察力和耐心细致的指导，使得本论文的研究工作能够顺利地开展。我非常感 谢章老师在我学习期间的帮助和关心。 感谢温州大学物理与电子工程学院凝聚态研究所同志们的关心和帮助，尤其 要感谢李士本老师在论文写作过程中给我的建议和帮助。 感谢浙江大学理学院物理系凝聚态研究所老师的指导和帮助，他( 她) 们的言 传身教使我受益颇多。 感谢曾经教导过我的老师们和与我一起共事过的同志和同学们，他( 她) 们在 生活和学习、工作中都给予我很多帮助。 感谢我的父母、先生、女儿和兄弟姐妹，他们给我的关心、支持和帮助，使 我有勇气和力量完成这本论文，使我不断向前迈步。 浙江大学博十学位论文摘要 整数和分数受限维度下的二嵌段共聚物微相结构 摘要 受限环境对嵌段共聚物的微相结构具有显著的影响。人们通过调控受限条件， 例如受限的几何形状和界面的性质，可以获得新颖的微相结构。这些微结构不但 具有十分重要而广泛的应用前景，而且也是高分子物理一个基本而重要的研究问 题，因此，近年来嵌段共聚物在不同受限体系中的微结构研究受到了持续的关注。 本文采用由柱状界面内外表面形成的、具有整数和分数受限维度的受限条件、选 取不同参数的二嵌段共聚物作为研究对象，运用实空间自洽场理论模拟方法系统 地研究了二嵌段共聚物在这些特殊的受限体系下的微相结构及其转变规律。 在整数受限维度方面，以纳米管道受限为例，分别研究了柱状纳米管道半径 和管道短程表面场对二嵌段共聚物的微结构和相交行为的影响。首先，对处于特 殊相分离区域的二嵌段共聚物层状结构在纳米管道中的情况进行了研究。通过改 变纳米管道半径，研究了受限尺寸对同心柱形层状结构的厚度的影响，着重观测 了受限尺寸与“软的”和“硬的”同心层状结构的厚度的依赖关系以及诱导产 生的新颖结构。其次，研究了纳米管道短程表面场对不同本体的二嵌段共聚物微 相结构的转变影响。通过对相参数表面场强度和受限尺寸组成的二维相图分析， 预测了具有高度不对称性的二嵌段共聚物在不同亲性的表面场下的微相结构及 其相行为。此外，通过分析其自由能演变过程，深入地讨论了这些微相结构的形 成过程。 在分数受限维度方面，以短周期和长周期纳米棒阵列为例，研究了分数受限 维度下的层状二嵌段共聚物的微相结构及其转变规律。对于短周期的纳米棒阵列 受限，研究了在不同分数受限维度下，表面场强度对二嵌段共聚物层状结构的影 响。本文特别关注在较小和较大的分数受限维度情况下，亲短嵌段和长嵌段的表 面场对层状结构的不同影响，预测到了一系列的新颖结构和独特的相变行为。对 于长周期的纳米棒阵列受限，研究了处于强和弱表面场下的二嵌段共聚物的微相 结构及其规律。通过改变纳米棒直径，讨论了分数受限维度对二嵌段共聚物层状 结构的影响，预测了丰富的层状网络结构和共混结构，并进一步研究了较大和较 i i i 摘要 i v 数受限维度，自洽场理论 浙江大学博? 卜学位论文 a b s t r a c t t h em i c r o s t r u c t u r e so fd i b l o c k c o p o l y m e r su n d e ri n t e g r a la n d f r a c t i o n a lc o n f i n e m e n td i m e n s i o n s a b s t r a c t m i c r o s t r u c t u r eo fb l o c k c o p o l y m e r ss t r o n g l yd e p e n d s o nt h ec o n f i n e d e n v i r o n m e n t ar i c hv a r i e t yo fn o v e lm i c r o s t r u c t u r e sc a nb eo b s e r v e d t h r o u g h a d j u s t i n gt h ec o n f i n e ds u r f a c e s ，s u c ha st h e i rg e o m e t r i cs t r u c t u r e sa n dc h e m i c a l f e a t u r e s t h e s em i c r o s t r u c t u r e sn o to n l yh a v ev e r yi m p o r t a n ta n db r o a da p p l i c a t i o n s ， i n c l u d i n gp h o t o n i cc r y s t a l sa n dh i g h - p