（有机化学专业论文）官能团化n杂环卡宾配合物的合成、结构和性质的研究.pdf

摘要 摘要 过渡金属有机膦化合物作为催化剂在有机合成中具有广泛的应用，但是 大部分有机膦试剂都比较昂贵，有些有毒、不稳定，因此急需一种稳定、廉价 的配体代替有机膦作为催化反应的配体。氮杂环卡宾具有很强的供电子作用， 能和各种价态的金属尤其是过渡金属形成稳定的络合物，同时氮杂环卡宾配体 比较廉价、无毒，在催化过程中能够稳定催化反应中的活性中间体零价金属并 且所形成的配合物在空气中稳定，所以它是有机膦配体的一种理想替代品。在 现今的有机合成反应中，如c c 偶联反应、c n 偶联反应等等氮杂环金属卡宾 配合物都具有广泛的应用。 本文首先以哒嗪为桥联合成出一系列氮杂环卡宾前体咪唑盐，然后通过金 属交换及与p d ( o a c ) 2 反应分别得到两个奇特的钯环卡宾化合物，对两个配合物 进行了1 h ，1 3 cn m r ，元素分析和x 射线单晶衍射表征，并且将其应用n s u z u k i 、 h e c k 偶联反应，对于活化的溴代芳烃展示了高效的催化能力。 然后引入嘧啶官能团合成一系列具有嘧啶官能团的咪唑盐，通过其与 a 9 2 0 反应得到单核和双核两个a g 卡宾化合物，将两个a g 卡宾化合物与 p d ( c h 3 c n ) c 1 2 ( 或n i ( p p h 3 ) 2 c h ) 金属交换得到两个p d 卡宾化合物和一个n i 卡 宾化合物，其中有一个比较特殊的五配位的p d 的卡宾化合物。利用1 h ，1 3 c n m r ，元素分析和x 射线单晶衍射确定了上述五个化合物的结构，并且将两个 p d 化合物应用至l j h e c k 反应，对溴代芳烃与活化的氯代芳烃具有极高的催化活 性。 最后，以萘啶为桥联合成一系列的氮杂环卡宾前体咪唑盐，通过其与a 9 2 0 反应得到了三个a g 卡宾配合物，其中有一个是在溶剂参与反应导致配体异常 断裂后形成的，对三个化合物进行了1 h ，1 3 cn m r ，元素分析和x 射线单晶衍 射表征，确定其结构，并且测定了其中两个的紫外和荧光光谱。 关键词：官能团化氮杂环卡宾h e c k 偶联s u z u k i 偶联荧光 a b s t r a c t a b s t r a c t t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e so fp h o s p h i n el i g a n d sh a v eb e e nw i d e l ye m p l o y e di n s y n t h e t i co r g a n i cc h e m i s t r ya n dh o m o g e n e o u sc a t a l y s i s p h o s p h i n e sa r en o r m a l l yn o t e a s i l ya v a i l a b l e ，a i r - s e n s i t i v ea n dq u i t ee x p e n s i v e t h ed e v e l o p m e n to fc a t a l y s t s y s t e m sw i t hn o n p h o s p h i n el i g a n d si so fp r a c t i c a li n t e r e s ta n dt h u sh a sb e e n r e c e i v i n gg r e a ta t t e n t i o n n h e t e r o c y c l i cc a r b e n e so , , r h c s ) a ss t r o n go - d o n a t i n g l i g a n d s c a nf o r ms t a b l e c o m p l e x e s w i t hv a r i o u st r a n s i t i o n m e t a l s b e s i d e s ， n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e sl i g a n d sa r en o n t o x i ca n dc h e a p ，w h i c hc a ns t a b l ez e r o v a l e n t m e t a li nt h e c o u p l i n gr e a c t i o n s t h e r e f o r e ，n h c sa r ee x c e l l e n ta l t e r n a t i v eo f p h o s p h i n e sl i g a n d sa n da r es h o w i n gb r o a da p p l i c a t i o ni nt h ec - ca n dc - nc o u p l i n g r e a c t i o n si nm a n yo r g a n i ct r a n s f o r m a t i o n s f i r s t l yw