（光学专业论文）磷光掺杂聚合物能量传递的研究.pdf

j 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：避e t 期： 21 三：! 兰：，_ 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：3 丝疆导师签名：建痿丝日期：塑! ! ：! 兰： 一 山东人学硕l ：学位论文 目录 中文摘要1 a b s t r a c t s 2 第一章绪论l 1 1 前言l 1 2 有机电致发光的研究进展概况3 1 3有机电致发光器件中的材料7 1 3 1 发光材料7 1 3 1 1 小分子发光材料7 1 3 1 2 聚合物发光材料8 1 3 1 3 磷光电致发光材料10 1 3 1 4 用于电致发光的配合物发光材料1 1 1 3 2 载流子传输材料1 1 1 3 2 1 空穴传输材料1 l 1 3 2 2 电子传输材料12 1 3 2 3 空穴阻挡材料1 2 1 4 有机电致发光机理1 2 1 4 1 载流子的注入1 3 1 4 2 载流子传输和迁移1 3 1 4 3激子的产生1 3 1 4 4 激子的复合辐射发光1 4 1 5 本硕士论文开展的工作1 4 第二章有机电致发光器件的制备及性能表征1 6 2 1 有机电致发光器件基本结构1 6 2 2 有机电致发光器件制备1 7 2 3 机电致发光性能的主要参数及测量1 7 2 2 1 有机高分子电致发光材料和器件的基本性能参数1 7 山东人学硕i ：学位论文 2 2 2 各种测量技术1 8 第三章掺杂体系有机电致发光机理的探讨2 0 3 1 引言2 0 3 2 器件制备及测量2 1 3 3 结果和讨论2 3 3 4 本章结论2 6 第四章掺杂p v k 能量传递的研究2 7 4 1 引一言2 7 4 2 器件制备及测量2 9 4 3 结果和讨论2 9 4 4 本章结论a o o 3 4 第五章磁性物质及磁场对有机电致发光影响的初步研究3 5 5 1 引。言0 00 00 000 0 3 5 5 2 器件的制备和测量3 6 5 3 实验结果分析和讨论3 6 5 4 本章结论0 0 0 3 9 第六章结论o od og o 4 0 参考文献4 1 致谢o oo lo oo odim 4 4 攻读硕士学位期间发表的文章o oooo ooog oo ooo ooo oo 山东人学硕i ：学位论文 c o n t en t s c h i n e s ea b s t r a c t s 1 a b s t r a c t s 2 c h a p t e r1i n t r o d u c t i o n 1 1 1p r e f a c e 1 1 2r e c e n tr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fo r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e 3 1 3m a t e r i a l su s e di no r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c e 7 1 3 1l u m i n e s c e n c em a t e r i a l s 7 1 3 1 1 o r g a n i cl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s 7 1 3 1 2 p o l y m e rl u m i n e s c e n c em a t e r i a l s 8 1 3 1 3 p h o s p h o r e s c e n c em a t e r i a l s 1 0 1 3 1 4c o m p l e xm a t e r i a l s 1 1 1 3 2c h a r g ec a r d e r s - t r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s 1 1 1 3 2 1 h o l e - t r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s 1 1 1 3 2 2 e l e c t r o n t r a n s p o r t i n gm a t e r i a l s 1 2 1 3 2 3h o l eb l o c k i n gm a t e r i a l s 1 2 1 4m e c h a n i s mo f o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e 1 2 1 4 1c a r r i e r si n j e c t i o n 1 3 1 4 2c a r d e r st r a n s p o r t 1 3 1 4 3e x c i t o ng e n e r a t i o n 1 3 1 4 4e x c i t o nl u m i n e s c e n c e 1 4 1 5o u rr e s e a r c hi nt