（分析化学专业论文）一种非离子型乳化石蜡的研制.pdf

山东大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日 期 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日期： 山东大学硕士学位论文 摘要 乳化蜡是一种含蜡含水的均匀流体。它是蜡在乳化剂和机械的搅拌作用下形 成的。乳化蜡在造纸、皮革、木材加工、纺织、园艺、上光剂、陶瓷等方面广泛 应用。 蜡按来源可以分为天然蜡、矿物蜡、石油蜡、合成蜡、改性蜡等五大类。天 然蜡品质优( 如光泽好、乳化性能好) 但货源紧。石油蜡的产储量最大：石油蜡 的大部分是石蜡，石蜡是最重要的基础蜡。合成蜡是以非蜡类物质( 如c 0 2 和 h 2 0 ) 为原料通过化学反应制备的，往往可以代替天然蜡使用。为改善石油蜡等 基础蜡的性质，通过物理、化学、乳化等手段制备成的蜡叫改性蜡。因此，乳化 蜡是一种改性蜡，同时也属于人们常说的特种蜡、专用蜡的范畴。 乳化蜡的蜡原料可以是天然蜡、矿物蜡、石油蜡，还可以是合成蜡、化学改 性蜡。由于石蜡来源广、价格低，所以乳化蜡多以石蜡为原料。本试验是以济南 炼油厂生产的5 4 # 粗石蜡为主要研究对象进行乳化蜡研制的。 石蜡是各种正构烷烃和少量异构烷烃的混合物，因此乳化性能差，必须选用 高效的乳化荆才能制备出优质的乳化蜡。石蜡的乳化配方很多，但国内使用的乳 化剂绝大部分乳化效率低、对环境污染较大。通过查阅资料决定选用环境友好、 对酸碱和硬水等条件适应性强的非离子型表面活性剂。 作为乳化蜡，水包油型( o w ) 具有较强的实用性，因此研制目标亦为水包 油型。水包油型乳化石蜡是乳状液，乳状液是一种热力学不稳定体系。乳化剂是 影响乳状液性质的关键因素。 本试验从几种亲油型和亲水型非离子表面活性荆中进行筛选，筛选中借助表 面活性剂的h l b 值和水包油型( o w ) 乳化石蜡所需的h l b 值来进行。试验 对乳化剂种类、原料配比、乳化温度、乳化时间、剪切速度等诸因素进行了逐一 考察。通过试验，确定了以外观、平均颗粒度、稳定性等作为评价所制乳化蜡的 技术指标： 外观：乳白色，均匀、无或极少有粗大颗粒。 稳定性：为简便起见，使用目视观察法。稳定性以保质期表示的，应不小 于3 个月。 平均颗粒度：越小越好。主要采用目测法区分优劣；对目测极好的典型样 山东大学硕士学位论文 品，委托山东大学胶体与界面化学实验室进行定量检测。 通过单因素考察，试验确定了最佳乳化条件，最终研制出乳自色、有珠光亮 的均匀流体乳化石蜡。并对其它蜡种对该石蜡乳化体系的适应性进行了考察。 研发成功的该石蜡乳化体系由5 4 # 粗石蜡、由两种非离子型表面活性剂组成 的混合乳化剂和煮沸过的新鲜水组成。所制样品的突出优点是，稳定性好，保质 期长( 不小于6 个月) ，平均颗粒度小( 小于0 ，5 1 a m ) 。 本试验通过对粗石蜡进行乳化改性的探索，填补中国石化济南分公司乳化蜡 研究的空自，为提高本公司石蜡产品的附加值提供了一种可行性的方法。 关键词：蜡、石蜡、乳化蜡、稳定性、平均颗粒度 4 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t w a xe m u l s i o ni sak i n do fe v e nf l u i dc o n t a i n i n gw a xa n dw a t e r i ti s p r e p a r e db ym e a n so fe m u l s i f y i n ga g e n t sa n dm e c h a n i c a la g i t a t i o n w a x e m u l s i o ni s a p p l i e db r o a d l y i n p a p e r m a k i n g ，p a p e r b o a r d ，l e a t h e rc a r e ， w o o d p r o c e s s i n g ，t e x t i l e ，g a r d e n i n g ，p o l i s h i n g ，c e r a m i c se t c a c c o r d i n gt oo r i g i n ，w a xc o u l d b ed i v i d e di n t of i v eb i gc l a s s e s ， n a t u r a lw a x ，m i n e r a lw a x ，p e t r o l e u mw a x ，s y t h e t i cw a x ，m o d i f i e dw a x n a t u r a lw a x sf u n c t i o ni se x c e l l e n t ，b u ti t su n a d e q u a t e p e t r o l e u mw a x h a sb o t ht h el a r g e s ty i e l da n dr e s e r v e ，a n di t sm a j