（光学专业论文）zno薄膜和p型zno薄膜的磁控溅射法制备及其性质研究.pdf

摘要 z n o 是一种新型的宽禁带化合物半导体材料，其室温禁带宽度为3 3 7 e v ， 熔点为2 2 3 0 k ，具有良好的热稳定性和化学稳定性以及更短的激射波长，是制 作短波长激光器以及紫外探测器的理想材料。z n o 最大的优点是其高的激子束 缚能( 6 0 m e v ) ，比同是i i 一族的z n s e ( 2 l m e v ) 及i i i v 族g a n ( 2 0 m e v ) 高出 许多，高的激子束缚能使其在室温下具有强的激子发光特性。 本论文利用射频磁控反应溅射技术生长出具有高度晶面( 0 0 2 ) 取向的z n o 外延薄膜。通过原子力显微镜( a f m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、吸收光谱( a b s ) 和 荧光光谱( p l ) 等测量分析手段，分别研究分析了不同衬底、不同溅射气氛和 退火对z n o 薄膜结晶质量及光学性质的影响。研究表明，在2 0 0 低温生长的 硅基z n o 外延薄膜能够形成几十到几百纳米的氧化锌准六角结构外形，而玻璃 基底上则没有。当氧氩比为4 ：1 时，吸收谱激子峰最佳；而退火处理后，所有 样品的结晶质量提高，表面更平整，且吸收谱的激子峰( 3 6 3r a m ) 得到加强，同 时出现了4 0 2n m 的晶体内本征氧空位的紫光发射。 p 型掺杂是形成p - n 结，实现z n o 电注入发光的关键技术。本论文应用磁 控溅射的方法，首次采用“高掺磷s i 衬底- z n o 薄膜磷扩散法”制备了p 型z n o 薄膜。x r d 测试结果显示了p 型z n o 薄膜的高度c 轴择优取向，其结晶尺寸大 约1 8 n m 。p 型z n o 薄膜与n 型s i 衬底之间的异质p n 结具有开启电压为2 5 v 、 较低的反向漏电电流的良好的伏安特性曲线。 关键词：z n o 薄膜，p 型z n o 薄膜，射频磁控溅射，反应溅射，光致发光 a b s t r a c t z n oi san o v e lw i d e g a ps e m i c o n d u c t o r , w h i c hh a sab a n d g a po f3 3 7 e v , c o m b i n i n gw i t hh i g he x c i t o n i cg a i na n dl a r g ee x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0 m e v ) i ti s as u i t a b l ec a n d i d a t ef o rt h eu v o p t o e l e c t r o n i cd e v i c ea p p l i c a t i o n s i nt h i sp a p e r ，l o wt e m p e r a t u r ee p i t a x i a lg r o w t ho fh i g h l yc - a x i s ( 0 0 0 2 ) o r i e n t e d z n ot h i nf i l m sw e r ea c h i e v e do nn - s i ( 0 0 1 ) a n dq u a r t zg l a s ss u b s t r a t e ss e p a r a t e l yb y r e a c t i v er a d i of r e q u e n c y ( r dm a g n e t oc o s p u t t e r i n gt e c h n i q u e ，t h ep r o p e r t i e so ft h e s a m p l e sw e r es t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ， a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ( a b s ) a n dp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) i ti s f o u n dt h a tt h e s t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n ot h i nf i l m sa r ei n f l u e n c e db yt h es p u t t e r i n g a t m o s p h e r ea n dt h ea n n e a lp r o c e d u r e aq u a s i - h e x a g o n a ls t r u c t u r eo fz n o t h i nf i l mi s o b s e r v e db ya f mw h e ni tw a sd e p o s i t e do nn - s i ( 0 0 1 ) s