（凝聚态物理专业论文）磁性纳米颗粒系统的磁学性质及偶极相互作用研究.pdf

中山大学博i ：学位论文摘要 论文题目： 专业： 博士研究生： 指导老师： 磁性纳米颗粒系统的磁学 性质及偶极相互作用研究 凝聚态物理 毛忠泉 何振辉教授陈弟虎教授 摘要 由于具有广泛的应用前景和丰富的物理内涵，磁性纳米颗粒正吸引着国内外 众多科学家的目光，成为纳米科技领域中最热门的方向之一。本论文从材料制备 和颗粒间偶极相互作用的角度去研究磁性纳米颗粒的性质，其中偶极相互作用研 究是本论文的重点。 在材料制备方面，采用金属蒸发真空电弧离子注入机( m e v v a ) 把大剂量的 铁离子分别注入到( 1 0 0 ) 、( 1l o ) 和( 11 1 ) 晶向的单晶氧化镁中以形成磁性纳米颗粒 薄膜，分别通过r b s 和s q u i d 测量薄膜的成分和磁学性质。磁学测量说明在氧 化镁母体中形成了尺寸分布范围很宽的磁性纳米颗粒。测量结果也显示该颗粒薄 膜在5 k 和3 0 0 k 温度下都出现类似于铁磁性的回线；而且不同晶向样品的矫顽 力h c 的大小有以下规律：h c ( 1 1 0 h c ( 1 0 0 h c ( 1 1 n 。这可能是由于不同晶向的氧 化镁衬底在注入过程中损坏阻力不同引起磁性颗粒的尺寸分布差异所致。该研究 对用高能离子注入方法制备磁性纳米颗粒薄膜和稀磁半导体材料具有一定的参 考意义。 在磁性纳米颗粒系统的偶极相互作用研究方面，主要采用蒙特卡罗模拟的局 域动力学模型对各向异性轴随机均匀分布的单畴单轴铁磁性纳米颗粒的单分散 体系进行了系统的研究。研究综合考虑了偶极相互作用强度、各向异性强度、以 及颗粒的空间排列结构等因素的影响，通过模拟测量z f c f c 磁化强度曲线， m h 磁化曲线以及热剩磁曲线，来定性地探索各种因素对系统的有效能垒分布、 磁化过程以及磁关联的影响。该部分主要研究了四个问题： ( 1 ) 偶极相互作用对系统有效能垒分布的影响 通过对不同各向异性强度和颗粒浓度的磁性纳米颗粒系统的z f c f c 曲线的 模拟研究发现，系统的阻塞温度珏随着偶极相互作用强度的增强而显著提高， 中山人学博j ：学位论义摘要 说明偶极相互作用提高磁性纳米颗粒系统的平均有效能垒。同时z f c f c 曲线模 拟结果也表明了偶极相互作用使有效能垒分布的宽度增加。这些结论对当前关于 偶极相互作用在改变磁性纳米颗粒系统的有效能垒中起何种作用的争论，具有一 定的参考意义。 ( 2 ) 颗粒的空间排列结构对偶极相互作用系统性质的影响 通过对颗粒空间排列为立方排列和无序排列两种系统的z f c f c 曲线、m h 磁化曲线的模拟研究及关联函数的学习发现，在偶极相互作用的磁性纳米颗粒系 统中，颗粒的空间排列结构是一个非常重要的影响因素，不同空间排列结构的系 统的磁关联状态、有效能垒分布和磁化过程差别很大。 由于空间排列结构的影响，在一定强度的磁场下，高浓度系统的阻塞温度会 比低浓度系统的阻塞温度低，因此在用z f c f c 曲线分析偶极相互作用系统的有 效能垒时，应该考虑系统中颗粒可能形成的空间排列状态，这个结论为偶极相互 作用系统有效能垒的争论提供一种新的思路。 此外，本文也提出由于颗粒的空间排列效应和各向异性效应的共同作用，导 致偶极相互作用体系在超顺磁温区的磁化过程不能简单地用p 模型描述。 ( 3 ) 偶极相互作用系统中的磁关联 通过研究经过z f c 腰c 过程后的系统的磁关联函数发现，偶极相互作用使系 统形成包含铁磁性和反铁磁性排列的磁关联结构；这种关联结构与磁性纳米颗粒 的空间排列、偶极相互作用强度、系统温度及外磁场的关系密切。磁关联是影响 系统的有效能垒分布和磁化过程性质的主要原因之一；由于磁关联的存在，不能 直接应用非相互作用的纳米颗粒系统的热剩磁模型分析来偶极相互作用系统的 有效能垒分布。此外，本文通过在朗之万函数中引入场相关的关联长度，定性地 解释了高密度的磁性纳米颗粒系统隧穿磁阻的胛标度问题。 ( 4 ) 外磁场在偶极相互作用系统中扮演的角色 通过对z f c f c 曲线、m h 磁化曲线和热剩磁曲线的模拟研究发现，外磁场 与偶极相互作用形成一种竞争关系，表现在外磁场降低偶极相互作用系统的z f c 曲线的峰值温度，并减弱系统的内秉磁关联。 关键词：磁性纳米颗粒偶极相互作用磁化过程有效能垒分布磁关联 中山大学博i ：学位论文a b s t r a c t t i t l e ：m a g i l e t i cp r o p e r t i e sa n dd i p o l a ri n t e r a c t i o n so fm a g n e t i c n a l l o p a n i c l es y s t e m s m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n a m e ：z h o n g q u a l lm a 0 s u p e r 晦o r ：z h e n h u ih e 锄dd i h uc h e n a b s t r a c t m a 印e t i cn a n o p a n i c l e sh a