o rp a r ti sp a r a f f mw a x p a r a f f i nw a xi st h em o s ti m p o r t a n tb a s i cw a x s y t h e t i cw a xi sm a d ef r o m n o n w a xm a t e r i a l ( s u c ha sc 0 2a n dh 2 0 ) t h r o u g hc h e m i c a lr e a c t i o na n di t c o u l dr e p l a c e sn a t u r a lw a x sp e r f o r m a n c e p h y s i c a l ，c h e m i c a l ，e m u l s i b l e m e a n sa r eu s e dt o i m p r o v et h e n a t u r e o fb a s i cw a x e s ，s u c ha st h e p e t r o l e u mw a xe t c ，a n dt h e nt h ew a x e si sc a l l e dm o d i f i e dw a x e s t h u s w a xe m u l s i o ni so n em o d i f i e dw a x ，a l s ob e l o n g i n gt ot h ec a t e g o r yo f s p e c i a lw a xn o w a d a y s w a xe m u l s i o nc o u l db em a d ef r o mn o te v e nn a t u r a lw a x ，m i n e r a l w a x ，p e t r o l e u mw a xb u ta l s os y t h e t i cw a x ，m o d i f i e dw a x b e c a u s e p a r a f f i nw a xi sm o r ec h e a pa n da b u n d a n t ，m o s to fw a xe m u l s i o n s sr a w m a t e r i a li sp a r a f f i nw a x t h ee x p e r i m e n t sh e r er e g a r d e dt h e5 4 # p a r a f f m w a xo f j i n a nr e f i n e r ya st h em a i ne m u l s i f i e dw a x p a r a f f i nw a xi sm i x t u r eo fn o r m a lh y d r o c a r b o n sa n dal i t t l e 山东大学硕士学位论文 i s o h y d r o c a r b o n ，s o i ti sh a r dt o e m u l s i f y , n e e d i n gh i g h e f f e c t i v e e m u l s i f i e r t h e r ew e r el o t so fm e t h o d st oe m u l s i f yp a r a f f i nw a x ，b u tt h e e f f i c i e n c i e sw e r eo f t e nl o wa n dp o l l u t i o n a la th o m e t h ee x p e r i m e n t s s e l e c t e ds o m en o n - i o n i cs u r f a c t a n t sa s e m u l s i f i e r s ，w h i c h a r e p o l l u t i o n f l e e ，a c i d r e s i s t i n g ，b a s e r e s i s t i n ga n d h a r dw a t e r - r e s i s t i n g t h ee x p e r i m e n t s g o a lw a so i l - i n w a t e r ( o w ) e m u l s i o n ，s i n c et h i s t y p ei sm o r eu s e f u l e m u l s i o ni sk n o w n a su n s t a b l ef r o mt h e r m o d y n a m i c s t h ee m u l s i f i e ri sak e yf a c t o rw h i c ha f f e c t st h eb e h a v i o u r s o fa n e m u l s i o n t h ee x p e r i m e n t ss e l e c t e de m u l s i f i