（光学专业论文）有机光折变聚合物的性质研究.pdf

复旦太生砸堂位论立 一一j 盘要 论文题目：有机光折变聚合物的性质研究 篮! 亟鲎瞳出型堂当三猩系堂堂专业 2 0 0 2 届石开究生塑鱼圭指导老师壑直煎熬撞 摘要 ，、 一、i 光折变( p h o t o r e f r a c t i v i t y ) 材料在很多光学器件领域具有广泛的应用潜力， 7 例赫光学计算技术、高密度光学信息存贮、相位调制和动态全息等。光折变效应 是由于非线性光学材料中光致电荷的产生和迁移而引起折射率变化的现象。有机 光折变材料更是近年发展的热点之。本文介绍了以d r l 作为二阶非线性生色 团，p v k p b a 共聚物作为电荷传输体系( 其中p b a 起增塑作用) ，t n f 作为光 质，详细分析了各个组分的性质对样品体系的光折变效应的影响，从而为样品的 成分选取、配比确定、制备及实验测试方法的确立打下了基础。 其次，我们介绍了这种有机光折变聚合物体系的制备流程和详细工艺。材料 主要是由配比为4 0 w t 的分散红l ( d i s p e r s er e d1 ) 、5 9 w t 的聚乙烯咔唑( p v k ) 和聚丙烯酸丁酯( p o l y b u t y l a c r y l a t e ) 的聚合物( 聚合比例为p v k ：p b a = 2 ：1 ) 以及 1 w t 的三硝基芴酮( t n f ) 混合组成，然后采用热压法制备了聚合物薄膜夹心 样品。 最后，主要就d r l 一p v k - p b a 下n f 聚合物体系在二波能量耦合实验和简并四 波混频实验中表现的性质开展了研究激体系不仅在不加外电场时已能观测到光 折变效应的存在，光折变增益达到1 4 0 c m 一，这现象是迄今为止尚未见到文献 报道的；而且在外加低电场( 2 5 v l am ) 下已获得了很高的2 b c 耦合增益系数 ( 4 7 0 c m 1 ) ，远远高于文献报道的聚合物材料在外加电场8 0 “u1 1 1 时2 2 0c l t i o 的 增益系数。在只考虑第四波( + l 级) 时，衍射效率在不加外场时最大达到4 ， 在外场为2 5 v 1 ti i l 附近达到l o ，而且还会随着外加电场增加而迅速提高。 从以上结果我们可以看出，d r i p v k p b a t n f 有机光折变聚合物体系具有 良好的光折变性质，是一种具有极大发展潜力的光学功能材料，可望在光信息科 学和器件领域内产生创新性的研发成果。 e | v 关键词：光折变效应，有机聚合物，双波能量耦合 复旦大学研究生院学位论文摘要专用纸 复旦太堂殛土茔位论文 摘要 论文题目：r e s e a r c ho i lt h ep r o p e r t i e so fp h o t o r e f r a e t i v e p o l y m e rc o m p o s i t e a b s t r a c t p h o t o r e f r a c t i v em a t e r i a l sh o l dg r e a tp r o m i s ef o ro p t i c a ld e v i c ea p p l i c a t i o n si nt h e a r e a so fr e v e r s i b l eo p t i c a lh o l o g r a p h y , n o i s e f r e eo p t i c a li m a g ea m p l i f i c a t i o n ，p h a s e c o n j u g a t em i r r o r s ，a n do t h e ro p t i c a ls i g n a lp r o c e s s i n gt e c h n i q u e st h ep h o t o r e f r a c t i v e e f f e c ti sal i g h t - i n d u c e dc h a n g ei nt h er e f r a c t i v ei n d e xo fan o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l i tr e s u l t sf r o mc r e a t i o no fa ne l e c t r i cf i e l di n d u c e db yd i r e c t i o n a lc h a r g et r a n s p o r t o v e rm a c r o s c o p i cd i s t a n c e s f i r s t l y , t h ep h o t o r e f r a c t i v eg r a t i n gf o r m a t i o n ，t h ep r o p e r t i e so fp h o t o r e f r a c t i v e p o l y m e rc o m p o s i t e sa n dt h ew e l l k n o w nm o d