（光学专业论文）宽带荧光和频效应的理论分析与模拟.pdf

摘要 摘要 飞秒激光的诞生和发展，把人们带入了一个全新的飞秒世界，在这里，一 切高速运转的粒子都“慢 了下来。飞秒激光最直接的用途是时间分辨光谱。 利用飞秒脉冲激光使人们看到了用传统方法无法观测到的大量物理、化学和生 物领域的超快现象和超快过程，飞秒脉冲激光时间分辨光谱获得了越来越多的 重视，正处于快速发展阶段。用荧光的上转换方法测量飞秒时间分辨光谱，可 以通过选择不同的非线性光学晶体获得窄带荧光的高转换效率或者宽带荧光的 较平坦的转换效率，同时，它还具有对样品的荧光寿命无要求、光谱数据容易 校准等优点，使其成为飞秒时间分辨光谱测量技术中使用最广泛的一种方法。 在此基础上，本文从光学非线性原理出发，对荧光的上转换飞秒时间分辨光谱 进行理论分析与模拟，主要从以下几个方面的展开研究： 1 介绍了最常用的飞秒时间分辨光谱的测量方法，并分析出各种测量方法的 优缺点。 2 从光学非线性原理出发，推导出非线性光学晶体在和频过程中的有效非线 性系数的求解公式，并通过m a t l a b 编程求解出b b o 晶体在倍频与和频过程 中有效非线性系数的色散曲线，同时得出b b o 晶体非线性光学系数矩阵元 的色散改变对b b o 晶体的有效非线性系数的影响。 3 采用小信号近似理论求解和频过程中的上转换发光效率，在此基础上，通 过对b b o 晶体的理论模拟，分析求解出相位失配因子、晶体厚度以及门脉 冲光强对上转换发光效率影响的关系曲线，由此得到在进行上转换发光试 验中的最佳实验条件。并利用所得到的最佳条件求解得到宽带荧光的时间 分辨光谱。根据理论计算并利用已知稳定的光谱确定不同频率的光的转换 率，构造和频转换效率函数，然后再用该函数对测得的光谱进行数据处 理，得到样品荧光的光谱。 4 为实验提供了计算方法，指出了实际操作中需重点注意的问题，并且为进 一步改进实验提供了思路和理论参考。 关键词：和频有效非线性系数相位匹配三波耦合上转换发光效率 a b s t r a c t a b s t r a c t t h eb i r t ha n dt h ed e v e l o p m e n to ff e m t o s e c o n dl a s e rt a k e p e o p l e i n t oan e w f e m t o s e c o n dw o r l d ，w h e r ea l lt h eh i 曲- s p e e do p e r a t i o no ft h ep a r t i c l e sa r e ”s l o w ” d o w n t h em o s td i r e c tu s eo ff e m t o s e c o n d1 a s e ri st h et i m e r e s o l v e ds p e c t r a u s i n g f e m t o s e c o n dl a s e rp u l s e st oo b s e r v ep h y s i c a l ，c h e m i c a la n db i o l o g i c a lu l t r a - f a s t p r o c e s s e s ，p e o p l ec a ns e eal a r g en u m b e ro fp h y s i c a l ，c h e m i c a la n db i o l o g i c a lf i e l do f u l t r a f a s tp h e n o m e n aa n dp r o c e s s e s ，w h i c ht h e yc a l ln o ts e eb yu s i n gt r a d i t i o n a l m e t h o d s t i m e r e s o l v e ds p e c t r u mb yf e m t o s e c o n dl a s e rp u l s e sa c c e s st om o r ea n d m o r ea t t e n t i o n ，a n dn o wi nas t a g eo fr a p i dd e v e l o p m e n t a n dt h eu p - c o n v e r s i o n f l u o r e s c e n c em e a s u r e do ff e m t o s e c o n dt i m e r e s o l v e ds p e c t r o s c o p y , w h i c hc a l lc h o o s e ad i f f e r e n tn a r r o w - b a n dn