e rf r o maf e wi i p o p h i l i ca n da f e w h y d r o p h i l i c n o n i o n i cs u r f a c t a n t s t h ev a l u e so f h y d r o p h i l i e - l i p o p h i l i cb a l a n c e ( h l b ) o fs u r f a c t a n ta n dt h a to fp a r a f f i nw a xe m u l s i o n n e e d e dw e r eu s e di nt h ee x p e r i m e n t s f a c t o r ss u c ha st h ek i n d o f e m u l s i f i e r , r a t i o o fr a wm a t e r i a l s ，e m u l s i f i c a t i o n t e m p e r a t u r e ， e m u l s i f i c a t i o nt i m e ，s h e a rs p e e de t cw e r ei n v e s t i g a t e d a f t e rap e r i o do f e x p e r i m e n t s ，a p p e a r a n c e ，a v e r a g ep a r t i c l es i z e ，s t a b i l i t y e t cw e r e c o n f i r m e da st l l et e c h n i c a ii n d i c a t o r so f t h ew a xe m u l s i o n ： a p p e a r a n c e ：c r e a m c o l o r e da n dp e a r l e dh o m o g e n e o u sd i s p e r s i o n ， h a v i n gn ob i gw a xp a r t i c l e s s t a b i l i t y ：c o n v e n i e n t l y , u s ev i s u a lm e t h o d ，t h es h e l fl i f es h o u l db e o v e r3m o n t h s a v e r a g ep a r t i c l e s i z e ：t h es m a l l e rt h eb e t t e r t od i s t i n g u i s ht h e 6 山东大学硕士学位论文 s a m p l e sm a i n l yv i s u a l l y t h e b e s t t y p i c a ls a m p l e sw e r ee n t r u s t e dt o i n s t i t u t eo fc o l l o i da n di n t e r f a c ec h e m s i t r yo fs h a n d o n gu n i v e r s i t yt o e s t i m a t ee x t r e m e l y t h r o u g ht h ei n v e s t i g a t i o no ns i n g l ef a c t o r so n eb yo n e ，t h eb e s t e m u l s i f i c a t i o nc o n d i t i o n sw e r ec o n c l u d e df i n a l l y ac r e a mc o l o r e da n d p e a r l e dh o m o g e n e o u sp a r a f f i nw a xe m u l s i o n w a s d e v e l o p e d t h e a d a p t a b i l i t yo fo t h e rb a s i cw a x e st ot h i se m u l s i o ns y s t e mh a da l s ob e e n i n v e s t i g a t e d t h ee m u l s i o ns y s t e md e v e l o p e ds u c c e s s f u l l yi sf o r m e do f5 4 # p a r a f f i nw a x ，am i x t u r e so f2n o n - i o n i cs u r f a c t a n t s ，p a r a f f i nw a x ，a n d b o i l e df r e s hw a t e r h a v i n gl o n gs h e l fl i f e ( n ol e s st h a n6m o n t h s ) a n d l e a s e a v