ed e s c r i b e ds e v e r a li m i d a z o l i u ms a l t sw i t hp y r i d a z i n ef u n c t i o n a l i t y , t h e p r e c u r s o r so fn h cl i g a n d s t r e a t m e n to ft h ei m i d a z o l i u ms a l tw i t hp d ( o a c ) 2o r t h r o u g hm e t a lt r a n s f e rr e a c t i o n sy i e l d e dt w oq u i t eu n u s u a lp a l l a d a c y l i cc o m p l e x e s t h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yn m r s p e c t r o s c o p y , e l e m e n t a la n a l y s e s a n dx r d t h et w op a l l a d a c y c l i cc o m p l e x e ss h o we x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t i e si n h e c k m i z o r o k ia n ds u z u k ic o u p l i n gr e a c t i o n so fa c t i v a t e da r y lb r o m i d e s t h e nw er e p o r t e dt h es y n t h e s i so faf e wi m i d a z o l i u ms a l t sw i t hp 蜘m i d i n e f u n c t i o n a l i t ya sp r e c u r s o r so fn h e t e r o c y c l i cc a r b e n el i g a n d s ，t r e a t m e n to ft h e i m i d a z o l i u ms a l t sw i t ha 9 2 0g a v em o n o a n dd i s i l v e rc o m p l e x e so fn h c s t h e c o r r e s o n d i n gp a l l a d i u mc o m p l e x e sc o n t a i n i n gp y r i m i d i n ef u n c t i o n a l i z e dn h c sw e r e o b t a i n e d t h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yn m r s p e c t r o s c o p y , e l e m e n t a l a n a l y s e sa n dx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s a nu n u s u a lp e n t a c o o r d i n a t e dp a l l a d i u m c o m p l e xw a so b t a i n e d t h ep a l l a d i u mc o m p l e x e so fp y r i m i d i n ef u n c t i o n a l i z e dn h c s e x h i b i te x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t i e si nt h eh e c kc o u p l i n gr e a c t i o n so fa r y lb r o m i d e s a n da c t i v a t e da r y lc h l o r i d e su n d e rm i l dc o n d i t i o n s f i n a l l y w eh a v e s y n t h e s i z e d s o m e n h e t e r o c y c l i cc a r b e n el i g a n d sw i t h n a p h t h y r i d i n ef u n c t i o n a l i t y t r e a t i n gt h r e eo ft h e mw i t ha 9 2 0w eo b t a i n e dt w o i i a b s t r a c t n o r m a la n do n ea b n o r m a la ) n - h e t e r o c y c l i cc a r b e n ec o m p l e x e sn h e t e r o c y c l i c c a r b e n ec o m p l e x e t h e s ec o m p l e x e sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db yn m r s p e c t r o s c o p y , e l e m e n t a la n a l y s e sa n dx r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h ee m i s s i v ep r o p e r t i e si nt h es o l i d s t a t e sw e r ea l s os t u d i e d 。 