o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a lt oo b t a i nh i g hc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y ， o rt oa b t a i nr e l a t i v e l yf l a tc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo fb r o a d b a n df l u o r e s c e n c e ，a n dd on o t r e q u i r et h ef l u o r e s c e n c el i f e t i m eo ft h es a m p l e s ，a n dc a nc a l i b r a t et h es p e c t r a ld a t a e a s i l y ，m a k ei t t ob e c o m et h em o s tw i d e l yu s e dm e t h o d so ff e m t o s e c o n dt i m e r e s o l v e ds p e c t r a lm e a s u r e m e n t i nt h i sp a p e r , b a s e do nt h ep r i n c i p l eo fn o n l i n e a r o p t i c a l ，t h e o r e t i c a la n a l y s i sa n ds i m u l a t i o no fu p c o n v e r s i o nt i m e - r e s o l v e ds p e c t r a , i c a r r i e do u ts e v e r a ls t u d i e sa b o u t ： d e s c r i b e st h em o s t c o m m o n l yu s e d f e m t o s e c o n d m e a s u r e m e n t sa n da n a l y s i sa d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e s m e t h o d s t i m e - r e s o l v e d s p e c t r a o ft h e s em e a s u r e m e n t 2 、f r o mt h ep r i n c i p l eo fn o n l i n e a ro p t i c a l ，ig o tt h ef o r m u l ao fe f f e c t i v en o n l i n e a rc o e f f i c i e n to ft h en o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a l ，a n du s e dm a t l a bp r o g r a m m i n gf o r s o l v i n gd i s p e r s i o nc u r v e so fe f f e c t i v en o n - l i n e a rc o e f f i c i e n to fb b oc r y s t a li nt h et h e p r o c e s so fs h g s n ds f ga sw e l la sg e t t i n gi m p a c to fe f f e c t i v en o n l i n e a rc o e f f i c i e n t o fb b oc r y s t a lb yc h a n g i n gt h em a t r i xe l e m e n to ft h ee f f e c t i v en o n l i n e a rc o e f f i c i e n t o fb b o c r y s t a l 3 、t os o l v eu p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yo ft h es f gb yu s i n gt h et h e o r yo f s m a l l s i n g l e ，a n d 舶mt h i s ，t oa n a l y s i sa n ds o l v et h er e l a t i o n s h i pa m o n gt h e u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c