v er e c e i v e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t s ，d u et ob o t l lt h e i r i i l l p o r t a n tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n sa n dt h e i rr i c he x p e r i m e n t a lb e h a v i o r si np h y s i c s i n m i st h e s i s ，i m e r e s t e di nb o t t lt l ep r e p 删i o i l sa 1 1 dt l l ed i p o l a ri i l t e r a c t i o i l so f 圮 m a g n e t i cn a n o p a n i c l ea s s e m b l y ，w ef o c u s e dm o r eo nt h ei n v e s t i g a t i o no ft h el a t t e r w ef i r s t l ys t u d i e dt h em a g n e t i cp r o p e n i e so ft h ef e - i m p l a n t e dm 9 0s 锄1 p l e s s i n g l ec r y s t a l so fm g o 谢t h ( 1 0 0 ) ，( 1 1 0 ) a i l d ( 1 11 ) o r i e m a t i o n s 、v e r ei m p l a n t e dw i m f ei o n sa th i 曲d o s eb yu s i n gm e t a l v a p o rv a c u u ma r ci o ns o u r c e ( m e v v a ) t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s 、e r ei n v e s t i g a t e db yas u p e r c o n d u c t i n gq u a n t u mi n t e r f e r e n c e d e v i c em a g l l e t o m e t e r ( s q u i d ) a i l dr u t l l e r f o r db a c k s c a n e r i n gs p e c t r o m e t 巧( r b s ) 、v a l su s e dt oa l l a l y z et h ef ec o n c e m r a t i o na i l dd i s t m u t i o n t h ep r e s e n c ea n dt h e 晰d e s i z ed i 嘶b u t i o no fm a g i l e t i c n a n o p a n i c l e s i nm g om a t r i x 、v 嬲v e r i f i e d b y m a g l l e t i z a t i o n m e a s u r e m e m s r e s u l t ss h o wt h a ta l lt h e s 锄p l e s b e h a v e嬲 f e 玎0 m a g n e t i s ma t5 ka i l d3 0 0 k ，a r l dt h ec o e r c i v ef i e l d ，h c ，w e l lf o l l o w st l l er e l a t i o n ： h c 1 1 0 h c ( 1 0 0 h c 1 1 1 a tm e a s w e dt e m p e r a t l l r e s 1 1 1 eo r i e n t a t i o nd e p e n d e n c eo f c o e r c i v ef i e l dm a yb et h er e s u l to ft h es i z ed i s t r i b u t i o no ft h ef en a n o p a i r t i c l e ，w h i c h r e l a t e st ot h ed i 日e r e n td a m a g er e s i s 伽1 c eo fm 9 0s u b s t r a t e s w et h e nd e v o t e dt ot h ei n v e s t i g a t i o no fd i p o l a ri n t e r a c t i o n si n f l u e n c eo nt h e m a g n e t i cp m p e r t i e so ft h em a g n e t i cn a n o p a r t i c l es y s t e m sb yu s