k e y w o r d s ：f u n c t i o n a l i s e dn - h e t e r o c y c l i cc a r b e n e h e c kc o u p l i n gs u z u k i c o u p l i n g e m i s s i o n i j l 浙江人学硕f j 毕业论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝姿盘堂或其他 教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：时建胆字同期：硝年月多日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江大堂有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被 查阅和借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：移干之社导师签名：轷百芝 签字日期：办知游 月弓日 签字同期：赡6 月弓日 学位论文作者毕业后去向： 仓习 工作单位： 上每蝽智化澄 电话： 帅蚴：砉凳端囊z 狱江科名籼海c 1 矿井j 弓绣 d 刀了l 勿口叫 加伽弓 7 9 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在 导师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学 系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形 式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人， 未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它 单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识 到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 v 十建胜 日期：矽莎年舌月弓日 浙江大学硕十毕业论文 第一章前言 卡宾很早就被人发现，1 9 6 4 年f i s c h e r 等将卡宾引入到无机和会属有机化 学中以后，金属卡宾在有机化学中得到了广泛的应用【2 ，3 】。1 9 6 8 年由o f e l e l 4 1 和 w a n z l i c k 5 】等合成了氮杂环卡宾金属配合物，但并未引起化学家们足够的重视。 1 9 9 1 年a r d u e n g o 6 1 等人首次成功分离得到了第一个稳定的n 杂环卡宾咪唑 一2 碳烯3 ，继而h e r r m a n n l 7 1 和n o l a n 8 1 各自合成了一系列稳定的氮杂环卡宾化合 物，并将其应用到c c 、c n 等偶联反应中。由于氮杂环卡宾结构的特殊性，适 宜的配位能力及对金属中心的活化作用，使其在催化反应中的应用得到越来越多 人的重视，进而推动了氮杂环卡宾化学的飞速发展。 1 1 氮杂环卡宾的结构与性质 氮杂环卡宾的种类并不多，到目前为止，所发现的稳定的氮杂环卡宾主要 有以下四种【9 】： 乏。 ： ，1 r 。 n l r 2 s c h e m e1 - 1 r 乏。 碳原子外面有四个电子，卡宾碳除了两个与其它原子形成共价键，还剩余 两个电子，所以这两个电子既可以分别填补到两个轨道，形成三线态，也可以 一起填充到一个轨道，余下一个空轨道，成为单线念，! ! l l f i g u r e1 1 所剥1 0 】。 三线态单线态 f i g u r e1 - 1 浙江人学硕十毕业论文 氮杂环卡宾一般以单线态形式存在，卡宾碳原子采用 s p 2 杂化形式，卡宾碳原子周围只有六个电子，是一个缺电 子体系。卡宾碳原子上的一对电子处在o 轨道上。从共轭效 应考虑两个氮原子p 轨道上的孤对电子和卡宾碳原子上的空 。轨道可以发生给电子共轭效应，这样可以降低卡宾碳原子 的缺电子性，从诱导效应考虑两个电负性较大的氮原子与卡 o 宾碳原子相连由于氮原子的吸电子作用能够使卡宾碳原子上的孤对电子趋于 稳定。另# b c = c 双键参与共轭也能够增加体系的稳定性因此由咪唑形成的氮 杂环卡宾是一个比较稳定的体系。 