h i sp a p e r 1 4 c h a p t e r2f a b r i c a t i o nt e c h n o l o g ya n dp r o p e r t i e so fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t d e v i c e 1 6 2 1d e v i c es t r c t u r e 1 6 2 2f a b r i c a t i o nt e c h n o l o g yo f o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e 1 7 2 3p a r a m e t e r sa n dm e a s u r e m e n to fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tc h a r a c t e r i s t i c s 17 山东人学硕f ：学位论文 2 2 1p a r a m e t e r so fl u m i n e s c e n tm a t e r i a la n do r g a n i c p o l y m e re l e c t r o l u m i n e s c e n t d e v i c e 1 7 2 2 2m e a s u r e m e n tt e c h n o l o g y 1 8 c h a p t e r3s t u d yo nt h em e c h a n i s mo fo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e i nd o p e d s y s t e m 2 0 3 1i n t r o d u c t i o n 2 0 3 2f a b r i c a t i o na n dm e a s u r e m e n to fd e v i c e s 2 l 3 3 e x p e r i m e n t a l r e s u l t sa n dd i s c u s s e s 2 3 3 4s u m m a r y ：1 6 c h a p t e r4s t u d yo nt h ee n e r g yt r a n s f e ro fd o p e dp v k 2 7 4 1i n t r o d u c t i o n 2 7 4 2f a b r i c a t i o na n dm e a s u r e m e n to f d e v i c e s 2 9 4 3e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dd i s c u s s e s 4 4s u m m a r y c h a p t e r5p r e l i m i n a r ys t u d yo nt h ei n f l u e n c eo fm a g n e t i cp o w d e ra n d f i e l do no r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e 5 1i n t r o d u c t i o n 5 2f a b r i c a t i o na n dm e a s u r e m e n to fd e v i c e s 5 3 e x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dd i s c u s s e s 5 4 s u m m a r y c h a p t e r6c o n c l u s i o n s r e f e r e n c e s a c k n o w l e d g e m e n t s p u b l i s h e da r t i c l e 山东人学硕l ：学位论文 中文摘要 有机电致发光是最有前途的平板显示技术之一。聚合物磷光体系电致发光已取 得了一定进展，在效率和亮度上可以与小分子磷光器件相当。但是器件的稳定性还有 待进一步提高，发光机理也还有待深入研究。本文重点研究了荧光和磷光染料掺杂聚 合物中三线念激子和单线念激子的发光和能量传递以及磁场对电致发光的影响等问 题，得到一些研究结果。 掺杂体系的发光机理主要以f 6 r s t e r 和d e x t e r 为主，但都要求母体的发射和客体 的吸收有光谱重叠，而更多研究表明对于光谱重叠不是很明显的掺杂体系其电致发光 很容易实现完全的能量传递，同样条件下的光致发光却转移不彻底，为进一步研究掺 杂体系的发光机理采用惰性物质聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 为母体研究其电致发光 光谱( e l ) 表明，没有光谱重叠也可以实现能量传递，这为我们选择o l e d 的母体 材料大大扩大了范围。为研究这种机理在o l e d 器件中的作用，作了聚乙烯咔哗( p v k ) 为基质的同样器件并比较客体的发射，发现载流子俘获机理导致的发光随着电压升高 而增强。 