u b s t r a t ea tl o wt e m p e r a t u r e ， b u tn o to ng l a s ss u b s t r a t e s t h es t r o n g e s te x c i t o np e a ki nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r u m ( a b s ) a p p e a r sa tt h er a t i oo f 4 ：1 ( 0 2 a rr a t i o ) a f t e ra n n e a l i n gt r e a t m e n t ，t h e s u r f a c em o r p h o l o g ya n dt h ef i l mq u a l i t yo fa l lt h es a m p l e sw e r ei m p r o v e do b v i o u s l y ， t h e r e f o r et h ee x c i t o np e a k ( 3 6 3n m ) w a se n h a n c e d ，a n dn a t i v ed o n o rd e f e c t s ( v o ) l u m i n e s c e n c eo f4 0 2u r nw a so b s e r v e da c c o r d i n g l y p t y p ed o p i n go fz n oi sak e ys t e pt oo b t a i np - nj u n c t i o n sa n dt or e a l i z et h e e l e c t r i cc u r r e n ti n j e c t e de m i s s i o no fu v - e m i t t i n gd i o d e p t y p ez n ow e r ep r e p a r e d o nn + 一t y p es i n g l e c r y s t a ls i ( 1 0 0 ) ( p h o s p h o rd o p e d ) s u b s t r a t eu s i n gr fm a g n e t o c o s p u t t e r i n gt e c h n i q u e t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h eo b t a i n e dp z n ow e r ee x a m i n e d b yx - r a yd i f f r a c t i o n t h ec u r r e n t - v o l t a g e ( ，一功c h a r a c t e r i s t i c sd e r i v e df r o mt h e p h o s p h o r ( p ) d o p e dz n o pd o p e ds it w o l a y e rs t m c t u r ec l e a r l ys h o wt h er e c t i f y i n g c h a r a c t e r i s t i c so ft y p i c a lp 一 j u n c t i o n s t h ei vc h a r a c t e r i s t i c sd e r i v e df r o ms u c h s t r u c t u r ee x h i b i tc l e a r l yr e c t i f c a t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，w h i c hi m p l i e sap o s s i b i l i t yt o f a b r i c a t ez n o b a s e do p t o e l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha sl e d sa n dl d si nt h en e a r 6 l n 】r e k e y w o r d s ：z n ot h i nf i l m ，p - t y p ez n ot h i nf i l m ，r e a c t i v es p u t t e r i n g ，r fm a g n e t i cc o s p u t t e r i n g ， p h o t o l u m i n e s c e n c e t i 1 1 引言 第1 章绪论 新世纪是以高科技为基础的新经济时代，而在高科技的发展中，新材料是 支柱、动力和先导，尤其是半导体材料工业，它是半个多世纪发展起来的新兴 产业，依仗半导体技术这一高新技术的发展，以其惊人的速度改变了世界的各 个方面。因此，半导体材料无论是从研究和应用方面都具有十分诱人的发展前 景。 z n o 是一种应用广泛的多功能半导体材料。