e lo fk u k h t a r e va n dt h eo r i e n t a t e dg a s m o d eo fm o e r n ea r ei n t r o d u c e d a c c o r d i n gt oi t t h ec o m p o n e n t so ft h ec o m p o s i t e w e r ec h o s ea n dt h em e t h o d st om a k ef i l ms a m p l e sw e r ed e c i d e d ，a n dt h ew a y st o o b s e r v e dt h ep r o p e r t i e so f p re f f e c tw e r ef o u n do u t s e c o n d w ei n t r o d u c eo t t rm e t h o d st om a k et h ep v k b a s e ds a m p l e si nd e t a i l si n t h i sc o m p o s i t e ，p b a ( p o l y b u t y l a c r y l a t e ) ，a sp l a s t i c i z e r ，i sp o l y m e r i z e dt op v kw i t ha w e i g h t r a t i o l 2 ( p b a ：p v k ) ，a n dd r i ( d i s p e r s er e dj ) i sc h o s e nt ob e t h e e l e c t r o o o t i cc h r o m o p h o r ew i t ht h er a t i oo fd r lp v k p b a ：t n f = 4 0 ：5 9 ：1 w ec a l l m a k ea ni t o c o a t e dg l a s s s a n d w i c h e ds a m p l ef i l mt h et gv a l u eo ft h ec o m p o s i t ei s m e a s u r e dt ob ea b o u t4 7 0 c ，a n di t st h i c k n e s si sa b o u t4 0um f i n a l l y ，t w o b e a mc o u p l i n ge x p e r i m e n t s ，f o u r - w a v em i x i n ge x p e r i m e n t sa r e p e r f o r m e d t oc h a r a c t e r i z et h e p h o t o p h y s i c s o ft h e s e p o l y m e rc o m p o s i t e t h e p h o t o r e f f a c t i v ee r i e c ti nt h ea b s e n c eo fa r la p p l i e de x t e r n a le l e c t r i cf i e l dw a so b s e r v e d t h et w o b e a mc o u p l i n gg a i nc o e f f i c i e n ta sh i g h e ra s1 4 0 c m 一1w a sm e a s u r e dw i t h o u t a p p l y i n gt h ee l e c t r i cf i e l d ，a n dr e a c hav a l u eo f 4 7 0c m 1a tp o l i n gd ce l e c t r i cf i e l do f 2 5 v umt h ed i f i r a c t i o ne f f i c i e n c yo fi o i nf 、v mw e r ea l s om e a s u r e d ，r h e s er e s u k si n d i c a t et h a tt h i s c o m p o s i t i o nh a v eh i g h l yp rp e r f o r m a n c ea n d m a k e sg r e a tp r o g r e s si np r a c t i c a la p p l i c a t i o n so ft h ep rp o l y m e r , a n di sp r o m i s i n gt o a c e e l e r a t er e s e a r c ho nt h eo p t i c a ld e v i c ea p p l i c a t i o n s k e yw o r d s ：p h o t o r e f r a c t i v i t y , p o l y m e r , t w o b e a mc o u p l i n gg a i n ， 一i i - 复旦大学研究生院学位论文摘要专用纸 复旦大学硕士学位论文 序言 序言 光学信息处理是近年来飞速发展起来的一门新兴学科。