e r f o r m a n c es t o r a g ed e v i c e ，b u ta l s ob e c a m et h e f u n d a m e n t a la n di m p o r t a n ti s s u e si np o l y m e r p h y s i c sd u et ot h e i rr i c hp h a s eb e h a v i o r s ， w h i c hh a sr e c e i v e dac o n t i n u i n ga t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，u s i n ga r e a l s p a c e s e l f - c o n s i s t e n tf i e l d t h e o r y w eh a v e s y s t e m a t i c a l l y s t u d i e dt h e m i c r o s t r u c t u r e sa n d p h a s eb e h a v i o r s o fd i b l o c k c o p o l y m e r s u n d e rd i f f e r e n t c o n f i n e m e n tw i t hi n t e g r a la n df r a c t i o n a lc o n f i n e m e n td i m e n s i o n s ，b ya d j u s t i n gt h e c o r r e s p o n d i n gp h a s ep a r a m e t e r s f o rt h ei n t e g e r a lc o n f i n e m e n t - d i m e n s i o n s ，v c et o o kt h en a n o p o r ec o n f i n e m e n ta s a ne x a m p l et oi n v e s i t g a t et h ei n f l u e n c eo ft h ep o r ed i a m e t e ra n ds h o r t - r a n g es u r f a c e f i e l do nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n dp h a s et r a n s i t i o nb e h a v i o r so fd i b l o c kc o p o l y m e r s f i r s t ，w es t u d i e dt h el a m e l l as t r u c t u r e so fs y m m e t r i cd i b l o c kc o p o l y m e r su n d e r n a n o p o r ec o n f i n e m e n tw i t hc y l i n d r i c a ls y m m e t r i e s ，w h i c ha r el o c a t e di nt h es p e c i a l s e g r e g a t i o nr e g i o n s b yv a r y i n gt h ep o r ed i a m e t e r , w ef o c u so nt h ed e p e n d e n c eo ft h e c o n c e n t r i cl a y e rt h i c k n e s so nt h ec o n f i n e m e n td e g r e e ，e s p e c i a l l yf o rt h e ”s o f t ”a n d ”h a r d ”l a m e l l a et h i c k n e s s ，i nw h i c ht h eh o v e lm i c r o s t r u c t u r e sh a v ea l s oe x p l o r e d s e c o n d ，w ei n v e s t i g a t e dt h es h o r t r a n g es u r f a c e i n d u c e dm o r p h o l o g i e so fl a m e l l a - a n