在透明电极、体声波器件 ( b a w ) 、表面声波器件( s a w ) 、压敏电阻、湿敏、气敏传感器和太阳能电池 等领域内均有着广泛的应用。 z n o 薄膜是透明的导电薄膜，由于其较高的禁带宽度而显示出在紫外截止、 可见光高透明、红外区的高度反射及较低的电阻率等特性。这些特性决定其在 太阳能电池、显示器等诸多方面有着十分广阔的应用。目前，大屏幕、高清晰 度液晶显示普及迅速，其需求不断增加，而全世界性的能源匮乏和自然环境保 护的需要也展现了太阳能电池的良好发展前景，这就为透明导电氧化物提供了 机遇和发展空间。 近年来，随着短波光电子器件的巨大潜在应用，宽带半导体材料的研究越 来越受到人们的重视。g a n 基短波光电子器件的产业化的同时，z n o 的研究也 越来越收到人们的重视。z n o 薄膜作为蓝宝石衬底上生长g a n 薄膜的缓冲层 ”，2 】，具有与o a n 薄膜的晶格失配度小，热膨胀系数差异小的优点。为提高氮 化物器件的性能，z n 0 是最有希望的异质外延衬底。 z n 0 作为宽禁带半导体材料，本身极有希望开发出短波段的光电子器件，如 u v 探测器、l e d 、l d 等，由于近年来基于宽禁带半导体材料的短波长激光器及 探测器引起了人们越来越多的关注，随着i i i - v 族g a n 蓝光激光器以及i i 一族 z n s e 蓝绿激光器的研制成功为实现高密度光存储提供了广阔的应用前景。与此 同时，寻找激射波长更短，性能更稳定的紫外光电材料也成为目前研究的热点。 宽禁带半导体z n 0 由于其优越的光电特性引起了众多研究机构的关注。 1 2z n 0 的结构及其特性 1 2 1z n 0 的结构 z n 0 晶体属于六方晶系6 m m 点群，具有六角纤锌矿晶格结构，其密度为 5 6 7 m g c m 3 ，晶格常数是：a = 0 3 2 4 9 n m ，c - 0 5 2 0 5 6 n m ，c a = 1 6 0 。( 如图1 一l ) a 图l lz n 0 的晶体结构 在纤锌矿z n o 晶体中，锌( z n ) 、氧( o ) 各自组成一个六方密堆积的子格子， 这两个子格子可形成复格子结构。每个z n 原子和最近邻的四个原子也构成一个 四面体结构，同样，每个o 原子和最近邻的四个原子也构成一个四面体结构。 0 ；过，每个原子周围都不是严格四面体堆成的，在c 轴方向上，z n 原子与o 原 子之问的距离0 1 9 6 n m ，在其他原子之间的问距稍微小一些。此外，由于z n 和 o 的电负性差别比较大，z n o 键基本上是极性的。z n o 纤锌矿结构，其能量问 隔和品格常数与g a n 非常接近，作为g a n 外延的单晶衬底有效的减小品格失 配度。 1 2 2z n o 薄膜中的本征点缺陷的形成及其作用 在生长或实验所能达到的锌氧的分压强下，一般生成的单晶z n o 总是被发 现含有过剩的锌同时欠缺氧口】。这样从实验得出的结论是：晶体z n o 总是含有 间隙锌和氧空位这两种缺陷，至于哪一种占突出地位，有着不同的说法。如果 从离子扩散和缺陷大小来考虑，则间隙锌是主要的缺陷1 3 j 。另一些作者，则根 据反应速率【4 】、扩散实验 5 l 、电导率与霍耳效应实验6 1 认为氧空位是主要的缺陷。 但最终还是要从理论上给予说明。最近的理论计算1 7 1 采用了第一原理的( t h ef i r s t p r i n c i p l e ) 平面波赝势逼近法对z n o 中本征点缺陷的电学结构、原子几何结构 以及形成能进行了分析，在这种综合的分析下得到的缺陷形成能是较为可靠的。 z n o 中的本征点缺陷共有6 种形态：( 1 ) 氧空位v 。：( 2 ) 锌空位v z 。；( 3 ) 反位氧( 即锌位氧) 0 z 。；( 4 ) 反位锌( 即氧位锌) z n o ；( 5 ) 间隙位氧0 。；( 6 ) 间隙位锌z n i 。在纤锌矿结构中含有两种间隙位：四面体配位( t e t ) 和八面体配 位( o t c ) 。图1 2 ( a ) 是3 种本征缺陷的形成能随费米能级的位置不同而变化 的曲线，计算时是假设富锌的情况。图l 一2 ( b ) 是另3 种本征缺陷的形成能 随费米能级的位置不同而变化的曲线，计算时是假设富氧的情况。缺陷形成能 的斜率表明了电荷态，如果斜率有了变化，则说明由一个电荷态跃变到了另一 个电荷态。形成能低表明易形成相应的缺陷。由图1 2 ( a ) 不难看出，对于一般 的费米能级位置较高的n 型z n o ，最易产生的缺陷是氧空位和锌空位，其次是 八面体配位的间隙锌。而对于费米能级较低的p 型z n o ，由图1 2 ( b ) 可以看出， 最易产生的缺陷则是锌空位与反位氧。 由于原生z n o 一般都显示出为n 型，所以有必要对n 型z n o 中的施主与 受主缺陷以及它们之间的补偿进行分析。图1 2 已经表明，在n 型z n o 中， 中性电荷态的氧空位v 。以及负二价电荷态锌空位v z 。2 有较低的形成能。其中 v 。是负二价占位的，可提供两个电子，是一种二价的施主；而v z 。2 既不是施 主也不是受主。