（凝聚态物理专业论文）tio2、tio2ceo2纳米纤维材料制备及其光催化性质研究.pdf

摘要 2 1 世纪是高科技的世纪，一场节约能源和资源、保护生态环境、实现可持续发展 为目标的新工业革命正在兴起。光催化技术是当今科学研究的热点，使用最广泛的催化 剂是纳米t i 0 2 ，t i 0 2 作为光催化剂具有化学性质稳定、价廉、易得、无毒、催化效率 高等优点，因此t i 0 2 光催化材料在光降解大气和水污染物等方面得到了广泛的关注。近 年研究发现，利用掺杂技术可提高t i 0 2 光催化活性。纳米t i 0 2 复合光催化材料已成为 光催化研究领域的热点之一。 本文首先通过溶胶一凝胶技术与静电纺丝技术相结合制备了“聚乙烯吡咯烷酮钛酸 正丁酯”纳米纤维及“聚乙烯吡咯烷酮钛酸正丁酯硝酸铈”复合纳米纤维。再通过高温 焙烧除去纤维中的有机物，获得尺寸分布均匀，直径在1 0 0 3 0 0 r i m 之间的t i 0 2 纳米纤维 及t i 0 2 c e 0 2 复合纳米纤维。通过扫描电子显微镜( s e m ) 、红外光谱( f t - i r ) 、x 射线 粉末衍射( x i m ) 、激光拉曼光谱( r a m a n ) 等多种分析测试手段进行了表征，同时研 究了材料对亚甲基蓝溶液的光催化降解性能，研究发现： 1 热处理升温速率对纤维形貌有重要影响：热处理过程中升温过快会使纤维断裂， 不利于纤维形貌的保持，升温速率应控制在4 0 0 c 1 1 以下。 2 热处理温度对晶形有重要影响：纯净的t i 0 2 样品在处理温度达到5 0 0 时，形成 t i 0 2 锐钛矿结构，温度达到6 0 0 时，晶型开始向金红石结构转化；而对于t i 0 2 c e 0 2 ， 温度达n 8 0 0 时，才开始向金红石相转化，结果表明c e 的掺杂抑制了t i 0 2 的相变。 3 温度及掺杂浓度对光催化活性有重要影响：研究了t i 0 2 及t i 0 2 c e 0 2维纳米纤 维材料的光催化活性。结果表明，对于纯t i 0 2 样品，当处理温度为5 0 0 时，光催化效 果最好，主要是由于样品的锐钛矿结构和极大的比表面积。当处理温度为6 0 0 和 7 0 0 时，催化活性降低，主要是由于晶型转变和比表面积下降的原因：对于t i 0 2 c e 0 2 样品，同一温度下光催化活性高于纯t i 0 2 的光催化活性，处理温度在6 0 0 c 的t i 0 2 c e 0 2 样品降解效果最佳，并且在c e 掺杂量为0 5 时，样品具有最高的光催化活性。而且经多 次回收的样品依然具有较高的催化活性。 关键词：t i 0 2 c e 0 2 ；t i 0 2 ；纳米纤维；光催化降解；亚甲基蓝；静电纺丝； 溶胶一凝胶；聚乙烯吡咯烷酮 a b s t r a c t i ti st h eh i g h t e c hc e n t u r y , t h en e wi n d u s t r i a lr e v o l u t i o nw h i c hi sr i s i n gf o re c o n o m i z i n g t h e e n e r g ya n dt h er e s o u r c e ，p r o t e c t i n gt h ee c o l o g ya n di m p l e m e n t i n gs u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n ti n21 吼c e n t u r y a sac o m p r e h e n s i v ea c t i v a t o ro fp h o t o c a t a l y t i c ，t i 0 2n a n o f i b e r s i ss t a b i l e ，c h e a p ，e a s l yo b t a i n e da n d h i g hc a t a l y s e se f f i c i e n c y , s oi ti sa t t e n d e dt or e p a i rt h ea i r a n dw a t e rp o l l u t i o n r e s e a r c h e r sd i s c o v e rt h a ta d u l t e r a t et e c h n i cc a ne n h a n c ec a t a l y s e s e f f i c i e n c y , t i 0 2c o m p l e xm a t e r i a li sah o t s p o tn o w a d a y s t h r o u g hs o l - g e lp r o c e s s i n ga n de l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e ，t h i nf i b e r so f ( p v p ) t i ( o i p r ) 4 a l l d ( p v p ) t i ( o i p r ) 4 c e ( n 0 3 ) s c o m p o s i t e f i b e r sw e r e p r e p a r e d t l l c