（物理化学专业论文）脱合金法制备纳米多孔金属和金属氧化物及其催化性能研究.pdf

- 一 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷 件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：啦导师签名 1 ：； ! ； 7 7 7 8 9 11 12 13 1 5 参考文献17 第二章超低a u 含量a u a g 合金脱合金化过程研究2 3 2 1 引言2 3 2 2 实验部分2 5 2 2 1a u - a g 合金的炼制和脱合金化2 5 2 2 2 样品表征。2 5 2 3 结果与讨论2 5 2 3 1 化学脱合金化过程中合金成分对产物形貌、结构的影响一2 5 2 3 2 电化学脱合金化过程中电解质对a u l a 9 9 9 产物形貌、结构的影响 ：1 9 2 4 本章小结3 4 参考文献3 5 第三章纳米多孔金对d 葡萄糖氧化反应的催化性能研究3 9 3 1 引言3 9 3 2 实验部分。4 l 3 2 1 纳米多孔金的制备和表征4 l 3 2 2 葡萄糖氧化反应4 1 3 3 结果和讨论4 2 3 3 1 反应溶液p h 值的影响4 2 3 3 2 反应温度的影响4 3 3 3 3 孔径对纳米多孔金催化活性的影响。4 4 3 3 4 纳米多孔金催化剂的稳定性4 5 3 - 3 5 反应动力学一4 9 3 3 6 残留a g 对纳米多孔金催化活性的影响5 0 3 4 本章小节5 2 参考文献5 3 第四章脱合金法制各贵金属掺杂纳米多孔t i 0 2 及其催化、光催化性能研究5 7 4 1 引言5 7 4 2 实验部分5 8 4 2 1 样品的制备5 8 4 2 。2 样品的结构表征和性能检测5 9 4 3 结果与讨论6 0 4 3 1 纳米多孔t i 0 2 的形成与演化6 0 4 3 1 1 脱合金化过程中产物形貌和结构的演化6 2 4 3 1 2 纳米多孔z i 0 2 的制备6 3 4 3 2a u t 0 2 在c o 氧化反应中的催化活性6 6 4 3 3 贵金属掺杂t i 0 2 的光催化性能7 3 4 4 本章小结7 8 参考文献8 0 e n g l i s hs e c t i o n 8 3 c h a r p t e r1a e r o b i co x i d a t i o no fd g l u c o s eo ns u p p o r t - f r e en a n o p o r o u sg o l d 8 3 1 1i n t r o d u c t i o n 8 3 1 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 8 4 1 2 1p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n p gc a t a l y s t s 8 4 1 2 2o x i d a t i o no f d - g l u c o s e 8 5 1 3 r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 8 6 1 3 1e 虢c to f p hv a l u e 8 6 1 3 2e f r e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 8 7 1 3 3c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n p gw i t hd i f f e r e n ts i z e 8 8 1 ：；4c a t a l y t i cs t a b i l i t yo f n p g 9 1 1 ：；5r e a c t i o nk i n e t i c s 9 4 1 3 6e f f e c t so fr e s i d u a la gi nt h en p g c a t a l y s t s 9 5 1 4 c o n c l u s i o n s 9 7 r e f e r e n c e s 9 9 c h a p t e r 2d e a l l o y i n gp r o c e s so f a u - a ga l l o yw i t hu l t r a - l o w a uc o n t e n t 1 0 1 2 1i n t r o d u c t i o n 1 0 1 2 2e x p e r i m e n t a l 1 0 3 2 2 1p r e p a r a t i o n s 。l0 3 2 2 2c h a r a c t e r i z a t i o n s 10 3 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 10 4 2 3 1e f f e c t so fa l l o yc o m p o n e n to nt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f p r o d u c t si nc h e m i c a ld e a l l o y i n gp r o c e s s 1 0 4 2 3 2i n f l u e n c e so fe l e c t r o l y t e so nt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h e p r o d u c t sf r o ma u l a 9 9 9b ye l e c t r o c h e m i c a ld e a l l o y i n gm e t h o d 1 0 9 2 4c o n c l u s i o n s 113 r e f e r e n c e s 11 z i 致谢117 攻读学位期间发表的学术论文目录1 1 8 i i c o n t e n t s a b s t r a c t 1 a b s t r a c t 3 s y m b o ld e s c r i p t i o n 5 c h a p t e r1p r e f a c e 7 1 1o v e r v i e wo fp o r o u sm a t e d a l s 7 1 1 1c l a s s i f i c a t i o no fp o r o u sm a t e r i a l s 7 1 1 2r e s e a r c hp r o g r e s so f n a n o p o r o u sm e t a l s 8 1 1 3p r e p a r