中性电荷态的间隙z n i ( o t c ) 是一种二价施主，虽然根据计算 它的形成能达到1 8 e v ，远大于氧空位的形成能，不太容易形成，但v a n h e u s d e n 等证实在n 型z n o 样品中自由载流子浓度n 远大于氧空位的浓度【8 j ，因此他们 推断z n ，是一种施主。l o o k 等人用高能电子辐射实验证明z n i 是浅施主，其能 级位于导带下3 0 m e v 9 1 。 f e r m 1 e v e l l e vf e r m i l e v e v 图1 2 高锌和富氧情况下z n o 中几种缺陷的形成能随费米能级的变化 ( 图中费米能级为零对应价带顶，形成能为负表明离解) 早期的电子顺磁共振实验已经证实v 。足一种深施主【10 1 ，但是变温霍耳实验 】证实z n o 有两个浅施主能级，分别位于导带底3 l m e v 和6 1 m e v ，其载流子 浓度分别为1 1 0 1 6 c m 。和1 1 0 ”c m 一。3 l m e v 的能级可看作是z n 、浅施主，而6 1 m e v 能级在r e y o n l d s 等人l 的p l 实验中被证明属于中性施主。它当属于中性电荷 态氧空位v 。因此，可认为v 。有一深一浅两个能级。根据图1 2 ，反位锌缺陷 z i l 0 的形成能比z n i 稍高一点，为2 4 e v 左右。中性电荷态的z n o 是叫价占位， 可接纳4 个电子，为四价受主。但是z n 0 “和z 1 1 0 “的形成能很大，不大可能产 生【”，因此可认为z n 。是二价受主。在现有文献中，我们没有查到z 1 1 0 的能级位 置。但是根据r e y n o l d s 等关于z n o 中绿带产生的模型【l “，质量较好的z n o 薄 膜中只有一种受主，其位置处于导带以下2 3 8 e v ，即价带顶以上o 9 6 e v 。结合 上而关于形成能的理论分析，有理由认为它对应着z n 0 的能级位置。 z n o 薄膜中的自补偿是在以上3 种施主和受主之问进行的。由于中性电荷 态的氧空位v 。形成能仅有0 0 2 e v ，远小于z n ，和z n 。的形成能1 8 e v 和2 4 e v ， 因此可以认为，在质量较好的原生z n o 薄膜中，v 。是最重要的施主及补偿度的 来源；实验也证实v 。的浓度比z n 的浓度大约高一个数量级l l “。但由于z n ，的能 级只位于导带下3 0 m e v ，接近于室温的k t = 2 6 m e v ，比v 。能级的6 l m e v 小一倍， 所以在室温下，z n o 薄膜的导电特性主要来自z n 施主。 m，己mcouo幅uuo也 i 2 3z n o 薄膜的材料特性 z n o 是一种的i i 一族宽禁带化合物半导体材料，其直接禁带宽度为 3 3 7 e v ；z n o 晶体的晶格常数a = o 3 2 4 9 n m ，c = o 5 2 0 5 6 n m ，与g a n 的晶格常数 非常相近；此外，z n o 薄膜还具有以下优异的性质： ( 1 ) z n o 薄膜的光电性质 z n o 是一种宽禁带的n 型半导体材料，具有优良的光电性质。其光电性质 与化学组成、能带结构、氧空位数量及结晶程度密切相关”i 。在适当的制备条 件及掺杂下，z n o 薄膜表现出很好的低阻特征。b j o s e p h 等人【1 4 】利用化学喷 雾沉积法在沉积温度为7 2 3 k 及真空煅烧的条件下，制得厚度为1 7 5 n m 的未掺杂 z n o 薄膜的电阻率仅为3 l o 刁q e m ，而t s c h u l e r 等 1 5 】以s o l g e l 法制备的 厚度为1 7 4 n m 的掺a l 等杂质的z n o 的电阻率也仅为5 1 0 0 0 c m 。研究表明， 定向透明的z n o 薄膜以及a l 、i n 等掺杂的z n o 薄膜具有优异的光电性质。 s h b a c 等i “1 人利用激光脉冲沉积法在蓝宝石基片上制得的z n o 薄膜具有绿一 黄色光发光性质。研究表明，z n o 薄膜的紫外光发光强度随结晶度的增加而增 加。当沉积的基片温度为6 0 0 。c ，氧分压为2 0 0 m t o r r 时，制得高质量的z n o 薄 膜能发射强的紫外光。许多研究表明，通过掺入a 1 等元素可以对z n o 薄膜的 禁带宽度加以调节。s i i r a 在z n o 薄膜中掺入适量的a l ，使其禁带宽度显著增 大1 1 7 1 。这种z n o 薄膜具有较高的光透过率，在可见光区，光透过率接近9 0 。 ( 2 ) z n o 薄膜的压电性质 高密度、定向生长的z n o 薄膜具有良好的压电性质，如高机电耦合系数和 低介电常数。n k z a y e r 等 1 8 i 研究表明，利用射频磁控溅射法在2 0 0 。c 的s i 基 片上沉积的c 轴择优取向的z n o 薄膜具有很好的压电性，其在0 9 g h z 附近的高 频区表现出很好的压电转换效应及低嵌入损耗( 4 9 d b ) 等特征，是制备高频纤维 声光器件如声光调制器等压电转换器材料。 ( 3 ) z n o 薄膜的气敏性质 z n o 薄膜是一种气敏材料，其经某些元素掺杂之后对有害气体、可燃性气 体、有机蒸汽等具有很好的敏感性，可制成各种气敏传感器。