dc y l i n d e r - f o r m i n gd i b l o c kc o p o l y m e r sc o n f i n e di nn a n o p o r e s t h em i c r o s t m c t u r e s a n dp h a s eb e h a v i o r sa l ep r e d i c t e df o rt h eh i g h l ya s y m m e t r i cd i b l o c kc o p o l y m e rw i t h d i f f e r e n tp r e f e r r e ds u r f a c et h r o u g hc o n s t r u c t i n gt h et w o d i m e n s i o n a lp h a s ed i a g r a m a r r a n g e da st h es u r f a c ef i e l ds t r e n g t ha n dt h ec o n f i n e d m e n td e g r e e i na d d i t i o n ，t h e s e p h a s eb e h a v i o ra r ed i s c u s s e da n da n a l y z e db yp l o t t i n gt h e i rf r e ee n e r g yc u r v e s f o rf r a c t i o n a lc o n f i n e m e n t d i m e n s i o n s ，w ei n v e s t i g a t e dt h em i c r o s t r u c t u r e sa n d p h a s eb e h a v i o r so fl a m e l l a f o r m i n gd i b l o c kc o p o l y m e r si ns h o r t a n dl o n g p e r i o d v 浙江大学博二l 学位论文 a b s t r a c t n a n o r o da r r a y s ，r e s p e c t i v e l y f i r s t ，t h ee f f e c t so fc o n f i n e m e n t - c o n f i n e m e n ta n d s u r f a c ef i e l dh a v eb e e ns t u d i e do nt h em o r p h o l o g i e si nt h es h o r t - p e r i o dn a n o r o d a r r a y sw i t ht h ep r e f e r e n t i a ls u r f a c e s w h e r eas e r i e so fn o v e lm i c r o s t r u c t u r e sa n d u n i q u ep h a s et r a n s i t i o nb e h a v i o r sh a v eb e e no b s e r v e d s e c o n d ，w es t u d i e dt h es t r o n g o rw e a ks u r f a c e - - f i e l d - i n d u c e dm i c r o s t r u c t u r eo fd i b l o c kc o p o l y m e r si nl o n g p e r i o d n a n o r o da r r a y s t h r o u g hv a r y i n gt h en a n o r o dd i a m e t e r ，t h ee f f e c t so ff r a c t i o n a l c o n f i n e m e n t d i m e n s i o n sh a v e b e e nd i s c u s s e do nl a m e l l a f o r m i n gd i b l o c kc o p o l y m e r s ， a n dar i c hv a r i e t yo fn e t w o r ka n dm i x t u r es t r u c t u r e sh a v eb e e na