i n gm o n t ec a r l o s i m u l a t i o n sw i t hl o c a ld y n a m i c sm o d e l m o n o d i s p e r s e ds i n g l e - d o m a i n 诧r r o m a g n e t i c i l a i l o p a r t i c l es y s t e m s w i t h r a l l d o m l y o r i e n t e da n i s o t r o p i ca x i sw e r es t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y 7 r l l r e ei m p o r t a j l te 虢c t si n c l u d i n gt h ed i p o l a ri n t e r a c t i o ni n t e n s i 坝t h e a i l i s o t r o p yi i l t e n s 时a n dt h er 啪o p a r t i c l e s s p a t i a la 1 1 r a i l g e m e n tw e r ec o n s i d e r e d c a r e m l l y b ys i m u l a t i n gt h ez e r 0f i e l dc o o l i n g ( z f c ) 佑e l dc 0 0 l i n g ( f c ) m a g l l e t i z a t i o n ( s u s c e p t i b i l i t ) r ) c u r v e s ，m - hm a g n e t i z a t i o nc u r v e sa l l dt h et h e m a lr e m a n e n c ec u r v e s ， 中山人学博l j 学位论文a b s t r a c t t h ei n n u e n c eo fd i p o l a ri n t e r a c t i o n so nt h em a g n e t i z a t i o np r o c e s s ，t h ee f r e c t i v ee n e r g y b a 玎i e ro ft h es y s t e m sa n dt h em a g n e t i cc o r r e l a t i o n 、e r ee v a l u a t e d t h e r ea r ef o u r p a r t si nt h i sd i s s e n a t i o n ： 1 i n f l u e n c eo fd i p 0 1 a ri m e r a c t i o n so nt h ee f f e c t i v ee n e 唱yb a r r i e rd i s t r i b u t i o n f r o mt h ez f c f cm a g n e t i z a t i o ns i m u l a t i o i l sf o rs y s t e m s 谢t hd i 疵r e n td i p o l a r i n t e r a c t i o n sa 1 1 d a i l i s o t r o p yi n t e n s i 吼w eo b s e r v et h a t 也eb l o c k i n gt e m p e r a n l r e 乃 c l e a r l yi n c r e a s e sw i t hi m e r a c t i o ns 缸e n 舀h ，i n d i c a t i n gt h a tt h ed i p o l a ri n t e r a c t i o n s e i l l l a i l c et l l e a v e r a g ee 虢c t i v ee n e 玛yb a r r i e r ni s a l s oc l e a rf r o mt l l ez f c f c m a g n e t i z a t i o ns i m u l a t i o n st h a tt h ei n c r e a s ei nd i p o i a ri m e r a c t i o n sg i v e sr i s et o 勰 i n c r e a s ei nt h e 、以d t ho ft h ee f f e c t i v ee n e 玛yb a r r i e rd i s t r i b u t i o n 2 t h en a i l o p a n i c l e ss p a t i a la r r a i l g e m e me 疗e c to nt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fm e d i p