a t i o no fn a n o p o r o u sm e t a l s 9 1 2o v e r v i e wo fs e m i c o n d u c t o rt i o ，1l 1 2 1c u r r e n tr e s e a r c ho f t i o ，1 2 1 2 2p r e p a r a t i o no ft i o ，13 1 3t o p i e sa n dm a i nc o n t e n t so f t h i st h e s i s 15 r e f e r e n c e s 17 c h a p t e r2d e a l l o y i n gp r o c e s so f a u - a ga l l o yw i t hu l t r a - l o wa u c o n t e n t 2 3 2 1i n t r o d u c t i o n 2 3 2 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 2 5 2 2 1p r e p a r a t i o n s 2 5 2 2 2c h a r a c t e r i z a t i o n s 2 5 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 5 2 3 1e f f e c t so fa l l o yc o m p o n e n to nt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f p r o d u c t si nc h e m i c a ld e a l l o y i n gp r o c e s s 2 5 2 3 2i n f l u e n c e so fe l e c t r o l y t e so nt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h e p r o d u c t sf r o ma u l a 9 9 9b ye l e c t r o c h e m i c a ld e a l l o y i n gm e t h o d 2 9 2 4c o n c l u s i o n s 3 4 r e f e r e n c e s 3 5 c h a p t e r3 a e r o b i co x i d a t i o no fd - g l u c o s eo ns u p p o r t - f r e en a n o p o r o u sg o l d 3 9 ： 1i n t r o d u c t i o n 3 9 ：；2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 4 1 3 2 1p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n a n o p o r o u sg o l d 4 1 ：；2 2o x i d a t i o no f d g l u c o s e 4 1 ：；3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n z l ：1 3 3 1e 虢c to f p hv a l u e 4 2 3 3 2e 丘e c to f r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 4 3 3 3 3c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n p gw i t hd i f f e r e n ts i z e 4 4 3 3 4c a t a l y t i cs t a b i l i t yo f n p c t 4 5 ：；：；5r e a c t i o nk i n e t i c s 4 9 3 3 6e f f e c t so f r e s i d u a la gi nt h en p gc a t a l y s t s 5 0 ： z lc o n c l u s i o n s 5 2 r e f e r e n c e s 5 3 c h a p t e r4p r e p a r a t i o n s ，c h a r a c t e r i z a t i o n s ，c a t a l y t i cp r o p e r t i e so fn o b l em e t a ld o p e d n a n o p o r o u st i 0 2 ! ；7 4 1i n t r o d u c t i o n 5 7 i i i 一 4 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 5 8 4 2 1p r e p a r a t i o n s 5 8 4 2 2c h a r a c t e r i z a t i o n s 5 9 4 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 6 0 4 3 1e v o l u t i o no f n a n o p o r o u st i 0 2 6 0 4 3 1 1m o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e si nt h ed e a l l o y i n gp r o c e s s 6 2 4 3 1 2p r e p a r a t i o no f n a n o p o r o u st i 0 2 6 3 4 3 2c a t a l y t i co x i d a t i o no f a u t i 0 2i nc oc a t a l y t i co x i d a t i o n 6 6 4 3 3p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f n o b l em e t a ld o p e dt i 0 2 7 3 4 4c o n c l u s i o n s 7 8 r e f e r e n c e s 8 0 e n g l i s hs e c t i o n 8 3 c h a r p t e r1a e r o b i co x i d a t i o no fd g l u c o s eo ns u p p o r t f r e en a n o p o r o u sg o l d 8 3 