e r a g ep a r t i c l e s i z ea r e t h e o u t s t a n d i n ga d v a n t a g e so ft h e s a m p l e s ( b e l o w0 5 p , m ) t h ed e v e l o p m e n to fm o d i f i i n gp a r a f f i nw a xb ye m u l s i f i c a t i o n ，f i l l s t h ev a c a n c yo fw a xe m u l s i o ni ns i n o p e cj i n a nc o m p a n y , o f f e r i n ga f e a s i b l em e t h o dt oa d dt h ev a l u eo f t h ep a r a f f i np r o d u c t s 。 k e y w o r d ：w a x ，p a r a f f i nw a x ，w a xe m u l s i o n ，s t a b i l i t y , a v e r a g e p a r t i c l es i z e 7 山东大学硕士学位论文 符号说明 h l b 值：亲水亲油平衡值( h y d r o p h i l ea n dl i p o p h i l eb a l a n c en u m b e r ) a l 、a 2 ：亲油型非离子表面活性剂 b 卜b 2 、b 3 、b 4 ：亲水型非离子表面活性剂 ( a 2 + b 2 ) ：由表面活性剂a 2 和表面活性剂b 2 组成的乳化剂 ( t - 7 ) ( t + 7 ) ：最佳乳化温度( o c ) ：剪切速度 t ：剪切时间 山东大学硕士学位论文 一、前言 11 课题的来源和意义 石蜡是石油加工的副产品，加工成本较低，近年来，石蜡产品持续畅销， 为发展石蜡及其相关产品提供了大好的机遇。各大炼厂都在调整产品结构，增 加石蜡的产量。更重要的是，石蜡不仅可以直接使用，还可以以此为原料生产 特种蜡、专用蜡等高附加值的产品。积极研发特种蜡、专用蜡，是近年来石蜡 生产所呈现的一大特点。 济南炼油厂也在顺应形势，积极探索增加石蜡产品附加值的途径。济南炼 油厂的石蜡年产量为六、七千吨，产品为5 4 # 粗石蜡等初级产品，只能用于蜡烛 等对蜡的质量要求不高的行业或作初级工业原料。在现今品种繁多的石蜡产品 中属于档次最低的产品。这种品种单一、技术含量低，产品应用面窄的局面， 影响了企业经济效益的进一步提高。由于济南炼油厂无石蜡加氢精制装置，因 此无法通过精制的途径来提高产品的质量和档次，只能通过对粗石蜡调配、改 性来提高产品的附加值，即走发展特种蜡、专用蜡生产的道路，达到增加产品 科技含量、增强市场竞争力的目的。 乳化蜡属于特种蜡、专用蜡的范畴，是以各种基础蜡为原料制成的一种改性 蜡。它是通过一定的工艺和配方将蜡以小颗粒的形式分散在水中形成的悬浮液。 被乳化的蜡原料可以是各种天然蜡、矿物蜡、石油蜡、合成蜡或化学改性蜡，并 且常常是以一种蜡为主要原料，调配少量的其它蜡后再进行乳化。由于石蜡价廉 物美，所以乳化蜡绝大部分是以石蜡为原料制成的乳化石蜡。 生产乳化蜡工艺相对简单、设备投资比较少。而国内优质乳化蜡很少，因 此市场价格较高。国内乳化蜡的市场价3 5 0 0 - 4 5 0 0 元吨【2 】，业内人士普遍认为 乳化蜡的产品附加值高，利润空间比较大。在我厂乳化蜡的研究开发尚属空白， 因此我厂有研制石蜡新产品乳化石蜡的必要性。 通过查阅资料、听取国内权威专家的意见，认识到研制乳化蜡必须紧密结合 具体用户的使用要求，有针对性地开发。由于在各种基础蜡中，石蜡的乳化性是 比较差的。因此只要研究出仅以粗石蜡为蜡原料的优良乳化体系，再联系用户、 有针对性开发也就比较容易了即有可能可直接应用此工艺：也有可能只需对 研制的乳化体系进行稍加调整，如加入少量其它蜡种对粗石蜡进行调配，或加入 9 山东大学硕士学位论文 适量化学物质调节其酸碱度等。也就是说以廉价、乳化性差的石蜡为原料制备 良好的乳化体系是走向市场、有针对性开发的前提和基础。而且仅以粗石蜡原壮 ( 不添加其它种类的蜡) 是能够满足纤维板、刨花板、苗木保水防风干等对光泽、 颜色等要求不高的行业所需的乳化蜡的生产的。这就是因为时间的关系，本课题 锁定在以粗石蜡为原料在试验室小试研制乳化石蜡的依据。 