（凝聚态物理专业论文）tio2、sno2中空球的制备及其电化学性能研究.pdf

河南大学2 0 0 6 级凝聚态物理专业硕士学位论文 、 摘要 锂离子电池是9 0 年代后投放市场的新一代绿色环保电池，它因为工作电压高、 比能量大、循环寿命长、自放电功率小、无记忆效应、无污染等优点而被广泛应 用于便携式电器以及电动车中。而锂离子电池负极材料是制约其整体性能的关键 因素之一。最早商品化的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳石墨材料，但 由于碳的电极电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，会有部分锂离子在碳电 极表面沉积，形成锂枝晶而引发安全性问题。另一方面，由于碳石墨第一次充放 电时，会在碳表面形成固体电解质中间相( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c ef i l m ，简称 s e ! 膜) ，造成较大的不可逆容量损失，并且s e i 膜的产生增加了电极电解液界面 阻抗，不利于l i + 的可逆嵌入和脱出。 现有的商业负极材料已达到了性能的极限，并且现有的碳负极材料存在着缺 点和不足，新材料技术的突破成为新一代锂离子电池研制的迫切任务。寻找安全 性能更好、比容量更高、循环寿命更长的新型负极材料，已成为锂离子电池研究 的焦点。 过渡金属氧化物，如w o s 、m 0 0 3 、v 2 0 5 、n i o 和t i 0 2 等，作为锂离子电池 负极材料得到了广泛研究。其中，t i 0 2 由于具有较高的理论比容量( 3 3 5m a h g - 1 ) 、 价格低廉、无毒、无污染等优点而备受关注。t i 0 2 的嵌锂电位约为1 8v ( v s l 机i ) ， 可与4v 正极材料组成电压为2 2 5v 的锂离子电池，其电压平台高于碳电极，可 以避免金属锂的析出而提高安全性能。s n 0 2 由于具有较高的储锂容量( 7 8 1m a h g 1 ) 和较低的电压平台( 低于o 5v v sl i + l i ) ，是一种极具有前景的锂离子电池负 极材料。 一种提高锂离子电池性能的有效方法是增大活性材料与电解液的接触面积， 使锂离子更加有效的插入脱出。为了达到这个目的，将活性材料制备成中空球形 状是一种行之有效的方法。通常人们采用s 0 1 g e l 法、水热法、模板法等方法制备 金属氧化物中空球。在上述方法中，最常用的方法是用由葡萄糖或蔗糖通过水热 l 摘要 处理制各出来的碳球做模板制备金属氧化物中空球。用水热法制备的碳球表面存 在旬h 和- c = o 键，使碳球表面不需要其它修饰就可以很好的吸附金属离子。各种 形貌的t i 0 2 和s n 0 2 ，如纳米棒、纳米颗粒、纳米管、纳米薄膜等，它们的电化学 性能都有人研究过。然而，t i 0 2 和s n 0 2 中空球的电化学性能尚未见报道。 我们用碳球为模板成功地制备出了t i 0 2 和s n 0 2 中空球，并测试了其物理性能 和电化学性能，主要完成了以下几个方面的工作： 1 。采用水热法制备出碳球模板，然后采用溶胶凝胶法制备出t i 0 2 和s n 0 2 金属氧 化物中空球，并对它们在加入不同碳球粒径和不同碳球浓度情况下产物形貌变 化进行了研究。结果表明：制备出的金属氧化物的粒径随碳球粒径的增加而增 大，壁厚随碳球浓度的增加而变薄。 2 研究了模板法制备的t i 0 2 中空球的电化学性能，实验结果表明：此t i 0 2 中空 球表现出较高的首次放电容量和较好的循环性能，但是仍有较大的首次充放电 不可逆容量，比容量也有待提高。 3 研究了模板法制备的s n 0 2 中空球的电化学性能，实验结果表明：s n 0 2 中空球 具有较大的首周放电容量和较好的倍率性能，但是仍有较大的首次充放电不可 逆容量，其循环性能也有待进一步的提高。 关键词：模板法；金属氧化物中空球；锂离子电池；电化学性能 河南大学2 0 0 6 级凝聚态物理专业硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r yi san e w g e n e r a t i o ng r e e nn o n - p o l l u t i o nb a t t e r yw h e ni tw a su s e d i nt h e19 9 0 s i ti s w i d e l yu s e di np o r t a b l ee l e c t r o na p p a r a t u sa n dc a r sd u et oi t s h i g h l i g h t s ，s u c h 嬲h i g hv o l t a g e ，l a r g es p e c i f i cc a p a c i t y , l o n gc y c l el i f e ，l o wd i s c h a r g e r a t eb yi t s e l f , n om e m o r ye f f e c ta n dp o l l u t i o n f r e et o e n v i r o n m e n t ，b u tt h ea n o d e m a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e