在i r ( p p y ) 3 掺杂p v k 体系e l 研究中，我们发现，在低载流子注入时，e l 谱中 p v k 的发射的相对强度要比p l 谱p v k 的发射强，这不符合f 6 s t e r 能量传递原理，从 主体向客体的能量传递受到了阻碍。d c j t b 掺杂p v k 的e l 发光中，也发现了类似 的现象。这是由于i r ( p p y ) 3 和d c j t b 的h u m o 和l u m o 能级能够俘获电子和空穴， 这些染料掺杂分子变成带负电荷或正电荷。束缚了载流子的掺杂分子与p v k 的激子 相互作用，降低了p v k 激子向染料分子的能量传递几率，从而降低了染料激子的形 成几率。给出了可能的存在的相互作用机制及作用过程。此外，双染料掺杂的电致发 光器件中未发现这种情况。 初步探讨了i r ( p p y ) 3 掺杂p v k 在磁场和磁性纳米颗粒参与下的电致发光。在塞曼 效应和轨道耦合作用下，单线态一三线态之间的能量传递增强，i r ( p p y ) 3 发光强度增大。 关键词：电致发光磷光掺杂能量传递磁场 山东人学硕f ：学位论文 a b s t r a c t s i nr e c e n ty e a r st h e r eh a sb e e nm u c hi n t e r e s ti np o l y m e r - - b a s e dl i g h t - e m i r i n gd i o d e ( p l e d ) ，a n di n t e n s i v er e s e a r c hh a s b e e nd e v o t i n gt ot h e i rd e v e l o p m e n td u et ot h e i r p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n si nd i s p l a yt e c h n o l o g y a l t h o u g hg r e a tp r o g r e s sh a sm a d e ，t h e r ea r e s t i l lm a n ya r g u m e n t st ot h em e c h a n i s m sc o n c e m e d p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e ( p m m a ) ，a n i n e r t i ah o s tm a t e r i a l ，w a sd o p e dw i t h 4 - ( d i c y a n o m e t h y l e n e ) - 2 一t b u t y - 6 一( 1 ，1 ，7 ，7 一t e t r a m e t h y l j u l o l i d y - 9 - e n y l ) 一4 h - p y r a n ( d c j t b ) ， t h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e 一( e l ) a n dp h t o t l u - m i n s e c e n c e ( p l ) w e r ea n a l y s e d t h ed i s t i n c te l w a so b s e r v e db u tn o tt h ep ls i n c en os p e c t r a lo v e r l a pb e t w e e nt h eh o s ta n dg u e s t ，w h i c h i n d i c t e dt h a th o l ea n de l e c t r o nd i r e c tr e c o m b i n eo nt h eg u e s tm o l e c u l a rb yc h a r g et r a p p i n g f o rc o m p a r i s o n ，s i m i l a rd e v i c ew i t h ( n v i n y l c a r b a z o l e ) ( p v k ) a sam a t r i xm a t e r i a lw a s s t u d i e d ，h i g h e rl u m i n e s c e n c e w a so b s e r v e df r o mt h ep v k - - b a s e dd e v i c ed u et ot h e f a v o r a b l eh o l et r a n s p o r t i n ga b i l i t yo fp v k ，b u tt h el u m i n e s c e n c ei n c r e a s e ss l o w l yw i t h a p p l i e dv o l t a g et h a nt h ep m m a b a s e do n e ，i n d i c a t i n gt h a tc a r