与其他形态的信号 处理相比，它具有高度并行、容量大的特点，以光子或者光波代替电子或电磁波 作为信息载体也自然成为了现代信息科学发展的必然选择。由此，研制和开发具 有优良的光学性能、灵敏的响应速度、超大容量存储能力和集成化的新型光学功 能材料是推动信息高科技产业发展的关键。光折变材料也因集多个优点于一身而 成为其中佼佼者之。 近些年来，光折变材料越来越受到了人们的关注，主要有两方面原因，其 ：利用光折变材料般只需要低功率激光，就可在室温下进行多种不同光信号 处理和运算。 这一行为无疑对光学信息处理与光计算技术是十分必要的。其 ：。：光折变材料对光强非局域性，即折射率的最大变化处并不在光强的最大处的 特点，将在材料内部产生相位移型的光栅，并由此引起耦合双光束的不可逆能量 转移。利用光折变效应已经制作了各种用途的非线性光学器件，如体全息实时存 储器，光放大器，相位共轭器和空间调制器等。正因为有以上所述的各方面的优 点和应用，使得人们在近几年来对光折变材料的研究倍加重视。 很长时期以来，无机材料在光折变领域占据着统治地位。然而9 0 年代伊始， 国际上已经把光折变材料的重点转移到了有机材料特别是导电聚合物光折变材 料的合成和研究工作上来，由于有机光折变材料具有非线性效应明显、响应时间 快、光损伤闽值高、电介常数较低、物质结构合理、便于结构设计和掺杂以及物 美价廉等优点，导致了这个研究方向的飞速发展。本文对p v k p b a ：t n f ：d r i 这一有机聚合物体系的光折变性质进行了深入和广泛的研究，该体系在零外场的 情况下就产生了光折变效应，这新成果将为以后的光折变材料的研究开辟一条崭 新的发展道路。本论文的结构安排如下： 在第一章里，我们先对光折变材料的研究发展过程做一个简单的回顾，然 后着重介绍有机光折变聚合物材料的特点以及相关的理论基础。 在第二章里，详细介绍了基于p v k p b a ：t n f ：d r i 为原料的有机光折变 聚合物的制作步骤以及工艺原理。 在第三章里，我们会在实验上详细研究讨论此聚合物薄膜样品的光折变性 第1 页 复旦大学硕士学位论文 序言 质，例如这种材料在光吸收性质测量，二次谐波测量，二波能量耦合，简并四波 混频及等实验中得到的数据和结果，并在第章理论部分的基础上作进步的讨 沦分析。 第2 页 复旦大学硕士学位论文第一章光折变效应简介及其理论基础 第一章光折变效应简介及其理论基础 第一节光折变的发展及现状 光折变效应( p h o t o r e f r a c t i v ee f f e c t ) 是光诱导折射率变化效应( p h o t o i n d u c e d r e f r a c t i v ei n d e xc h a n g ee f f e c t ) 的简称。它是指电光材料中的电子或者空穴在非 均匀光照下再分布引起的材料折射率变化的一种现象【l l 。这种效应在高密度光学 数据存储、光学图象处理、相位共轭镜和激光器、动态全息、光计算处理和图形 识别、中性网络的模拟、畸变图象的复原以及程序互联等方面具有重要的应用价 值。1 2 l 光折变效应首先是在1 9 6 6 年由贝尔实验室的a s h k i n 等人发现的。1 3 1 他们将 激光束聚焦在铁电材料( l i n b o ，和l i t a 0 3 ) 上进行光倍频实验时，意外发现强 光辐射会引起折射率的变化，从而严重破坏了材料的相位匹配条件，而且这种折 射率的不均匀性导致了透过光束波前的畸变，于是人们一度把这个不期望出现的 效应称为“光损伤”。后来的研究发现，如果用光均匀照射这种材料或把材料加 热到菜一温度，材料的折射率又会回到初始的均匀态，并且这种“光损伤”在暗 处甚至可保留相当长的时间，而正是由于这一性质，c h e n 等人首次指出光折变 材料是一种优质的光学信息存储材料，从此引起人们对它们的普遍重视和极大兴 趣f 4 j 0 继“n b 0 3 晶体中首先发现光折变效应后，人们随后在b a t a 0 3 、 b s o ( b i l 2 s i 0 2 0 ) 、s r 。b a l x n b 0 3 、k n b 0 3 、g a a s 和i n p ：f e 等无机晶体和半导体材 料中发现并研究了这种效应。( 5 1 但是无机材料的价格较高，难以加工成面积较大 的薄膜器件，制备要求极高，结晶过程困难等特点，而且许多无机晶体的介电常 数较大，使得光折变品质难以有很大提高，严重阻碍了光折变材料进步的实际 应用。 19 9 0 年，s u t t e r 等人首先在有机晶体2 - ( c y c l o o c t y l a m i n o ) 一5 一n i t r o p y r i d i n e ( c o a n p ) 中掺杂7 ，7 , 8 ，8 t e t r a c y a n o q u i n o d i m e t h a n e ( t c n q ) 6 1 ，并在该体系观 察到光折变效应后，这一课题研究得到了飞速的发展。