f a v o r i t e n a n o f i b e r sw i t hs m o o t h s u r f a c e ，h o m o g e n e o u sd i a m e t e r so f1 0 0 3 0 0 n t oa n du n i f o r m m o r p h o l o g yt i 0 2 、t i 0 2 c e 0 2w i t h o u tc h a n g i n gt h e i rm o r p h o l o g yv i ac a l c i n a t i o ni na i rw e r e o b t a i n e d t h e n ，t h es t r u c t u r e sa n dp h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf i e l de m i s s i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，r a m a ns c a t t e r i n g s t u d i e s ( r a m a n ) i nt h ee n d ，t h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c i e so ft i 0 2 、t i 0 2 c e 0 2w e r ea s s e s s e d b ym o n i t o r i n gt h ep h o t o d e g r a d a t i o no f m e t h y l e n eb l u e r e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t et h a t ： 1 h e a tt r e a t m e n ta b o u tr i s i n gt e m p e r a t u r er a t eh a sa ni m p o r t a n ti n f e c t i o no nf i b r e a p p e a r a n c e s ：f o rf i n ef i b r ea p p e a r a n c e s ，h e a tt r e a t m e n ts p e e dm u s tc o n t r o lb e l o w4 0 0 c h 2 h e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r eh a sa ni m p o r t a n ti n f e c t i o no nc r y s t a ls h a p e ：f o rp u r e t i 0 2 t h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea n a t a s e - t y p et i 0 2w a sf o r m e da t5 0 0 a n d t r a n s f o r m e dt or u t i l ea t6 0 0 ；b u tf o rt i 0 2 c e 0 2 ，a st h et e m p e r a t u r et o8 0 0 ，r u f f l ep h a s e b e g a nt of o r m c o m p a r e dt ot h ep u r et i 0 2n a n o f i b e r s ，c ed o p a n th a dag r e a ti n h i b i t i o no n t i 0 2c r y s t a l l i n e 3 t e m p e r a t u r ea n da d u l t e r a t ec o n c e n t r a t i o nh a sa ni m p o r t a n ti n f e c t i o no np h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ：f o rp u r et i 0 2 ，t h em a x i m u mp h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nr a t ew a sa c h i e v e d w i t hac a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea t5 0 0 ，a st h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ei n c r e a s e dt o6 0 0 a n d7 0 0 ，t h ep h o t o a c t i v i t yd e c r e a s e d m o r e o v e r , t h es a m p l ei se a s yt ob er e c l a i m e da n d c o n s i d e r a b l eh i g hp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yc