1 2 官能团化氮杂环卡宾化合物的合成与性质 过渡金属膦化合物做为催化剂在有机合成中具有广泛的应用，在设计配 体时，除了膦以外，往往还引入其它的含有配位原子的官能团，以便稳定催化 剂，增强其催化活性【l 。氮杂环卡宾作为典型的。供电子配体，具有良好的配 位能力，是有机膦配体良好的替代品【l2 1 。因此，在设计氮杂环卡宾配体时， 同样可以引入各种官能团以便达到改变相应配合物的结构与性质。常见的官能 团有苯基膦、吡啶、酯羰基、醚等等【1 0 】。 1 2 1 膦官能团的引入 计算化学显示，含膦的氮杂环卡宾p d 化合物在h e c k 反应中具有比纯粹卡 宾p d 化合物更强的催化性能f 1 3 】，但是膦官能团化氮杂环卡宾化合物研究得比 较少【1 4 】。n o r l a n 【1 和1 和l e e 1 5 1 在碱的作用下以h p p h 2 为亲核原料将p p h 2 引入咪 唑旁边的取代基，形成含膦卡宾前体咪唑盐( s c h e m e1 2 ) ，该含膦配体与 弘龇黥 l 妒 s c h e m e1 - 2 n 蟛f f i 气扒p 渤： 弘尹 v d ( d b a ) 2 作为催化剂在h e c k 反应中具有很好的催化效果( o 5 催化量对于含给 电子基的溴代芳烃达到9 9 的产率) 。d o u t h w a i t e 等人以c i p p h 2 为亲电试剂引 2 浙江大学硕士毕业论文 入p p h 2 ，o l s c h e m e1 3 所示，该配体与p d 化合物一起对于烯丙基的亲核取代 反应具有快速高效的催化能力【16 1 。 s c h e m e1 3 除此以外，z h o u 等人利用类似方法也得到了含膦的卡宾前体，! ! i s c h e m e1 - 4 c l c 黝 s c h e m e1 - 4 广 n v i i 、 所示。该配体与p d 化合物结合在h e c k 反应中以1 催化量的情况下对于含有给 电子基团的溴代芳烃也能达到接近1 0 0 的产率【1 7 】。 3 浙江大学硕士毕业论文 1 2 2 氮官能团的引入 相对于膦官能团，关于含氮官能团的氮杂环卡宾研究非常多。伯胺和仲胺 都有较强的亲核性，在制备卡宾时容易参与引发副反应，因此这类氮官能团的 引入比较少。最近发现，对于某些含氮官能团缺电子的卡宾也能与其共同存在 u 8 。2 0 0 3 年由a r n o l d 等人第一个合成胺基官能团化的氮杂环卡宾配体，并且 得到相应的钇和钐的氮杂环卡宾金属配合物( s c h e m e1 5 ) 【19 1 。随后，f r y z u k 醚 ， c l n n - v n 一掰 s c h e m e1 - 5 等人也合成了类似的带胺基的氮杂环卡宾配体，并得到锆和铪的金属卡宾配合 物( s c h e m e6 ) 2 0 】。 s c h e m e1 - 6 与此相反，带有吡啶以及类似含氮的官能团的引入报道很多。j t h s c h e m e 1 7 所示，有咪唑氮上直接连吡啶的6 2 1 】，也有通过甲基、乙基等桥联的1 f 2 2 1 ， 2 【2 3 】，4 【2 4 】，5 【2 5 1 ，还有其它含氮杂环的3 f 2 6 】等等。上述化合物都显示出极强的 催化活性。化合物1 在丙烯酸酯与碘苯的h e c k 反应中周转数( t o n ) 达至1 3 0 0 万，是目前为止最具活性的催化剂之一。化合物2 是典型的n c np i n c e r 型氮杂 环卡宾化合物，它在h e c k 反应中也表现出较好的活性。化合物3 6 在催化溴 ( 或碘) 苯的h e c k 反应时，t o n 也达到几十万以上。 4 浙江大学硕上毕业论文 么2 i a 一7 、 【拇 1 2 3 氧官能团的引入 占鬟d 解： 。j 2 7 f 私承 s l 泌l 6 缸o ) s c h e m el - 7 魂t 辩鱼立o r l 分辩二l 仓垒卫l r 浙江大学硕上毕业论文 s c h e m e1 - 9 2 q ；一n 摊：= s c h e m e1 1 0 1 i a i i i 删 l 严”人。 i k ? 酯基( 包括酰胺基) 的引入比较方便，但是在形成配合物时，酯基往往不 参与配位( s c h e m e1 11 ) f 2 8 ，2 9 1 ，尽管这样，但是在研究其催化作用时，未配 位的羰基往往有促进作用，如化合物3 ( s c h e m e1 1 1 ) 中的羰基就对催化 s o n o g a s h i r a 反应有促进作用【2 9 1 。 燃、 2 q 矿9 铷 o1 融一l s c h e m e1 1 1 醚基团常常作为桥联基团引入，但是在配位时，虽然能够和金属发生弱作 用，但是氧真正参与配位的比较少( s c h e m e1 1 2 ) 1 3 0 1 。 1 2 s c h e m e1 1 2 6 、心 ；瓤粕6 3 浙江人学硕十毕业论文 1 2 4 其它官能团的引入 p 、n 矛i o 原子均具有较强的配位的能力，有时候为了改变氮杂环卡宾化合 物的某种性质，往往引入某些不具有配位能力的官能团。如引入富电子、位阻 大的二茂铁基团，有利于稳定卡宾化合物( s c h e m e1 1 3 ) 3 1 , 3 2 , 3 3 】。