ya n dp h a s em i s m a t c hf a c t o r , c r y s t a lt h i c k n e s s a b s t r a c t a n dg a t ep u l s el i g h ti n t e n s i t ya b o u tb b oc r y s t a l ，f r o mw h i c hw eg e tt h eb e s t e x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n so f l h eu p c o n v e r s i o n1 u m i n e s c e n c e a n du s et h eb e s t c o n d i t i o n st ot og e tt h eb r o a d b a n dt i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y 4 、p r o v i d eac a l c u l a t i o nm e t h o df o rt h ee x p e r i m e n t ，a n dp o i n to u tt h et h ef o c u so f a t t e n t i o ni nt h ea c t u a lo p e r a t i o n ，a n dp r o v i d eat h e o r e t i c a lr e f e r e n c ea n di d e a sf o rt h e f u r t h e ri m p r o v e m e n to ft h ee x p e r i m e n t a l k e yw o r d ：s f ge f f e c t i v en o n - l i n e a rc o e f f i c i e n tp h a s em a t c h i n g t h r e e - w a v ec o u p l i n g u p c o n v e r s i o nl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y i i i 南开大学学位论文电子版授权使用协议 ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文系本人在 南开大学工作和学习期问创作完成的作品，并已通过论文答辩。 本人系本作品的唯一作者( 第一作者) ，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于“南开大学博硕士学位论文全文数据库”。本人承诺：己提交的学位论文电子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了解直珏丕堂图盘焦苤王堡查：焦旦堂笪论塞的笪理查洼! 同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版： 本作品呈交当年，在校园网上提供论文目录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务( 论文前1 6 页) 。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注：本协议书对于“非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称： 作者签名： 学号： 日期：年月 日 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 稼札 呻年占月f 日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：i 琢凯 a 帅9 年参月1 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 第一章绪论 第一章绪论 第一节飞秒脉冲激光概述 自第一台红宝石激光器问世以来，激光在各个领域都获得了广泛的应 用，为了进行更好的时间分辨研究，人们一直致力于发展更短的激光脉冲。纵 观超短激光脉冲的发展历史，大体可以划分为四个阶段，如图1 1 所示。 激 光 脉 宽 ( s ) 1 0 0 0 伯e 51 9 7 0l f t 孳 9 1 9 6 51 o1 9 0 52 0 年份 图1 1 超短激光脉冲的发展历史 6 0 年代中后期1 0 一1 0 。9 s 为第一阶段，其特征为调q 技术的出现以及各种 锁模理论的初步建立和各种锁模方法的实验探索，属于超短激光脉冲发展的初 级阶段。 