a nb eo b t a i n e d f o rt i 0 2 c e 0 2 ，t h ep h o t o c a t a l y t i c r e a c t i o n sc o n f i r m e dt h a tt i 0 2 c e 0 2e n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yr e l a t i v et ot h ep u r e t i 0 2 t h eh i g hp h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yc a nb eo b t a i n e dw h e nt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e w a s6 0 0 a n dt h ec ec o n t a i n e dw a s0 5 m 0 1 k e y w o r d s ：t i 0 2 c e 0 2 ；t i 0 2 ；n a n o f i b e r s ；p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n ；m e t h y l e n eb l u e ； e l e c t r o s p i n n i n g ；s o l g e lp r o c e s s i n g ；p v p 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 己在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：至亟重盔 日期：伽 6 芏 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东：l k n 范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东：l k n 范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日期： 塑塑弄 塑孕。z r 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 己i吉 丁i 口 2 1 世纪资源、环境及能源将是我们面临的三大主题，光催化技术是解决这些问题及 维持人类可持续发展的关键所在。光催化技术具有以下优点：( 1 ) 水中所含多种有机污 染物均可被完全降解为c 0 2 、h 2 0 等，无机污染物被氧化或还原为无害物；( 2 ) 不需要另 外的电子受体( 如h 2 0 2 ) ；( 3 ) 合适的光催化剂具有廉价、无毒、稳定及可以重复使用等 优点；( 4 ) 可以利用取之不尽用之不竭的太阳能作为光源激活光催化剂；( 5 ) 该法结构简 单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染【l 】。 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和k h o n d a ：i ! e “n a t u r e 上发表了关于在n 型半导体t i 0 2 电极e 光 解水的论文，开创了多相光电催化的新纪元，自此半导体光催化技术的基础理论和提高 光催化性能的研究就成为该领域的热点内容l 2 引。1 9 7 6 年c a r e y 等【8 】在光催化降解水中 污染物方面进行了开拓性的工作，开辟了光催化技术在环保领域的应用前景，从此掀起 了全世界范围内对半导体光催化技术这一新兴领域的研究热潮【9 以2 1 。其基本原理是用半 导体作光催化材料( 或与某种氧化剂结合) ，在特定波长的光辐射下在半导体表面产生氧 化性极强的空穴或反应性极高的羟基自由基。这些氧化活性离子与有机污染物、病毒、 细菌发生强烈的破坏作用，导致有机污染物被降解，病毒与细菌被致灭，从而达到降解 环境污染物净化环境( 水、空气) 和抑菌杀菌的作用。目前，半导体光催化技术已成为最 活跃的研究方向之一美国和日本对此进行了大量的研究，并且开发了一系列产品推向市 场。我国在这方面的研究也有2 0 多年的历史。 t i 0 2 因具有光电化学稳定性好、无毒、价廉、催化活性好、可反复使用等特点，被广 泛地用作催化剂降解各种环境污染物。利用纳米光催化t i 0 2 治理空气污染已经得到广泛 应用，国内外都出现了很多产品，例如纳米空气净化器、中央空调净化模块、光触媒涂 料等，市场前景非常广阔。 纳米t i 0 2 能处理多种有毒化合物，包括工业有毒溶剂、化学杀虫剂、木材防腐剂、 染料及燃料油等，迄今详细研究过的有机物达1 0 0 种以上。此外，t i 0 2 光催化技术也被 用于无机污染物的处理。利用光催化法在柠檬酸根离子存在下，n - 以使h 9 2 + 被还原成h g 而沉积在t i 0 2 表面；此法同样适用于铅。t i 0 2 光催化可能降解的无机污染物还有氰化物， s 0 2 、h 2 s 、n o 和n 0 2 等有害气体也能被吸附在t i 0 2 表面，在光的作用下转化成无毒无 害物质。 