未掺杂的z n o 对 还原性、氧化性气体具有敏感性；掺p b 、p t 的z n o 对可燃性气体具有敏感性； 掺b i 2 0 3 、c r 2 0 3 、y 2 0 3 等的z n o 薄膜对h 2 具有敏感性；掺l a 2 0 3 、p b 或v 2 0 5 的z n o 对酒精、丙酮等气体表现出良好的敏感性，用其制备的传感器可用于健 康检测、监测人的血液酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等等。 z n o 室温带隙宽度为3 3 7 e v ，具有很高的化学稳定性和热稳定性，在大气中 不易被氧化。与i i i v 族氮化物和i i 一族硒化物相比，z n o 材料的稳定性是其 无法比拟的。z n o 的内聚能和熔点均很高，表明其具有很强的结合能力。同时， z n o 的激子束缚能为6 0 m e v ，比g a n ( 2 1 m e v ) 、z n s e ( 2 0 m e v ) 和一般的低 维半导体( 量子阱、量子线、量子点) 均高出许多，表明z n o 激子具有很好的 稳定性，这对于实现室温运转的低闽值短波长激光器而言非常有利。另外，z n o 是i i 一族化合物半导体材料中最“硬”的材料之一，因此，在z n o 基器件的运 转过程中不会因为升温而产生缺陷的大量增殖。从而将会极大提高期间的温度 稳定性和使用寿命。 1 3z n o 薄膜的应用 ( 1 ) 紫外探测器 利用z n o 的宽禁带和高光电导特性，可制作紫外探测 器。早期的研究表明，z n o 的光反应包括快速和慢速两个过程：电子一空穴对 的产生过程及氧吸收和光解析过程。对玻璃衬底上沉积的z n o 薄膜的研究表明， 后者起主要作用1 9 1 。h f a b r i c i u s 等人利用溅射的z n o 薄膜制作出上升时问和 下降时间分别为2 0 s 和3 0 p , s 的光探测器。而l y i n g 等人利用m o c v d 生长的 z n o 薄膜制作出上升时i h j * l j 下降时间分别为l g s 和的1 5 9 s 的紫外光探测器， 大大提高了器件的质量。 ( 2 ) l dz n o 激子束缚能为6 0 m e v ，是g a n 的2 倍，室温下并不离化，而在 高密度3 倍频y a g ：n d 的3 5 3 n m 脉冲激光激发下，可以产生紫外受激发射。用激 子复合来代替电子一空穴对的复合，可使受激发射的闽值降至2 4 0 k w c m 2 ，激子 发射温度可达5 5 0 。c ，而目单色性很好2 0 1 。 ( 3 ) 太阳能电池 z n o 薄膜尤其是z n o ：a l 薄膜，具有优异的透明导电性能。 z n o 薄膜主要是作为透明电极和窗口材料用于太阳能电池，z n o 受到高能粒子辐 射损伤较小，因此特别适合于太空中使用【2 ”。 ( 4 ) 光电器件z n o 在4 0 0 2 0 0 0 n m 甚至更长的波长范围内都是透明的， 加之所具有的电光、压电等效应，成为集成光电器件中一种极具潜力材料。采 用s i 晶片作衬底，在其上生长的z n o 薄膜材料，可提供一种将电学、光学，以 及声学器件进行单片集成的途径，而这些正是l i n b 0 3 声光器件所缺少的。这种 集成方法还有其它许多常规材料所无法比拟的优越性，如可以利用成熟的s i 平 面工艺，将光源、探测器、调制器、光波导及相关电路等进行单片集成，适合 于大规模、低成本、生产具有小型化、高稳定性的光电集成电路。另外，研究 人员发现在掺l i 的z n o 薄膜中z n 原子被l i 原子所取代，因而在适当的温度和 组成下，材料具有强介电特性，这个发现使z n o 薄膜在集成铁电器件中也具有 潜在的应用前景。 ( 5 ) 可与g a n 互作缓冲层z n o 作为缓冲层和衬底也得到有效应用1 1 一，尤其 在g a n 的研究中口2 。5 1 ，由于晶格失配，要生长高质量的g a n 材料及其合金如 工n 1 。g a x n ，a 1 1 x g a x n 还是有相当大的难度，而缓冲层可以为g a n 外延生长提 供一个平整的成核表面，从而获得优质的g a n 薄膜。z n o 作为缓冲层有很多优 点：一方面，z n o 与g a n 具有相似的晶格特性。a 轴方向失配度为1 9 ，c 轴方 向仅为o 4 ，利用z n o 作为衬底或缓冲层可获得高质量的g a n 薄膜，尤其是c 轴择优取向的z n o 薄膜 2 3 , 2 5 ；另一方面，z n o 薄膜的n 型掺杂，使其具有良好 的电学特性，用其作衬底或缓冲层比用其它材料好得多；而且，有些应用中， 通过对z n o 的选择性腐蚀，可以实现g a h 层与衬底的分离【2 6 j 。因此为提高氮化 物器件的性能，z n o 是最有希望的异质外延衬底。 ( 6 ) 制作声表面波器件z n o 薄膜作为一种压电材料，它以其所具有较高 的机电耦合系数和低介电常数，使其在超声换能器、b r a g g 偏转器、频谱分析 器、高频滤波器、高速光开关及微机械上有相当广泛的用途。这些器件在大存 量、高速率光纤通信的波分复用、光纤相位调制、反雷达动态测频、电子侦听、 卫星移动通信、并行光信息处理等民用及军事领域的应用也非常广泛。