sa r et h ek e yt oc o n s t r a i ni t sw h o l ep e r f o r m a n c e 1 1 1 e l i t h i u mi o nb a t t e r i e sw h i c hu s e de a r l ya l m o s ts e l e c t c a r b o n g r a p h i t ea st h ea n o d e m a t e r i a l h o w e v e r ，嬲t h ev o l t a g eo fl i t h i u r ni n t e r c a l a t i o ni n t oc a r b o nm a t e r i a l sc l o s e st o l i t h i u mm e t a l ，s o m el i i o n sm a yd e p o s i to nt h es u r f a c eo ft h ea n o d el e a d i n gt ol i t h i u m d e n d r i t ea n dh e n c es a f e t yc o n c e r n s o nt h eo t h e rh a n d ，s e i ( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) f i l mi se s s e n t i a lt of o r mf o rc a r b o ne l e c t r o d eo nt h ef i r s td i s c h a r g ea n dc h a r g ec y c l e w h a t s m o r e ，t h es e if i l m f o r m a t i o n m a y i n c r e a s et h e i m p e d a n c e o f e l e c t r o d e e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ，a n d d o e s n tf a c i l i t a t et h er e v e r s i b l ei n s e r t i o na n d e x t r a c t i o no fl i i o n s t h ea n o d em a t e r i a l so fp r e s e n th a v er e a c h e dt h e i ru l t i m a t ep r o p e r t i e s ，w h a t sm o r e ， t h e s ed i s a d v a n t a g e so fc a r b o nm a t e r i a l si m p r o v et h ed e v e l o p m e n to fan e wm a t e r i a l t e c h n o l o g yb e c o m e sa nu r g e n tt a s kf o rt h el i t h i u mi o nb a t t e r i e s s ol o o k i n gf o rn e wt y p e a n o d em a t e r i a l sw i t hb e t t e rs a f e t yp e r f o r m a n c e ，h i g h e rs p e c i f i cc a p a c i t ya n dl o n g e r c y c l el i f e ，b e c o m e sh o t s p o ti nt h er e s e a r c hf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s t r a n s i t i o nm e t a lo x i d e s ，s u c ha sw 0 3 ，m 0 0 3 ，v 2 0 5 ，n i oa n dt i 0 2 ，h a v eb e e n e x t e n s i v e l ys t u d i e da sa n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s a m o n gt h e s eo x i d e s ， t i 0 2i sp a i dm o r ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e ss u c ha sh ig ht h e o r e t i c a ls p e c i f i c c a p a c i t y ( 3 3 5m a h 。