具有二茂 s c h e m e1 - 1 3 锁 r l r 兰f e x 。p 日己 渤”& x 毵 辑 s c h e m e1 1 4 具有潜在的高效催化能力。除此以外，还可以引入手性基团，使得在催化反应 中具有立体选择性，女h s c h e m e1 1 5 所示【3 7 】。 s c h e m e1 1 5 7 ，卜 以 毋 习 气n弋 产睁k 浙江大学硕一f 二毕业论文 1 3 设计思路 鉴于氮杂环金属卡宾化合物作为催化剂在有机合成中的广泛应用，本课题 以氮官能团化氮杂环卡宾配合物的合成与应用为目标。配体设计以含有多齿配 位中心的基团为桥联中心，构筑双卡宾配体，然后通过金属交换等各种手段将 具有催化作用的金属配位上去形成双金属卡宾催化剂，同时也设计一些单卡宾 配体，并与双金属催化剂对照研究其催化性能。 1 3 1 引入萘啶官能团 以已知物2 ，7 一二氯萘啶为起始原料与氮取代咪唑反应合成卡宾前体，然 后通过已知方法合成出相应的金属卡宾配合物。 p r 1 c i 、n 。二+ 、n 手。c i 1 3 2 引入哒嗪官能团 ，f，、矿g 眠 l 0 r n 一 2 c i l s c h e m e1 1 6 哒嗪与萘啶一样，具有双齿配位点，因此也有望得到双金属卡宾配合物。 浙江大学硕f ：毕业论文 c i c l + n n r 喏 i j ：f 、j ，： rn i ，n - n 7 户一n 7 ，一山r ， mm r n 澎二r 1 3 3 引入嘧啶官能团 f h 2 0 【m 】 s c h e m e1 1 7 【m 】 ，二； 2 、，) 、 r ，山弋n n n - - 丑r m m x x 以单齿嘧啶为取代基与卡宾一起构筑双齿配体，然后再合成出相应的金属 卡宾化合物( 单金属) ，并对其催化性能做研究。 r , 。n 飞n - - 【m 】 一- s c h e m e1 1 8 r 9 r 1 州 j n 一 一= 一了n 严 r 浙江大学硕上毕业论文 第二章哒嗪桥联的氮杂环卡宾p d ( i i ) 配合物的合 成及其催化性质的研究 2 1 引言 有机膦配体辅助过渡金属作为催化剂在有机合成中具有广泛的应用，但是 大部分有机膦试剂都比较昂贵，有些有毒、不稳定【3 8 1 ，因此急需一种稳定、 廉价的配体代替有机膦作为催化反应的配体。氮杂环卡宾具有很强的供电子作 用，能和各种价态的金属尤其是过渡金属形成稳定的络合物，同时氮杂环卡宾 配体比较廉价、无毒，在催化过程中能够稳定催化反应中的活性中间体零价金 属并且所形成的配合物在空气中稳定【3 9 】，所以它是有机膦配体的一种理想替 代品。在现今的有机合成反应中，如c c 偶联反应、c n 偶联反应等等氮杂环 金属卡宾配合物都具有广泛的应用。 近几年，有很多单卡宾【4 0 】和双卡宾【4 l 】金属p d 配合物被合成出来并且运用 到有机合成中。氮杂环卡宾金属p d 配合物最常见的合成方法是用醋酸钯同配体 咪唑盐加热反应【4 2 1 ，还有就是通过卡宾银化合物与钯氯化物进行金属交换反 应【4 3 1 ，这两种方法所得的配合物往往是咪唑环2 位上的c 与金属配位，偶尔也 会发生4 或5 位上的c 与金属配位，尤其是当2 位上有取代基时【4 4 】，如s c h e m e2 1 h 撇、 ? 竺藉o 一辩荽p d - - o d i o x a n e 撇 k a 4 l 2 。1 棼舭， 孵鳓劾嚣趴n 叁隔摹 户式 i - i 河辩河 赫气铭c l 一差锈 所示，对两种不同位置配位的p d 化合物的催化活性研究表明，4 或5 位上的c 与 金属配位的p d f l 己, 合物具有更好的催化效果。 本章在卡宾的基础上引入哒嗪官能团，以哒嗪桥联合成了一系列氮杂环卡 1 0 浙江大学顾 j 毕业论文 ：u 2 +b u b u ，。甲c h 3 2 + ，厂一 厂n 鼬一7n 冬 r rl v，i 、。l h 3 c c h n n p d n - _ ，n n h p d c c h 3 。p f 竺，：p do7n+22n、j、pd77芝i：j：7：j 2 c 。 。i 。、 p a 。 h 二夕- n c c h 3 2 p f e - ，e乏：、n7 、! | ! 少 2 c 1 2 2 实验部分 所有的试剂均为化学纯，1 h r ，1 3 cn m r e t t b r u k e r a v a n c e4 0 0 m h z 型核 磁共振仪测定，d m s o 比作溶剂，t m s 作内标。 2 2 1 配体的合成 ci 一一 心h 7 ，心 、 r 。v v n h 4 p f 6 ，r - 2 晶一 n 一- n 晶r 一，r n 、 、“ nr h 2 0 2 p f 6 。 r = 甲基，正丁基，叔丁基， n 一吡啶甲基咪唑基，苄基， 均三甲苯基 s c h e m e2 - 3 含哒嗪官能团的配体合成 女l j s c h e m e2 - 3 所示，将0 0 1m o l 的3 , 6 二氯哒嗪加入n 5 0m l 的圆底单颈 烧瓶中，然后加入2 5m l 的甲苯，最后加入o 0 2 4m o ln r 基咪唑，加热回流 2 4h ，停止反应，减压蒸馏浓缩至5m l ，加入乙醚2 0m l ，析出固体，过滤， 浙江大学硕上毕业论文 用乙醚洗涤3 遍，干燥得到氯化物。