d e rt r a p p i n gc o n t r i b u t e s m o r et oi t sl u m i n e s c e n c ea tah i g h e rv o l t a g e ，w h i c ha g r e e sw e l lw i t ht h ec a r d e rt r a p p i n g a c c o r d i n gt ot h ec h a n g e si nt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e ( e l ) s p e c t r u ma n dt h er e l a t i v e i n t e n s i t yo fp h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) s p e c t r u mo fp v kd o p e db yi r ( p p y ) 3a n dd c j t b ，w e a l s of i n dt h a tt h er e l a t i v ei n t e n s i t yo ft h ee m i s s i o nf r o md y er i s e sw i t hi n c r e a s i n gb i a s e s a tl o wb i a s ，t h er e l a t i v ei n t e n s i t yo fe m i s s i o nf r o mp v kh o s ti sm u c hh i g h e rt h a nt h a ti n p l b a s i n go nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nh o s t - e x c i t o na n d c h a r g e d t r a pi sf o u n d t h ei n t e r a c t i o nb l o c k st h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mh o s tt od y eg u e s t t h ee l e c t r o p h o s p h o r e s c e n to r g a n i cl i g h te m i t t i n gd i o d ew i t ht h es t r u c t u r eo fi t o p v k ：i r ( p p y ) 3 ( 1 ：0 1 w t ) a 1d o p e db ym a g n e t i cn a n o p a r t i c a lo fi r o nw e r ef a b r i c a t e d t h e i re l e c t r o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r em e a s u r e du n d e ra ne x t e r n a l m a g n e t i cf i e l do f2 0 m t c o m p a r e dt ot h ec a s eo fw i t h o u tm a g n e t i cf i e l d ，t h ee m i s s i o no fi r ( p p y ) 3 i n c r e a s e d t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ta t t r i b u t e dt ot h ez e e m a ns p l i to ft r i p l e ts t a t ea n dh y p e r f i n e 2 山东人学硕 ：学位论文 i n t e r a c t i o n so fe l e c t r o n sa n dh o l e s ，w h i c hi m p r o v i n gt h ee n e r g yt r a n s f e ro f s i n g l e t - t r i p l e t f i e l d k e y w o r d s ：e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ；p h o s p h o r e s c e n c e ；d o p e ；e n e r g yt r a n s f e r ；m a g n e t i c 3 山东人学硕f j 学位论文 1 1 前言 第一章绪论 人类已经进入信息时代，信息科学、生物工程和功能材料是未来社会的三大支柱。 信息显示是信息科学的重要组成部分，是人机对话的中介。显示器件主要有两大类， c r t ( 阴极射线管c a t h o d e r a yt u b e ) 及f p d ( 平板显示器件，f l a tp a n e ld i s p l a y ) 。