有机光折变材料除了具有 非线性效应明显( 其非线性极化率比无机晶体高出1 3 个数量级) 、响应时间超 快( 亚皮秒) 、光损伤阂值高、电介常数较低、物质结构合理( 易于制备成薄膜) 、 以及物美价廉等优点以外，其最大的特征在于它们在分子设计和合成上有很大的 灵活性，可以掺杂各种材料而佼得自己同时具有多种人们所期望的性质，并且可 以依照要求被随心所欲的做成各种形状。而且有些材料的光折变品质因素已经超 过了无机光折变晶体，特别是1 9 9 4 年美国的m m 公司和a r i z o n a 大学在有机光 折变材料的研究工作上的合作取得了重大的突破，有机光折变材料的某些参数 第3 页 复旦大学硕士学位论文第一章光折变效应简介及其理论基础 ( 衍射效率达到8 6 ，二波耦合增益为2 2 0 c m 。等) 远远超过了无机晶体，达到 了实用化的要求1 7 1 。随后，他们成功的将光学图象信息存储到了这一聚合物体系 之中，当时的这一开创性成果预示了光折变效应在光信息存贮方面的辉煌前景 陋l 。1 9 9 7 年，m o e m e r 等人改进了制样方法，将三个i t o 玻璃夹心样品叠起来以 增加光程，分别在每片高分子薄膜上旌加较小的外电场就获得了极大的光学总增 益，他们还利用这种层状结构的式样制成了光折变线性光学共振腔，实现了自泵 浦相位共轭一j 。1 9 9 8 年，北京大学的王锋等人聚合了一种低t g 的二阶非线性生 色团( d m n p p a ) 来取代m e e r h o i zk 等人报道l7 j 中的e c z 的增塑作用，也取得 了良好的光折变效应1 1 0 】。同年，b a r t k i e w i c z 等人在一液晶体系中观察到高达9 3l 的光折变净增益【“1 。1 9 9 9 年，d i a z g a r i c ama 等人聚合了一系列二阶非线性生 色团并比较它们的性质和在光折变响应过程中的作用，在光折变快速响应的领域 做出了不小的贡献i 把j 。2 0 0 1 年，我系的施磊等人向列相液晶材料中掺杂了有机 给体和受体分子，净光折变增益达到4 4 l c m 一，而且写入混合物材料的信号光栅 可保存达到数小时而无明显衰减，为光折变各种材料的混合应用提供了一条崭新 的思路 1 3 l 。 随着时间的推移，许多新型有机光折变材料还依旧不断见诸报道，其制作 技术也日趋成熟，如今，它们主要分为以下七大类| l ： ( 】) 多( 全) 组分掺杂体系。在这种掺杂体系中，每种掺杂组分分别具有 光折变效应所必须的各种功能。y o k o m a 等人在这方面做了大量工作，并取得了 较好的实验结果。这种体系的优点在于它的制备比较简单，只需简单的将所需功 能组分掺杂即可；但是，并非所有具有这些功能的组分掺杂在一起都具有光折变 效应，各种组分间必须具备一定的相容性。如果组分的相容性不好或者不能相容， 聚合物中就会存在相分离的趋势，最终导致聚合物的光折变性能降低，甚至使聚 合物丧失光折变效应。事实也是如此，在实际生活中很难找到完全相容的必需组 分，这就导致了目前研究的多组分掺杂体系的光折变效应一般都比较低。 ( 2 ) 以电荷输运体为主体的聚合物掺杂体系。以聚乙烯咔唑( p v k ) 为主体 的聚合物掺杂体系是这类体系的代表。这种体系不但容易制备，稳定性好，同时 电是目前光折变性能最好的材料之一。由于p v k 不但具有良好的电荷输运功能， 而且与各种非线性生色团有较好的相容性，所以发展很快，是目前研究比较透彻 的一类。本论文所报道的材料也属于这一类。 ( 3 ) 以二阶非线性生色团为主体的掺杂体系。这一类掺杂体系大体可分为三 小类：交联环氧类、聚甲基丙烯酸甲酯类、线性环氧类。人们第一次观察到光折 变现象的有机体系就属于这一类，因为二阶生色团含有活性氨基，在取向过程中 能发生交联作用，所以其非线性光学性能比较稳定。 第4 更 夏旦大学硕士学位论文 第一章光折变效应简介及其理论基础 ( 4 ) 含有双功能生色团的聚合体系。在混合体系中，各种组分自身都有一定 的介质稳定性。由于各组分之f 司j ：l 互相容性有限，所以，在掺杂聚合物体系中不 可避免的存在相分离的趋势。这不仅限制了生色团和输运体的浓度，而且最终还 会影响到聚合物的光折变性能。为了解决这个问题，只有把二阶生色团和电荷输 运体接到同一个分子上，即双功能生色团。通过增加双功能生色团的浓度，就可 同时提高生色团与电荷输运体的浓度。因此，就可以同时提高聚合物的光折变性 能和响应性能。理论上讲，这种体系内存在的相分离趋势得到降低，其光折变性 能应该提高，但目前研究中的该体系的光折变效应一般较低。这主要是由于关于 这方面的研究刚刚起步，特别是对双功能生色团中二阶生色团与电荷输运体之间 的相互作用机制还研究的不甚透彻的缘故。所以，如何在降低掺杂组分种类的同 时提高聚合物的光折变效应，将是这一类聚合物今后发展的主要趋势。 ( 5 ) 全功能化聚合物。虽然双功能生色团部分解决了相分离的问题，但没有 从根本上解决，而全功能( 单组分) 聚合物的出现彻底地解决了这个问题。y u 等人首先观察到存在光折变效应的全功能聚合物。但是，它们都没有得到净增益。 就目前研究的全功能聚合物来说，它们都有一个共同的缺点：高吸收性和低电荷 产生效率。