纳米t i 0 2 光催化技术的优点是：( 1 ) 降解速度快，一般只需要几十分钟到几个小时 即可取得良好的处理效果；( 2 ) 降解无选择性，几乎能降解任何有机物，尤其适合于氯 代有机物、多环芳烃等；( 3 ) 氧化反应条件温和，投资少，能耗低，在紫外光照射或阳 光下即可发生光催化氧化反应；( 4 ) 无二次污染，有机物彻底被氧化降解为c 0 2 和h 2 0 等无害物质；( 5 ) 应用范围广，几乎所有的污水都可以采用。 东北师范大学硕士学位论文 但目前纳米t i 0 2 催化氧化处理污染物的研究大多处于实验室研究阶段，作为实用技 术使之工业化还需要更进一步的研究，如在光催化氧化和动力学机理、多元复杂的反应 体系的考察、反应器的最优设计、太阳能的利用、纳米t i 0 2 固着和修饰等方面还需进 行研究，以便取得更大的突破。虽然利用纳米光催化t i 0 2 进行水处理目前还未得到广 泛应用，但我们可以看出它未来的应用前景必将非常广阔。 2 东北师范大学硕士学位论文 第一章光催化化学 1 1t i 0 2 光催化反应机理 目前，国内外研究最多的光催化剂是金属氧化物及硫化物，其中，因t i 0 2 化学稳定 性高、耐光腐蚀，且具有较大的禁带宽度( e q = 3 2 e v ) ，氧化还原电位高，光催化反应驱 动力大，光催化活性高，可使一些吸热的化学反应在被光辐射的t i 0 2 表面得到实现和加 速，加之t i 0 2 无毒、成本低，所以t i 0 2 的光催化研究最为活跃。半导体光催化反应机理 如图1 所示( t i 0 2 为例) 。当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射t i 0 2 时，t i 0 2 价带上 的电子吸收光能后被激发到导带上，使导带上产生激发态电子，而在价带上产生带正电 荷的空穴。电子与吸附在t i 0 2 颗粒表面上的0 2 发生还原反应，生成0 2 。，0 2 与h + 进一步 反应生成h 2 0 2 ，而h + 与h 2 0 发生氧化反应生成高活性的o h ，h 2 0 2 、o h 把吸附在t i 0 2 表面上的有机污染物降解为c 0 2 、h 2 0 等。 玛o 0 h + l r c 包+ h l o s c h e m e1 - 1 d e s c r i p t i o no f t h ep h o t o r e d o x r e a c t i o n 由于t i 0 2 是一种半导体，基于半导体的能带理论，找到了对t i 0 2 光催化氧化机理的 解释。稳态时t i 0 2 的电子充满于价带之中，导带是一系列空能级轨道的集台体，之间为 禁带。有研究证明，当p h = l 时锐态矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v 。当a t i o h 2 十- t i o h + h 十p i q 8 l ( 3 ) t i o h - r i o + h + p k a s 2 ( 4 ) w i g 2 的零电点p h 哪即为( p i c a 8 1 + p k a s 2 ) 2 。t i 0 2 ( p 2 5 ) 的p h z p c 为6 2 5 。当p h p h z p c 时，t i 0 2 表面带负电荷；当p h p h 那时，t i 0 2 表面带正电荷。研究表明，t i 0 2 非均相反 应体系中固液界面的性质是随着溶液p h 的变化而变化的。经过实践证明，在p h = 3 - 9 的 条件下，t i 0 2 通常具有较好的催化活性。 2 ) 光照的影响： 光催化实验的光源多为高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯及氙灯等。由于t i 0 2 禁带宽 度为3 2 e v ，只有当水3 8 7 5 r i m 的入射光才能时期技法产生具有活性的电子和空穴，因此 增强光源在此范围内的强度必将增加其光催化活性。除了波长的影响之外，光照强度也 是重要的影响因素之一。光强越大，降解反应的速率也就越大。 3 ) t i 0 2 浓度的影响： 实验证明，在一定范围内t i 0 2 的催化效率随投入量的增加儿增加，但是当达到某一 值后，其催化效率反而随投入量的增加而降低。原因主要是t i 0 2 悬浮颗粒会对入射光起 到一定的屏蔽作用，降低了光源发射的光子效率。因此适当的t i 0 2 浓度对光催化反应 也有一定的影响。 1 0 东北师范大学硕士学位论文 第二章纳米t i 0 2 的简介 2 1 纳米t i 0 2 的特征 二氧化钛( t i t a n i u i dd i o x i d e ) ，俗称钛白。化学式t i 0 2 ，分子式：t i 0 2 分子量：7 9 8 8 。 无毒、无味、无刺激性、热稳定性好、不分解、不挥发，且原料来源广泛易得。它有三 种晶型【3 9 删：板钛矿、锐钛矿和金红石型，其中板钛矿型不稳定，目前没有工业用途， 金红石型和锐钛矿型应用广泛。金红石型t i 0 2 稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电 常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高；而锐钛矿t i 0 2 在可见光短波部分的反射率比 金红石t i 0 2 要高，带蓝色色调并且对紫外线的吸收能力比金红石低光催化性能比金 红石型高【4 1 4 2 】。 