g d ) ，l o wc o s t ，n ot o x i c i t y l i t h i u m - i o nb a t t e r ys u p p l y i n gs t a b i l i z e d 2 - 2 5vc a nb ec o n s t r u c t e db yz i 0 2a n dc a t h o d em a t e r i a l sp r o v i d i n g4vb e c a u s eo fi t s c o n v e n i e n tf o r m a lp o t e n t i a li sa b o u t1 8 v ( v s l i + l i ) s n 0 2i sp a i dm o r ea t t e n t i o n b e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e ss u c ha sh i g ht h e o r e t i c a ls p e c i f i cc a p a c i t y ( 7 81m a h 。g - i ) a n d l o w - v o l t a g e ( b e l o wc a 0 5vv e r s u s l i 十l i ) 1 1 1 捅要 am e t h o dt oi m p r o v et h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fl i - i o nb a t t e r i e si st o i n c r e a s et h ec o n t a c ta r e ab e t w e e nt h ea c t i v em a t e r i a l sa n de l e c t r o l y t e ，h e n c em a k i n gt h e l i + i n s e r t i o n e x t r a c t i o nm o r es u f f i c i e n t l y f o rt h i sp u r p o s e ，k e e p i n gm o r ep o r o s i t ya n d l e s s a g g l o m e r a t i o n o ft h ea c t i v em a t e r i a l s t h r o u g ha s s e m b l i n g t h e mi n t o t h r e e d i m e n s i o n a la r c h i t e c t u r es e e m st ob ea l le f f e c t i v ew a y m e t a lo x i d eh o l l o w s p h e r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yv a r i o u sm e t h o d s ，s u c ha st e m p l a t i n g m e t h o d ，p o l y m e r - i n d u c e dm e t h o d ，s o l - g e lm e t h o d ，h y d r o t h e r m a lm e t h o da n ds oo n m m o s t - a p p l i e dm e t h o df o rt h es y n t h e s i so fh o l l o ws p h e r e si sb yf a rt h et e m p l a t i n go f l a r g e rc o l l o i d a lc a r b o ns p h e r e sp r e p a r e db yd e h y d r a t i n g g l u c o s eo rs u c r o s eu n d e r h y d r o t h e n n a lc o n d i t i o n s ，t h es u r f a c eo ft h ec a r b o ns p h e r e sh a v ead i s t r i b u t i o no f - o h g r o u p sa n d - c = og r o u p s ，w h i c hm a k e ss u r f a c e m o d i f i c a t i o nu n n e c e s s a r y 1 1 1 e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft i 0 2a n ds n 0 2 研t l lv a r i e dm o r p h o l o g i e s ，f o ri n s t a n c e ， n a n o c r y s t a l l i n e s ，n a n o r o d s ，n a n o t u b e sa n dn a n o w i r e sh a v eb e e ns t u d i e db ym a n y p r e v i o u sr e s e a r c h e r s h o w e v e r ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lf e a t u r e so ft h e mh a v eb e e nr e p o r t e d r a r e l y i nt h i st h e s i s ，w es y n t h e s i z e dt i 0 2a n ds n 0 2h o l l o ws p h e r e ss