这主要是由于很难在聚合物主链上接入有效的电荷产生体( 如c 。) 。 而设计、合成简单化将是以后单组分聚合物发展的主要趋势。单组分光折变聚合 物既有优点，也有不足。首先，单组分聚合物避免了掺杂体系相分离的问题，避 免了小分子的挥发，因而在提高聚合物的稳定性、耐用性以及光折变性等方面具 有很大的潜力。但是，在单组分聚合物中，电荷输运体是吊挂在聚合物主链上的， 由于彼此间距的影响，形成无序分布，往往会造成电荷运输缓慢或运输中断，因 而一般光折变性能较低：而且，单组分聚合物的合成一股比较复杂，所以，在提 高聚合物光折变性能的前提下，使这种聚合物结构简单化将是这种体系的研究重 点。 ( 6 ) 聚硅烷体系。s i l e n c e 等人对以聚硅电荷输运体为主体的掺杂体系做了大 量的研究工作。就目前研究来看，虽然这类聚合物体系的衍射效率和增益系数都 较低，但是，由于聚硅烷体系有较好的光学性能和电场极化后的取向的生色团保 持非中心对称的潜力，这种聚合物体系仍然将是以后制备光折变物质很有发展前 景的一种方法。 ( 7 ) 液晶体系。由于液晶聚合物的超大克尔效应，在它们中掺杂一种非线性 光学生色团作为侧链并进行电场极化后，它们很容易通过外加弱电场产生部分片 段重新取向，在侧链中引起双折射，它的低电压下的较高的衍射效率和二波耦合 增益系数和较长的光信息储存时间，很有希望在全息高密度数据存储器件中实用 化。 第5 页 复旦大学硕士学位论文 第一章光折变效应简介及其理论基础 如今，光折变材料在研究非线性光学材料领域中已占有了一席之地，并初 步形成光折变非线性光学学科，其研究驱动力主要来自以下两个方面：l 、利 用光折变材料只需要低功率( m w 量级) 激光，就可以在室温下进行多种不同 光信号处理和运算。从更广义的意义来说，对光折变材料研究的驱动力在于并 行计算的需要，当有大量数据要处理时，或要求在定时间内完成超级数字计 算机难以胜任的计算任务时，只有求助于光折变器件，新颖而独特的光折变器 件具有结构简单、紧凑、成本低的优点，这为弱光作用下的非线性光学开辟了 新的天地。它们现已初步实现的效应有：矩阵反演、光束消除、光束合并或锁 定、相联存储器、定时干涉测量、阂值检验、卷积舛目关、边缘加强、差分积 分、全息存储、波长转换、光学限幅、非相干一相干转换、光束转向控制以及 射频信号相关等。2 、大部分光折变材料的非线性光学系数非常高，实验中可 以产生许多新过程和新现象。用光折变晶体和连续调谐激光器已做成增益因子 高达4 0 0 0 的光学放大器，已实现自启动、不需要外来的泵浦光束的自泵浦相 位共轭器等 ”l 。而有机光折变聚合物较低的相对介电常数和可进行结构设计和 掺杂等特点更吸引了人们关注的目光。正是由于以上的各方面材料的优点和应 用，使得人们在近十几年对有机光折变聚合物材料倍加重视，从而也不断促进 这一研究课题的进一步发展。 第二节光折变的物理过程 光折变效应是发生在电光非线性材料中的一种复杂的光电过程，从机理上看， 光折变的过程分为以下三个步骤： l 、在光折变材料中由于光照产生电荷及随后的分离； 2 、分离的电荷产生一个强的电场： 3 、由于线性电光效应( p o c k e | se f f e c t ) ，电场引起该材料的折射率改变； 其具体的物理过程如下f 1 6 j ： 两束相干光照射样品，在样品中产生干涉，其光强分布模式如图1 1 ( a ) ，在 整个干涉区域光强有着与时间无关只随空间变化的亮、暗平面，空间波长a g 为： a g = 2 n s i n ( 岛一0 。) 2 】 其中，是材料折射率，兄。是真空中的波长，0 、0 ：是两束写入光与样品表面 所成的角度。亮、暗平面的法线方向与波矢k g 方向相同，其中k o = 2r c l a g 。 取波矢方向沿z 轴。 这时，在干涉亮条纹( 光照极大值) 处的材科吸收光照后产生载流子，并导 第6 页 复旦大学硕士学位论文 第一章光折变效应简介及其理论基础 致电子、空穴的分离( 如图l1 ( a ) ) 。 由于扩散或在外加电场以及光伏效应的作用下，载流子产生空间移动。这时 要求传输载流子介质对两种载流子的传输性能须有差别，否则假如两种电荷的移 动能力相同，这样空间电荷分布所引起的内电场依然为零，也就不会有光折变效 应。在大部分有机材料中，空穴的移动能力更强。( 如图ll ( b ) ) 载流予在电荷传输介质中自由移动，最终会被干涉暗条纹( 光照极小值) 处 的电荷陷阱所俘获，通常情况下，电荷陷阱是指一段时间内电荷被俘获的某个区 域。其空间电荷分布如图ll ( c ) 。根据泊松静电方程，这样的电荷分布将会产生 如图11 ( d ) 的正弦电场分布。由于泊松方程中的电场分布依赖于空间电荷的分 布，所以在理想情况下，产生的内电场对限位电荷( 或者是光栅波矢) 有n 2 ( a ) 光强 c b ，薯蓥鏖 沁，署耋；崖 r r l 、空间电场 “和折射指 数的变化 电荷生成 电荷 传输 空间电 荷俘获 电光系 数调制 f i g i l 光折变的物理过程 ( a ) 载流子产生在光强极大值处 ( b ) 由于扩散或是迁徙形成载流子的分离 ( c ) 在光强极小值处电荷被俘获 ( d ) 空间电场分布及折射率调制，与光强分布有n 2 的位相差 的位相差。 