l s op r e d i c t e d f u r t h e r m o r e ，t h eu n i q u ep h a s eb e h a v i o r sh a v eb e e no b t a i n e db a s e do na n l a y z i n gt h e i n f l u e n c eo ft h el a r g e ra n ds m a l l e rf r a c t i o nd i m e n s i o n sa n dt h ec h a n g eo ff r e ee n e r g y i ns h o r t ，t h em i c r o s t r u c t u r e sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gt r a n s i t i o nb e h a v i o r so fd i b l o c k c o p o l y m e r sh a v eb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db ys e l e c t i n gt h eu n i q u ec o n f i n e m e n t c o n d i t i o n s o u rr e s u l t sw e r en o to n l yc o m p a r e dt ot h ea v a i l a b l eo b s e r v a t i o n sf r o mt h e s i m u l a t i o n sa n dt h e o r e t i c a lw o r k s ，b u ta l s op r e d i c t e df o rt h ef r i s tt i m eas e r i e so f n o v e lm i c r o s t r u c t u r e s w eh o p eo u rr e s u l t sw i l lb eh e l p f u lt ot h em a t e r i a lf a b r i c a t i o n b a s e do nm i c r o s t r u c t u r e so fb l o c kc o p o l y m e r , a n dt of u r t h e ru n d e r s t a n dt h ep h a s e t r a n s i t i o no fb l o c kc o p o l y m e r si nt h ec o n f i n e ds t a t e s ，w h i c hp l a yad o m i n a t er o l ei n t h ep o s s i b l ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lw o r k s k e y w o r d s ：d i b l o c kp o l y m e r ，m i c r o s t r u c t u r e s ，i n t e g e r a lc o n f i n e m e n t - d i m e n s i o n s ， f r a c t i o n a lc o n f i n e m e n t d i m e n s i o n s s e l f - c o n s i s t e n tf i e l dt h e o r y v i 浙江大学博一 二学位论文 目录 目录 致谢i 摘要i i i a b s t r a c t v l 绪论1 1 1 二嵌段共聚物的本体微结构概述：一1 1 2 二嵌段共聚物的受限微结构概述3 1 2 1一维薄膜受限情况3 1 2 。