7 0 年代l o 。1 0 1 0 。1 2 s 为第二阶段，其特征为各种锁模方法和理论( 如主动锁 模、被动锁模、同步泵浦锁模等) 的逐渐成熟，并在物理和化学领域开展了皮 秒( p s ，1 0 j 2 s ) 激光器的初步应用。由于锁模技术的实现使得人们可以获得皮秒 量级的激光脉冲，从而发现了很多新的非线性光学现象。 8 0 年代为超短激光脉冲发展的第三阶段，其主要特征为激光脉宽进入了飞 第一章绪论 秒( f s ，1 0 1 5 s ) 阶段，以碰撞锁模染料激光器为代表，就其基本的锁模原理而 言，仍属于被动锁模的范畴。1 9 8 1 年美国贝尔实验室的f o r k 等人根据被动锁 模的原理，采用有机染料r h o d a m i n e 6 g 作为增益介质，成功地研制了碰撞脉冲 锁模( c p m ) 环形染料激光器，首次获得脉宽在飞秒( f s ，1 0 以5 s ) 量级的激光脉冲【2 1 。 这标志着飞秒激光的诞生。 9 0 年代超短激光的发展进入第四阶段，其主要特征表现为科尔透镜锁模 ( k e r r - l e n sm o d el o c k i n g ，k l m ) 技术【j j 的出现和应用以及新的飞秒激光介质的 出现。以掺钛蓝宝石为代表的固体激光器具有比染料更宽的谱带、更大的饱和 吸收强度和更稳定的光学性质，因此能提供更宽的波长可调谐范围( 4 0 0 n m ) 和更 窄的脉冲宽度( 从傅立叶变换极限而言可以到达数个f s 4 5 】) 。目前压缩器产生 的光脉冲己短至少于4 0f s t 6 。1 0 1 。当今固体f s 激光技术的鲜明特点就是简单、实 用和性能更优越。 飞秒脉冲激光具有两个显著的特点：一是脉冲宽度极窄，达到飞秒量级； 二是峰值功率极高。因为飞秒脉冲激光的能量集中在飞秒量级的时间内，即使 平均功率不高，却可以形成超强的瞬时峰值功率。尤其是经过放大后的飞秒脉 冲激光，峰值功率可达太瓦( 1 0 1 2 w ) 甚至拍e ( 1 0 1 5 w ) 以上 1 1 ，12 1 。人类凭借飞秒脉 冲激光这些无与伦比的特性可以创造许多极限条件，用来揭示和探索物理、化 学、生物等自然科学的奥秘，以及开发和研究与人类密切相关的应用。 利用飞秒脉冲激光可以产生波长极短的光脉冲，如高能量的飞秒脉冲激光 与等离子体相互作用产生高次谐波及x 射线，可用于受控核聚变，实现快速点 火。利用飞秒脉冲激光还可以产生波长极长的光脉冲，如根据光导激发机制或 光整流效应，利用飞秒脉冲激光作泵浦源可以产生波长在远红外波段的太赫兹 光波，可用于探测和成像，是傅立叶变换红外光谱技术和x 射线技术的互补技 术。利用飞秒脉冲激光可以将电子在几十米内加速到目前世界上最大加速器所 能达到的能量，加速器的规模得到了上千倍的压缩。利用飞秒脉冲激光在半导 体中激发的声子的反射可用来实时测量半导体薄膜的厚度，以监测半导体薄膜 的生长。利用飞秒脉冲激光作光学相干断层扫描的光源可以观察活体细胞的三 维图象利用飞秒脉冲激光作为光通讯的光源，可以使现有的通讯速度提高几百 倍。利用飞秒脉冲激光作超精细微加工，尺度可以突破瑞利衍射的最小极限， 并且可利用双光子和多光子吸收在透明材料内部实现多层和三维结构的加工。 利用飞秒脉冲激光作为超精密外科手术刀，用于视力矫正手术，既能减少组织 2 第一章绪论 损伤又不会留下手术后遗症。 飞秒脉冲激光最直接的用途是时间分辨光谱学。利用飞秒脉冲激光来观测 物理、化学和生物等超快过程，使人们看到了用传统方法无法观测到的大量物 理、化学和生物领域的超快现象和超快过程。 第二节荧光的飞秒时间分辨光谱 荧光光谱表示荧光强度随波长的变化关系，反映物质在外界激励下电子从 高能级向低能级跃迁的过程。飞秒光谱是指在飞秒激光激发下的荧光光谱，飞 秒时间分辨光谱就是在飞秒激光激发后在飞秒和皮秒时间间隔内记录的系列荧 光光谱。研究显示，在量子点和超晶格等人工材料中，激发态电子的迁移是在 飞秒或皮秒时间内完成的，荧光的飞秒时间分辨光谱能反映量子材料的能态及 分立能级结构特性。在生物化学领域，光激发后的化学反应中分子的化学键断 裂和形成的过程也是在飞秒和皮秒时间量级，因此要从分子层面研究化学反应 的动力学过程就必须使时间分辨光谱的分辨率小于分子反应时间。在许多研究 中，测量一个或几个辐射波长的动力学信息就足够了，但是对于研究复杂的低 势垒反应或者检测连续的弛豫过程，像溶液动力学过程等，完整的时间和宽带 荧光分辨光谱是必须的。 由于飞秒激光脉冲的时间很短，现有的电子学器件是无法直接探测如此快 速的变化过程，因此人们发展了相关测量技术，其基本原理就是将对时间分辨 的测量转化为对空间分辨的测量( 1 0f s 对应3 9 m ) ，而微米量级的空间分辨测 量是很容易通过步进电机实现的。因此利用相关测量技术不需要超快响应速度 的光电器件就可以达到飞秒量级的时间分辨。 