o l a ri n t e r a c t i n gs y s t e m s f r o mt h ez f c f cm a g n e t i z a t i o ns i m u l a t i o n sa n dt h em hm a g n e t i z a t i o nc u e s s i m u l a t i o n sf o rt h er a n d o m l ya h a n g e da n dc u b i ca r r a n g e ds y s t e m s ，w ef i n dt h a t s y s t e m sw i t hd i f & r e n tp a n i c l es p a t i a la r r a n g e m e n th a v ed i 矗e r e me 疗e c t i v ee n e 唱y b 硎e rd i s t r i b u t i o n ，m a g n e t i z a t i o np r o c e s sa i l dm a g n e t i cc o r r e l a t i o n t h e s p a t i a l a r r a n g e m e n te 仃e c ta s s o c i a t e dw i t ht h ea n i s o t r o p yw i l lr e s u l ti nt h ei n v a l i d i 锣o ft h e ， m o d e l m o r eo v e r ，t h es p a t i a la 盯a n g e m e me 虢c tm a yc a u s et h ed e c r e a s eo f b l o c h n g t e m p e r a t u r e w i t h m a g n e t i cp a n i c l e c o n c e n t r a t i o ni n p r o p e ra p p l i e d f i e l d c o n s e q u e n t l y ，w ep o i n to u tt h a tn l es p a t i a la r r a j l g e m e n te 旋c ts h o u l db et a k e ni n t o a c c o u n ti na n a i y z i n gt h ee 舵c t i v ee n e 玛yb a 玎i e ro f d i p o l a ri n t e r a c t i n gs y s t e m su s i n g z f c f cm a g n e t i z a t i o nc u r v e s 3 m a g n e t i cc o r r e l a t i o ni nt h ed i p o l a ri n t e r a c t i n gs y s t e m s f r o mt h ec o r r e l a t i o nf u l l c t i o no b t a i n e da r e rz f co rf cp r o c e d u r e ，w ec l a r i f y t h a tt h ed i p o l a ri n t e r a c t i o n sc a u s et h ef o r n l a t i o no fs h o r t - r a i l g eo r d e ro ft h ep a n i c l e m o m e m s t h i ss h o r t - r a l l g eo r d e rc o n s i s t so f b o t ha i l t i f e l l r o m a 盟e t i ca n df e 啪m a g n e t i c a 玎a yo ft 1 1 ep a r t i c l em o m e n t s ，a n dd e p e n d sc m c i a l l yo nt h es p a t i a la r r a j l g e m e n t ，t h e s t r e n g mo ft h ed i p o l a ri n t e r a c t i o n s ，t h et e m p e r a t i l r ea 1 1 dt h ea p p l i e dn e l d t h e m a g n e t i cc o 仃e l a t i o nh a si m p o r t a n te 彘c to nt h ee 艉c t i v ee n e 唱yb a r r i e rd i s t 曲u t i o n a n dm a g n e t i cp r o c e s s t h et h e 咖a lr e m a n e n c et h u sc a nn o tb ed i r e c t l ye m p l o y e dt o t v s t u d yt