u c c e s s f u l l l yb ya s o l - g e lr o u t eu s i n gc a r b o ns p h e r e sa st e m p l a t e 1 1 1 ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e db yg a l v a n o s t a t i cc y c l i n ga n dc y c l i cv o l t a m m e t r y t h es t u d yh a sb e e nd o n e a b o u tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i t h i u mi n s e r t i o ni n t ot i 0 2a n ds n 0 2h o l l o w s p h e r e se l e c t r o d ea sf o l l o w s ： 1 c a r b o ns p h e r e s 、i md i f f e r e n td i a m e t e rw e r ep r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n t u n i f o r mt i 0 2 ，s n 0 2a n dz n oh o l l o ws p h e r e sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e do n al a r g es c a l eu s i n gt h ea s - p r e p a r e dc a r b o ns p h e r e sa st e m p l a t e t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tt h ed i a m e t e ra n dt h es h e l lt h i c k n e s so ft h em e t a ld i o x i d eh o l l o ws p h e r e sc a l lb e c o n t r o l l e db yu s i n gc a r b o ns p h e r e st e m p l a t eo fd i f f e r e n td i a m e t e ra n dd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o n 2 n ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo ft i 0 2h o l l o ws p h e r e sp r e p a r e db ys o l - g e lw a s s t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ez i 0 2h o l l o ws p h e r e se x h i b i t e da h i g hi n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t ya n de x c e l l e n tc y c l i n gp e r f o r m a n c e h o w e v e r , t h e r e a r es t i l ll a r g ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t i e si nt h ef i r s tc y c l ea n dt h es p e c i f i cc a p a c i t i e sn e e d l v 塑堕奎兰! 塑! 丝丝鲞查望塞主兰竺堡主堂垡笙苎 s o m ei m p r o v e m e n t 3 t h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fs n 0 2h o l l o ws p h e r e sp r e p a r e db ys o l - g e lw a s s t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es n 0 2h o l l o ws p h e r e se x h i b i t e da 1 1 i g hi n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t ya n de x c e l l e n tc y c l i n gp e r f o r m a n c e h o w e v e r , t h e r e a r es t i l ll a r g ei r r e v e r s i b l ec a p a c i t i e si nt h ef i r s tc y c l ea n dt h ec y c l i n gp e r f o r m a n c e n e e ds o m ei m p r o v e m e n t k e y w o r d s ：t e m p l a t i n gm e t h o d ；m e t a ld i o x i d eh o l l o ws p h e r e s ；l i t h i u m - i o nb a t t e r y ； e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e v 关于学位论文独立完成和内容创新的声睛 本人向河南大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的对所研究酌课题有新的见解。