将氯化物溶于1 0m l 水，加入n h 4 p f 6 0 0 2 4 m o l ，搅拌0 5h ，过滤，固体分别用水、乙醇和乙醚洗涤，干燥得到六氟磷酸 盐化合物。 3 , 6 - - ( 1 一甲基一3 昧唑) 哒嗪氯化物( 1 ) 产率：1 5 7g ，5 0 4 。1 hn - m r ( d m s o 一比) ：1 0 2 5 ( s ，n c h n ，2 h ) ，8 7 6 ( s ， c 4 n z h 2 ，2 h ) ，8 6 2 ，8 0 5 ( b o t ht ，j = 1 6h z ，n c h c h n ，e a c h2 h ) ，4 0 4 ( s ，c h 3 ， 6 h ) 。 3 , 6 - - ( 1 正丁基3 一眯唑) 哒嗪氯化物( 2 ) 产率：1 5 9g ，4 0 ，元素分析( c 1 8 h 2 6 c 1 2 n 6 ) ，理论值：c ，5 4 4 1 ；h ，6 6 0 ； n ，2 1 1 5 。实测值：c ，5 4 1 5 ；h ，6 9 5 ；n ，2 0 9 8 。hn m r ( d m s o 一比) ：1 0 7 9 ( s ， n c h n ，2 h ) ，9 1 2 ( s ，c 4 n 2 h e ，2 h ) ，8 8 1 ，8 2 4 ( s ，n c h c h n ，e a c h2 h ) ，4 3 9 ( t ，j = 7 2h z ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，4 h ) ，1 9 2 ( m ，= 7 2h z ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，4 h ) ，1 3 7 ( m ， ，= 7 2h z ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，4 h ) ，o 9 4 ( t ，= 7 2h z ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，6 h ) 。 3 , 6 - - ( 1 苄基3 咪唑) 哒嗪氯化物( 3 ) 产率：2 8 3g ，6 1 。元素分析( c 2 4 h 2 2 c 1 2 n 6 ) ，理论值：c ，6 1 9 4 ；h ，4 7 6 ； n ，1 8 0 6 。实测值：c ，6 1 9 3 ；h ，4 7 3 ；n ，1 8 0 3 。1 hn m r ( d m s o 鳓：1 0 5 2 ( s ， 2 h ) ，9 0 5 ( d ，j = 4 8 ，2 h ) ，8 4 7 2 ( s ，2 h ) ，8 1 1 5 ( s ，2 h ) ，7 7 7 ( t ，j = 4 4 ，2 h ) ，7 5 8 ( d ， j = 6 8 ，4 h ) ，7 4 1 ( m ，4 h ) ，5 6 6 ( s ，4 h ) 。 3 , 6 - z - ( 1 甲基3 咪唑) 哒嗪六氟磷酸盐( 4 ) 产率：2 4 4g ，9 1 ，1 hn m r ( d m s o 比) ：1 0 2 4 ( s ，n c h n ，2 h ) ，8 7 6 ( s ， c 4 n 2 h 2 ，2 h ) ，8 6 2 ，8 0 5 ( b o t ht ，j = 1 6h z ，n c h c h n ，e a c h2 h ) ，4 0 4 ( s ，c h 3 ， 6 h ) 。 3 , 6 - z - ( 1 正丁基3 咪唑) 哒嗪六氟磷酸盐( 5 ) 产率：2 3 2g ，9 4 ，元素分析( c 1 8 h 2 6 f 1 2 n 6 p 2 ) ，理论值：c ，3 5 。0 8 ；h ，4 2 5 ； n ，1 3 6 3 实测值：c ，3 5 0 3 ；h ，4 1 9 ；n ，1 3 5 5 。 1 hn m r ( d m s o 一比) ：1 0 3 3 ( s ， n c h n ，2 h ) ，9 0 4 ，8 3 8 ( b o t hd ，j = 8 8h z ，n c h c h n ，2 h ) ，8 6 7 ，8 14 ( s ，c 4 n 2 h 2 ， 1 2 浙江大学硕i 二毕业论文 e a c h2 h ) ，4 3 7 ( t ，j = 7 2h z ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，4 h ) ，1 9 2 ( m ，j = 7 2h z ， c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，4 h ) ，1 3 9 ( m ，j = 7 2h z ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，4 h ) ，o 9 6 ( t ，= 7 2 h z ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，6 h ) 。 