1 2 1时间分辨光谱测量技术 时间分辨光谱测试系统主要由单色仪、探测器和快门组成。单色仪就是一 分光系统，将样品的复色光在空间展开。探测器可以选用单只探测器、探测器 阵列( 或叫光学多通道探测器) 和面阵探测器( 包括光电耦合器件即c c d ) 。 单只探测器一次只能测量一个波长的荧光寿命，而阵列探测器和面阵探测器可 同时测量具有一定谱宽的复色光的寿命，记录的数据同时含有荧光在频域和时 域的动态信息。快门用于控制时间分辨光谱的触发时间和最小分辨时间，根据 研究对象不同，快门可以是机械快门( 比如机械相机) 、电子快门( 如数码相 3 第一章绪论 机或者c c d ) ，也可以是光脉冲触发的光学门。 根据记录的信号是单波长还是多波长，时间分辨光谱的测量方法可以分为 两种：一是在单波长探测的情况下分别记录每一波长瞬态辐射衰减数据，然后 数据重组得到时间分辨光谱。但是重组的时间分辨光谱的空间分辨率取决于测 量时选择的辐射波长间隔，不仅要求在整个测量时间内激光器及其它测试设备 运行稳定，而且提高光谱分辨率的同时大大增加了测量的工作量。在实际的科 研工作中，宽带荧光的时间分辨光谱是测量首选的测量方法。下面将介绍几种 典型的荧光超快时间分辨光谱测试技术。 1 2 1 1 超高速电子快门和探测器测量方法 脉冲激光激发后，利用探测系统的超高速电子快门和探测器自身的快速响 应依次累计记录信号，l a v i s i o n 公司生产的p i c o s t a rh r 型i c c d 就是利用这一 原理测量荧光的超快时间分辨光谱。 i c c d 是带有像增强功能的c c d ，由像增强器和c c d 相机组成。像增强 器包括光阴极、微通道板和荧光屏。在光阴极和微通道板以及微通道板和荧光 屏之间存在高压电场。荧光入射到光阴极后产生光电子，光电子进入微通道板 后被倍增放大，放大后的电子束打在荧光屏上成像。此时的像为增强后的影 像，后经光纤锥耦合到c c d 上对像进行数据采集。由于在i c c d 工作时需要在 像增强器内的光阴极和微通道板之间加载高压，并且只有高压存在时i c c d 的 像增强器才处于打开状态，所以i c c d 像增强器部分可起到快门的作用。通过 高压脉冲控制实现快门在皮秒和次微妙时间内的开合，这是机械快门无法实现 的。 p i c o s t a r 的响应时间小于8 0 p s ，可以测量荧光在百微秒以内的衰减过程。 探测器记录信号的频率或者延迟时间通过高压电脉冲开关控制，可以在1 0 0 p s 2 0 9 s 选择，最小时间分辨率达到8 0 p s 。例如测量l k h z 飞秒脉冲激光激发后产 生的荧光，如果延迟频率与激光频率相同，我们选择延迟时间是1 0 0 p s ，则意 味着第一次是飞秒脉冲激发后延迟1 0 0 p s 记录一次荧光信号( 红色) ，第二次是 在此基础上再延迟1 0 0 p s ( 即累计延迟2 0 0 p s ) 记录一次荧光信号( 紫色) ，依 次类推，如图1 2 所示，直至记录的荧光信号衰减到零或者为常数为止。脉冲 延迟到1 0 0 p s 记录的信号设为时间零点光谱。利用探测系统的电子快门和 i c c d 相机做探测器测量的复色荧光时间分辨光谱的分辨率为8 0 p s 。 4 第一章绪论 图1 2 - i c c d 探测原理 1 2 1 2 利用条纹相机实现的时间分辨光谱的测量 1 3 , 1 4 条纹相机是较好的多通道测量时间分辨光谱的设备，新型条纹相机可以在 频域和时域内同时记录光谱。其优势在于可以得到宽带荧光的时间分辨光谱和 相对简单的光路设计。抛开价格因素，使用条纹相机测量时间分辨光谱的主要 问题是探测器的较低的动力学范围和由此得到的相对较低的时间分辨率。虽然 在低重复频率下2 0 0 f s 的时间分辨率光谱可以演示，但可测量的荧光时间分辨 光谱的分辨率还仅仅在2 3 p s 范围。 条纹相机测试时间分辨光谱的原理与i c c d 相似，条纹相机也是由像增强 器、微通道板和荧光屏组成。其主要的不同之处在于，除了沿光路方向用于光 电子加速的高压电场外，在垂直于光路方向上还有用于光电子偏转的高速线性 偏转电场，高速线性偏转电场承担了高速电子快门的角色。 条纹相机测量荧光的时间分辨光谱时，先把经单色仪分光后的荧光射入到 狭缝，再经透镜聚焦到条纹管的光阴极上产生光电子，经过加速的光电子进入 条纹相机偏转场中的电极之间，高速线性偏转电压使不同时刻进入的光电子在 上下方向发生不同程度的偏转，偏转电子经过微通道倍增后，轰击到荧光屏 上，产生与狭缝方向平行的条纹。电子的偏转与它通过偏转电场时的瞬间偏转 电压成正比，荧光信号的时间分布就被转换成条纹相机的空间分布，条纹的空 间宽度反映了荧光的衰减过程。 与i c c d 相比，条纹相机是利用高速偏转电压作快门，目前可以达到的最 5 第一章绪论 小分辨率为1 5 p s ，是由日本h a m m n a t s u 公司提供的c 4 7 型条纹相机。 