最后，由于材料的光学折射率随着电场而变化，在材料中形成了折射率的空 间调制，如图11 ( d ) 所示。例如，材料有着线性的电光效应，那折射率的调制 量幽将由空间电场的大小决定： 第7 页 复旦大学硕士学位论文第一章光折变效应簖介及其理论基础 由= 一( 1 2 ) n i e t 1 - 2 ) 其中t ，是有效电光效应系数。个正弦变化的空间折射率分布将如光栅一 洋对光再偏折。只要材料的厚度远大于激光的波长，光栅将可用作三维全息存储， 并且只有在满足b r a g g 衍射条件时可以读出。 在图l1 ( a ) 中的光强分布的波峰与图1l ( d ) 中折射率调制的波峰的相 位差表示为中。在非有机样品中电荷扩散占主导地位( 没加外电场) ，中= 口2 ， 这说明光强分布与折射率调制有9 0 0 的相位差。当有外加电场的作用，扩散将与 迂徙相互竞争，中偏离丌2 ，但在足够高的电场下，中又将靠近疗2 。在有机 样品中，由于需要强电场并且扩散很弱甚至没有，中值接近于万2 。由于要求宏 观上的电荷移动，这一非局域的光栅效应不可能出现于非光折变的局域光栅实验 中。1 2 1 由上可见，光折变效应中的光栅形成机理在本质上是区别于其它光栅机理 的，如光致变色、热致变色、热折变、激发态的产生等等。在任何光折变材料的 报道中，必须证明光折变相对于其它的干涉过程是占据主导地位的。这主要由于 许多新颖的光折变应用中，如光束拓展、新型的滤波器、自相位共轭都依赖于光 折变中光栅折射率与光强相位的非零差，即光折变效应的非定域性。另外，只要 不使用移动光栅或者交流电场，非零的相位偏移已成为载流子产生、传输、限位 于电光材料的非局域光折变光栅的有力证据。因此，欲证明给定的材料中有可测 的光折变效应，单纯存在光导性能及电光响应仅是必要的，但还不充分。 光折变另一与克尔介质等折射率随光强变化的瞬态过程有本质差别的地方 在于光折变效应是一种累积效应。在光折变材料中，折射率的改变与入射光束光 强无关而仅与入射光束的能量积分有关，入射光强决定的是材料折射率的改变速 度。因此，尽管入射光非常弱，仅有微瓦量级，只要作用的时间足够长，也能引 起明显的折射率变化 1 7 1 。 第三节有机光折变聚合物材料简介 3 1 有机聚合物材料的特点 在有机样品材料中有着几种非有机样品所没有的性质。第一，电荷产生的量 子效率强烈依赖于电场。一个光子的吸收将产生一对电子一空穴( 富兰克尔激 发) ，由于电子与离子的分离，它们之间的再结合将威胁到一个自由空穴的存在， 这就导致了光生载流子量子效率依赖于电场强度，并遵循o n s a g e r 方程垤j 。这 已经在有机样品中得到了广泛的证实并且跟无机样品有着鲜明的比较。 第8 页 复旦丈学硕士学位论文第一章光折变效应简介及其理论基础 第二，在分子搀杂的有机样品中，迁移率依赖于电场强度( 且与温度有关) ， i 生最近的一些文献中讲在多数讲情况下迁移率正比于l o g ( e ”2 ) ，这也在几种材料 中得到了证明l ”i 。有机样品中迁移率还与分子间的距离有关，也就是说传输介质 必须有着很高的分子浓度以期能在样品中形成个网络，从而方便载流子的跳 跃。在许多情形下，增加极性的掺杂物或是使用极性高分子将会减小迁移率。由 j 二光折变所需要的二阶非线性材料基本都是极性的，所以在要求了高浓度的二阶 非线性材料后，某些情况下将会减小最终的迁移率。 第三，在高分子样品中须得诱导二阶非线性效应，使其原有的无序排列重新 取向排列。这种取向排列可以是永久的( 相对永久) ，就是说电场移动以后依然 保持这种有序排列；当然也可能是暂时的，这时候，只有加一电场于样品上才能 保持排列的有序性。为了能够得到稳定的取向极化，一般是先将样品加热到玻璃 化温度咒，再加上一电场，然后降温，最后去除电场。再回到较低温度时，材 料的极化排列就不容易回到原来的无序排列。所以很多的工作都是在围绕取向极 化使电光常数最大化以及取向排列最稳定，例如，交叉连接的网络可以使极化排 列更稳定，但同时也提高了瓦。然而，当材料的t 足够低以致二阶非线性染料 在室温下就能极化时，它的电光响应系数r o 将是电场的函数，而且通常是场强的 线性正比函数，因为很少有达到极化强度饱和的情形，迄今为止所研究材料的大 多数情形也都是这样的。这种二阶非线性生色团在室温下极化的能力已经为很多 的新型应用服务。 另外，光折变材料中有关电荷陷阱的具体细节我们仍知之甚少。就如b 。t i o 。， 为了理解它的电荷陷阱的性质，花了几十年的时间才有了如今的水平：极有可能 是氧空位或f 。”离子。通常认为在无机样品中深位陷阱或是空位、或是空隙、也 可能是存在多空位的杂质。一般在有机样品中也是以上类型的电荷陷阱。由于有 机高分子光折变材料较新颖，电荷陷阱不很清楚很正常，但我们仍有如下结论： 由于在聚合物样品的无定型主体中，存在着设计好的无序的传输载流子分子网 络，它们对载流子有一能量分布，最后在载流子行过的路径上将是热致的浅位电 荷陷阱。某些特别的高分子光折变材料中已经证明了这些浅位陷阱的存在。更深 的陷阱可以是一些稳定的氧化物分子或搀杂的氧化物离子。对某些高分子材料的 光折变效应，它们的陷阱密度估计在每立方厘米1 0 ”到1 0 拍个，已经达到可以 与无机样品相比的量级f 2 。