2 二维柱状管道受限情况4 1 2 3三维球形空腔受限情况7 1 3 本课题的研究目标与内容一9 2 模型与方法：11 2 1 研究模型1 1 2 1 1 纳米管道和纳米棒点阵1 1 2 1 2 空间受限维度l3 2 2 研究方法16 2 2 1高斯链模型1 6 2 2 2自由能表达式18 2 2 3自洽场方程组1 9 2 3自洽场方程组的求解实空间方法2 0 2 3 1 a b 嵌段共聚物的自洽场方程2 0 2 3 2实空间求解方法步骤2 l 2 3 3 外场中受限二嵌段共聚物自洽场方程2 3 2 4 纳米管道和纳米点阵模型中应用2 4 2 4 1 自洽场方程具体表达式2 4 2 4 2 自洽场方程求解2 5 3 受限于柱状管道的层状二嵌段共聚物微相结构2 7 3 1 引言一2 7 3 2 模型参数设定2 7 v i l 浙江大学博士学位论文 目录 3 3 结果和讨论3 0 3 3 1 弱分凝区域的同心层状结构3 0 3 3 2 强分凝区域的同心层状结构3 3 3 4 小结4 0 4 受限于柱状管道的其它本体二嵌段共聚物微相结构4 2 4 1 弓i 言4 2 4 2 模型参数设定4 2 4 3 结果和讨论4 3 4 3 1受限于柱状管道的二嵌段共聚物相图4 3 4 3 2 表面场和受限度诱导相变4 9 4 4 小结5 3 5 受限于短周期纳米棒阵列的二嵌段共聚物5 5 5 1 引言5 5 5 2 模型参数设定5 6 5 2 1 短周期纳米棒点阵模型5 6 5 2 2 参数设置5 6 5 3结果与讨论5 7 5 3 1 分数受限维度诱导的微相结构5 7 5 3 2 表面场诱导的微相结构6 3 5 4 小结7 3 6 受限于长周期纳米棒阵列内二嵌段共聚物的徼相结构7 5 6 1 引言7 5 6 2 模型参数设定7 5 6 2 1 长周期纳米棒点阵模型7 5 6 2 2 参数设定7 6 6 3 结果与讨论7 7 6 3 1 中性表面场7 7 6 3 2 亲性表面场8 2 6 3 3 小结8 9 7 主要结论与展望9 l 参考文献9 5 攻读博士学位期间论文发表情况1 0 9 v i | i 浙江大学博士学位论文 绪论 1 绪论 1 1 二嵌段共聚物的本体微结构概述 嵌段共聚物在熔融状态下，可以自组装成具有纳米尺度的微相结构。这些纳 米微结构具有非常广泛的应用前景，例如应用于光刻、光子晶体和激光装置等 u 。1 。嵌段共聚物是由化学性质不同的两个或两个以上的链段，通过化学键相连 接而组成的高分子体系，如f i g u r e1 1 所示。嵌段共聚物分子链中不同链段之 间由于热力学性质不同而相互排斥，导致体系发生了相分离h q l 。但由于不同段 之间由共价键相连，故体系的相分离受到了限制，它只能发生在微观的链段尺度 上，约为1 0 - 1 0 0 纳米。这种微观尺度的相分离形成的自组装结构在纳米器件、 药物缓释和光电材料领域有着广泛的应用前景 6 - 7 。 近年来，人们分别从实验、理论和计算机模拟等方面对嵌段共聚物微相结构 进行了深入研究。例如，在实验上运用小角x 光散射、小角中子散射、透射电子 显微镜等观测手段对嵌段共聚物进行了大量的研究。这些实验研究不但对最简单 的非结晶性柔性a b 二嵌段共聚物和a b c 三嵌段共聚物进行了观测h 8 1 ，还对复杂 的嵌段共聚物系统，包括嵌段共聚物均聚物及嵌段共聚物嵌段共聚物的共混一 1 0 1 和星形a b c 三嵌段共聚物在体相中的微观结构进行了研究，发现了许多新的形 貌结构1 。另一方面，人们使用平均场模拟侣1 2 _ 町和m o n t ec a r l o 模拟方法乜卜4 1 1 飞l 、，、j 袭， a b 心9 ( a b ) 3 乜、，、，轰，广八小 a b a 、- ，；麓，厂、k a b c f i g u r e1 1s e v e r a lt y p i c a lp o l y m e rc h a i n sa r c h i t e c t u r e s 4 2 1 图1 1 一些典型的聚合物链结构n 2 1 丫：邶 浙江人学博士学位论文绪论 分别构建出二嵌段和三嵌段共聚物在本体中自组装结构的相图。模拟方法不仅预 测和验证了多种新奇的高分子自组装结构，还深刻地并揭示其内在动力和机理。 嵌段共聚物的结构非常复杂，分为线性共聚物和非线性共聚物，f i g u r e l 1 列出了嵌段共聚物几种典型的线性和非线性结构。线性嵌段聚合物包括二嵌段和 多嵌段聚合物，非线性嵌段聚合物包括星型嵌段聚合物，杂臂星型共聚物，接枝 共聚物等。对于线性的聚合物体系相分离的形成和变化主要与嵌段共聚物的链段 体积分比和链相互作用参数z n 等因素有关。这里，z n 是表征嵌段聚合物相 分离程度的重要参量，z 是共聚物各嵌段间的f l o r y h u g g i n s 参数，n 是共聚物 的聚合度。 a b 二嵌段共聚物是嵌段共聚物中最简单的一种，对于a b 二嵌段共聚物，体 积分比厂影响着它的相结构。如f i g u r e l 2 所示，对于二嵌段共聚物p s - b - p i ， 随嵌段p s 组成的变化，可以形成各种相形态h3 1 。当a 嵌段含量小于0 5 时，随 a 逐渐增多，a 作为分散相会从球型相( s ) 向棒状相( c ) 、螺旋相( g ) 、层状( l ) 转变。