图1 3 条纹相机的结构厦工作原理 在上述时间分辨光谱的测量技术中。电子快门的响应时间和响应频率决定 了荧光时间分辨光谱的分辨率，这种方法测量的时间分辨光谱最小时间分辨率 是通过条纹相机获得的，在p s 量级。但是分子反应时间和量子材料中激发态电 子的迁移时间都远远小于条纹相机的可分辨时间，必须用具有更高分辨率的系 统测量。 1213 荦佣瞬态吸收测量时间分辨光谱 瞬态荧光光谱技术实质上是记录样品经超短激光脉冲激发后所发射的荧光 强度随时间的变化过程，是探测低能级荧光信号的手段 1 5 , 1 q 。瞬态吸收方法是 把一束飞秒脉冲激光分成两柬，一束用作泵浦激光去激发样品，另一束用作探 测光去检测样品被激发后引起的瞬态吸收和发射，探测光可以是单色光，也可 以是复色光。样品在一定强度的泵浦激光激发下，基态电子全部被泵浦到激发 态，即产生基态吸收或光漂白过程，瞬态吸收光谱就是研究激发态电子的动态 弛豫过程。在探测光作用下，一部分激发态电子吸收探测光光子能量继续向较 高能级跃迁，探测光光谱强度减弱，此过程为激发态吸收过程。以泵浦光的泵 浦时刻为参考点，探测光的探测时刻可以通过光学延迟线依次延迟，记录时间 分辨的探测光光谱。于此同时另一部分激发态电子在探铡光作用下产生受激发 第一章绪论 射过程，所以瞬态吸收光谱包含了基态吸收，激发态吸收和受激辐射的所有过 程，如图1 4 所示。 探 图1 4 瞬态吸收测量时间分辨光谱示意图 p d l 对测量的瞬态吸收光谱做数据分析时，经过飞秒光谱的时间和空间校正 后，首先做光谱分解，即把基态吸收、激发态吸收和受激辐射过程分出来，然 后再通过计算把受激辐射转换成自发辐射，即荧光。可以看出，虽然瞬态吸收 方法能测量分子反应动力学过程的很多信息，但是诸多信号叠加在一起使后期 数据处理繁琐，限制了分析荧光衰减随时间变化关系的精确性。 1 2 1 4 利用光学克尔效应测量时间分辨光谱光学 光在介质中传播时会使介质的折射率随光强发生变化，这种现象称为光克 尔效应( o p t i c a lk e n e f i e c t ) 。时间分辨的光克尔技术本质上就是时间分辨的光 致各向异性。时间分辨的光克尔技术的原理如图1 5 所示。光脉冲经起偏器p 1 后入射到样品上，导致其折射率的变化，即产生光致各向异性。经过时间延迟 t 后，探测激光脉冲经块与p 1 成4 5 。角的起偏器p 2 入射到样品上。由于泵 浦光导致样品存在各向异性，因此探测光经过样品后其偏振方向会发生改变。 探测光经过与p 2 偏振方向垂直的检偏器p 3 后，与原偏振方向垂直的光分量作 为信号被记录下来，其强度正比于探测激光脉冲经过样品时各向异性大小的平 方。通过改变探测激光脉冲与泵浦激光脉冲之间的时间延迟，我们就可以监测 到样品中所产生的光致各向异性的弛豫过程。 7 第一章绪论 图1 5 时间分辨光克尔技术原理示意图。 时间分辨的光克尔技术是研究材料超快非线性光学响应的重要手段。它不 仅可以测量材料的三阶光学非线性系数，而且可以区分各种效应、不同弛豫过 程对材料非线性光学性质的贡献。因此此技术被广泛应用于载流子弛豫动力学 和化学反应动力学以及材料低频振动模式等方面的研究【1 7 1 9 】。克尔效应是用两 交叉的偏振片做光学快门，克尔介质通常选用苯溶液。这种测试方法比较简便 但噪音较大，为了提高信噪比要求偏振片有较高的消光系数【2 0 】。 1 2 1 5 用荧光上转换方法测量荧光的飞秒时间分辨光谱【2 1 ，2 2 】 荧光上转换方法【2 3 2 4 】测量时间分辨光谱包含两层意义：一是测量上转换荧 光光谱，上转换荧光是利用样品飞秒激光激发下的荧光和另一束飞秒激光在非 线性光学晶体中的和频效应实现的，实际上测量的是两束光的和频信号；另一 层意义是测量上转换荧光的时间分辨光谱，只有当飞秒激光和荧光在非线性光 学晶体中相遇时才产生上转换荧光，因此可以用该飞秒激光控制上转换荧光的 测量过程即承担光学门的角色，称之为光学门脉冲或门脉冲激光。飞秒激光激 发后产生的荧光和门脉冲激光在非线性晶体中重叠并满足相位匹配条件时产生 和频效应，设门脉冲激光频率为v 。，宽带荧光频率为y ，则产生的和频光 f 频率为= 1 ，g + 。和频光频率大于荧光频率，因此把和频光叫上转换 if 荧光，而这种方法测试的时间分辨光谱叫上转换荧光时间分辨光谱。 光学门脉冲可以通过光学延迟线在空间或时间移动，比如门脉冲在空间每 延迟1 j t r n 对应于门脉冲在非线性晶体中有6 7 f s 的时间延迟，即光学门开关可 第一章绪论 以每6 7 f s 开启一次，通过延迟线的延迟距离控制光学门的开启频率。商业光学 延迟线的最大长度一般不超过3 0 c m ，意味着用这种方法测量的时间分辨光谱的 最大时间范围是2 n s 。