很显然最优化电荷陷阱的量值是很有意义的，这主要 因为它的密度将最终控制所产生空间电场的大小以及在全息存储中的三维存储 容量。 3 2 以电荷输运体为主体的聚合物掺杂体系简介 第9 页 复旦大学硕士学位论文 第一章光折变敬应简介及其理论基础 由上文对光折变的介绍我们不难看出，对有机光折变聚合物材料来说，它 必须有这样四种成分：一种能光致电离的电荷产生体( 光敏介质c h a r g eg e n e r a t o r ， c g ) ；载流子传输介质( c h a r g e t r a n s p o r t i n ga g e n t ，c t a ) ；电荷陷阱( c h a r g et r a p ， c 1 t ) ；一种折射率对电场响应灵 敏的介质( 二阶非线性介质 n o n l i n e a ro p t i c a lc h r o m o p h o r e s ， n l o ) 在下文中将对各种成分 作较为详细的介绍： 、光敏剂。虽然某些 聚合物本身就可 以产生光电荷，但 量子效率不高，需 o z n ( a ) b d k ( b ) t n p f i g l2 b d k & t n f 的分子结构 纂；gp v 瓣k $ npbpe蒸s,如11pvk p b p e s 3 g _ d e h ；函奄 要 ， 。l ! f 。2n 小分子载流子输剂有 、 也；j 乓、j三。 d e n h 、d e c h 、t t a 等。载流 子输运剂在光折变材料中必须 有足够高的浓度，这样才能形成 完整的相互关联的载流子输运 网络。 ( a ) p 疆i b ，朋p 睦s f i g i 3p v k & p b p e s 的分子结构 极化聚合物是目前国际上研究较多的光学非线性材料。n l o 生色 团在无序状态下无电光响应，只有经过极化，使n l o 生色团取向， 才能产生电光效应。极化过程是在一个很强的直流电场作用下，升 温到材料的一附近，使生色团偶极子在电场的诱导下规则排列，降 温后撤掉电场。显然，极化后的取向稳定性是一项非常关键的因素， 由于高分子中生色团的极化排列在热力学上是非平衡过程，易发生 取向松弛，目前主要有两种方法来提高取向稳定性。一是采用高疋 的材料，如r 大于2 0 0 0 c 的聚酰亚胺体系，这种材料在常温时链段 第l o 页 吨 复旦大学硕士学位论文 第一章光折变效应简介及其理论基础 戮k 确茹。； 参“；嚣一沁心一 诲如擎： f q , l4 高分子n l o 严t 矽 一k “弦f ( a ) d i ! a n s t ( b ) f d e a n s t ( e ) d i 聊a f i g l5 小分子n l o 运动几乎被冻结，松弛较慢。但r ，太高给加工带来困难。另一种方 法是采用交联体系，即在链中引入可以交联的基团，在极化的同时 使之交联，形成网络结构，以固定取向的生色团。但这种n l o 材 料在光折变中也存在缺陷，由于体系应力较大，易发生光散射，影 响光学透过性，而且在光学及电学性质上会出现明显的不均匀性， 这种不均匀性有可能使交联聚合物难以应用到光折变材料上去。当 前己知的n l o 材料有很多，聚合物主要有b i s a n p d a 、b i s a - n a t 、 n n d n - n a n 、p m m a m s a b 、p m m a p n a 、，结构如图14 。小分 子主要有d e a c s t 、p d c s t 、f d e a n s t 、m b a n p 、d m n p a a 等， 结构如图l5 。 电荷陷阱。目前电荷陷阱的具体细节很少有人研究，可以提供缺陷 的有机材料主要有p ，口订a 、p b a 等。 第四节有机光折变聚合物材料的性能表征 4 1 光导性及电光效应 由光折变效应的物理过程可知，一个聚合物材料要想获得光折变效应，必 须具备两个重要性质：光导性和电光效应。对这些效应的测量就成为判断材料是 第1 1 页 嘶 。 _i 秽一 复旦大学硕士学位论文 第一章光折变效应简介及其理论基础 吾可能具有光折变性质的首要任务。 由于高分子光折变材料的载流子传输性质与无机材料有着本质差别，所以 ，解这些性质能很好的帮助我们区别两种材料。电荷传输中最重要的参量为光导 率o - 。，当载流子为空穴时，可以写成： 口女2p e l = 诤础f 蛙f h v ) e , u ( 】3 ) 其中p 空穴载流子的密度，光强，p 电子电量，v 光频率，h 普朗克常数，口空 穴迁移率，有效寿命r 。由电子一空穴的再结合及陷位过程决定“。测试光导率 的方法有两种。一是简单的直流电技术，分别测量在有及没有激发光束的情况下 的电流，最后表示为每单位光强下的电导率变化。在高分子样品中，随着样品对 激光束的吸收不同，它的光导率数值范围在1 0 “4 到1 0 呻( q - - c m ) 。( w c m 2 ) 。 另一种更精确的方法是静电复印放电技术，测试由样品组成的一漏电电容在光照 与非光照情形下的放电速率，虽然此方法较为复杂，但它得到的结果更可靠。在 所有时候我们都要注意区分真正的光致电荷与热电荷的传导，光致电荷的量子效 率可以直接从光导率中分析推出。 