随着通 信技术的发展及通信流量的增加，在较低频率通信已趋饱和，使得通信频率向 高频发展，同时移动通信也要求具有更高的频率。在高于1 5 g h z 的频率范围内， 具有低损耗的高频滤波器成为移动通信系统的最关键部件之一。而z n o 薄膜是 制作这种高频表面声波器件的首选材料。目前，日本村田公司己在蓝宝石衬底 上外延z n 0 薄膜制作出低损耗的1 5 g h z 的射频s a w 滤波器，目前难在研究开发 2 g h z 的产品。 z n o 薄膜具有良好的压电性能，用作压电换能器和表面声波器件( s a w ) ， 有很高的机电耦合系数。利用气体分子在薄膜表面的吸附解析性质，z n o 还 可用来制造气敏和湿敏传感器等。z n 0 薄膜以其性能多样、应用广泛和价格低 廉等突出优势，又因其制备方法多样、工艺相对简单、易于掺杂改性与硅i c 兼 容，有利于现代器件的集成化，代表着现代材料的发展方向，是一种在高新技 术领域及广阔的民用和军事领域极具发展潜力的薄膜材料。可见，z n o 薄膜有 一定的潜在市场和良好的产业化前景。随着研究工作的不断深入，z n o 薄膜的 技术应用必将不断渗透到众多领域并影响社会生产和人们的生活。囡此，对z n 0 薄膜的深入研究具有极其重要的意义。 1 4z n o 薄膜的研究现状 总的来说，目前在国内外，n 型薄膜材料已得到广泛和较深入的研究，p 型 薄膜材料的研究也已经较全面的展开，但其质量还远不及n 型的，同质p - n 结 的研究还不够多，发光效果还很不理想。 1 4 1n 型z n o 薄膜的研究 为了调节薄膜的光电性能，人们对z n o 薄膜进行了n 型掺杂。常用的掺杂 元素是b 、a i 、g a 、i n 、s c 、s i 、s n 和f 等。目前。n 型z n o 薄膜已经具有相 当优异的性能，如载流子浓度可达1 0 1 9 1 0 2 1 c m ，电阻率可达1 0 3 1 0 5q c m ， 霍耳迁移率u 。为1 0 o 1 3 5 0 c m 2 v s ，表征c 轴取向的( 0 0 2 ) 面x 射线衍射谱 线的半高宽( x r df w h m ) 一般为o 1 o 5 。国内成功地制备了品质优良的z n 0 薄膜的报道也相当多f 2 7 - 2 9 。总体来说，薄膜c 轴取向良好，带边激子符复合紫 外辐射强度较高，可见光透过率8 5 。最近，通过对氧氩气流量的调节人们 在低温( 如2 0 0 ) 衬底上制备了颗粒线度较大( 如2 0 0 n m ) 的高质量z n o 薄膜 3 0 l 。为了减轻晶格失配引起的缺陷和硅衬底的氧化，人们早些年在衬底与z n o 之间镀上一层纳米级的z n f 3 1 i ，最近镀上一层c a f 。或a l 【3 2 】作缓冲层或对s i 衬底 进行表面氮化处理【3 3 】，并都有比较明显的效果。应用氢钝化方法提高载流子浓 度( 如1 0 “c m 弓量级) 和薄膜的质量、增强带隙紫外发射在国外得到较多的研 究【3 4 1 。近期有人提出避免高温下z n o s i 界面组分的互扩散和z n 2 s i 0 4 、q s i 的产生口”，以提高s i 衬底上的z n o 薄膜的质量。 1 4 2p 型z n o 薄膜研究 本征z n o 呈n 型，其中的主要缺陷是氧空位、锌空位和间隙锌。早期人们 对于p 型z n o 的掺杂认识上比较模糊，如认为i 族元素掺入锌空位或v 族元素 掺入氧空位，都可以形成受主，从而制备出p 型z n o 。但在用ia 族的l i 掺杂 失败1 36 】和取得了些其他的实验经验之后，人们开始认识到氧空位的重要性， 因此v 族元素的掺杂成为制备p 型z n o 薄膜的首选。2 0 0 0 年左右，y a m a m o t o 和y o s h i a 3 7 , 3 8 1 从理论上研究了p 掺杂和n 掺杂的单极性现象。认为单极性现象 表明了掺杂元素的活性，这种活性可由“m a d e l u n g 能”来描述：m a d e l u n g 能为 正，表示p 掺杂，为负则为n 掺杂；m a d e l u n g 能的绝对值越大，表明单极性越 强或掺杂元素的活性越差。根据上述的理论和实验经验，p 型掺杂的基本方法 有三种：( 1 ) 将v 族元素掺入氧空位【3 9 j ；( 2 ) i 族元素和族元素( 实验上尚 未有报道) ，或i i i 族元素和v 族元素共掺入z n o 4 0 1 ；( 3 ) 用过量的氧消除氧空位 的自补偿效应【4 1 1 ，这种方法常与v 族元素的掺杂同时进行。( 详见4 2 节) 另外， 最近还有其他方法，如应用z n 。n 。的氧化制备p 型掺氮z n o 等【4 2 】。 