3 , 6 - - - ( 1 - 叔丁基- 3 - 咪唑) 哒嗪六氟磷酸盐( 6 ) 产率：2 5 8g ，4 2 ，1 hn m r ( d m s o 一比) ：1 0 0 8 ( s ，n c h n ，2 h ) ，8 8 7 ( s ， p y r i d a z i n e ，2 h ) ，8 7 4 ，8 3 9 ( b o t hd ，n c h c h n ，j = 3 6 ，e a c h2 h ) ，1 7 1 ( s ，c h 3 ， 1 8 h ) 。 3 , 6 - - 1 一( 2 一吡啶甲基) 一3 - 咪唑l 哒嗪六氟磷酸盐( 7 ) 产率：2 1 8g ，3 1 8 。元素分析( c 2 2 h 2 0 f 1 2 n s p 2 ) ，理论值：c ，3 8 5 0 ；h ，2 9 4 ； n ，1 6 3 3 实测值：c ，3 8 17 ；h ，3 3 4 ；n ，16 0 7 。hn m r ( d m s o 魂) ：10 4 5 ( s ，2 h ) ， 8 8 1 ( s ，2 h ) ，8 7 0 ( s ，2 h ) ，8 5 9 ( d ，= 4 0 ，2 h ) ，8 1 7 ( s ，2 h ) ，7 9 4 ( t ，j = 6 4 ，2 h ) ， 7 6 2 ( d ，j = 7 6 ，2 h ) ，7 4 4 ( t ，j = 4 8 ，2 h ) ，5 7 7 ( s ，4 h ) cn m r ( d m s o 一比) ： 1 5 3 3 4 ，1 5 2 0 0 ，1 5 0 0 3 ，1 3 8 0 4 ，1 3 7 0 9 ，1 2 5 2 1 ，1 2 4 2 8 ，1 2 4 0 3 ，1 2 3 1 6 ，1 2 0 3 9 ， 5 4 2 0 。 3 , 6 - - ( 1 - 苄基一3 - 咪唑) 哒嗪六氟磷酸盐( 8 ) 产率：2 2 1g ，5 3 ，元素分析( c 2 4 h 2 2 f 1 2 n ( ，2 ) ，理论值：c ，4 2 1 2 ；h ，3 2 4 ； n ，1 2 2 8 实测值：c ，4 2 1 5 ；h ，3 2 0 ；n ，1 2 3 2 。1 hn m r ( d m s o 一唬) ：1 0 4 5 ( s ，2 h ) ， 8 6 7 ( d ，= 4 8 ，4 h ) ，8 1 6 ( s ，2 h ) ，7 4 6 ( m ，1 0 h ) ，5 6 2 ( s ，4 h ) 。 3 , 6 - - ( 1 一均三甲苯基一3 咪唑) 哒嗪六氟磷酸盐( 9 ) 产率：4 3g ，5 8 ，元素分析( c 2 8 h 3 0 f 1 2 n 6 p 2 ) ，理论值：c ，4 5 4 1 ；h ，4 0 8 ； n ，1 1 3 5 。实测值：c ，4 5 4 0 ；h ，4 0 1 ；n ，1 1 3 6 。1 hn m r ( d m s o 一比) ：1 0 4 7 ( s ， 2 h ) ，8 9 2 ( s ，2 h ) ，8 4 9 ( d ，j = 8 8 ，2 h ) ，8 2 6 ( s ，2 n ) ，7 2 0 ( s ，4 h ) ，2 3 6 ( s ，6 h ) ，2 1 3 ( s ，1 2 h ) 。 除上述配体以外，在合成金属配合物过程中，女h s c h e m e2 - 2 所示，得到一 个新型的配体3 甲氧基6 ( 1 正丁基一3 一咪哗) 哒嗪氯化物( 1 0 ) 。 1 3 浙江人学硕十毕业论文 二。南1 7 n n 、式，二飞，、 2 c i - 2 s c h e m e2 4 一? 冬一m - s 、：，汪_ _ n 咱 i h ，莳、八7 nn 1 0 称取2 3 4m g ( 0 6 m m 0 1 ) 配体加入到反应管，加入c h 3 0 h5 m l ，再加入 a 9 2 07 0m g ( 0 3 m m 0 1 ) ，室温避光搅拌3 0 m i n ，溶液变成白色混浊，过夜， 离心，硅胶过滤，得到无色溶液，加入过量乙醚重结晶得到白色固体1 3 3 m g ， 产率为8 2 5 。元素分析( c 1 2 h 1 7 c 1 n 4 0 ) ，理论值：c ，5 3 6 3 ；h ，6 3 8 ；n ，2 0 8 5 实测值：c ，5 3 4 2 ；h ，6 4 2 ；n ，2 0 5 2 。1 hn m r ( d m s o 一比) ：1 0 2 7 ( s ，n c h n ，1 h ) ， 8 5 4 ，8 10 ( b o t hs ，i m i d a z o l i u m ，e a c h1 h ) ，8 3 4 ，7 6 8 ( b o t hd ，j = 9 2h z ， p y r i d a z i n e ，e a c h1 h ) ，4 3 2 ( t ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，2 h ) ，4 1 1 ( s ，o c h 3 ，3 h ) ，1 8 8 ( m ， c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，2 h ) ，1 3 6 ( m ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，2 h ) ，0 9 3 ( t ，j = 7 2h z ， c h 2 c h z c h 2 c h 3 ，3 h ) cn m r ( d m s o d 6 ) ：1 6 6 0 ，1 4 8 0 ，1 3 5 7 ，1 2 4 1 ，1 2 4 0 ， 1 2 1 3 ，1 2 0 0 ，5 5 7 ，4 9 8 ，3 1 5 ，1 9 2 ，1 3 7 。 