平 板显示器件主要有：液晶显示器( l i q u i dc r y s t a ld e v i c e ，l c d ) 、等离子体显示器 ( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p d p ) 、电致发光显示器( l i g h te m i t t i n gd i o d e ，l e d ) 、有机 发光显示器( o l e d ) 、场致发射显示器( f i e l de m i s s i o nd e v i c e ，f e d ) 、硅基液晶器 ( l c o s ) 、真空荧光显示器( v a c u u mf l u o r e s c e n td e v i c e ，v f d ) 、数字光处理器( d i g i t a l l i g h tp r o c e s s o r ，d l p ) 等。各种显示技术各具优势，在竞争中求发展。平板显示的 优势非常明显，它体积小、重量轻、厚度薄、不闪烁、无辐射等，这是显示技术未来 的发展方向。 在目的的各类显示器中，阴极射线管( f l a tp a n e ld i s p l a y , c r t ) 占据了主角的位 置，其具有亮度高、视角广等良好的显示性能，市场占有额达到6 0 ，是曾经绝大 部分电视机及台式电脑的主要显示方式。但c r t 的发展受到了自身缺点的限制，它 的体积和功耗等问题决定了它无法用于移动电话、笔记本电脑等便携式设备。尤其是 其庞大的体积对于大尺寸器件而言，其占有的空间让人无法接受。如今已经受到了平 板显示的强烈冲击，终将会被其他显示器件所取代。因此显示器的平板化已经是大势 所趋。 液晶显示是当今技术最成熟、应用最广泛的平板显示技术之一，市场份额非常大， 他几乎占据了所有台式计算机、笔记本计算机和手机的显示器市场，是目前平板显示 器的主流产品。液晶显示的优点是：厚度薄、无闪烁，无辐射，彩色化。缺点是：被 动发光，需要背光源的照明，因此制备工艺较为复杂；视角窄；动态响应速度慢；抗 震能力差；不适合在温度较高或较低的环境下使用；尺寸不能做得太大。这些固有缺 点决定了它无法满足人们对现实器的更高要求。 等离子显示是另一种技术较成熟的平板显示技术，占据了目前平板电视市场的较 大份额。它颜色丰富，视角大，反应速快，对比度高。缺点是：发光效率低，功耗大； 山东人学顾 ：学位论文 容易烧屏；生产成本高；制备工艺复杂。等离子适用于较大尺寸的显示，因此在郊县 储存的显示器市场很难与其他显示技术竞争。 有机聚合物薄膜电致发光是有着巨大应用前景的一种新型的平板显示技术阳】， 是当今f p d 信息显示及照明技术领域和科学研究产品开发最热门的话题之一，近几 年发展非常讯速。与其它显示技术相比有许多优点： 1 主动发光、高分辨率、宽视角；响应速度快，是液晶显示器的1 0 0 0 倍；亮度 大，可以达到十万尼特【1 1 1 。 2 采用有机物材料选择范围宽，发光颜色丰富，容易通过材料或器件结构调节发光 颜色，可实现从蓝光到红光的任何颜色的显示【1 2 1 。 3 体积小，重量轻，制备工艺简单，可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲折叠。 4 驱动电压低、功耗小，能与半导体集成电路的电压相匹配。 5 全固体化、无真空腔，无液态成分，抗震性好、工作温度范围广，对环境适应性 强。 由于具有以上诸多优点，近年来人们将越来越多的关注及研究聚焦在有机电致发 光上，许多在国内外具有较大影响力的研究机构和公司企业也纷纷加入到有机电致发 光的研究及产品的开发行列中。1 9 9 7 年同本先锋公司开发出第一个商品化的有机e l 器件产品汽车通信信息系统仪表，在它的推动下，柯达、飞利浦、三星、l g 、 夏普等许多欧美及同本知名电器公司纷纷加快了对有机电致发光的研究和开发的步 伐，并很快实现了有机电致发光的全彩色显示。我国国内的第一块彩色有机电致发光 显示屏诞生于2 0 0 2 年1 1 月，由清华大学联合北京维信诺科技有限公司共同研制开发 成功的。尽管现阶段有机电致发光仍然存在很多缺点，比如效率低、寿命短，色彩纯 度不够，颜色不丰富等。 2 图1 1 制作在柔性衬底上的显示器 山东人学硕f ：学位论文 但是近几年科研工作者取得的进展表明，人们所期待的理想的平板显示器件很有可能 在有机电致发光领域实现。 1 2 有机电致发光的研究进展概况 电致发光( e l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 指将电能直接转化为光能的一种过程，是一 种光电转换现象。在电压产生的电场作用下，发光材料被电场和电流激发进而发光的 一种现象。根据所使用的发光材料的不同，电致发光可以分为无机电致发光( l e d ) 和有机电致发光两种( o l e d ) 。其中有机电致发光就是指有机材料在电流和电场的激 发作用下发光的现象。按器件所使用的有机薄膜发光材料以及载流子传输层材料的不 同，电致发光器件，简称为o l e d ：以共轭高分子作为发光材料的高分子电致发光器 件，简称为p l e d 。很多时候人们将二者都笼统地称为有机电致发光，简称为o l e d 。 早在2 0 世纪3 0 年代，人们就开始了无机电致发光的研究，6 0 年代初期美国通 用电气公司就将半导体材料g a a s p 银入到可以商业化的发光器件中使无机电致发光 的研究有了飞速发展。