据我所知除 文中= 特别加以说明、标注帝致谢的地方外，论文砷不包括其他人已经发表或楔 写过的研究戍果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作酌同事对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢意： 学位辱v 谙恕：( 学位论毒柞者j 釜名：。皇逛咝 ；劫驴穸f 多碉；毽日 、关于学位论文著作权使用授权书 本人经河南大学审核批准授手硕士学位。作为学位论文酌作者，本人完全 了解并同意河南大学有关保留、旋用学位论文韵要求，即河南大学有权向国家 图书馆、科研信息机构、数据收集机构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和宅，子文本) 以供公众按索、查润。i 本入授权河南犬学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等自虢? 再璐采取影印：缩印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论文( 氟质文本和电子文本) 。 ( 涉及保密内容的学位论文在解密后适用本授权书) 学位获得者( 学位论文作者) 釜名：至! 董必 2 0 学位论文指导教师鍪1 名： 2 0 河南大学2 0 0 6 级凝聚态物理专业硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 锂离子电池简史和现状 1 1 1 锂离子电池发展简史 锂电池和锂离子电池是2 0 世纪开发成功的新型高能电池。 锂电池一般指锂一次电池和锂二次电池。最初这种电池的负极是金属锂，正 极用m n 0 2 ，s o c l 2 ，s 0 2 ，( c f x ) n 等。其中锂一次电池的研究始于2 0 世纪5 0 年代， 7 0 年代进入实用化。因其具有比能量高、电压较大、工作温度范围宽、储存寿命 较长等优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中，如移动电话、便携式计算机、 摄像机、照相机等，部分替代了传统电池。7 0 年代到8 0 年代末，人们对锂离子电 池的研究主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。但是金属锂作 为负极在充放电的时候，由于电极表面的不均匀( 凸凹不平) 导致表面电位分布 不均匀，从而造成锂不均匀沉积，该不均匀沉积过程导致锂在一些部位沉积过快， 产生树枝状的结晶( 锂枝晶) 。锂枝晶的产生会造成锂的不可逆损失，还可能刺穿 隔膜使正极与负极直接连接起来，致使电池内部短路，产生大量的热，使电池着 火甚至发生爆炸，从而带来严重的安全隐患。后来人们虽然试图通过各种方法克 服这些缺点，但都无法从根本上解决金属锂作为负极存在的问题，所以锂离子二 次电池一直没有实现商品化。 锂离子电池的研究始于2 0 世纪8 0 年代。1 9 8 0 年a r m o n d 【i 】首先提出了用嵌锂 化合物替代二次锂电池中的金属锂负极的新构想，即正、负极材料采用可以储存 和交换锂离子的层状化合物。这种电池体系避免了负极材料中锂枝晶的产生，很 大程度上改善了锂离子电池的安全性。同年，美国学者g o o d e n o u g h 等提出了氧化 钴锂( l i c 0 0 2 ) 作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池的雏形。经过近 十年的探索，人们终于在2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初发现用具有石墨结构的碳材 墨二垩丝丝 料取代金属锂负极，正极则采用锂与过渡金属的复合氧化物如氧化钴锂构成的电 池体系。这种电池体系很好的解决了以金属锂或其合金为负极的锂二次电池存在 的安全隐患，并且能量密度也高于以前的充放电电池，嵌锂电位较低，电压损失 也不大。1 9 9 0 年日本n a g o u r a 等人研制成功以石油焦为负极、l i c 0 0 2 为正极的锂 离子二次电池： l i c 6ll i c l 0 4 - p c + e cll i c 0 0 2 同年m o l i 和s o n y 两大电池公司宣称将推出实用性“摇椅式电池，该电池即 是采用l i c 0 0 2 作正极材料，石油焦为负极活性物质，并首次提出了“锂离子电池” 这一概念。此后，锂离子电池技术得到了不断的改进和完善，锂离子二次电池迅 速成为便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑和电动工具等便携式电子产品的首 选电源【2 1 。 