当a 的比例大于0 5 时，a 相从分散相成为连续相，而b 变成分散相，并 沿着a 相变化的逆方向从层状相结构，向螺旋相结构、棒状相结构、球型相结构 转变。 芝霉、搭答国参麴乏“，一乏矗掌冬，爹篆多鏊歹菱：磊磊；，汐 c v ，_ _ _ # _ _ m m “_ _ 自$ 自# # 帆 。? i 毒”。f。? 芎譬”i ：、 f i g u r e1 2 p h a s ed i a g r a mo fd i b i o c kc o p o l y m e r si nt h eb u l l 【l ：l a m e l l a ， g ：g y r o i d ，c ：c y l i n d e r s ，s ：s p h e r e ，c p s ：c l o s e p a c k e ds p h e r e s 图1 2 熔融状态下二嵌段共聚物的相图h 6 1 2 浙江大学博二i ：学位论文 绪论 除了图中给出的结构外，二嵌段共聚物在自组装过程中还形成多种复杂的中 间亚稳相44 4 5 1 。在嵌段共聚物体系中，由于界面能和链构象熵之间的精妙平衡， 使体系发生微相分离( m i c r o p h a s es e p a r a ti o n ) 而形成极其丰富的相形态。由于 微相分离而生成的周期性的微相结构在热力学上是稳定的，其尺度通常在 1 0 - 1o o n m ，从而在新材料应用中有着广阔的前景，如p s - b - p i 二嵌段共聚物已经 作为狭窄光谱反馈元素，被用来构建激光腔，这为快速低成本的激光加工设备制 备创造了条件。 1 2 二嵌段共聚物的受限微结构概述 受限环境能破坏体系的链伸展能与不同链段相互作用能之间的平衡，重新自 组装形成新的微相结构。因此，这些新的微相结构不仅取决于嵌段物组分的体积 分数和不同嵌段间的相互作用，而且还取决于施限体的几何形状和尺度哺1 。所以， 通过调控这些受限条件，人们就可以获得大量丰富多彩的新颖微结构，从而制备 出具有独特形貌的纳米微观结构的纳米器件肺。1 。近年来，人们不但研究了嵌段 共聚物在载体板上或薄膜中( 一维) 的自组装结构，还研究了在纳米管道( 二维) 和球壳内( 三维) 内的自组装微结构h 4 6 1 。人们根据受限空问的几何形状，如薄膜、 柱状管道和球形空腔，将受限体系分为一维受限( 1 d ) 、二维受限( 2 d ) 和三维受限 ( 3 d ) 。这些不同维度的受限空间对嵌段共聚物体系的微结构影响相当大，下面我 们对二嵌段共聚物在不同维度受限情况下的微相结构分别进行概述。 1 2 1 一维薄膜受限情况 对于二嵌段共聚物在一维平行板或板基体的微相结构，人们已经进行大量深 入的研究。实验上，将熔融状态的聚合物均匀地涂在板状的基体上，聚合物表面 暴露在特定的气氛中或者加盖上另一块平板，就构成了一维受限状态。一维平行 板的受限状态相对较为简单，早期的研究表明，在一维平行板问受限下，体系形 成的稳定结构只有柱状，根据受限程度的变化，体系有规律地从垂直柱状向平行 柱状结构，再到垂直柱状结构变化n 7 1 。受限于薄膜的本体为层状对称二嵌段聚合 物体的微相结构与表面聚合物相互作用有关，对于中性表面形成垂直结构的受 限二嵌段聚合物体系在强亲和弱性表面场中形成的微相结构却不一样，强亲性表 浙江大学博士学位论文绪论 面形成层状结构，而弱亲性表面形成的结构却有规律的从平行到垂直结构变化钔。 值得注意的是，梁好均小组在最近的研究中预测了处于特殊分凝区域的二嵌 段共聚物能在薄膜中形成丰富的微相结构h 。f i g u r e1 3 展示了他们预测到的 一个结果，即二嵌段共聚物在薄膜受限下体系的自组装结构。该图仅显示a 嵌段 结构，受限程度d l 标于结构的下方，对应的自由能数值标于结构左边，兼并态 的结构依据自由能数值由小到大地排列的一起。结果表明，体系的自组装结构全 部是柱状、条带状和层状结构，其柱状处于受限程度为d l = 0 4 3 - 0 5 4 和 d l = 1 3 - 1 5 、条带状处于d l = 0 6 5 、层状处于d l = 0 7 5 - 1 2 和d l = i 6 2 - 1 7 3 。 他们的结果同时也表明体系柱状结构的伸展方向随着受限程度的改变而调整。这 些结果说明了受限尺寸对二嵌段共聚物的微相结构的显著影响。 