如今无机电致发光器件已经有了几十年的发展，当前其主要的 研究方向是基于稀土元素掺杂彩色显示，并且已经应用在仪器仪表显示和大尺寸视频 器件中。但由于其固有缺陷：驱动电压高，发光效率低，发光品种少，反应速度慢， 制备复杂等， o l e d 的历史比无机材料电致发光要晚。1 9 5 3 年a b e r n a n o s e 等人观察到了在 4 0 0 v 直流电压作用下，蒽单晶片的发光现象，这是最早报导的有机电致发光。由于 早期的有机电致发光器件起亮电压高，效率低，亮度低，稳定差等原因，研究工作进 展缓慢。 有机电致发光研究的根本性转变来自柯达公司的实质性突破。1 9 8 7 年，美国 e a s t m a nk o d a k 公司的邓青云( c w t a n g ) 和v a n s l y k e 对有机e l 做了丌创性的工 作，才引起世界工业界和科技界的广泛重视。 c w t a n g 【8 l 等人首次将具有电子传输能力的8 一羟基喹啉铝( a l q 。) 作为有机电致 发光器件的发光材料，制备了新型双层结构有机电致发光器件，实现了较高的发光效 率( 1 5 1 m w 叫) 和发光亮度( 超过1 0 0 0 c d 2 ) 以及较低的驱动电压( 小于l o v ) 。这一 喜人的结果使得人们看到有机电致发光器件具有巨大潜在应用前景，有机电致发光器 山东人学硕i ：学位论义 件的研究进入了一个快速发展阶段 1 9 8 8 年，同本的c a d a c h i 等人【1 3 1 制备了双层和三层结构有机电致发光器件，在 发光层和j 下负电极之间分别加入空穴传输层和电子传输层，大大提高了电子和空穴的 注入效率，进而提高了器件的发光效率，降低了器件的驱动电压，进一步改善了器件 的性能。在其后的几年时间里，有机电致发光器件的各项技术指标都获得了突破性进 展【1 4 - l9 1 。 就在高效小分子电致发光器件研究不断深入的同时，1 9 9 0 年英国剑桥大学的r h 。f r i e n d 小组【2 0 1 观察n t 共轭聚合物p p v 的电致发光现象，并将研究结果发表在 n a t u r e 杂志上，从此聚合物有机电致发光( p l e d ) 成为有机电致发光的一个重要研 究方向。随后美国加州大学的a j h e e g e r 研究d , ne 2 1 1 将p p v 衍生物m e h p p v 作为 发光层成功制备了发桔黄色光的p l e d 器件。很快该小组又研究出了制作在柔性衬底 上的p l e d 器件【2 2 1 ，这种器件可以卷曲折叠而不影响其发光性能。上世纪的最后1 0 年，高分子聚合物有机电致发光研究发展迅猛，一系列的高性能聚合物发光材料得 nt 广泛的研列2 3 。2 引，器件的发光效率、发光亮度和稳定性等各项技术指标都得nt 较大程度的提高和改善，达到或接近实用化要求。 1 9 9 8 年，f o r r e s t 课题组把掺杂重金属配合物即磷光材料掺入聚合物材料，成功 的得到了三线态激子的发光【2 9 】，即电致磷光，大大提高了器件的内量子效率，突破了 有机电致发光利用单线态激子发光所能达到的2 5 的量子效率理论上限，发光亮度也 有巨大的提高。在随后的几年罩，该研究小组又先后获得了基于铂配合物和铱配合物 掺杂的高效率聚合物发光器件。 下图是利用单线态发光的荧光o l e d 和三线态发光的磷光o l e d 的比较图，左 下角是荧光器件，右上角是磷光器件。可以看出，在亮度方面，磷光o l e d 要明显 优于荧光o l e d 。 一 l 竺e d p a n e l so ff l u o r e s c e n c ea n dp h o s p h o r e s c e n c ej 4 c o n v e n t i o n a lo l e dp h o s d h o r e s c e 九to l e d 图l _ 2 荧光o l e d 与磷光o l e d 比较图 山东人学硕i ：学位论文 总之，从1 9 8 7 年至今，有机电致发光的研究工作已经取得了长足的发展，已经 接近或达到实际应用的要求。鉴于有机电致发光器件潜在的巨大应用价值，i b m ， k o d a k ，m o t o r o l a , p h i l i p s ，n e c ，t d k 等大公司均积极地加入到有机电致发光器件的 研究丌发中，并为此展开了一场激烈的竞争。 2 0 0 2 年1 0 月，分辨率为1 2 8 0 x 7 2 0 的1 5 英寸多晶硅t f t 驱动的全色显示器由 柯达和三洋合作研制成功。2 0 0 3 年3 月柯达公司推出了l s 6 6 3 数码相机，这是第一 台采用o l e d 技术的相机，显示屏为2 2 英寸，它的耗电量与1 8 英寸大小的l c d 液晶屏相等。 在2 0 0 8 年的美国国际消费类电子产品展上，s o n y 公司推出全球第一款投入商 用的o l e d 电视索尼x e l 1 。这款l l 英寸o l e d 电视的厚度是3 m m ，使用寿 命也是3 万小时，价格在2 5 0 0 美元左右。