1 1 2 锂离子电池现状 锂离子电池经过近三十年的发展，已经成为一种相对成熟的技术，由于它具 有体积小、重量轻、高储能、循环寿命长等特点，在便携式电子设备、电动汽车、 空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景。我国在二十世纪八十年代初 就开始了锂离子电池的研制和开发工作，特别是1 9 9 0 年日本s o n y 公司的锂离子 电池问世后【3 】，引起了国内相关高等院校、科研院所及锂电池生产商的密切关注， 并迅速掀起了锂离子电池的研究热潮。但我国对锂离子电池的研制和生产，同世 界先进国家( 特别是日本) 相比，仍有较大差距。为扶持锂离子电池的开发与研 制，在国家经贸委发布的“九五国家重点技术开发指南 中，高能锂离子电池被 列为重大关键技术，并被作为国家鼓励和扶持的重点项目之一。 锂离子电池的发展虽然已经经历y 3 0 年的历史，但是目前的锂离子电池仍然 有着一些明显的缺陷：如目前的正极材料在循环过程中都会有不可逆的容量损失； 而负极材料除此之外还存在电压滞后的问题。关于前者，有研究者提出添加其它 组分来克服，目前正极材料的能量密度以每年3 0 - - - 5 0 m a h g 的速度增长着【4 】，并 且材料微观结构尺度越来越小，正向着纳米级尺度发展。至于负极，作为嵌锂材 ! 堕至! ! 堂堡墼! 查塑墨! 些堕：! 兰堡堡塞 料，碳纳米管及c 6 0 因其特殊的结构将成为高密度嵌锂材料的最佳选择，纳米结 构可以提供更高的嵌锂容量，但其制各方法及如何堆积尚不明确，仍是相关研究 的重要方向。另外，凝胶聚合物锂电池已率先商品化，并具有超薄、轻便、高能 量密度等优点，固体聚合物电解质的研究也取得了许多进展，室温离子电导率以 及机械：3 d 工- 性能有了很大的改进。固体锂离子电池因具有更高的安全性能，在未 来的电动汽车上有很好的应用前景，许多国家和一些大的企业集团都在加大这方 面的研发力度。 总之，从仅有的三十余年的历史上来看，锂电池化学还是一个年轻的学科， 还有很大的发展潜力。它是- - f 3 复杂的科学，还需要靠无机化学、有机化学、物 理化学、固体与表面化学等多方面的配合来取得更大的发展。锂电池在我们未来 的生活中必将起到越来越举足轻重的作用。 1 2 锂离子电池基础知识 12 i 锂离子电池结构及原理 1 2 1 1 锂离子电池结构 图11 锂离子电池结构图 鲷汹hu 难h”44mqa镕q镕雷 出riiiii-liillk 第一苹堵论 所谓锂离子电池：是指分别用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化台物作为 正负极构成的二次电池。商品化的锂离子电池的结构如图11 所示口i ，主要由正极、 负极、能传导锂离子的电解质以及把正负极隔开的隔膜组成。 1 2 12 锂离子电池原理 锂离子电池的实质是一种浓度差电池，其正负电极材料由两种不同的锂离子 嵌入化合物组成，正极为不同类型的含锂化台物，负极则由层状结构的石墨等物 质充当，l i + 可自由的穿梭其中。其工作原理如图12 所示：充电时，在电池内部l i + 从正极活性材料的晶格中脱出，经过电解液嵌入到具有层状结构的负极材料当中， 充电结束时负极处于富锂态，正极处于贫锂态，同时电子的补偿电荷从正极经外 电路供给到负极，使正负极的电荷达到平衡：放电时则相反，l i + 从负极脱嵌，经 过电解液嵌入正极，正极处于富锂态，负极处于贫锂态，同时电子从负极经过外 电路回到正极。在电池的充放电过程中，l i + 在正、负极之间进行嵌入、脱出循环， 犹如摇椅来回摆动，因而也被形象地称为摇椅桃( r o c k i n gc h a i rb a t t e r y ) 。在正常 的充放电情况下，l i + 在含锂化合物和碳材料的层间嵌入和脱出时，一般只会引起 层面间距的变化，不破坏品体结构，从而保证了充放电的可逆性。 e e e 囊 图12 摇椅式锂离子充放电原理图 以l i c 0 0 2 为正极材料，石墨为负极材料的锂离子电池，电极反应式为 河南大学2 0 0 6 级凝聚态物理专业硕士学位论文 i t _ 极：l i c 0 0 2 二呈皇型坠l i l 疆c 0 0 2 + l i + + x e ( 1 - 1 ) d l s c h a r l r e 负极：6 c + x l i + + x e 。坠l i x c 6 d i s c h a r g e 电池总反应：l i c 0 0 2 + 6 c 鼍望坠l i l xc 0 0 2 + l i 。c 6 discharge ( 1 2 ) 锂离子电池以嵌锂化合物替代锂二次电池中的金属锂负极，避免了由于金属 锂在电极表面上的沉积和熔解而导致的锂枝状晶化问题1 6 1 ，使得锂离子电池循环寿 命和安全性能远优于其它电池。 1 2 2 锂离子电池主要优点 由于锂离子电池采用碳材料为负极，含锂盐的有机溶剂为电解液，高电位嵌 锂化合物为正极，使得它与其它二次电池相比( 见表l - 1 ) 具有无可比拟的优势， 也使得它的产量无论是所占的比例还是在数量上都占据绝对的优势( 见图1 3 ) 忉。 