霎勃脚孽姆誉纠 | | ；垫二垫 灞惫辫量瓣 薹彰9 16 21 7 3 f i g u r e1 3s e l f - a s s e m b l e ds t r u c t u r e so fd i b | o c kc o p o l y m e r a saf u n c t i o no f d lu n d e rp l a n a rc o n f i n e m e n t h 9 】 图1 3 受限于平行板二嵌段聚合物的自组装结构h 钉 1 2 2 二维柱状管道受限情况 随着对受限状态下二嵌段共聚物自组装研究的深入，人们发现通过对施限结 构体的维度调控，可以制备出在聚合物本体中不能形成的更加复杂有序的新型结 构，可以制备出更加丰富的结构。近年来，对受限于二维系统( 如纳米管道) 的嵌 4 浙江大学博上学位论文 绪论 段共聚物研究越来越引人关注。人们发现纳米圆孔和纳米管道等二维受限比薄膜 等一维受限对二嵌段共聚物微相结构的影响更为显著。 实验上，项红旗和s h i n 等人对对称和非对称的聚苯乙烯聚丁二烯二嵌段共 聚物( p s - b - p b d ) 受限于纳米尺度圆柱孔氧化铝薄膜内的自组装行为进行了一系 列的研究n 50 5 。他们利用带有微孔的氧化铝箔作为施限结构体，利用毛细管虹 吸原理将熔融状态的聚苯乙烯一聚丁二烯共聚物吸入孔内，保持体系在熔融温度 下进行自组装，然后除去铝箔，观察在圆孔内嵌段共聚物的自组装结构。 对于在本体中呈柱状结构的不对称聚苯乙烯聚丁二烯共聚物，x i a n g 和 s h i n 等人发现，在d l 4 时，体系形成了平行孔壁的圆柱状结构，如图f i g u r e 1 4 ( a ，b ，c ) 所示；在d l = 1 9 - 2 3 时，聚丁二烯链段在孔中央形成了一根柱，在 孔壁上形成了同心层状结构，如f i g u r e1 7 ( d ，e ) ，在聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段 的交界处则观察到波动现象。在d l = 1 1 - 1 5 时，聚丁二烯( 短链段) 形成了叠环 面结构和螺旋结构，如f i g u r e1 4 ( f ，g ) 。 i ， ；i i f8 ，+ j ：。i f tj 乳1 0 ：卿 f i g u r e1 4t e m c r o s s s e c t i o n a li m a g e so fb u l kc y l i n d e r - f o r m i n gp s b - p b d s c o n f i n e di nc y l i n d r i e a lp o r e s 7 1 图1 4 受限于纳米圆孔的聚苯乙烯一聚丁二烯共聚物的t e m 截面图 1 对于对称的聚苯乙烯聚甲基丙烯酸嵌段共聚物( p s b - p m m a ) 受限于氧化铝 纳米管中，s u n 等人也发现了相同的同心层状结构b 2 1 模拟方面，c h e n g 研究小组和s e v i n k 等利用蒙特卡罗( m c ) 和密度泛函动力 学理论( d d f t ) 模拟方法来研究嵌段共聚物熔体受限于纳米管道中的自组装情况。 他们发现在本体为层状结构的对称二嵌段共聚物在受限条件下，除了得到和实验 结果一样的同心层和叠环面结构外d b 3 8 1 ，还获得了平面多孔筛状、平行于管轴的 层状、单螺旋和双螺旋状的新结构，管壁对于各个嵌段的作用强度决定着螺旋状 霞嚼黝鲐蹦f。j 艘套 浙江大学博上学位论文绪论 和柱状结构的形成d 7 3 8 1 。另一方面，m c 方法研究二嵌段共聚物受限于纳米管道 内的自组装也取得了很大的进展。例如，李宝会小组采用m c 退火模拟方法研究 了二嵌段共聚物受限于纳米管道内的自组装情况d 孙，同样发现了上述螺旋状和叠 环面状结构。他们发现，当中性孔壁的孔径d 与聚合物周期l 的比值( d l ) 为整 数倍时，体系倾向于形成平行孔壁的结构；当d l 为半个整数时，孔径与聚合物 周期严重不匹配，体系倾向于形成垂直于孔壁的结构。在中间过渡状态时，体系 形成与孔壁表面成一定角度的螺旋结构。当孔壁对a ( 或b ) 嵌段有吸引作用时， 体系微相结构的演变过程与中性壁的条件下相似b 9 1 。 李宝会小组的研究表明，这些结构的产生由受限度( d l 。) 控制。然而，上述工 作对管道受限的整个相形貌研究并不完整。为了解决这个问题，l i 等人运用实 空间自洽平均场理论( s c f t ) 系统地研究了熔融状态下嵌段共聚物在二维纳米孔 内的自组装结构，他们发现，随着孔径的增加，形成了柱状( s i n g l ec y li n d e r ， c 。) 