t l ee f r e c t i v ee n e r g yb 撕e rd i s t r i b m i o no ft h ed i p o l a ri n t e r a c t i n gs y s t c m s 4 r o l eo ft h ea p p l i e df i e l do nt h ed i p o i a ri n t e r a c t i n gs y s t e m s f r o mm ez f c f cm a 弘e t i z a t i o n ，m hc u e s a l l dt h er e v e r s e dt h e 咖a l r e m a n e n c ec u r v e s ，、ec o n c l u d et h a tt h ea p p l i e df i e l dc o m p e t e s 研t hm ed i p o l a r i n t e r a c t i o l l s t 1 1 i si sm a i l i f e s t e d 证d e c r e a s i n gt h ez f cp e a kt e m p e r a t l 玳w i t ha p p l i e d f i e l d ，a s 、v e ua st h ew e a k e n i n go ft h em a g n e t i cc o r r e l a t i o ns n i c n g t h k e yw o r d s ：m a 印e t i c 曲n 叩a r t i c l e s ；d i p o l a ri n t e 豫c t i o n s ；m a 驴e t i z a t i 蚰p m c 螂s ； e 仃e c 伽ee n e r 斟b a r r i e r ；m a 驴e t i cc o r r e l a t i o n v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。 本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 学位论文作者签名：乞虐躯 日期：z 9 9 圹年月 罗日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其制定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 保密的学位论文在解密后使用本规定。 学位论文作者签名： 己凄袋 导师签 日期： z 矽扩年 ，根据( 2 一1 ) 式求和来近似求得期望值，当抽样的z 趋近于系统的总组 态数时，所求的平均值就趋近于系统的期望值。由此看来，简单抽样的方法需要 抽样大量的组态才能接近真实值。在某些系统中，如i s i n g 模型，用简单抽样方 法来产生的组念对期望值的贡献很小【8 】。因此需要有一个效率更高的方法，它 不是完全随机的对( 2 1 ) 式中的各个组态g 进行抽样，而是优先对相空间中最为 重要的区域进行抽样。如果考虑这样一个抽样过程，过程中根据某一概率尸( c f ) 选取相空间中的点c 。然后取这一组 g ) 来求平均值，( 2 1 ) 式就可以写成： 2 7 第2 章样品制备表征方法及蒙特卡罗模拟方法 如果把p ( c f ) 取成以下形式： 砑一姜矧p 刮刚r 砑：筝阵 善南p “j 脂一鲁尸( c ，) ( 2 - 2 ) ( 2 - 3 ) 就可以把玻尔兹曼分布这一项完全消掉，( 2 2 ) 式就化为简单的算术平均： 砑：专兰m ( c f ) ( 2 - 4 ) n 笔、。 、 。 问题是如何去找一种抽样方法来实现这个重要性抽样p ( g ) 。m e t r o p o l i s 等人【1 0 】 在1 9 5 3 年提出了m e t r o p o l i s 规则来实现这个问题。 2 2 2 迈特罗玻利斯( m e t r o p o l i s ) 方法 m e t r o p o l i s 等人【1 0 】提出，不要独立地在相空间中选取组态 旭c d ) ，而是建 造一个马可夫过程，过程中每一组态尬由前一个组态舰通过一个适当的跃迁概 率晰m m ) 跃迁得到。跃迁概率w 一蟛) 的选取必须满足以下条件，即在 趋向无穷大时，马可夫过程产生的组态的分布函数尸( c f ) 趋于所要的平衡分布： 口一厅( f ，) ，膏启7 吃= 昔一 ( 2 - 5 ) y p f ( 。j ) 7 口7 智i = l 达到这一点的充分条件是所谓的细致平衡条件： 厶( g 沙心专e ，) = 巳【c ，沙( c ，一c f ) ( 2 6 ) 也就是： 剿玎删憎 ( 2 - 7 ) ，专gj 叫 其中，彳庐以0 ) - e ( g ) 为跃迁后系统的能量差。( 2 7 ) 式并不能唯一地规定跃迁概 率的具体形式，所以唧一显式的形式具有一定的任意性。