2 1 1 纳米t i 0 2 的晶体结构特征 锐钛矿型t i 0 2 属于四方晶系，晶格常数( a - = 0 3 7 9a m ，c = 0 9 5 1n m ) 。其, 9 0 2 - 作 立方最密堆积，t i 4 + 位于八面体空隙中，配位数为6 ，每个 t i0 6 八面体与另外4 个 t i 0 。 八面体以共棱相联接。 金红石型t i 0 2 也属于四方晶系。晶格常数( 籼4 5 8a m ，c = 0 2 9 5r i m ) ，其中o 卜作六 方最密堆积，t i 4 + 位于八面体空隙即t i 4 + 处于0 2 - 为顶角围成的近似八面体中心，配 位数为6 。0 2 一处于t i 4 + 为顶角所组成的平面三角形的中心，配位数为3 。每个 t i 0 6 八面 体有2 条棱与其上下相邻的2 个 t i 0 8 八面体共用，沿c 轴方向延伸，形成比较稳定的 t i 0 8 八面体链，链问则以 t i 0 6 八面体共顶相联，即金红石型的每个 t i 0 6 八面体与周围的 1 0 个八面体相联( 4 个共边，4 个共项) 。 从上述结构分析中可以看出，这两种 t i 0 6 八面体的相互联接方式不同，且锐钛矿 型的t i t i 键距比金红石型的大t i o 键距小于金红石型，因此， t i0 6 八面体的畸变 程度不同金红石型的微成斜方晶而锐钛矿型的八面体成明显的斜方晶畸变其对称 性低于前者。这种结构上的差异导致了这两种晶型性能上的差别。锐钛矿型t i 0 2 具有比 金红石型更好的光催化性能锐钛矿型对氧的吸附能力较强具有很高的催化活性在 作为各种污染处理的光催化剂和光电池材料方面有很好的应用前景；而金红石型对氧的 吸附能力较差比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合光催化性能受到一定的 影响，但其具有较强的覆盖力、着色力和紫外线吸收能力，主要用于涂料、化妆品等方 面。 2 1 2 纳米t i 0 2 的光化学特征 由于纳米t i 0 2 的特别结构，使纳米t i 0 2 具有了体相材料所不具备的量子尺寸效应和 东北师范大学硕士学位论文 表面效应等特殊性质，所以具有一系列光化学特性。当t i 0 2 处于晶体或较大的体相材料 时遵从固体理论，主要用能带理论表示其性质；当处于分子状态时，则遵从量子力学规 律，用分子轨道理论表征其性质；而介于此两者之间的所谓介观体系，特别是粒度在一 至几个纳米范围，与电子的德布罗意波长、超导相干波长及激子波尔半径相近，电子被 局限在一个体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限制，电子平均自由程很短，电子 的局域性和相干性增强。纳米体系中包含的原子数大大降低，宏观固定的准连续能带消 失了，而表现为分立的能级，在光学吸收谱上表现为从没有结构的宽度吸收过渡到具有 结构的特征吸收【4 3 州。粒子半径越小，半导体的带隙能越大，吸收波长越短，总的效 果是发生蓝移，量子尺寸效应十分显著。所以纳米t i 0 2 由于量子尺寸效应会使微粒的光 学吸收向短波方向移动，发射能量增强，光催化驱动能力增大。导致光催化活性提高， 光电化学性质稳定。 另一个主要特点是表面效应，表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随着 纳米粒子尺寸的减小而急剧增大后引起的性质上的变化【4 5 1 。随着粒径减小，比表面积大 大增加，粒径为5 r i m 时，表面的体积百分数将占5 0 ，粒径为2n m 时则增n 8 0 。庞大 的比表面积，使得纳米t i 0 2 表面能增大，表面的原子数增多，部分钛原子处于严重欠氧 状态，易形成束缚激子。同时，在纳米t i 0 2 表面，价态严重的失配，在能隙中形成缺陷 能级，使纳米t i 0 2 表面出现许多的活性中心，具有很高的活性。这对纳米t i 0 2 的光学、 光化学及电学性质等都有重要影响【刊。 2 2 纳米t i 0 2 的制备方法 2 2 1t i 0 2 纳米粉体的制备方法 目前，制备纳米t i 0 2 粉体的方法有很多，按照所需粉体的形状、结构、尺寸、晶型、 用途选用不同的制备方法。根据粉体制备原理的不同，这些方法可分为物理法、化学法 和综合法。无论采用何种方法，制备的纳米粉体都应满足以下条件：表面光洁；粒子的 形状及粒径、粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集；热稳定性好；产率高。 物理法包括气相冷凝法和粉碎法( 球磨法) 。气相冷凝是通过多种办法使物质蒸发或 挥发成气相并经特殊工艺冷凝成核得到纳米粉体一般通过控制蒸发和冷凝的工艺条 件来控制粉体的粒径。低压气体蒸发法、溅射法、等离子法都是气相冷凝制备纳米粉体 的常用方法。 常用的化学方法包括水解法、溶胶凝胶法、水热法、气相法和微乳液法。 1 ) 水解法： 水解法是在一定条件下使前驱物分子在水溶液体系中进行充分水解来制备纳米粒 子。基本步骤包括：水解、中和、洗涤、烘干和焙烧。此法常用的前驱物是钛醇盐和四 氯化钛。 2 ) 溶胶凝胶法： 溶胶凝胶法的研究相当活跃。