表1 石蜡的应用一览表 功能和作用 应用领域 蜡种类 形态 工艺 最终产品 粘接剂，热熔胶 石蜡或调合物固腋 调整粘度和流动时间快速凝固 推迟化学保护物静 农业( 农药、植物 石蜡或白油乳化液 控制农药释放的防凝结剂 释放， 保护)和嫁接保护 嫁接中防微生物 乳化液和 金属和油漆表面联 汽车工业 石蜡调合物 表面保护；内腔臌 固体 腐 固体和液 蜡烛石蜡 成型和脱模 可以控制的燃料 体 碳纸天然蜡乳化液分散剂和结合剂 复印清晰 改进基层的m v t 性能和涂层，浸渍，表面 厚纸板石蜡或调合物固体 粘接上光和层积 改进表面和减少废 陶瓷和金属( 粉)石蜡乳化液烧结粘接 品 乳酪石蜡和天然蜡乳化液胶囊：控制水分涂层，表面保护 口香耱石蜡固体 橡胶分散和胶体的添加剂胶体的可咀嚼性能 柑橘( 和其他) 水 石蜡 乳化液固 果体 表面和乳化处理保护性涂层 油膏、油糊、面霜 化妆品石蜡和天然蜡乳化液粘接，调整一致性 和口红等的组分 山东大学硕士学位论文 固体：热溶释放剂；蚀刻工艺的表面 电器和电子应用石蜡调合物绝缘 胶 保护 乳化液和 爆破石蜡 工艺助剂爆炸钝化剂 固体 金属加工 石蜡乳化液润滑防腐 上毛、表面保护和 油漆和涂层 石蜡和天然蜡乳化液调整粘度 防滑剂 乳化液和 表面保护、上光剂、 医药 石蜡表面处理助剂的分散 固体 药品的释放延缓荆 颜料物质的携带剂 颜料石蜡固体 工艺助剂 ( 基础蜡) 润滑剂( p v c ) 。释放剂 塑料和橡胶石蜡或天然蜡固体，粉状改进外观 ( p a ) 乳化液，固皮革、地板和汽车 上光石蜡和天然蜡主要成分 体的表面保护 家禽石蝤固体，液体去羽毛皮肤光滑 防擦涂，防滑，上 印刷墨水石蜡乳化液分散促进剂 光 循环石蜡固体液体均化剂使兼容剂 滑雪石蜡固体 润滑和擦洗 纺织工业石蜡乳化液施胶剂退水和上光 调色剂( 影印机)石蜡和天然蜡 乳化液 分散助剂印刷清晰 尺寸精确，外形一 精密铸造石蜡调合物固体，液体脱模 致， 硅酸盐制品 石蜡乳化液脱模和养护改进强度和外观 木材石蜡 丑化速 防潮、防翘裂 提高抗水性和产品 造纸 石蜡乳化液施胶和剥离 外观 纸面石膏版石蟮乳化液 防潮 山东大学硕士学位论文 由表】可以看出，石蜡在很多领域的应用形态为乳化液。乳化蜡是市场需 求较大的一种特种蜡，乳化石蜡的消费是一个相对巨大的潜在石蜡消费市场。 在人们环保意识日益增强的今天，开发使用乳化石蜡产品也具有一定的社会效 益。石蜡具有可生物降解性，它比其他替代品( 聚乙烯等塑料制品) 具备更优 越的环保性能，随着人们对环保要求的日益提高，它在包装、医药、褛饮等行 业将具有更广泛的应用前景，而优质乳化石蜡也必将伴随石蜡的发展拥有越来 越广阔的市场。因此，研制乳化蜡具有广阔的前景。 乳化蜡的成功开发和应用可使蜡的使用方式发生根本变化，使用时无需加 热熔融，可以用水任意稀释，可改善生产环境和使用环境，降低蜡的使用量， 减少蜡产品的浪费。优质乳化蜡具有安全、高效、经济、方便等优点。 1 2 国内外的研究现状 蜡的种类很多，各种蜡在适宜的条件下，都可以被乳化，但难易不同。要 研究乳化蜡，必须先对蜡有一定的了解。 1 2 1 蜡的概况 蜡是一系列自然或合成产品的总称，一般具有以下特性1 3 】：2 0 。c 以下是 固钵，从软的、具有弹性的到脆且硬的固体；一般在略高于4 0 。c 时，就熔化， 但不分解；可燃，可作为燃料；具有强的憎水性；具有低的导热、导电性 能。 一 人类用蜡已有几千年的历史，最早的蜡多来自于动植物，仅用于照明( 蜡 烛) ，蜡烛都用于宗教、礼仪和装饰，受有限的来源限制，使用量很小。到1 9 世纪从石油中提取、分离出石油蜡后，蜡的生产和应用逐渐进入普遍应用、快 速发展阶段。 如今蜡的外延大大扩展了，只要与现有的蜡具有相类似的物理性质或相类 似的化学结构的物质都可以叫蜡。如不同分子量的聚合乙烯或乙烯低聚物具有 室温下是固体，加热后很快成为液体，被称为“聚乙烯蜡”；只有1 0 或1 8 个碳 原予的正构烷烃虽然室温下是液体，但因为是正构烷烃，所以被称为“液体石 蜡”。 现在，蜡的品种繁多，按雍源大致可分为天然蜡、矿物蜡、石油蜡、合成 蜡、改性蜡五大类；其中合礴蜡和改性蜡往往是针对某一用途进行研发的，因 2 山东大学硕士学位论文 此也常被统称为专用蜡或特种蜡。对蜡进行科学的品种分类并深入研究它们的 物理性能和化学性能，有助于指导开发蜡的新产品。 ( 1 ) 天然蜡：包括植物蜡( 如巴西棕榈蜡、米糠蜡等) 、动物蜡( 如蜂蜡、 川蜡虫蜡等。成分比较复杂，常含烃、酯、酸、醇、树脂等。它自然天成，性 质温和；有一些在光泽、硬度、气味、乳化性等方面品质优异。如巴西棕榈蜡 是最硬、熔点最高的商品天然蜡，加到其它蜡中，可显著提高熔点、硬度、坚 韧性、光泽和降低粘着性、塑性及结晶倾向。但天然蜡货源紧张、价格较高， 除为满足特殊需要时单独使用外，一般是将天然蜡掺入其它蜡中调配改性用。 ( 2 ) 矿物蜡：如蒙旦蜡( m o n t a nw a x ) 、矿地蜡、褐煤蜡等，大多数矿物蜡 是从煤中提取的。欧美等国生产得较多。其中蒙旦蜡硬度只比某些植物蜡差， 抗氧化性能好，可部分或全部代替巴西棕榈蜡。 ( 3 ) 石油蜡：是炼制石油的副产品，可分为石蜡、微晶蜡和液蜡三大类。 我国有世界上最丰富的石油蜡资源，其绝大部分石油蜡产品是石蜡。 石蜡外观为白色或淡黄色的结晶体，是熔点为4 0 7 0 c 的各种正构烷烃和少 量异构烷烃的混合物。从石油中取得石蜡的过程，一般是将蒸馏石油得到的润 滑油馏分，馏份范围在3 5 0 5 5 0 ，经脱蜡、脱油工艺制得石蜡，再精制成型即 可。石蜡的分子式通式为c n h 2 n + 2 ，式中碳原子数n = 1 7 3 6 ，n 越大，石蜡的熔点 越高，分子量约为2 4 0 4 5 0 ，沸点为3 0 0 5 4 0 ，密度随熔点上升而增高，通常 为o 8 8 0 0 9 1 5 。 微晶蜡是熔点7 0 。