通常有以下两种 取法 8 ，1 1 】： 形( c ，一q ) = 看若 g - a u b e r 规则 ( 2 8 ) 第2 章样品制符表征方法及蒙特卡罗模拟方法 以及： 形k _ c ，) = p 一篮r ，彳p o 形【c f 兮q ) = 1 ，其他m e t r o p o l i s 规则( 2 9 ) 在计算模拟中，可采用以下过程来实现m e 仃o p o l i s 重要性抽样： ( 1 ) 随机产生一个尝试组态0 ，计算该组态与旧组态c f 的能量差 彳脚( - e ( g ) ； ( 2 ) 如果彳承o ，就接受组态c ，为新的组态； ( 3 ) 如果彳房0 ，就产生一个【0 ，1 】的随机数r a l l d ，如果r a n d p 一删b 7 就接受 c ，为新的组态；否则保持原来的组态； ( 4 ) 按照需要分析得出的组态，存储它的属性以计算平均值。 2 2 3 磁性纳米颗粒系统的局域动力学方法 蒙特卡罗模拟是在能量相空间中抽样系统可能的状态，是平衡态的统计方 法。早期用蒙特卡罗方法研究磁性纳米颗粒系统在有限温度的性质时，每次随机 抽样一个纳米颗粒，任意选择试探磁矩的方向，然后进行m e t r o p o l i s 重要性抽样 过程 1 2 ，1 3 】。由于其磁矩方向在空间中改变的任意性，这种方法并不能反映磁性 纳米颗粒的磁矩随时间变化特点【1 4 】。磁性纳米颗粒磁矩的方向变化不是在一瞬 间完成的，颗粒越体积越大，能垒越高，驰豫时间越长，磁矩的驰豫遵循指数衰 一l 减的规律m = ，。p “亿为颗粒的饱和磁矩，功为特征时间) ，只有经过足够长的时 间，磁性纳米颗粒系统才能达到热力学平衡态，而在一定的测量时间，内，磁性 纳米颗粒的磁矩可能会被束缚在某些能量亚稳态上，系统处于非平衡状态。因此 简单的蒙特卡罗模拟不能反映磁性纳米颗粒系统在亚稳态的性质，也不能反映纳 米颗粒磁矩随时间演化的性质。可以从纳米颗粒的能量分布来理解这个问题，图 2 2 为典型的磁性纳米颗粒在外磁场下的能量示意图。 由于各向异性和相互作用的影响，磁性颗粒的能量图可能由一个或多个局域 的亚稳态历和一个全局稳态( 基态逸组成，不同的能量极小值对应着实空间中磁 矩的不同方向。各个亚稳态或稳态之间由能垒分开。在蒙特卡罗模拟过程中，根 据m e 昀p o l i s 规则，处于能量状态a 的颗粒，要跃迁到状态b 或者c ，其跃迁 第2 章样品制备表征方法及蒙特卡罗模拟方法 的概率是相同的( b 和c 的能量相同) ，因此b 与c 之问能垒的存在不会体现在模 拟的过程中，系统会在模拟过程中很快达到热平衡状态下的统计分布。但是在实 际的磁性纳米颗粒要从a 状态到b 状态需要越过很高的能垒；而从a 状态到c 状态，不需要跃过势垒，所以其概率要比从a 状态跃迁到b 状态大得多。 h 讲 s 图2 2 磁性纳米颗粒在外磁场中的能量示意图( 左) 及在实空间中磁矩对应的方向。右图中虚 线双箭头表示各向异性轴，实线单箭头表示磁矩方向 f i g 2 - 2e n e r g yl a n d s c a p eo fm a g n e t cn a n o p a r t i c l e si na ne x t e m a lf i e l d ( 1 e r ) a n dc o n e s p o n d e n t o r i e n t a t i o no fp a n i c l em o m e n t ( r i g h t ) t h ed o u b l ed a s hl - n ea n o wa n dt h es o l i dl i n ea r r o wi nt h e r i g h ti n d i c a t et h ea n i s o t r o p ya ) 【i sa n dt h em o m e n to r i e n t a t i o n ，r e s p e c t i v e l y 在局域动力学方法 1 4 1 7 中，每次改变磁性纳米颗粒的磁矩时，都将随机选 取的试探磁矩方向约束在某一个方位角中，磁矩就不可能直接从a 状念隧穿到b 状态，必须经由a d e b 状态才能到达，所以跃迁的概率就比原来减小了，跃迁 的能垒越高，概率就越小，那么在有限的抽样过程中，纳米颗粒就有可能被束缚 在亚稳态上，这就对应着实际系统中情况。通过研究模拟得到的磁学性质与能垒 的关系就可以找到模拟参数与时间的对应关系【1 4 。简单来说，局域动力学方法 就是把磁矩的试探方向约束在原方向的一定的角度范围内。 图2 3 极角限定示意图 f i g 2 - 3p o l a ra n g l er e s t r i c t i o ns c h e m e 3 0 第2 章样品制备表征方泫及蒙特卡罗模拟方法 约束范围的选取有两种方案：极角限定( p o l a ra n g l er e s t r i c t i o n ，p a r ) 【1 5 一1 8 】 和立体角限定( s o l i da 1 1 9 l er e s t r i c t i o n ，s a r ) 1 4 ，1 9 ，2 0 】在p a r 中，试探方向被限制 在与原磁矩方向的成一定角度阳的圆锥方向范围内，如图2 3 所示，其中删表 示原磁矩方向，甜表示试探方向；而在s a r 中，试探方向是在原磁矩的方位角 ( 只矿) 的范围内选取，即【良硼讣溯，和 缈舰妒+ 却印。