而对于高分子薄膜样品的电光响应系数，如今也有一系列的方法被用作测 试。最常用的测试厚薄膜的方法是m a c h - - z e n d e r 干涉技术。将样品悬挂在干涉 仪一条臂上，样品可以绕轴旋转，这样就可以随意改变入射光束与样品表面的角 度，其中入射光垂直于悬挂轴。在样品上加上两电压，一是交流的，大小为2 0 1 0 0 v ，频率厂在1 到1 0 0 k h z 之间变化，另加1 0 k v 的直流电压。当交流频率 为，1 时，利用锁相放大器测出出射光强的变化，从而可以知道交流电引起的相位 移动。有了相位变化就能计算折射率的变化及材料的电光响应系数。反射法“” 及反射总量衰减法可以测试极化之高分子薄膜的电光响应系数。1 2 副 4 2 位相共轭四波混频 即使高分子样品满足了光折变效应的四要素，但它的光折变效应还得通过光 栅形成来验证。某些时候，我们甚至需要对光折变效应及其他光栅形成机理( 如 光致变色) 的主辅关系进行证明。可以有好几种全息技术能在材料中将光栅写入 及读出，这里我们将介绍一种高分子材料中常见的方法，四波混频实验。 两束极化方向相同的激光束在高分子薄膜样品中交叠( 如果是脉冲光，它们必定 是有一段时间的交叠) ，它们之间的角度为2 0 。= 0 ，一0 。假设二阶非线性材料是 第1 2 页 复旦丈学硕士学位论文 第一章光折变效应简介及其理论基础 沿着样品的法向排列的，那么两束写入光的平分线与法线间的角度必定是在o 9 0 。( 不包括0 及9 0 0 ) 之间，在波矢方向上有一非零的二阶非线性效应。同时， 外加直流电场在光栅波矢方向上有一分量，光敏电荷可以沿电场定向迁移。如图 1 6 ，两束相干光的夹角为3 0 。，样品与表面法线成4 5 0 角。在四波混频实验中大 部采用类似光学几何光路。 z 。 嘲纱眦 在四波混频实验中，当在几何上符合相位共轭条件时可采用一束相对弱得多 的激光来读出记录光栅。读出光与写入光的波长相同，但它们方向相反( 这是一 种退化的四波混频实验) 。读出光被光栅所衍射，效率为，7 ，它是指读出光光强 在有及没有光栅调制情形下的比例。被衍射光束可以在探测器中读出，它应该允 许很小信号的测试。当然，我们还可以遮去一束写入光，仍可以检测另一束写入 光对信号光的衍射信号。但这一方法将不能测出写入过程( 光栅形成) 中聍与时 间的函数。 证明光栅是光折变引起的证据之一就是光栅的变化。如图1 7 所示，有机样 品b i s a 。n p d a ：d e h 所加电场为e 。= 1 14 v , u m 2 1j 。两束写入光在f = 0 时进入样 品，并在t = 8 0 s 后挡出，读出光的衍射效率随时间的曲线如图1 7 ( a ) ，在0 8 0 s 中缓缓上升，而在写入光被挡后，它是以1 0 0s 的量级在下降。图1 7 ( b ) 中画出了7 7 随外加场强的变化曲线。在扣6 4 s ，场强减为零，7 7 迅速下降为l 4 ， 当在f = 2 5 s ，恢复场强后，叩明显上升。这种场致循环在t = 4 7 s 、t ：9 5 s 时两 次重复，7 7 均是在移走电场后急降，恢复电场后剧增，这些都是因为样品并非在 第1 3 页 复旦大学硕士学位论文第一章光折变效应简介及其理论基础 较低玻化温度t 下永久极化的材料。由于材料中内致空间电场e 。依然保持，r 可 以随着外加电场迅速恢复。如果时间长了，e 。也会因为读出光的光电导性而减 f i g 17 ( a ) 光栅与时间的变化图( b ) 光栅的电场响应图 我们必须清楚，单单因为光栅依赖于外加场强，就说它是光折变效应引起是 不充分的。许多光化学反应机理引起的衍射光栅也是与外加场强密切相关的，比 如说，光化学反应在空间形成了调制的电子密度场，电子吸收及电子衍射对光的 衍射将是依赖于外加电场的。另外一个可以证明光折变效应是光栅起因的证据是 四波混频实验中读出信号的各向异性。在样品中以两束相同偏振方向( 同p 或同 s ) 的写入光记录后，我们可以想象以两种偏振方向的读出光将会得到不同的衍 射效率。一种极化材料中光电张量的对称性将决定读出光信号的各向异性程度。 如c 6 。中，只有系数及1 ，= r 2 ，= r 4 ：= 。非零。对于通常情形下，斜入射的读 出光、偏斜的光栅，当读出光为_ p 偏振光以及s 偏振光时的衍射效率分别为： ”s i n 2c 蒜筹景， 。， 旷s i n 2c 搿， m s ， 其中，d 是样品厚度，靠是波矢与样品法线间的夹角，p 偏振光读出时，样品 的有效光电系数t ，可以表示为【2 2 i ： rp = r l3 c o s 0 1s i n ( 0 6 0 2 ) + s i n o lc o s 0 2s i n 】+ 吩3s i n o is i n 0 2c o s 先 虽然在测量中已经看到了两种偏振方向上的衍射效率的差别，并且数值上也差较 多，但我们仍不能肯定没有其他光栅效应的影响。所以，为了证明光折变效应的 存在及其存在的唯一性，我们一般要将双波耦合和四波混频实验的结果综合起来 第1 4 页 疑旦大学硕士学位论文第一蕈光折变效应简介及其理论基础 分析。 4 3 双波耦合 考虑到并不只是光