1 1i n t r o d u c t i o n 8 3 1 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 8 4 1 2 1p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f n p g c a t a l y s t s 8 4 1 2 2o x i d a t i o no f d g l u c o s e 8 6 1 3 r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 8 6 1 3 1e f r e c to fp hv 甜u e 8 6 1 3 2e f r e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e 8 7 1 3 3c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn p gw i t hd i f f e r e n ts i z e 8 8 1 3 4c a t a l y t i cs t a b i l i t yo f n p ( 1 9 1 1 3 5r e a c t i o nk i n e t i c s 9 4 1 3 6e f f e c t so f r e s i d u a la gi nt h en p g c a t a l y s t s 9 5 1 4 c o n c l u s i o n s 9 7 r e f e r e n c e sa n dn o t e s 9 9 c h a p t e r2d e a l l o y i n gp r o c e s so f a u - a ga l l o yw i t hu l t r a - l o w a uc o n t e n t 1 0 1 2 1i n t r o d u c t i o n 1 0 1 2 2e x p e r i m e n t a l 1 0 3 2 2 1p r e p a r a t i o na n dd e a l l o y i n go f a u - a ga l l o y s 10 3 2 2 2c h a r a c t e r i z a t i o n s 1 0 3 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 10 4 2 3 1e f r e c t so fa l l o yc o m p o n e n to nt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo f p r o d u c t si nc h e m i c a ld e a l l o y i n gp r o c e s s 10 4 2 3 2i n f l u e n c e so fe l e c t r o l y t e so nt h em o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r eo ft h e p r o d u c t sf r o ma u l a 9 9 9b ye l e c t r o c h e m i c a ld e a l l o y i n gm e t h o d 1 0 9 2 4c o n c l u s i o n s 1 1 3 r e f e r c n c e s 11 4 a c k n o w l o d g e m e n t 1 17 t l b l eo fp u b l i s h e da r t i c l e s 1 18 i v 山东大学博士学位论文 摘要 利用脱合金法制备纳米多孔金属并对其物理、化学性能，如力学、光学、催 化等特性进行研究是纳米材料领域的一个新兴研究方向，而将脱合金法这一简单 易行的制备方法进行拓宽，合成其他功能纳米材料亦具有重要意义。本论文即以 脱合金过程为基础，进行了以下三方面的研究。 一、超低a u 含量a u a g 合金的脱合金化过程研究 炼制了不同原子比例的金银合金( a u l a 9 9 9 ，a u s a 9 9 5 和a u l o a g o ) ，并且研究 了合金成分、腐蚀方法、腐蚀介质和反应条件对产物纳米多孔金形貌结构的影响。 实验结果表明，直接在硝酸中进行自由腐蚀时，对于低a u 含量合金，硝酸浓度 越低越有利于形成三维网状纳米多孔结构，但是浓度降低到lm 左右腐蚀反应 基本停止，所得纳米多孔a u 的壁厚在3 0n m 左右；采用电化学腐蚀方法，在硝 酸和高氯酸溶液中均可制得结构均匀的纳米多孔金，壁厚约5n m ；在中性的硝 酸钾溶液中得到的是a 9 2 0 粉末，但是在硝酸和硝酸钾的混合溶液中也可获得尺 寸匀称的纳米多孔金结构；特别的是，通过在稀硝酸中加入氟化铵进行电化学腐 蚀可得到孔壁尺寸仅有2n m 左右但形貌结构均匀的纳米多孔金。 二、纳米多孔金在葡萄糖氧化反应中的催化活性研究 通过简单的脱合金化方法制备了不同尺寸和不同含a g 量的纳米多孔金催化 剂。实验结果表明，即使是孔壁尺寸大于1 0n n l 时，这种无负载的纳米多孔金催 化剂对葡萄糖氧化生成葡萄糖酸的反应都具有良好的催化活性和催化选择性。孔 壁尺寸为6n m 的纳米多孔金表现出最高的催化活性而且不容易失活；3 0n m 的 纳米多孔金表现出良好的结构稳定性。研究还发现，纳米多孔金催化剂中的残留 a g 并没有提高其对葡萄糖氧化反应的催化活性。基于上述研究结果，我们认为 纳米多孔金中边、角处的a u 原子是纳米多孔金的反应活性位。葡萄糖氧化反应 的反应动力学研究说明，在纳米多孔金表面发生的葡萄糖氧化反应的速控步骤是 孔中葡萄糖分子的内部扩散和葡萄糖分子在催化剂表面的吸附。总的来说，由于 完全不同的催化剂结构和反应进程，纳米多孔金的催化活性无法和纳米金颗粒相 媲美，但是纳米多孔金却具有作为催化剂的独特的优势，如易于制备、回收和循 掺杂t i 0 2 对c o 氧化反应的催化活性，结果表明所制备出的a u 掺杂的t i 0 2 对 c o 氧化反应有很好的催化作用。 