s a r 方案在模拟测量场冷 磁化强度曲线时，在温度很低的情况下会出现一些奇怪的性质【2 l 】，并无实验对 应；在描述其他磁学性质时与p 媪相差不大。 局域动力学模型的突出优点是可以找到并在测量中表现出处在局部能量极 小值的状态 1 4 】，因此通过适当的参数或者技术补偿就可以与实空间的时间定性 地对应起来 1 4 2 0 】。近年来，蒙特卡罗的局域动力学方法在方法论上有很大的突 破。c h a n t r e l l 的研究小组【2 2 ，2 3 】通过研究朗之力动力学与局域动力学之间的关 系，发展出一种蒙特卡罗步与实空间的时间对应的补偿方法；也有研究小组【2 4 】 从福克一普朗克方法中得到启示，研究出时间量化的蒙特卡罗模拟方法。但是这 些方法在实际应用中的j 下确性仍需要大量模拟工作验证。 2 3 偶极相互作用计算模型 本节详细介绍本论文所采用的蒙特卡罗计算模型、模拟过程及算法。本文的 蒙特卡罗模拟工作使用了m e 仃o p o l i s 规则和局域动力学模型。 ( a ) 计算元胞 计算的元胞为一个立方体，内置1 0 3 个磁性纳米颗粒。颗粒在立方体中的位 置有两种：随机分布和简单立方格点分布。纳米颗粒之间不相互接触，纳米颗粒 与立方体壁之间也不相互接触。使用周期性边界条件。为了排除颗粒尺寸分布效 应的影响，只考虑单分散的情况，所有的纳米颗粒为球形，直径为3 m 。对于不 同浓度( 即体积分数) ，立方体的大小不同，其边长的计算公式如下： k 摆1 0 ， ( 2 1 0 ) 其中，为颗粒的半径，为浓度。 假设磁性纳米颗粒为单畴的铁磁性纳米颗粒，具有单轴各向异性，各向异性 常数用k 表示，各向异性轴方向的分布为随机均匀分布。颗粒的磁矩乃的大小 第2 章样品制备表缸方法及蒙特卡罗模拟方法 为材料的饱和磁化强度厶与颗粒体积y 的乘积l 乃i = 厶玑在研究过程中，假设k 和厶的值是不随外条件改变的。 计算中主要使用c o 颗粒的参数厶= 1 4 2 0e m 毗m 3 ，k _ 4 1 0 6e 叫c m 3 。但 是在一些情况下，为了探索各向异性作用和偶极相互作用的相对重要性，是通过 提高或者降低各向异性常数k 来研究，在以下文讨论中会在相应的位置标明模 拟所用的具体参数。 ( b ) 计算坐标 图2 4 实验室直角坐标系统 f i g 2 4l a bc o o r d i n a t e ss y s t e m 模拟过程使用实验室直角坐标系统，如图2 4 所示。磁场方向为z 方向， 如果反向就是z 方向；颗粒的各向异性轴方向和磁矩方向都用该直角坐标系统 来表示。元为各向异性轴的方向矢量，乃代表磁性纳米颗粒磁矩。 ( c ) 能量形式 在蒙特卡罗模拟中，能量项是决定因素之一。在本论文中考虑两种系统：一 种是非相互作用系统，其能量包括各向异性能和塞曼能；另一种是偶极相互作用 的情况，其能量包括各向异性能、偶极相互作用能和塞曼能【1 8 】。在零磁场下， 塞曼能为零。具体来说，对于第f 个颗粒，各向异性能为： 聊一( 锗) 2 ( 2 - 1 1 ) 偶极相互作用能为： 3 2 第2 章样品制备表征方法及蒙特卡罗模拟方泫 弘否 竽一半) 陋 求和遍及所有与第f 个颗粒有相互作用的颗粒，其中弓为第f 个颗粒到第个颗 粒的位置矢量。在磁场疗中，塞曼能为： e 管= 一口i 豆 ( 2 1 3 ) 对于非相互作用的样品，总能量为： e = 彰+ 硝】 ( 2 - 1 4 ) f 对于偶极相互作用的样品，总能量为： e = 【彰+ 吉e 静e 跏 ( 2 - 1 5 ) ( 注：在计算中由于使用了c g s 单位制，所以4 兀因子不出现在偶极相互作用的 能量项中。) ( d ) 磁化强度 在磁性纳米颗粒系统中，我们最关心的物理量是系统的磁化强度，为了方便 比较，本文统一使用约化磁化强度，也就是系统沿外磁场的总的磁化强度m 与 系统的饱和磁化强度尬之比。即： 聊= 薏= 击劬) 亿 聊= = 7c o s i 矽；i，、 m s n p 镭 卜 p 妯) 其中，鸥为第f 个颗粒的磁矩方向与磁场方向的央角，p 为总颗粒数。 ( e ) 模拟流程 蒙特卡罗步蒙特卡罗模拟的核心过程就是蒙特卡罗步( m o n t ec a r l os t 印， m c s ) ，模拟过程就是由成千上万甚至上亿个m c s 组成的。本论文采用p a r 方 案来进行m c s 更新，如图2 3 所示。每次随机抽样一个颗粒，在与颗粒原磁矩 第2 章样品制备表征方法及蒙特卡罗模拟方法 方向成硼角度的锥形方向中随机选取一个试探方向，计算新组态比原组念的能 量差彳e ，如果新的组态比原组念能量低，就接受这个新的组念：反之，就以 e x p ( 彳瞰日乃的概率接受这个新的组态，这个过程称为一个蒙特卡罗微步。如果 计算元胞中有坼个纳米颗粒，那么每一个蒙特卡罗步包括p 个蒙特卡罗微步， 平均来说每一个颗粒在一个蒙特卡罗步中都做了一次更新。 热化和测量蒙特卡罗模拟包括两个部分：热化( t h e n l l a l i z a t i o n ) 和测量。 