表1 1 ：锂离子电池与其它几种传统电池主要性能比较 电池种嶷 镉镶龟池金磁警镶电池镪离了电池 体积缒盛密度现状 1 6 02 0 02 4 0 ( w h l )将来 2 4 03 6 04 2 5 赝毖隧蹩密度现状 7 08 01 0 0 ，何h 蝴将来 8 0l l o1 6 0 平均输粥电眶 1 21 23 6 使用电压范缓 1 4 1 0i 4 1 o 4 o 5 现状5 0 05 0 05 循环淹命 将来 l 0 0 01 0 l 0 0 0 充电d 4 5仉4 5m - 4 5 经用温度范嘲放电 2 0 6 52 仉石52 0 、6 0 眭期释放2 0 4 52 0 4 52 0 巧 月自放电帛1 5 2 02 5 3 0乱1 2 锂离子电池的优越性主要表现如下【8 】： ( 1 ) 开路电压高：单体电池电压达3 6 3 8v ，是n i c d 或n i m h 电池的3 倍； ( 2 ) 能量密度高：与目前较广泛使用的n i c d 电池及n i m h 电池相比，锂离 第一章绪论 子电池的能量密度晟高 1 ji 二二i 一二一j ：、二 盖i iiii ! iiii 曼i 蓉 图13 锂离子电池已成为二次电池市场主角并仍在继续扩张 幽 ( 3 ) 安全性能好，循环寿命长，可达1 0 0 0 次以上：锂离子电池不含有金属锂， 只存在锂的嵌入化台物，锂的嵌入化合物比金属锂稳定：另外，锂离子电池在放 电过程中，锂离子插入到负极嵌入化合物材料的晶格之中，可以避免形成锂枝晶， 使得其安全性能明显改善，循环寿命也大大提高； ( 4 ) 自放电率小：室温下锂离子电池的月自放电率小于1 5 。锂离子电池在首 次充电过程中会在碳负极表面形成一层固体电解质中间相r s o l i de l e c t r o l y t e i n t e r f a c e f i l m ，简称s e i 膜) 1 9 ，它允许离子通过但不允许电子通过，因此可以较好 地防止自放电： ( 5 ) 无记忆效应：不像镍氢、镍镉电池一样具有记忆效应： ( 6 ) 清洁、无污染：锂离子电池不含有铅、镉、汞等有毒物质，是一种无毒无 污染的电池体系。 锂离子电池优越的性能和广阔的应用前景吸引了一些大公司竞相组织人力和 物力开展锂离子电池的研发及生产，并取得了相当程度的进展( 见上图l3 ) 。为 适应电子产品微型化发展以及高功率、高能量的应用要求，各国政府和组织都投 河南大学2 0 0 6 级凝聚态物理专业硕士学位论文 巨资继续支持锂离子电池的研究开发工作【l o 】。 1 2 3 锂离子电池主要材料介绍 1 2 3 1 正极材料 人们通常选择l i + 嵌入化合物作为锂离子电池正极材料，一般而言，锂离子电 池正极材料应具有以下性能： ( 1 ) 具有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压更高； ( 2 ) 能够使大量的锂离子嵌入和脱出，以得到高的比容量； ( 3 ) 锂的嵌入和脱出应可逆，且主体结构没有或很少发生变化，以确保良好的可 逆性； ( 4 ) 具有较高的电子电导率和离子电导率，可以进行大电流充放电； ( 5 ) 在整个电压范围内化学性质稳定，不与电解质等发生反应； ( 6 ) 锂离子在电极材料中有较大的扩散系数： ( 7 ) 安全，价廉，对环境无污染。 尽管从理论上能够用作锂离子电池正极材料的种类很多，但目前在商业化生 产的锂离子电池中使用最广泛的仍然是l i c 0 0 2 。层状结构的l i n i 0 2 虽然比l i c 0 0 2 具有更高的比容量，但由于它的热分解反应导致的结构变化和安全性问题，使得 直接应用l i n i 0 2 作为正极材料还有相当的距离。但用c o 部分取代n i 获得安全性 较高的l i n i l 。c o x 0 2 来作为正极材料可能是将来一个重要的发展方向。尖晶石结构 的l i m n 2 0 4 和层状结构的l i m n 0 2 由于原材料资源丰富、价格优势明显、安全可靠 而被认为是极具市场竞争力的正极候选材料之一。但这两种材料在充放电过程中 结构不稳定，解决这一问题是研究人员将来重要的研究课题。具有橄榄石结构的 l i f e p 0 4 目前的实际放电容量已达理论容量的9 5 左右，并且具有价格便宜、安全 性高、结构稳定、无环境污染等优点，被认为是大型锂离子电池中极有希望的正 极材料，但由于l i f e p 0 4 理论容量的限制使其不大可能用于高容量的小型锂离子电 池中。 7 第一章绪论 1 2 3 2 负极材料 锂离子电池的成功商品化主要归功于嵌锂化合物代替金属锂作为负极材料。 锂离子二次电电池的蓄电能力很大程度上也取决于负极材料的选取。目前商品化 锂离子电池负极采用的是层状结构的碳材料。优良的锂离子电池负极材料应该具 有以下性能： ( 1 ) 具有较低的氧化还原电位，从而使电池的输出电压较高； ( 2 ) 具有较高的比容量； ( 3 ) 充放电循环过程中主体结构稳定，具有良好的循环性能； ( 4 ) 具有良好的化学及电化学稳定性； ( 5 ) 与电解液有机溶剂有较好的相容性； ( 6 ) 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； ( 7 ) 价格低廉，对环境无污染。 现有的负极材料很难同时满足上述要求。因此，研究和开发新的电化学性能 更好的负极材料是锂电池研究领域的热门课题。目前锂离子电池负极材料的研究 主要集中在：( 1 ) 碳基材料；( 2 ) 合金类材料；( 3 ) 过渡金属氧化物系列：( 4 ) 其它 负极材料。 1 2 3 3 有机电解液 在传统电池中，电解液均采用以水为溶剂的电解液体系。