2 2 2 金属配合物的合成 p d l l 2 ( e l l 3 c n ) 2 ( p f 0 2 ( 1 1 ) 的合成 f 、晶一露晶q k l i i 附一弋矿n 江 、一一，一p d ( o a c 卜 p 0 ( u a c ) 2 2 p f d c h a c n 5 s c h e m e2 5 h a c c n 。 ，p d h n 7 b u 1 1 p d n c c h a n u 将配体3 ，6 一- - 1 一( 2 一吡啶甲基) 一3 一咪唑 哒嗪六氟磷酸盐1 2 4m g ( 0 2m m 0 1 ) 、 p d ( o a c ) 29 0m g ( 0 4m m 0 1 ) 和1 0m l 乙腈加入到5 0m l 单颈烧瓶中，加热回流 1 4 州 h jj、矿jj。、 b f h 二卜n 伊，n 少 浙江人学顾f ：毕业论文 搅拌反应1 0 - 1 4 j 时，将溶液过滤，浓缩至5m l ，加入乙醚2 0m l 析出淡黄色 固体1 1 ，过滤，真空干燥。产率为7 1 。产物化合物分子式的计算元素分析：c ， 2 8 9 3 ；h ，3 7 5 ；n ，1 2 2 7 。产物化合物分子式的实测元素分析：c ，2 9 3 3 ；h ，3 2 9 ； n ，11 6 7 。1 hn m r ( 4 0 0m h z ，d m s o 一比) ：9 9 5 ( s ，n h ，2 h ) ，7 8 1 ( s ，2 h ) ，4 2 1 ( t ，j = 7 2h z ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，4 h ) ，2 51 ( s ，c h 3 c = n h ，6 h ) ，2 0 7 ( s ，c h 3 c n ) ，1 6 9 ( m ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，4 h ) ，1 2 9 ( m ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，4 h ) ，0 91 ( t ，j = 7 6h z ， c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，6 h ) 。1 hn m r ( a c e t o n e 一比) ：9 4 7 ( s ，n h ，2 h ) ，7 6 8 ( s ，2 h ) ，4 2 6 ( t ，j = 7 2h z ，c h 2 c h 2 c h e c h 3 ，4 h ) ，2 6 0 ( s ，c h 3 c = n h ，6 h ) ，2 0 4 ( s ，c h 3 c n ) ， 1 7 8 ( m ，c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，4 h ) ，1 3 5 ( m ，c h z c h z c h 2 c h 3 ，4 h ) ，0 8 9 ( t ，= 7 6h z ， c h 2 c h 2 c h 2 c h 3 ，6 h ) 。 cn m r ( 4 0 0m h z ，d m s o - 以) ：17 6 17 ，15 9 4 4 ，13 8 3 8 ， 13 4 6 9 ，118 3 5 ，4 6 2 0 ，3 2 7 0 ，2 0 8 8 ，19 3 2 ，13 5 5 ，1 3 6 。 p d ( l 2 ) 2 ( l 3 ) 2 l ( c 1 ) 2 ( 1 2 ) 的合成 一，惑备鲺嚣 b u 父 、 2 7 r ，( a l ld a t a ) c 3 6 h 4 8 a 9 4 c 1 4 n 1 2 1 2 2 2 1 4 m o n o c l i n i c p 2 1 c 2 1 6 2 3 ( 3 ) 6 6 4 2 7 ( 1 5 ) 1 5 8 7 6 6 ( 1 9 ) 9 0 1 0 0 0 1 7 ( 2 ) 9 0 2 2 4 5 7 ( 6 ) 2 1 8 0 7 1 9 9 8 1 2 0 8 1 9 1 2 5 o o 1 1 0 4 7 3 9 2 0 ( 0 1 9 4 1 ) 1 2 4 8 0 1 6 4 1 0 4 1 3 6 0 2 3 6 2 ，0 4 4 8 9 c 8 hi2 c 1 2 n 4 p d 3 4 1 5 2 m o n o c l i n i c 尸2 l c 5 1 2 6 2 ( 1 7 ) 11 6 0 4 ( 4 ) 1 0 1 6 6 ( 3 ) 9 0 9 7 515 ( 4 ) o 9 0 5 9 9 5 ( 3 ) 2 1 8 9 2 1 9 6 6 3 3 6 2