在特定的外界条件下，系统的初状态并不是对应着相空间中权重较高的状态，所 以要通过建造马可夫过程来使状态演化到相空间中比较重要的状态，这个过程就 是热化的过程。系统经过热化之后，宏观参量就趋向一个稳定值，这时才可以开 始测量。据文献报道，测量部分所采用的策略主要有三种：一，经过一定数目的 m c s 后，统计一次所需要的力学量，改变条件后进行下一个条件的热化测量， 等所有测量完成后，重复整个模拟过程次，这样在每一个条件下都有个测 量数值，根据个测量数值计算这个条件下的平均值【1 5 1 8 】。二，经过一定数 目的m c s 后，每隔一定数目的m c s 测量一个数值，直到测量了个数值，然 后平均【1 4 ，1 9 ，2 0 】。三，经过一定数目的m c s 后，每隔一定数目的m c s 测量一 个数值，直到测量了个数值，然后求得平均值a ，重复整个过程若干次，然 后再求a 的平均值，计算误差【2 5 ，2 6 】。本文采用第三种求平均的方法：在每次 改变温度或者磁场后，用2 1 0 3 m c s 用来使系统达到热化状态，接下来的 1 0 4 m c s 用做数据测量求平均，为了避免自动关联的影响独立测量的结果，测量 的间隔为1 0 0 m c s ；整个过程重复5 0 到1 0 0 次，取平均值同时计算误差。 接收率接收率( a c c e p t a n c er a t e ) 就是在一定的模拟条件下，总的接收次数 与总试探次数之比，接收率的高低决定了模拟过程中在相空间的抽样效率。本论 文所采用的局域动力学模型的接收率通过胡来调节，胡越小，接收率越高：反 之，接收率就越低。接收率高可以提高抽样的效率，但是降低了抽样的速率，接 受率低可以提高抽样的速率但效率低，所以一般的蒙特卡罗模拟都把接收率定为 5 0 左右。本论文研究把接收率调节在5 0 5 3 。 在局域动力学模型中，接收率是一个很重要的参数，温度越高，韶越小接 收率就越高，反之，接收率越低。在模拟过程中，为了保持接收率的一致性，在 低温下就要把甜调小，这就相当于磁矩运动被束缚在很小的范围中。在高温模 3 4 第2 章样品制备表征方法及蒙特卡罗模拟方法 拟时，情况相反。所以局域动力学模型可以很好地模拟出磁矩运动的图象。 初始化颗粒位置、颗粒磁 矩、颗粒各向异性轴分布 用1 0 4 m c s 使系统热化 改变温度、外磁场等 调节接收率 用2 l0 3m c s 热化系统 用1 0 4 m c s 求磁化强度 的平均值，并保存 得到单次测量的磁化强 度随温度、磁场变化曲线 得到多次测量的磁化强 度随温度、磁场变化曲线 图2 5 蒙特卡罗模拟流程图 f i g 2 - 5f i o wc h a r to fm 0 n t ec a r l os i m u l a t i o n 本文所有曲线的模拟流程可以由图2 5 表示。具体模拟过程如下： z f c 腰c 曲线的模拟 第2 章样品制备表征方法及蒙特卡罗模拟方法 模拟z f c 曲线时，先在高温下把系统初始化，然后在零磁场下降温到2 k ， 最后在一定的磁场下升温，测量磁化强度随温度变化的关系：f c 曲线则在降温 的同时，加上磁场，测量磁化强度随温度变化的关系。虽然在测量z f c f c 曲线 时，升降温的速率是一个很大的影响因素，但这并不是本论文的研究重点，所 以在本论文的所有z f c f c 曲线中，每次改变温均为2 k 。 m h 曲线的模拟 模拟m h 曲线时，先在高温下把系统退磁，然后在零磁场下降温到设定的 温度点，以一定的速率改变磁场，测量磁化强度随磁场的变化曲线。 t 肼曲线的模拟 模拟t l 洲曲线时，先把系统从高温退磁态在一个很高的饱和磁场下冷却到 很低的温度，然后把磁场去掉，以一定的速率把温度升高到预定的值后测量剩余 磁化强度。在每一个温度点测量时，先加上相同的饱和磁场一段经过固定蒙特卡 罗步，撤掉磁场后等待固定蒙特卡罗步，才开始测量。 r - t 础讧曲线的模拟 r - t i 洲曲线的模拟方法与z f c 曲线测量方法相似，只是在冷却的时候加上 了一个与升温时方向相反的磁场。 ( f ) 主要过程的算法 无序的空间位置颗粒无序的空间位置是通过处在立方点阵上的颗粒的随机 行走来实现的。在随机行走的过程中，如果颗粒之问的距离小于或者等于颗粒直 径的行走不被接受，如果颗粒与计算元胞壁的距离小于或者等于颗粒半径的行走 不被接受。颗粒每次行走的步长不超过平均颗粒距离的一半，即： ，- k 2 翥吖 ( 2 。7 ) 具体过程如下：每次随机选取一个颗粒，在其位置半径为尺m a x 的范围内随机产 生一个位置，如果在该位置上颗粒满足与其他颗粒以及元胞壁不接触的条件，就 接受这次行走，否则保持原来位置。一共进行m 1 0 4 次随机行走。 随机各向异性轴分布纳米颗粒的各向异性轴在三维空间中的随机分布与在 二维空间中的随机分布实现过程不同。在二维空间的随机分布只需要随机产生极 坐标中的极角便可，在三维空间中如果随机产生( 谚妒) ，那么各向异性轴的单位矢 3 6 第2 章样品制备表征方法及蒙特卡罗模拟方法 就会较集中在两极，不是均匀分布，如图2 6 左图所示。本论文实现各向异性轴 在三维空间随机均匀分布时先随机产生方位角( 舅妒) ，然后判