关键词：脱合金法；a u - a g 合金；t i 0 2 ；催化；光催化 2 山东大学博士学位论文 a b s t r a c t an e w l ye m e r g i n gr e s e a r c hd i r e c t i o nt h a tp r e p a r i n gn a n o p o r o u sm e t a l sb y d e a l l o y i n gm e t h o da n di n v e s t i g a t i n gt h e i rp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e ss u c ha s m e c h a n i c a l ，o p t i c a l ，c a t a l y t i c a lp r o p e r t i e sh a sb e e na t t r a c t e dan u m b e ro fs c i e n t i s t s f u r t h e r m o r e ，i ti sa l s ov e r yi m p o r t a n tt oe x t e n dt h ef a c i l ed e a l l o y i n g m e t h o dt o p r e p a r eo t h e rf u n c t i o n a lm a t e r i a l s t h ec o n t e n to ft h i s t h e s i sc o n t a i n st h r e ep a r t s b a s e do nt h ed e a l l o y i n gp r o c e s s i ) d e a l l o y i n go fa u a ga l l o yw i m u l t r al o wa uc o n t e n t s a u a ga l l o y sw i t hd i f f e r e n ta u a gm o l a rr a t i o s ( a u l a 9 9 9 ，a u s a 9 9 5a n da u l o a 9 0 ) w e r em a d ea n dt h ee f f e c t so fa l l o yc o m p o s i t i o n ，e t c h i n gm e t h o da n de l e c t r o l y t eo nt h e s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fn a n o p o r o u sg o l dw e r ei n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a t ，t h el o w e rc o n c e n t r a t i o no ft h en i t r i ca c i d ，t h em o r eu n i f o 肌o f t h en a n o p o r o u sg o l dw h i l et h ea l l o yw i t hu l t r a - l o wa uc o n t e n t ( 1 ) w a sf r e e d e a l l o y e di n n i t r i ca c i d w h e nt h ea u a ga l l o yw a se l e c t r o c h e m i c a l l yd e a l l o y e di n n i t r i ca c i da n dp e r c h l o r i ca c i dr e s p e c t i v e l y ，t h ep r o d u c t sb o t l lw e r eh o m o g e n e o u s n a n o p o r o u ss t r u c t u r ew i t hl i g a m e n ts i z ea b o u t5n l t l f u r t h e r m o r e ，n a n o p o r o u sg o l d w i t hu l t r a - s m a l ll i g a m e n ts i z e2i nc o u l db eo b t a i n e di nd i l u t en i t r i ca c i da d d e d a m m o n i u mf l u o r i d eb ye l e c t r o c h e m i c a ld e a l l o y i n gm e t h o d i i ) a e r o b i co x i d a t i o no fd - g l u c o s e o nu n s u p p o r t e dn a n o p o r o u sg o l d n p gc a t a l y s t sw e r ef a b r i c a t e db yas i m p l ed e a l l o y i n gm e t h o dw i t hd i f f e r e n t l i g a m e n ts i z e sa n da gr e s i d u a lc o n t e n t s t h i su n s u p p o r t e da uw a sf o u n dt ob ea c t i v e a n dh i g h l ys e l e c t i v ef o rt h ea e r o b i co x i d a t i o no fd - g l u c o s et od g l u c o n i ca c i d ，e v e n w h e nt h el i g a m e n ts i z e sa r el a r g e rt h a n10n n l n p gc a t a l y s t 、析t hal i g a m e n ts i z eo f6 r l l t le x h i b i t st h e h i g h e s tc a t a l y t i ca c t i v i t y a n di sm o r er e s i s t a n tt od e a c t i v a t i o n a d d i t i o n a l l y ，t h e3 01 1 1 1 1s a m p l ew a sf o u n dt oh a v eb e t t e rs t r u c t u r es t a b i l i t yd u r i n gt h e w h o l ec a t a l y t i cp r o c e s s ，w h i l ek e e p i n gd e c e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y t h ep r e s e n c eo f r e s i d u a la ga t o m sd o e sn o ts e e mt oc o n t r i b u t et ot h ea c t i v i t yo fn p gf