c 以上的比石蜡更多的高度分支的异构烷烃和环状烃组成 的混合物，也含部分直链烃。微晶蜡的熔点较高、晶体结构小、光泽好，一般 具有较好的粘性和弹性，其韧性比石蜡好，使用价值很高，是一种理想的上等 的蜡资源。与石蜡结合应用，可弥补石蜡的片状结构所具有的易碎裂的特点， 提高石蜡的使用价值。微晶蜡由于生产过程工艺条件的控制要求比较苛刻、生 产成本高，因此价格高、市场供应紧俏。世界上生产微晶蜡的主要国家有美国、 德国、日本、法国和英国，我国的微晶蜡品种少、产量很低，大部分需进口。 液蜡是熔点在4 0 c 以下的从c 1 0 到c 1 8 的各种正构烷烃组成的混合物，是 用分子筛或异丙醇尿素脱蜡工艺从煤油( 或柴油) 馏分中分离出来的。液蜡是 生产合成洗涤剂、氯化石蜡等的原料。 山东犬学硬士学位论文 ( 4 ) 合成蜡：是以非蜡类物质( 如c 0 2 和h 2 0 ) 为原料通过化学反应制备 的。它与蜡具有相类似的物理性质或化学结构。主要的人工合成蜡有：脂肪醇 和脂肪酸( 如硬脂醇、硬脂酸) ；脂肪酸酯和甘油酯；多种酮、胺、酰胺；氢化 油；合成烃类蟮( 如费托蜡、聚乙烯蜡等) 【3 j 。 合成蜡在发达国家已有几十年的生产应用史，许多品种已完全可以替代甚 至优于自然界的优质蜡种。如费托蜡由一氧化碳和氢气在一定的压力、温度和 催化剂条件下合成，其结构与石蜡或微晶蜡的结构完全类似，可用来制造鞋油、 地板蜡、汽车蜡、化妆品、油漆、油墨等产品，用途十分广泛，在光泽方面可 取代巴西棕榈蜡。而由费托蜡经过氧化和酯化等手段改性制得的杜洛克松蜡( 德 国产) 具有很好的可乳化性，良好的光泽可取代大多数天然蜡。 科技发达而石油蜡资源较对贫乏的欧美，很注重合成蜡的研究。著名的 f i s c h e r - t r o p s c h ( 费托蜡的生产工艺，就是由德国发明的。费托蜡在很多方面都是 石油蜡的良好替代品，其可乳化性和良好的光泽与大多数天然蜡类似，优于石 油蜡。壳牌( s h e l l ) 石油公司位于马来西亚的分厂以天然气为原料利用 f i s c h e r t r o p s c h ( 费托) 7 - 艺生产多种牌号的人造石蜡( 合成蜡) ，它们是该公司的 主打产品，是石蜡的良好替代品。 据吉林日报消息，我国科研人员经过刻苦攻关，在一氧化碳和氢气经f t ( 费 托) 反应合成蜡技术研究方面取得突破性进展，为实现工业化生产奠定了基础。 2 0 0 1 年8 月2 8 日，由中科院长春应化所与青岛金王集团有限公司共同承担的 这一科研项目，通过了专家鉴定，被认为达到了国内领先水平。 ( 5 ) 改性蜡：没有一种蜡具有满足某一特定用途所需的所有性质。通常总 是把一种蝤与其它蜡、树脂、弹性料、填充料以及其它物质调配在一起，以改善 它的性质。改性所采用的手段有物理方法、化学方法和乳化方法等n 也可以把 乳化归入物理方法中，即也可以把乳化蜡称为物理改性蜡。 化学改性是在一定的条件下，使特定的化学物质与蜡进行反应，以提高蜡 的使用价值的方法，主要有氧化、氯化、裂解等方法。成功的化学改性可以从 根本上改善蜡的乳化性、阻燃性、润滑性、亲和性和吸油性等性能。如氧化石 蜡的性质与天然蜂蜡相近，具有良好的乳化性、柔韧性、颜料分散性、油溶性 山东大学硕士学位论文 和润滑性能，可替代昂贵自廿天然蜡 2 】 ”。我国化学改性蜡的研究与生产目前还处 于起步阶段，化学改性蜡的品种不多、质量欠佳，有待于进一步改进和提高。 物理改性是指用与蜡互溶的任何化学品调和配制以改善蜡的理化性能盲匀方 法。如在石油蜡中加入巴西棕榈蜡，可显著提高熔点、硬度、坚韧性、光泽和 降低粘着性、塑性及结晶倾向；在石油蜡中加入少量低相对分子量聚乙烯就可 使石油蜡的针入度显著降低。 再如用石蜡加入一定比例生产的硬脂酸( 5 5 ，棕榈油炼制过程的副产品) 混合生产的蜡烛与石蜡生产的蜡烛相比，具有燃烧时间长、烟小、流泪少、香 味柔和持久和色泽更好等优点，为天然绿色环保产品。美国现已实行环保蜡政 策，鼓励消费者购买环保蜡烛。微晶蜡可以改善石蜡晶体结构，以其特有的韧 性和抗油脂性增强石蜡的内聚力，增加光泽，提高抗机械冲击、抗油性能以及 改善蒸汽渗透性等，效果十分明显，是提高石蜡产品质量和使用价值的有效手 段哆 乳化是一种常用的改性方法，乳化蜡可以赋予蜡许多新的使用性能，进一 步提高蜡产品的使用价值，满足用户新的使用要求，因此乳化蜡的研究开发和 使用受到了越来越多的关注。 除了上述的几大类蜡外，现在特种蜡、专用蜡被越来越频繁她提及，这是 一个比较新的概念。特种蜡、专用蜡指的是具有特殊用途的技术含量高的蜡产 品，往往是改性蜡或合成蜡，也包括一些特殊的石蜡产品。乳化蜡也属于特种 蜡、专用蜡的范畴。 1 2 2 石蜡的发展概况 在天然蜡、矿物蜡、石油蜡、合成蜡等几大类基础蜡中，石蜡的产储量和 使用量远远超过其它各种蜡的总和；因而成为各种改性蜡的首选基础原料。石 蜡是当今最重要的基础蜡。 石蜡的化学活性较低，呈中性，化学性质稳定，在通常条件下不与酸( 除硝 酸外) 和碱性溶液发生作用。石蜡在1 4 0 c 以下不容易分解碳化；且具有一定 的强度和良好的塑性，不易开裂；但石蜡的软化点低( 约3 0 c ) ，凝固收缩大， 表面硬度小。 