在泵浦激光激发下的荧光与门脉冲激光在非线性光学晶 体中满足和频的相位匹配条件时，在荧光寿命的时间范围内，延迟线每移动一 步距离触发探测器记录一个光谱( 和频信号) 。测量时通常先调整出荧光和门 脉冲的和频光，然后通过延迟线使门脉冲向负的时间轴方向移动直到和频光消 失。在此基础上，通过程序控制延迟线和探测器，延迟线每移动一步探测器记 录一个光谱，这样就可以记录和频光从产生到消失的整个过程。例如，荧光寿 命约5 0 0 f s ，如果延迟线每延迟1 0 f s 记录一个光谱，记录光谱的整个衰减过程 需要测量5 0 个光谱，这就是上转换方法得到的荧光的飞秒时间分辨光谱。 在飞秒脉冲激光激发下，样品的荧光强度表示为： 0 i ( f ) = i ，。p 矽o r ) d r ( 1 1 ) ，。是激发脉冲光强度，d ( t ) 是脉冲激光激发下样品的响应。则和频信号的 光强可以表示为： l ( f ) = r i f t 。( t ) i y ( f ) ( 1 2 ) 7 ，是非线性光学晶体的效率，j ，是门脉冲激光强度。样品的激发激光和门 脉冲激光都是飞秒脉冲激光，二者可以用6 函数表示为，。( f ) = ，。万( f ) 和 ，。( f ) = ，暇j ( f ) ，和频信号光强为： l ( t ) = 1 1 , ，。i , x d ( t ) ( 1 3 ) 宽带荧光的和频信号强度为： j ，( 五，f ) = r l ( 五) ，窖d ( 五，t ) ( 1 4 ) 用荧光上转换方法测量超快时间分辨光谱，其优势在于可以通过选择不同 的非线性光学晶体获得窄带荧光的高转换效率或者宽带荧光的较平坦的转换效 率、对样品的荧光寿命无要求、光谱数据容易校准等。荧光上转换方法也是我 们在本文将分析和使用的方法。 1 2 2 飞秒超快光谱技术的研究意义 飞秒激光具有持续时间短、峰值功率高、波长可调谐等特点。随着飞秒激 光的发展，飞秒超快光谱技术被广泛应用于各种科学领域，用来研究存在于自 然界的各种微观超快过程。有关这些方面的研究会大大增加人类对于客观世界 的认识深度，提高人类改造自然的能力。可以毫不夸张地说，飞秒激光技术的 9 第一章绪论 出现为人类在物理、化学、生物、医学、材料、信息科学以及环境保护等方面 的发展提供了有利的条件。 飞秒激光技术的发展，不仅带动若干学科的研究进入了微观超快领域，还 开创了一些全新的研究领域，如飞秒化学 2 5 。2 7 】、量子化学控制、超高速光电子 学等。利用飞秒超快技术不但可以实时观察化学反应过程，还可以研究光生物 学中光合作用过程中的能量和电子传递，血红蛋白和d n a 中的能量转移过程 等【2 8 】。飞秒激光技术使得对半导体中载流子动力学的研究也进入飞秒时域2 9 1 ， 并出现了超高时间和空间分辨的技术，如双光子共焦显微技术、飞秒近场扫描 光学显微技术 3 0 , 3 1 】、光电纳米探针技术等。这些技术可以达到纳秒或飞秒的分 辨能力，能够帮助人们弄清楚受限于高速电子、光子与光电器件响应能力的各 种超快物理过程。随着超快激光脉冲技术的发展，在飞秒时间尺度内的分子超 快动力学过程已经成为人们研究的重要课题，在理解分子的结构和性质方面起 着重要的作用。超快光谱技术的发展推动了人们对分子体系中超快动力学过程 的实验和理论研究。纳米材料具有非常独特的物理、化学性质，是制作超快光 电子器件最有力的候选材料之一，随着低维材料的研究逐渐成为物理学研究领 域中的热点，超快光谱学的研究对象也从半导体体材料逐渐转移到具有超晶 格、量子阱、量子线和量子点等结构的低维材料上。总之，飞秒超快光谱技术 是一项能协助多种学科在更深层次上认识客观世界，增强人类改造世界能力的 技术。 第三节本论文的主要内容 本文从非线性光学原理出发，系统研究影响和频上转换发光效率的主要因 素和实验技术手段。主要内容有： 第一章主要介绍了几种常用飞秒时间分辨光谱的测量方法，并分析出各种 测量方法的优缺点。 第二章依据光学非线性原理，从麦克斯韦方程组出发，系统的分析计算了 在小信号近似下和频过程的上转换发光效率的计算公式，以及非线性晶体中相 位匹配原理及实现相位匹配的条件，并推导出在和频过程中一般情况下的有效 非线性系数的求解公式。 第三章依据前面的理论基础，对和频晶体的非线性特性进行数值模拟。首 1 0 第一章绪论 先根据对和频晶体的选择要求，b b o 晶体以其良好的物理和光学性能被我们所 选择。运用m a t l a b 编程进行数值模拟计算，得到b b o 晶体的光学非线性特 性，如相位匹配角，有效非线性系数的色散曲线等，并分析了晶体有效非线性 系数以及非线性光学系数矩阵元作为常数或者考虑其色散特性对计算晶体和频 效率的影响。 第四章采用小信号近似理论求解和频过程中的上转换发光效率公式，对 b b o 晶体进行理论模拟。由该公式我们得到影响上转换发光效率的因素有：相 位失配因子、晶体厚度以及门脉冲光强等，并编程求解出这些因素影响上转换 效率的关系曲线，由此得到在进行上转换发光试验中的最佳实验条件。