锂离子电池电压高 达3 4v ，水溶液体系已经不再适应电池的需要，而必须采用非水电解液体系作为 锂离子电池的电解液。 锂离子电池采用的电解液是在有机溶剂中溶有电解质锂盐的离子型导体，一 般作为锂离子电池的有机电解液应该具备以下性能： ( 1 ) 离子电导率高，一般应达到1 0 - 3 _ 2 x 1 0 。s - c m 一，锂离子迁移数应接近于1 。 ( 2 )电化学窗口大，即电化学性能在较宽的电位范围内稳定。 ( 3 ) 具有良好的热稳定性，在较宽的温度范围内不发生分解反应。 ( 4 ) 化学性能稳定，与电池体系的电极材料( 正、负极活性物质) 、集电极、 r 塑塑奎兰! 竺! 堑堡壅查望里童些婴主兰垡堡奎 隔膜、胶粘剂等不发生化学反应。 ( 5 ) 安全性高，毒性小，成本低。 在有机电解液溶剂的选择上，因为锂离子电池的工作温度一般在- 2 0 - - - 6 0 0 c 之 间，因此有机溶剂必须熔点较低，沸点较高，且应有较低的蒸气压。另外，为了 增强电解液的电导率，应选择锂盐在其中溶解度较大的有机溶剂，要求溶剂有较 大的比介电常数，同时又要考虑溶剂的黏度尽量小，由于比介电常数和黏度是一 对矛盾体，两者必须综合考虑。同时溶剂必须是非质子的极性溶剂，以保证锂盐 的溶解和不与锂发生反应。 常用的电解液一般采用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。环状碳酸酯的 介电常数高，有利于锂离子的解离和移动，但由于分子间作用力较大，其黏度也 较大，这又不利于锂离子的迁移。链状碳酸酯正好相反，具有较低的介电常数和 粘度。因此一般采用环状和链状碳酸酯的混合溶剂。为了防止锂或低电位嵌锂负 极与旷的反应，电解液中水的含量一般控制在2 0p p m 以下。 1 3 锂离子电池新型负极材料研究进展 作为一种新型的高能电池，锂离子电池在性能的提高上仍有很大的空间，而 负极材料性能的提高是一个关键部分。优良的负极材料应具有容量大、循环性能 好、放电电压平稳、不可逆容量小、对电解液稳定等性能。传统的负极材料一般 都是碳素材料，如石墨、软碳( 如焦炭等) 、硬碳等，其中焦炭和石墨是两种最重 要的碳负极材料。对于其它各种碳负极材料，碳石墨化程度越大，锂的嵌入程度 也越高，实际比容量也愈接近按生成物l i c 6 计算的理论比容- i ：_ ( 3 7 2m a l l g _ ) 【1 1 】。相 对于金属锂而言，碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但仍存 在不少缺点，如首次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成首次较大不可逆容 量损失；碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极 表面析出金属锂，而形成锂枝晶以至造成短路，存在安全隐患f 1 2 】；与有机溶剂相 容能力差，易发生溶剂共插入现象，从而降低插锂性能。 基于以上原因，寻找比容量更高、循环寿命更长、安全性能更好的新型负极 9 第一苹绪论 材料，逐渐成为锂离子电池的研究热点。随着研究的深入，新的嵌锂负极材料不 断出现，主要有几下几类：( 1 ) 铝、硅、锡、硼基材料；( 2 ) 氮化物；( 3 ) 金属 氧化物，如w 0 3 、m 0 0 3 、 r i 0 2 等【1 3 , 1 4 】；( 4 ) 金属合金等。 1 9 9 1 年，日本的i i j i m a 教授发现，在用真空电弧蒸发石墨电极的产物中含 有纳米尺寸的碳的多层管状物纳米碳管【1 5 】。纳米碳管的发现，引起了众多锂 离子电池领域研究者的关注，也被证明是一种较好的锂离子电池负极材料。纳米 技术的发展为锂离子电池负极材料的深入研究提供了一种新的方法，可以大大提 高负极材料的性能，纳米材料作为锂离子电池材料得到广泛重视【1 “1 9 1 。纳米材料 一般具有大的比表面积、锂离子嵌脱深度小和行程短等特性，使纳米电极具有在 大电流下充放电的极化程度小、可逆容量高、循环寿命长等特点。大的比表面积 同时也有利于缓冲充放电过程中体积的变化，其表面效应也有利于更多的锂嵌入。 尽管金属锡的可逆容量非常高，然而在充放电过程中体积变化比较大，因此在锂 的可逆嵌入和脱嵌过程中，锡颗粒易发生粉化，结构受到破坏，与集流体脱离， 导致容量迅速下降。为提高其嵌锂性能，采用的有效方法之一就是制备纳米材料。 纳米尺寸的金属氧化物也是一种较好的锂离子电池负极材料。2 0 0 1 年，n a i c h a ol i 等【2 用纳米结构的s n 0 2 作负极材料，结果发现，这种材料具有很高的容量( 在8c 倍率充放电情况下，一般大于7 0 0m a h g o ) ，而且经过8 0 0 次循环后仍然具有较好 的循环性能。纳米结构的t i 0 2 材料，如纳米微粒口1 1 、纳米棒口2 1 、纳米线【2 3 1 、纳米 管f 2 4 2 5 1 等作为锂离子电池负极材料也得到研究人员的重视。 总之，纳米材料在锂离子电池中的应用越来越为人们所关注，大量的研究表 明这些材料具有较好的充放电性能和循环性能，很有希望成为未来锂离子电池电 极的负极材料【2 2 , 2 引。 1 4 论文的研究内容 1 采用模板法制备出金属氧化物中空球。首先采用葡萄糖为试剂制备出碳球模板， 然后再以碳球为模板制备出了t i 0 2 、s n 0