、碟状( s t a c k e dd is k s ，o k ) 、螺旋( s i n g l eh e l i x ，a 1 ) 、双螺旋( d o u b l e h e li x ，h 2 ) 、环形球( t o r o i d s p h e r e ，t s ) 和螺旋圆柱( h e li x - c y li n d e r ，h l c ，h 2 c ) 等稳定的结构b ”。 另一方面，梁好均小组应用自洽场理论( s c f t ) 研究本体为柱状a b 二嵌段共 聚物受限在圆孔内的相行为”。f i g u r e1 5 为亲b 表面场作用下的自组装形成 ：旷蚕麓2 京驾 荟4 窭“霪i 蹙 ! 蒸蓥彝弱，圜同同 国凰。围翮商翮弱酮 ：固i i 网阑图雾蟊 6 固鞠凰翻 f i g u r e1 5 p h a s ed i a g r a mf o rc y l i n d e r - f o r m i n gd i b i o c kc o p o l y m e ri n 【4 9 】 n a n o - p o r e s 。 图1 - 5 受限于纳米圆孔的二嵌段共聚物自组装形成相图 浙江大学博：l 学位论文绪论 的结构。由图1 5 可见，在孔内受限状态下，弱相分离区域的柱状体系比强相分 离区域的柱状体系形成更加复杂的结构。体系形成的结构与孔径关系密切，并随 着孔经增加，共聚物的结构可分解为单层、双层和三层结构区域。体系在强受限 状态下时( 孔径d 与聚合物周期l 的比值d l 为半个奇数) ，可以形成多个复杂的 兼并结构。受不同的孔壁表面场作用影响，体系最外层结构( 靠近孔壁处) 变化很 大，但是，体系内层结构的变化趋势相近。 1 2 3 三维球形空腔受限情况 随着施限结构体的维数增加，嵌段共聚物在受限状态下的自组装结构更加复 杂。目前，相对于一维和二维受限情况，人们对三维受限条件下的二嵌段共聚物 自组装的研究还不多。在2 0 世纪9 0 年代，t h o m a s 的研究小组利用喷雾技术b 盯拍们， 产生尺寸足够小的聚合物微液滴，研究了在本体中可以形成层状、柱状和双连续 相的聚苯乙烯聚丁二烯( p s - b - p b ) 嵌段共聚物或嵌段共聚物与均聚物的混合体。 对于本体形成层状结构的对称嵌段共聚物，在液滴中弯曲形成同心圆环结构。 f 镕。，： 7 f 辫妻 彰霄辨 m 够 f i g u r e1 6t e mi m a g e so fp s b p bo rp s - b p im i c r o d r op i e r s a ：c o n c e n t r i c l a m c l l a rs t r u e t u r e sf r o m p s - b p b ；b ：c o n c e n t r i cd i s o r d e r e dh o n e y c o m b l i k e s t r u e t u r ef r o mb l e n do fp s - - b - - p bw i t h3 0 p s ( t h eb l e n df o r m st h ed o u b l e g y r o i dm i c r o d o m a i ni nt h eb u l k ) ：c ：p a c k i n go fc u r v e dc y l i n d e r si n t oc o n c e n t r i c l a y e r si np s b p i 1 5 4 1 1 6 0 l 图1 6 聚苯乙烯一聚丁二烯的t e m 图：a 为同心圆层结构；b 为蜂巢状结构；c 为同心的弯曲阵列排布b 4 1 “町 f r a a i j e 等人模拟了在液滴内的高分子表面活性剂自组装过程。他们发现随 着二嵌段聚合物中嵌段比例的变化，体系可以形成堆积的胶束小球( f = o 15 ) 、扭 ， 。 ； 憾 “ 。o ，。，； 辖 ，：。，：霎l 浙江大学博士学位论文 绪论 曲的柱状( f = o 2 ) 、穿孔球层状( f = o 2 5 - 0 3 ) 和同心球层状( f = o 3 5 ) 等结构陋5 1 。 ； 。；。 ，。； ， ，够 f i g u r e 1 7 m o r p h o l o g i e so fa n m b mp o l y m e rs u r f a c t a n tn a n o d r o p l e t s s o l v o p h o b i ca c o n c e n t r a t i o nf i e l df o rd i f f e r e n tb l o c kr a t i o sf - m n ( a ) 0 3 5 ，( b ) 0