参考文献 1 s u t i c h a ic h a i s i t s a k + ，t a k e s h is u g i y a m a , a k i r ay a m a d a ia n dm a k o t ok o n a g a i l c u ( 1 n g a ) s e 2t h i n - f i l ms o l a rc e l l sw i t hh i g hr e s i s t i v i t yz n ob u f f e rl a y e r s d e p o s i t e db y a t o m i c l a y e rd e p o s i t i o n j p n j a p p lp h y s ，19 9 9 ， v o l l 3 8 ：4 9 8 9 4 9 9 2 2 刘彦松，王连卫，黄继颇等利用z n o 缓冲层制备a n 薄膜压电与声光，2 0 0 0 ， 2 2 ( 5 ) ：3 3 2 3 2 5 3 s u k k a rmh t i l l l e rhl a d v a n c e si nc e r a m i c s c o l u m b u s ：a m e r i c a nc e r a m i c s o c i e t y , 1 9 8 2 v 0 1 7 7 1 - 7 2 4 m a h a ngd i n t r i n s i cd e f e c t si nz n ov a r i s t o r s ja p p lp h y s ，1 9 8 3 ，5 4 ：3 8 2 5 3 8 3 2 5 h o f f m a njw l a u d e ri d i f f u s i o no f o x y g e ni ns i n g l ec r y s t a lz i n co x i d e t r a n s f a r a d ys o c ，1 9 7 0 ，6 6 ：2 3 4 6 2 3 5 3 6 z i e g l e re ，h e i n r i c ha ，o p p e m l a m lh ，e ta 1 e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s a n d n o n s t o i c h i o m e t r y i nz n os i n g l e c r y s t a l p h y s s t a t u ss o l i d ia ，19 81 ， 6 6 ( 2 ) ：6 3 5 6 4 1 7 c o h a naf c e d e rgm o r g e nd ，e ta 1 f i r s t p r i n c i p l e ss t u d yo fn a t i v ep o i n t d e f e c t s i n z n o p h y s r e v b ，2 0 0 0 ，6 1 ( 2 2 ) ：1 5 0 1 9 1 5 0 2 7 8 v a n h e u s d e nk ，s e a g e rch ，w a r r e nwl ，e ta 1 c o r r e l a t i o nb e t w e e n p h o t o l u m i n e s c e n c ea n do x y g e nv a c a n c i e si nz n op h o s p h o r s a p p lp h y sl e t t ， 19 9 6 ，6 8 ( 3 ) ：4 0 3 4 3 - 0 5 9 l o o kdc ，h e m s k yjw ，s i z e l o v ejr ，e ta 1 r e s i d u a ln a t i v es h a l l o wd o n o r i n z n 0 p h y sr e vl e t t ，1 9 9 9 ，8 2 ( 1 2 ) ：2 5 5 2 - 2 5 5 5 10 k a s a iph e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c es t u d i e so fd o n o r sa n da c c e p t o r si nz n o p h y s r e v , 1 9 6 3 ，1 3 0 ：9 8 9 9 9 5 11 l o o kdc r e y n o l d sdc 、s i z e l o v ejr e ta 1 e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fb u l kz n o s o l i ds t a t ec o m m u n ，l9 9 8 ，l0 5 ( 6 ) ：3 9 9 - 4 0 3 12 r e y n o l d sdc ，l o o kdc ，j o g a ib ，e ta 1 n e u t r a l d o n o r - b o u n d - e x c i t o n c o m p l e x e si nz n oc r y s t a l p h y sr e vb ，1 9 9 8 ，5 7 ：1 2 1 5 1 1 2 15 5 1 3 n a g a s et ，o o i et ，s a k a k i b a r aj an o v e la p p r o a c ht op r e p a r ez i n co x i d ef i l m s ： 0 e x c i m e rl a s e ri r r a d i a t