石蜡的分类可按多种方法进行。要按精制程度由低到高大致可分为粗石蜡、 山东大学硕士学位论文 半精炼石蜡、全精炼石蜡、食品石蜡等，见表2 。 表2 不同品种石蜡的应用 品种应用范围 标准号 g b 2 5 4 - 8 7 半精炼石适用于蜡烛、蜡笔、蜡纸、一般电讯器材及轻、化工原料 蜡 g b 4 4 6 9 3 全精炼石适用于电器绝缘材料、制造高频瓷的黏结料、复写纸、铁笔 蜡蜡纸、冷霜配料、精密铸造的造型料 g b l 2 0 1 8 7 粗石蜡适用于橡胶制品、蓬帆布、火柴及其他工业原材料 g b 7 1 8 9 9 4食品石蜡 适用于食品和药物组分以及热载体、脱模、压片、达光等直 接接触食品和药物的用蜡 这种分类方法普遍使用，是一种比较粗的分类法。一些特殊的行业需要的 石蜡产品的分类更精确。熔点就是常用的一种，熔点是石蜡的重要指标之一， 是划分石蜡牌号的依据。石蜡按熔点可从4 , n 大分为5 2 号、5 4 号、5 6 号、5 8 号、6 0 号、6 2 号、6 4 号、6 6 号、6 8 号和7 0 号等。熔点的差异导致试用性能的 不同。低熔点石蜡的价格较低，高熔点石蜡其板结点高、韧性比普通石蜡好， 因此在橡胶防护蜡、蜡烛、医药行业的蜡封丸荆、包装纸张涂层等方面很受欢 迎。从上世纪8 0 年代末开始，我国就一直存在6 6 号7 0 号高熔点石蜡短缺的问 题。 另外，还可按用途、外观、含油量、烃组成及其分布等性状进行分类。对 产品科学分类并制定相应的质量标准有利于石蜡产业的精耕细作、改善产品质 量、提高经济效益和社会效益。 像高熔点蜡这样按照某一种质量指标进行分类的蜡，以及像含油量在一确 切范围并且通常与某一具体用途相对应的含油蜡，它们也属于特种蜡、专用蜡 的范畴。类似的属于特种蜡、专用蜡范畴的概念在石蜡产品中还有很多。 石蜡是最经济、最重要的蜡原料，其用量远远大于其它各种蜡的总和。在 某些应用领域，石蜡的可生物降解性又增强了其与塑料制品的竞争力，如欧美 都相继宣布停止生产塑料食品包装制品，食品级石蜡成为大量使用的包装防水 涂料。石蜡的可生物降解性是指石蜡在环境微生物的作用下，被转化为细胞物 质同时分解为可以循环利用的、没有公害的二氧化碳和水等物质的性质。随着 1 6 山东大学硕士学位论文 全球经济的发展和环保要求的日益提高，石蜡产品的应用范围将越来越广泛， 需求持续增长。为满足市场的需求，世界石蜡产量持续增加。中国、北美和西 欧是石蜡产量最大的国家和地区，占世界总产量的8 0 ，也是石蜡主要输出国。 近几年，世界石蜡产量约为3 5 0 万吨。我国是世界上石蜡生产和出口最多的国 家，年产量已经突破1 3 0 万吨，出口量达5 2 万吨，占世界石蜡贸易总量的4 成左右。除了德国和中国是单纯的石蜡输出国外，其他国家每年都需要不同程 度地进口石蜡。中国石蜡产品是我国唯一能够打入国际市场，并占有较大市场 份额的石油化工产品叽 我国是世界石蜡资源、生产、出口和消费大国。6 0 年代初中国石蜡进入国 际市场，经过4 0 年的努力，现已发展成为国际石蜡市场的一支主导力量，对国 际石蜡市场现状及发展具有巨大影响。我国石蜡的生产优势枢要来源于原油的 资源优势。我国的原油9 0 以上是石蜡基原油，含蜡量高，含硫量低。丰富的石 蜡资源为发展我国石蜡产品生产创造了极有利的条件。近几年来，国内、国外 两个市场石蜡都比较旺销，而且从价格和企业眼前效益上看，产出石蜡的方案 都优于产出轻油的方案，这使我国石蜡生产规模、产量、质量有了较快的提高嘲。 专家预言，2 l 世纪的前期将是石蜡剂原油走俏的年代，因为美国、欧洲、 中东等地的原油是贫螬原油，世界石油产品市场的需求与其原油基属有一定矛 盾对于含蜡原油极为丰富的我国提供了一个大好的发展机遇。我们应该充分 珍视这个独有的资源优势和可贵机遇，在特种蜡、微晶蜡、高熔点蜡等高附加 值产品上加大科技投入，提高高附加值产品的比例，充分发挥石蜡的特性优势， 使国内的产品结构与市场衔接，从而达到改善产品结构，提高企业经济效益的 目的。 石蜡加工简单、成本低廉、产品附加值较高。因此，发达国家的许多炼厂 生产的各种牌号的石蜡不是全部直接销售到市场上。而是把石蜡再分成几十甚 至几百个牌号，不同用途的特种蜡。世界主要石蜡生产国家除生产各种牌号的 全精炼、半精炼及食品级石蜡外，还有各种牌号的微晶蜡和多达百种专用蜡， 如美国专用蜡占产量的3 0 ，日本精蜡公司年生产专用蜡5 万吨，近3 0 0 个品种， 占该公司石蜡总量的2 0 。德国是世界老牌石蜡生产大国，是特种蜡生产大国。 位于汉堡的泰霍尔蜡厂( t e rh e l lp a r a f f i n ) 是一家号称欧洲最大的石油蜡及 山东大学硕士学位论文 特种蜡生产和销售公司。它的特点之一是产品齐全，其半精炼石蜡、全精炼石 蜡按熔点和含油量就有3 2 个品种之多【9 】。 再以美国的三大石油巨头埃克森美孚( e x x o n m o b i l ) 、雪佛龙德士古 ( c h e v r o n t e x a c o ) $ 1 壳牌( s h e l l ) 石油公司为例，它们生产和销售的蜡产品各有自己 的侧重面，但共同的特点是品种多、规格全。