这种方法包括4 个步骤：第一步：溶胶，第二步，溶胶 1 2 东北师范大学硕士学位论文 一凝胶转变制湿凝胶。即将溶胶或加热搅拌或静置一定时间( 数小时至数天) 老化，使之 凝胶化，形成网络状湿凝胶。第三步，使湿凝胶转变成千凝胶。比如在几十至1 0 0 * c 左 右温度下真空干燥一定时间。第四步，热处理。将干凝胶磨细，在氧化性气氛中在一定 温度下热处理。溶胶一凝胶法的关键是要选择好钛醇盐品种和抑制剂种类，并控制好钛 醇盐浓度、水醇盐摩尔比、有机溶剂量、搅拌速度、加料方式和速度等工艺参数。条 件控制不好，就可能变成钛醇盐水解法直接析出沉淀物而不是透明溶胶。 3 ) 水热法： 水热法是指在特别的密闭反应容器( 高压反应釜) 内，采用水溶液作为反应介质，通 过对反应容器加热，制造一个高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解 并且重结晶。由于水热反应是在非受限的条件下进行，因此在制备纳米粉体上与其他湿 化学方法相比有许多优越性。如具有在高温高压下一次完成，无需后期晶化处理，所得 粉体粒径分布窄、团聚程度低、成分纯净、制备过程污染小、易工业化等优点，该方法 已成为制备纳米t i 0 2 最有前途的方法之一【4 7 】。水热法的特点表现在2 个方面：一是其相 对温度低，二是在封闭的容器内进行，避免了组分挥发。水热法可直接得到分散且结晶 良好的粉体，不需要作高温热处理，避免了可能形成的硬团聚【4 引。 4 ) 气相法： 气相法是使用金属钛的卤化物、金属有机钛化合物等在加热下挥发，经气相反应使 生成物t i 0 2 沉淀出来。它又可分为物理气相沉积法( p v d ) 、化学气相沉积法( c v d ) 、激光 诱导与化学气相沉积法( l i c v d ) 。气相法制备纳米t i 0 2 粉体晶型结构好、纯度高、粒径 分布均匀且重现性好，并且反应条件易于控制，气氛易控制。但制备过程一般需要高温 反应，因此对反应设备的要求较高，一次性投人大，工艺较复杂。 5 ) 微乳液法： 微乳液法在当前和将来均有重要应用前景。它是利用双亲性物质稳定后得到的水包 油或油包水型分散系。双亲性物质通过与油和水形成界面吸附后，大大降低了油水的界 面张力，并且有助于降低隐油水界面形成后导致的自由能增加。实验中难操作和控制， 常需要连续的搅拌来防止体系的相分离。 2 2 2t i 0 2 纳米薄膜的制备方法 由于粉体t i 0 2 存在易失活、难回收、不适合流动体系等缺点，阻碍了t i 0 2 光催化技 术的实用化，使其应用范围有限。近年来，纳米t i 0 2 薄膜得到了广泛的研究，制备方法 有很多。下面详细叙述几种制备纳米t i 0 2 薄膜常用的方法。 1 ) 溶胶一凝胶法： 溶胶一凝胶法是目前研究最多的t i 0 2 膜的制备方法。此方法的基本步骤是：先制备 溶胶一凝胶溶液，然后用浸渍涂层、旋转涂层或喷涂法将溶胶一凝胶溶液施于基材表面 形成一层二氧化钛膜。膜的性质与溶液的性质、基材性质、干燥和焙烧过程紧密相关。 具有纯度高、均匀性好、合成温度低、反应条件易控、工艺过程简单、不需贵重仪器， 同时制得的薄膜孔径小且分布窄等优点。缺点是需要昂贵的钛醇盐作原料；需要大量有 1 3 东北师范大学硕士学位论文 机溶剂；薄膜与基体附着力差；需要高温热处理；透明性差。 2 ) 液相沉积法： 近年来，在湿法化学中发展起一种沉积法l p d ( l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ) ，使用 此法只需在适当的反应液中浸人基片，在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一致 密薄膜，成膜过程不需热处理，不需昂贵的设备，操作简单。这种方法可对前驱体薄膜 在各种气氛中进行加热、光照、掺杂等后处理，使薄膜功能化。该法成膜不需要进行热 处理，操作简单，可以在复杂形状的基片上成膜。但是未经处理的t i 0 2 薄膜在光催化方 面无明显优势。 3 ) 化学气相沉积法： 化学气相沉积( c v l ) ) 法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体即反应 物气化送人反应室内进行反应，借助气相作用和基片表面上的化学反应生成薄膜。此法 可在复杂几何形状的基体表面涂覆，薄膜与基底黏着力好，可以沉积金属、碳化物、氮 化物、氧化物、硼化物等。c v d 法又可分为常压c v d 法、低压c v d 法、等离子增强c v d 法、 激光c v d 法和有机化合物c v d 法等。 4 ) 物理气相沉积法： 物理气相沉积法( p v d ) 是采用电弧、高频或等离子体等高温热源将原料加热，使之 热化或形成等离子体，然后骤冷使之在基片上沉积来制备薄膜。p v d 法沉积温度低，不 易引起基底的变形和开裂，制得薄膜均匀，易控制膜的结构与性质，但需要在真空下进 行，设备昂贵。 5 ) 热分解法： 热分解法只需要几次的提拉过程就可以得到具有相当厚度的膜。所用溶液是粘度相 对较高的溶液。但由于热分解过程薄膜的收缩使得在基片上值得的薄膜厚度一剥离和开 裂。因此要想得到具有相当厚度并且不易开裂的薄膜，就应该仔细选择那些沸点高，黏 度较大的溶剂。 6 ) 磁控溅射法： 磁控溅射法利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向 欲被溅射的靶电极。