i o no fs o l g e ld e r i v e dp r e c u r s o rf i l m s t h i ns o l i df i l m s ， 1 9 9 9 ，3 5 7 ：1 5 1 - 1 5 8 1 4 j o s e p hb e n n y , e ta 1 as t u d yo nt h ec h e m i c a ls p r a yd e p o s i t i o no fz i n co x i d et h i n f i l m sa n dt h e i rs t r u c t u r a la n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e s m a t e r i a l sc h e m i s t r ya n d p h y s i c s ，1 9 9 9 ，5 8 ( 1 ) ：7 1 7 7 15 s c h u l e rt ，a e g e r t e rma ，e ta 1 o p t i c a l ，e l e c t r i c a la n ds t r u c - t u r a lp r o p e r t i e so f s o l g g e lz n o ：a lc o a t i n g s t h i ns o l i df i l m s ，1 9 9 9 ，3 5 1 ：1 2 5 1 3 1 1 6 b a es a n gh y u c k ，l e es a n gy e o ，j u nj i nb e o m ，i ms e o n g i l p u l s e dl a s e r d e p o s i t i o no fz n o t h i nf i l m sf o ra p p l i c a t i o n so fl i g h te m i s s i o na p p l i e ds u r f a c e s c i e n c e ，2 0 0 0 ，1 5 4 1 5 5 ：4 5 8 4 6 1 1 7 s i l v ar o d r i g of e r r e i r a ，d a r b e l l oz a n i q u e l l i ，m a r i ae l i s a b e t e a l u m i n i u md o p e d z i n co x i d ef i l m s ：f o r m a t i o np r o c e s sa n do p t i c a lp r o p e r t i e s j o u r n a l o f n o n - c r y s t a l l i n es o l i d e s ，l9 9 9 ，2 4 7 ：2 4 8 - 2 5 3 18 z a y e rn k ，g r e e fr ，r o g e r sk ，e ta l ，i ns i t um o n i t o r i n go fs p u t t e r e dz i n co x i d e f i l m sf o r p i e z o e l e c t r i ct r a n s d u c e r s ，t h i ns o l i df i l m s ，1 9 9 9 ，3 5 2 ：1 7 9 - 1 8 4 19 z h a n gdh ，b r o d i ed e p h o t o r e s p o n s eo fp o l y c r y s t a l l i n ez n of i l m sd e p o s i t e d b yl fb i a ss p u t t e r i n g t h i ns o l i df i l m s ，l9 9 5 ，2 6 1 ：3 3 4 3 3 9 2 0 dmb a g n a l l ，yfc h e n ，zz h u ，ty a o ，mys h e n ，a n dtg o t o ，h i g ht e m p e r a t u r e e x c i t o n i cs t i m u l a t e de m i s s i o nf r o mz n oe p i t a x i a ll a y e r s ，a p p lp h y sl e t t ， 1 9 9 8 ，7 3 ( 8 ) ：1 0 3 8 1 0 4 0 2 1 l o o kdc ，r e y n o l d sdc ，h e m s k yjwp r o d u c t i o na n da n n e a l i n go fe l e c t r o n i r r a d i a t i o nd a m a g ei nz n o a p p lp h y sl e t t ，1 9 9 9 ，7 5 ( 6 ) ：8 8 1 8 1 3 2 2 。j o h n s o nmal ，f u j i t as ，r o w l a n dw h ，e ta 1 m b eg r o w t ha n dp r