2 0 0 9 年在美国拉斯维加斯丌幕的美国国际 消费类电子产品展上，l g 公司展示了一款即将量产的1 5 英寸o l e d 电视。这款o l e d 电视的厚度仅有1 4 m m ，即便与一张信用卡比起来，它也不会显得很厚。分辨率 1 3 6 6 x 7 6 8 ，使用寿命是3 万个小时左右。图1 3 所示的是不同公司研制的各种尺寸的 o l e d 显示器。 三洋2 2 英寸o l e d 显示部件 柯达公司生产的被动矩阵o l e d 维信诺科技有限公司制备的柔性屏 山东人学硕i j 学位论义 6 台湾2 0 英寸的o l e d 显示器 索尼x e l 1 显示器 l g 信h j 膏般厚1 5 英寸o l e d 电视 图1 - 3 不同公司研制的各种尺寸的o l e d 显示器 山东人学烦 ：学位论文 1 3 有机电致发光器件中的材料 在有机电致发光器件的研制中，选择合适的材料对改善器件的性能有着举足轻重 的作用。有机电致发光材料分为：发光材料、电子传输材料、空穴传输材料、阻挡层 材料、电极修饰材料、电极材料等。 1 3 1 发光材料 在有机电致发光器件中发光材料是最重要的材料，它必须满足以下要求：( 1 ) 高 荧光量子效率；( 2 ) 良好的光、热稳定性；( 3 ) 良好的成膜性：( 4 ) 良好的半导体特 性，能传导载流子。 按化合物的分子结构和化学性质通常可将电致发光材料分为小分子发光材料、聚 合物发光材料、磷光发光材料和稀土配合物。其中有机小分子化合物的分子量为 5 0 0 2 0 0 0 ，采用真空蒸镀方法成膜；高分子聚合物的分子量为1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 ，采用旋 涂和喷墨打印的方式成膜。无论有机小分子还是高分子聚合物制成的器件的发光机理 都是一样的。高分子聚合物p l e d 器件具有制备简单，成本低廉和聚合物可弯曲等特 点。 1 3 1 1 小分子发光材料 有机小分子发光材料的优点是：荧光效率高，客蒸镀生成高质量的薄，可以产 生各种颜色的发光，材料纯度高。缺点是：热稳定性较差，载流予传输能力有限，易 结晶，存在浓度猝灭现象。常见的小分子发光材料的分子结构式如图1 - 4 所示。 按根据发光方式的不同，小分子发光材料可分为主体发光材料和客体发光材料； 按照分子结构的，可分为纯有机化合物和有机会属配合物两类。 有机会属配合物是小分子主体发光材料中其中一种比较重要的材料，一般是铝 ( a 1 ) 、镓( g a ) 、锌( z n ) 等的8 羟基喹啉配合物【3 4 刁6 1 ，其中在该领域应用最广泛、 最成功的首选是a i q ( 图1 3 所示) 。当然，人们对于小分子蓝光发光材料的研究也 取得了一定的进展，比如现在制作的o l e d 是由l i b ( m q ) 4 f 3 7 】，l i p b o ( 图1 3 ) ， a i m q 2 0 h b e p p 2 等制成的，可以实现较高亮度的蓝光发射。 有机染料分子有些并不适合制作成主体发光层材料，比如荧光量子产率较高的。 因为它们很容易产生电荷转移，有些甚至形成激基复合物，因此会导致荧光的猝灭。 当然， 7 山东人学硕i j 学位论文 羁麓妙 c n i b ( c ：h 5 ) 2 图1 - 4 常用有机小分子染料的分子结构 可以将它们以一定的比例掺杂到发光体中，借助于激发光的能量传递发光。对于 客体材料的选择上有以下几个要求：掺杂体发光最好选择是三基色，色纯度要好；发 光体本身的发射光谱要与掺杂体本身吸收光谱有很好的重叠，以保证较高的能量传 递；掺杂体荧光量子效率应该要高。对于有机材料，一般我们会掺杂入一定量的掺杂 剂，以保证更好的发光颜色，提高发光效率，更好的改善器件本身的寿命。比较常用 的掺杂材料有r u b r e n e 、p e r y l e n e 、q a 、d c m 、t b p e 。当然，再复杂一些，我们也 可以同时掺杂两种染料以更好的研究体系的发光过程。这也正是本论文的工作之一。 1 3 1 2 聚合物发光材料 聚合物发光材料的优点是：良好的热稳定性，易于制备，机械强度好，易成膜等。 缺点是：材料提纯困难，合成复杂，难制成多层器件等。目前研究比较多的聚合物主 要有聚苯撑乙烯( p p v ) 及其衍生物、聚乙烯基咔唑( p v k ) 、聚( 3 一烷氧基噻吩) p 3 a t 及其衍生物、聚苯、聚芴、梯形聚合物如聚苯二唑、聚苯二咪哗和聚苯二恶唑等。图 卜5 显示了常见的一些聚合物发光材料。 8 山东人学硕l ：学位论文 。八9 c 9 p p v d o - p ” p f 图1 5 聚合物发光材料的分子结构 英国剑桥大学b u r r o u g h e sj h 等人于1 9 9 0 年通过实验用薄膜聚合物制备了电致 发光器件，自此以后电致发光研究的重点从小分子材料转向聚合物材料。根据结构不 同，聚合物材料主要可分为以下三类： 1 主链聚会物内部具有隔离发色团结构。该类材料还可划分为：撑乙炔类，比 如聚毗啶乙炔( p p y v ) 及衍生物、聚噻吩乙炔( p t v ) 、聚对苯撑乙炔( p p v ) 及 衍生物【3 8 4 0 】；苯撑类，比如聚噻吩( p a t ) 1 2 5 2 6 , 4 1 1 及衍生物、聚对苯撑( p p p ) 1 4 2 , 4 3