在离子能量合适的情况下，入射的离子将在与靶表面的原子的碰撞 过程中使后者溅射出来。这些被溅射的原子将带有一定的动能，并且会沿着一定的方向 射向衬底，从而实现在衬底上薄膜的沉积。 2 2 3t i 0 2 纳米纤维的制各方法 纳米纤维从广义上包括纤维直径为纳米级的超细纤维，也包括将纳米微粒填充到 普通纤维中对其进行改性的纤维，后者是目前国内外开发的热点。采用性能不同的纳米 微粒，可开发阻燃、抗菌、抗静电、防紫外线、抗电磁屏蔽等各种功能性纤维。而对于 前者，即真正意义上的纳米纤维，由于其极大的比表面积和表面积体积比所表现出的 特殊性能，日益引起科学家们的重视。 近年来发展了许多制备纳米纤维的方法，如拉伸【4 9 1 、模板聚合【5 0 5 1 1 、相分离【5 2 1 、自 1 4 东北师范大学硕士学位论文 组织 5 3 , 5 4 和电纺【5 5 , 5 6 】等。 拉伸工艺类似于纤维工业中的干法纺丝，该法能制得很长的单根纳米纤维长丝。可 是，只有那些能够承受巨大的应力牵引形变的粘弹性材料才可能拉伸成纳米纤维。 模板聚合是用纳米多孔膜作为模板，制备纳米纤维或中空纳米纤维。这种方法的主 要特点在于可纺制不同原料，如导电聚合物、金属、半导体、碳素纳米管和原纤维。而 另一方面，采用该方法不能制备连续的纳米长纤维。 相分离过程是包括溶解、凝胶化、用不同的溶剂萃取、冷凝和干燥，最终得到纳米 多孔泡沫。该方法需要花费相当长的时间使固体聚合物转化成纳米多孔泡沫。自组织是 一种过程，将已有的组分自发地组装成一种预想的图案和功能。与相分离方法相似，自组 装过程非常耗时。 而静电纺丝工艺是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法。 东北师范大学硕士学位论文 第三章静电纺丝技术 3 1 静电纺丝技术原理 由于纳米材料尺寸效应十分显著，在光、热、磁、电等方面的性质与体材料明显不 同，出现许多新奇特性，因此纳米材料的研究受到了材料学家的高度重视。其中一维纳 米材料是涵盖发光、半导体、磁性等诸多领域，电子运动在两个方向受到限制的纳米棒、 纳米线、纳米管等材料。许多一维纳米材料具有优异的特性，是纳米器件等领域的重要 基元，在纳米科技中占有重要地位。因此一维纳米材料的制备和应用研究将成为未来二 十年的热点领域。 目前，关于一维或者准一维纳米材料的制备研究已有很多报道，其中包括很多物理 方法和化学方法。常用的物理方法有电弧放电法、激光沉积法、有机金属气相沉积等方 法，化学方法包括碳纳米管模板法、氧化铝模板法、水热法等。值得注意的是这些方法 对实验装置的要求比较高，条件苛刻，用这些方法生长的很多一维纳米材料都存在长径 比有限的缺点。但静电纺丝技术( 又称电纺) 却可以克服以上缺点，这种方法的突出优点 是制备的维纳米材料长径比大于1 0 0 0 ，制备条件温和，适用面广泛，而且过程很简 单。由于静电纺丝方法的简便易行，制备的产品具有非常多的潜在应用价值，近年来它 成为了制各一维纳米材料的研究热点。 静电纺丝技术( e l e c t r o s p i n n i n gf i b e rt e c h n i q u e ) 是使带电的高分子溶液( 或 熔体) 在静电场中流动变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纤维状物质的一 种方法。 静电纺丝机的基本组成主要有三个部分：静电高压电源、液体供给装置、纤维收 集装置( 如图3 1 ) 。静电高压电源根据电流变换方式可以分成d c d c 和a c d c 两种类型， 实验中多用d c d c 电源。液体供给装置是一端带有毛细管的容器( 如注射器) ，其中盛 有高分子浓溶液或熔体，将金属导线的一端伸进容器中，使液体与高电压发生器的正 极相连。纤维收集装置是在毛细管相对端设置的金属收集板，可以是金属类平面( 如锡 纸) 或者是旋转的滚轮等。收集板用导线接地，作为负极，并与高压电源负极相连。另 外随着对实验要求的提高，液体流量控制系统也被渐渐的采用，这样可以将液体的流速 控制得更精确。 从整个纺丝过程看，电纺和干法溶液纺丝和熔体纺丝过程相似，只是其驱动力变成 了电场力垆7 。具体过程是将高分子溶液注入容器之中，然后调节高压装置，在容器( 含 高分子溶液) 与接受板之间加上几千至几万伏高压静电，这样在溶液和接收装置之间形 成了高压电场。高分子由于重力而流出毛细管，在管口形成悬浮的液滴，当电场力达到 足可以克服聚合物液滴的表面张力时，聚合物液滴表面才开始形成圆锥状喷射细流( 这 1 6 东北师范大学硕士学位论文 个圆锥锥称为泰勒锥【5 研) ，圆锥顶部始于液滴，开口于接收板。细流经溶剂挥发，溶质 固化或熔体冷却后将凝结或固化为纤维，经过长时间的积累，收集的纤维以无纺布的形 式沉积在收集板上。 隅嚣”筒 艘j 澍 翩。r y 翻 图3 - l 静电纺丝装置示意图 静电纺丝过程看似简单，但要讨论清楚其中涉及的机理就显得非常困难。它涵盖物 理学、化学和化学工程的不同分支，主要包括静电学、电流体动力学、流变学、空气动 力学、湍流、固液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等。其中存在很多不稳定因 素，s h i n 等人通过对p e o 的纺丝的详细研究，归纳了三种不稳定因素。