o rg l u c o s e o x i d a t i o n o nt h eb a s i so ft h ea b o v er e s u l t s ，w es u g g e s tt h a tt h ea c t i v es i t e so fn p g a r ea ua t o m so nt h ec o m e r sa n ds t e pe d g e s t h ei n v e s t i g a t i o no nr e a c t i o nk i n e t i c s 3 山东大学博士学位论文 s u g g e s t st h a ti n t e r n a ld i f f u s i o ni np o r e s a sw e l la st h ea d s o r p t i o no fg l u c o s em o l e c u l e s e t e r m i n et h eo v e r a l lr e a c t i o nr a t eo nn p g f i n a l l y ，a l t h o u g ht h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo f n p gc a l ln o tm a t c ht h a to fa un a n o p a r t i c l e sd u et ot h e i rc o m p l e t e l yd i f f e r e n t s t r u c t u r e sa n dr e a c t i o nc o n f i g u r a t i o n s ，n p gh o l d sa d d i t i o n a la d v a n t a g e sa sac a t a l y s t , i naw a yt h a ti tc a nb ee a s i l yp r e p a r e d ，r e c o v e r e d ，a n dr e c y c l e d t h e i rs t r u c t u r a l c o n t i n u i t ya n de x c e l l e n te l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya l s oa l l o ws u r f a c ef u n c t i o n a l i z a t i o nw i t h o t h e rm a t e r i a l st od e s i g na n dd e v e l o pn o v e ld e v i c e ss u c ha sm e m b r a n er e a c t o r sf o r i n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s i i i ) p r e p a r a t i o no fn o b l em e t a ld o p e dn a n o p o r o u sz i 0 2b yd e a l l o y i n gm e t h o da n d t h e i r c a t a l y t i cp r o p e r t i e s an o v e ls y n t h e s i sr o u t e ，o r i g i n a t e df r o md e a l l o y i n go fi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ( t i a l 3 ，t i l - x a u x a l 3 ，t i l - ) p t x a l 3 a n dt i l x p d x a l 3 ) t oa c i d i ct r e a t m e n ta n dt h e r m a l t r e a t m e n t ，h a sb e e nd e v e l o p e df o rt h ep r e p a r a t i o no fn o b l em e t a l ( a u p t ，p d ) d o p e d n a n o p o r o u st i 0 2 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h ei m p o r t a n tp r o c e s so f a c i d i c t r e a t m e n tf o rt h ep r e p a r a t i o no fn a n o p o r o u sz i 0 2a n df u r t h e r m o r e ，t h i sr o u t ec a nb e e x t e n d e dt of a b r i c a t eo t h e rm e t a lo x i d e so rc o m p o s i t em e t a lo x i d e s t h ed o p e dt i 0 2 w a sa p p l i e di np h o t o d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ea n dt h er e s u l t ss h o w e dt h eg r e a t l y e n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i ca c i t i v i t yb yn o b l em e t a ld o p i n g t h ea ud o p e dn a n o p o r o u s t i 0 2w a su s e di nc o o x i d a t i o nr e a c t i o n t h er e s u t se x h i b i t e da ne f f e c t i v ec a t a l y t i c a c t i v i t yo f t h es a m p l ea n dt h eg o o ds t a b i l i t yu n d e r4 0 0 。c k e y w o r d s ：d e a l l o y i n g ；a u a ga l l o y ；t i t a n i u md i o x i d e ；c a t a l y s i s ；p h o t o c a t a l y s i s 4 山东大学博士学位论文 符号说明 f e s e mf i e l de m i s s i