e x x o n m o b i l 是有5 0 多年蜡生产经 验的前沿公司，向世界各地的用户提供各种蜡产品，尤其值得一提的是它的乳 化蜡产品，它推出的乳化蜡产品已经有一百多个牌号，能满足不同领域各种用 户的需求。它们的口号是“不论您需要的是什么乳化蜡，我们都有高品质的等 着您l ” 总之，国外专用蜡、特种蜡产业化至少已有3 0 多年的历史，发展比较快 涉及的领域也比较广。与发达国家比较，我国石蜡的应用还处于初级阶段，产 品多为原材料型的大路货，如粗石蜡、半精炼蜡、全精炼蜡等，还没形成统一 的多品种、多牌号、系列化的产品，产品开发力度不够，尤其是在技术含量高、 附加值高的特种蜡、专用蜡方面差距很大。我国专用蜡、特种蜡大部分产品还 只是处于小批量生产阶段，具有一定生产规模的产品不多，产量不足我国石蜡 总产量的1 ，远远不能满足各行各业的需求。我国特种石蜡发展缓慢的原因主 要有对特种蜡的研究重视不够；特种蜡的应用推广速度不快，用户对使用特种 蜡提高产品质量的认识不高；以及缺乏科、工、贸一体化的特种蜡生产基地； 特种蜡的研发所需的专业生产设备和配套的分析测试仪器配备不足等。这不仅 限制了石蜡产品在各部门应用范围的扩大，同时也限制了经济效益的进一步提 高。目前国内的很多企业已经认识到特种蜡生产是石蜡的发展方向，并正在加 快石蜡深加工和特种蜡产业化的步伐。 另外，随着经济全球一体化和对外开放的不断深入，在石油蜡的许多传统 应用领域，陆续引进了国外先进设备和生产线，一般具有自动化程度较高、生 产效率较高、能耗较低、产品质量较高、对所需的原材料质量要求高等特点。 仅利用石蜡的固有特性，已不能满足引进生产线的需求，而需进口专用蜡。这 也要求国内加强蜡的新品种的研发力度。 乳化石蜡作为一种改性蜡，可以赋予石蜡许多新的性能，进一步提高石蜡产 品的使用价值，使用户的产品质量得到提高并能满足用户新的使用要求，是将作 山东大学硕士学位论文 为原料销售的石蜡，转化为附加值较高的一种有效途径。 1 2 3 乳化蜡的国内外发展概况 各种蜡在适宜的条件下，都可以被乳化改性制备成乳化蜡，但难易不同： 大部分天然蜡、某些合成蜡容易被乳化，而石蜡的可乳化性较差，但由于石蜡 价格低廉、产储量大，所以石蜡的乳化最具研究价值，乳化蜡多为乳化石蜡。 乳化蜡是多相分散体系，分为油包水型( w l o ) 和水包油型( o w ) 。常用 的是水包油型( o w ) ，它具有以下优点：方便加入水相体系中；与一般所说的 蜡相比，乳化蜡的浓度可得到稀释；实现薄而均匀的涂层：具有良好的活动性， 可方便地渗进各种微小的毛细孔隙。另外，通过对蜡乳化改性，可以克服使用熔 融态蜡的一些缺点和限制。 随着社会的发展、人们生活水平的提高，各行业对提高产品质量越来越重视， 石蜡的消费结构也随之发生了变化，主要表现在对初级产品的需求逐年下降，而 对特种蜡、专用蜡等有一定技术含量的石蜡新产品的需求则呈快速增长趋势。业 内人士分析，我国乳化蜡的开发剥用目前仍处于起步阶段，开发利用前景十分广 阔。 乳化蜡在人造板、纤维板生产中代替石蜡防水剂可降低成本，提高产品的防 水、防潮性能和表面光洁度。但国内绝大部分乳化蜡生产配方和工艺落后，乳化 剂环境污染严重，成本高，因此限制了其使用量。我国目前的各种纤维板和刨花 板都不同程度地使用固体石蜡作防水剂。 在造纸工艺中，施胶剂是不可缺少的添加成分。施胶可增进纸的抗水性，减 少纸面起毛提高纸张的平滑性从而提高纸张的质量。国际先进的施胶剂中就含 有乳化蜡的成分，而国内造纸的施胶剂仍沿用松香胶和石蜡，乳化蜡使用的很少。 造纸行业如果采用乳化蜡代替石蜡旌胶，不仅可改善纸质量还有助于降低生产成 本。 在农业及园艺方面，乳化蜡用于防止苗木移植时风干，提高苗木成活率； 乳化蜡在果蔬鲜花保鲜方面的应用正呈快速发展的势头。打蜡水果已经开始进入 大众市场。打蜡是在果实的表面涂上一层薄而均匀的透明薄膜，也称为涂膜。果 实打蜡后，不仅抑制其呼吸作用，减少水分蒸发和营养物质的消耗，延缓衰老， 更重要的是增进果面光泽、美观、漂亮，提高商品价值。这种方法已是现代果品 1 9 山东大学硕士学位论文 营销的一项重要措施，多用于上市前的果实处理，也用于长途运输和短期贮藏。 打蜡用的涂料主要有石蜡类物质的乳化蜡、虫胶蜡、水果蜡等。 近年来，在印度推广使用食品级的乳化蜡后，大大促进了果蔬出口业的发 展。印度是世界三大果蔬生产国之一，新鲜果蔬四季飘香，国外需求量很大。但 如果不使用乳化蜡，大约有9 0 的果蔬在几天内就要坏掉，而使用乳化蜡后可使 存放期大大延长，最长的可保存6 个月。食品级的乳化蜡，无色无毒，常温下即 溶于水，不影响果蔬的食用。 在纺织工业上，乳化蜡主要用作柔软剂和上浆助剂，可使织物纤维的柔软性 和滑润性得到明显改善，减少织物表面起毛，降低断头率，缝制时不易出现针眼。 纺织上对乳化蜡的品质要求很高，因此所需的乳化蜡多为非石油蜡型乳化蜡。 乳化蜡作为重要的皮革助剂，主要用于底、中、顶涂，具有填充、上光、 滑爽等多种功能，经其处理后的皮革手感丰满、柔软，涂层光泽自然，粒面细致。我 国的皮革乳化蜡己基本实现国产化，但市场销售的地板、塑料制品、家具、汽 车等上光乳化蜡绝大多数以依赖进口，进口产品大多数价格昂贵，如日本产的 汽车上光蜡每公斤可达千元