第一种是粘度不 稳定性因素( 也称为r a y l e i g h 不稳定) ，这主要是由毛细力和粘滞力的共同作用引起的， 这种不稳定性在传统纺丝中是已经为人们广泛了解。第二种是轴对称的张力不稳定性， 它是因表面电荷密度在切向电场中受到的力而引起的，这种力与粘度协同作用引起细流 的轴对称形变和流动；第三种是非轴对称弯曲不稳定性，即“鞭动”。它是流体的偶极 和电荷发生涨落，在电场中在轴的法向上受力，因而产生弯曲口9 1 。后两种不稳定性完全 是电场力引起的，这两种不稳定性都是传递性的，可能随纤维的产生而放大1 6 0 , “l 。如果 保持其它参数不变，电场强度将和这种不稳定性成正比例。当电场强度根低的时候，会 笈生第一种不稳定性，也就是r a y l e i g h 不稳定性；当场强高到一定程度后，弯曲或“鞭 动”占主要因素。 3 2 影响静电纺丝的过程参数 为了研究静电纺丝过程中的影响因素，j a e g e rj 选用聚环氧乙烷作为测试标准，对 不同的聚合物材料及纺丝条件进行试验，如：甘油、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二酯、 聚酰亚胺、蜘蛛丝、液晶聚合物等。用聚环氧乙烷系统做实验来描述电纺丝过程，可以 把大量的操作参数分为溶液性能、可控的变量以及环境参数。溶液性能包括表面张力、 粘度、聚合物溶液的导电性。可控变量的研究包括毛细管内的( 流体) 静压、尖部的电 东北师范大学硕士学位论文 势等。环境参数的研究包括温度、湿度、电纺丝室内的空气粘度。另外还研究了影响射 流直径和射流粘度的可控变量。在这项研究中，首次研究了过程参数，找出纺丝过程的 困难所在，以及试图解决它们的办法。讨论如下：为了控制电荷射流的轨迹，建立起静 电加速器和挡板，可以通过改变电场强度，来控制射流的轨迹。当射流形成和喷射出的 时候，有许多力作用其上，为了鉴别这些力建立了一个模型。为了理解纺丝过程中涉及 到的电场力，用电脑来模拟纺丝的过程，用有限元素方法软件来解决泊松等式，绘制结 果来描述该电场力。 当电场力加在悬垂的液滴表面时，有静电力作用于液滴表面。这个电场力与表面张 力相反，来试图维持液滴的球形形状。当作用于表面的静电力克服了原有的表面张力则 液滴变得不稳定。有如下等式【6 2 1 ：( 1 p 8 r c o ) 木q 2 r 2 = 8 删 其中：q ：球形液滴的总的电荷数，。：自由空间的介电常数，y ：液体的表面张 力，r ：液滴的半径。1 7 4 5 年，b o s e 在他的实验室中有了重要的发现，为毛细管顶部的 水表面施加高电势，水表面将会有细丝喷射出，这一现象后来被解释为机械压力和电场 力的不平衡。1 8 0 0 年，r a y l e i g hl 发现了非常重要的理论，他研究了在有及没有电场 力的情况下液态射流的水压稳定性，他提出了带电液滴稳定性的线性理论，这个理论显 示的均匀性的电荷，球形粒子将保持它的形态和尺寸直到电量超过下面等式中的某一界 限值。q ( 6 4 矛s o r r ) “2 。 现有的研究结果表明，在静电纺丝过程中，影响纤维性能的主要工艺参数主要有： 聚合物溶液浓度、纺丝电压、固化距离( 喷嘴到接丝装置距离) 、溶剂挥发性和挤出速度 等。 ( 1 ) 聚合物溶液浓度，聚合物溶液浓度越高，粘度越大，表面张力越大，而离开喷 嘴后液滴分裂能力随表面张力增大而减弱。通常在其它条件不变时，随着聚合物溶液浓 度的增加纤维的直径也增大。 ( 2 ) 纺丝电压，随着对聚合物溶液施加的电压增大，体系的静电力增大，液滴的分 裂能力相应增强，所得纤维的直径趋于减少。 ( 3 ) 固化距离，聚合物液滴经喷嘴喷出后，在空气中伴随着溶剂挥发细流中的同时， 聚合物浓缩化成纤维，最后被接丝装置接受。对于不同的体系，固化距离对纤维直径的 影响不同。例如，对于p s t h f 体系研究表明，改变固化距离，对纤维直径的影响不明 显。而对于p a n d i d f 体系，纤维直径随着接收距离的增大而减小。 ( 4 ) 溶剂，与常规的溶液纺丝相似，溶剂的性质对溶液的静电纺丝纤维的成形与结构和 性能有很大的影响，溶剂的挥发性对纤维的形态起着重要的作用。 3 3 电纺t i 0 2 纳米纤维在光催化领域中的应用 利用静电纺丝方法获得的高分子纤维网毡，因其具有纳米直径、纳米级微孔、极大 的比表面积、极大的比表面积一体积比等特性而使其在诸多领域饿有潜在的应用。 在光催化领域，静电纺丝技术制备出t i 0 2 及其复合纳米纤维，利用它的纳米微孔特 1 8 东北师范大学硕士学位论文 性，高比表面积，结合该复合体系的异质界面反应、协同催化效应、量子限域效应等， 提高光催化反应活性和选择性，提高光量子产率和可见光利用率。同时，利用材料的一 维结够特性和独特的纳米网毡结构，提高它们在使用过程的可分离性能、再生和重复使 用性能。因此，具有一维纳米结构的t i 0 2 复合纳米纤维有可能成为一类具有高活性、无 需固载化、容易分离和重复使用的新型光催化材料。 3 4 本论文的出发点 t i 0 2 作为一种性能优良的光催化材料，在太阳能的存储与利用、光电转换及光降解 大气和水中污染物等方面有着广泛的应用前景。研究发现，利用半导体氧化物与t i 0 2 复合，或利用过渡金属掺杂可以提高t i 0 2 光催化活性和可见光利用率。因此，纳米t i 0 2 复合半导体光催化材