并利用 所得到的最佳条件求解得到宽带荧光的时间分辨光谱。根据理论计算并利用已 知稳定的光谱确定不同频率的光的转换率，构造和频转换效率函数，然后再用 该函数对测得的光谱进行数据处理，得到样品荧光的光谱。 第五章对本论文进行了总结，并对后期的实验和下一步工作提供了思路和 理论参考。 第二章光学非线性效应原理 第二章光学非线性效应原理 2 1 1 非线性波动方程 第一节耦合波方程 光波作为电磁波在介质中传播无论是线性还是非线性现象都应遵守普遍的 麦克斯韦方程： v 一e ：一塑 a t vxh 一：了+ 塑 0 t v d = p v b = 0 对于理想的非磁( = 1 ) 电介质，相关的物质方程为 b = h 了：仃否：0 p = 0 d = e , e = e o e + p ( 2 1 ) ( 2 2 ) 式中岛，觞是真空中的介电常数和磁导率；占，分别是介质中的介电常数和 磁导率；盯为电导率，对于理想电介质盯：0 ； z ：e - - 8 0 为介质的极化率； p = z g o e 为介质中的电极化强度矢量。 对( 2 1 ) 中第一式进行v x 运算，再把( 2 2 ) 代入可得 v v _ + 鳓岛筝= 确第 利用矢量运算 v x v x 面 = v ( v 西) 一v 2 君 以及近似地认为v e = 0 ，于是可得 v 2 乏= 鳓岛争譬 亿3 ， 1 2 第二章光学非线性效应原理 其中= s o z 1 吾+ z 2 否秀+ z 3 ) 否云云+ ，第一项为线性极化项，与电磁波 在介质中的色散相关；第二项及第三项为非线性极化项，与非线性光学效应相 关。可将其写为：芦+ 芦肥的形式，即将线性极化强度和非线性极化强度分 开。 显然，矿= 6 0 z 1 西，如前所述，我们可以用介电常数代替一阶极化率， 即s = i + z ，则上式可以化为 v ：两擀譬+ 风等 亿4 ， 这就是非线性波动方程，右边第二项是介质中非线性效应的驱动源。当入 射光电场较弱时舭：0 ，上式就过渡为普通的线性波动方程。 方程中的一e = 一e ( 一r ，f ) 是介质中的总光场，在考虑非线性光学效应时它是许 多单色光电场的叠加，可将其写成傅利叶级数的形式，则非线性极化强度同样 可以写成级数的形式： 云( 确= 否。( 相 相应地有 舰6 ，f ) = 孑( ；，f )， 假设光电场沿z 方向传播，则可将单一频率的光电场写为如下形式： e 一。( z ，f ) = 云。( z ) e x p ( i k 。z i c o t ) 相应地有 ( z ，f ) = ( z ) e ) 【p o 无7 。z i c o 。f ) 其中云。是频率为( 0 n 的光电场的波矢，k 一。是极化波的波矢，将以上二式代 入( 2 4 ) 式可得 等馘警= 确岛国：群喇嘲 ( 2 5 ) 其中碍= 丁e c o ：= 鳓巳， 龇= n 一吒。一般研究情况下，光波复振幅 艘变化腿即融l 等，因此在蝴2 5 ) 婀忽略等项，据此 对( 2 5 ) 式进行化简可得 第二章光学非线性效应原理 丝：旦斧e x p ( f 娩) (26)o一= 一尸。p y n 、胛7 l i n l z 2 s o c n 、 7、7 在推导方程( 2 6 ) 时，我们采用了振幅空间慢变化近似，而且没有考虑电场 振幅与时间的关系。实际上，当计及光电场振幅随时间的变化时同样可以采用 振幅的时间慢变化近似，即1 0 西e c o 。l a 专笋，可得到包括光电场时间导数项 的波动方程 堕+ 兰塑：堕- - r n l 唧( f 娩)( 2 7 ) 一十一一= = 一，。 e x n ，、托z -z ，- o zco t 2 6 0 c n 1、 通常人们在处理非线性相互作用时，所感兴趣的是入射场和出射场在经过 整个非线性介质光程上的振幅变化，即能够给出介质出射面处的产生场强度， 而其随时间的变化就次要了，因此方程( 2 7 ) 成为人们最经常应用的形式。 2 1 2 三波混频的耦合波方程 介质中三个光波的非线性相互作用是许多有重要实用意义的二阶非线性光 学效应的基础。下面我们以( 2 6 ) 为基础推导出三光波相互作用的耦合波方程， 这组方程应当给出其中一个光波的增强或减弱与另外两个光波的关系，同时还 包括它们之间的相位关系。 三波混频是由二阶非线性极化引起的，指两个不同频率的单色光入射到非 线性晶体中，产生和频与差频的效应。所以，在和频或差频过程中，晶体中至 少同时存在三种频率的光波。倍频是目前被广泛应用的一种激光技术，实际上 倍频只是三波混频的一种特殊情况。为了分析具有普遍性，假设频率为l 、 0 2 、3 三种频率的光波同时在晶体种传播，且l + 2 = 3 。 因为三波混频是由二阶非线性极化引起的，所以这里只需计及二阶非线性 极化强度，则对应于频率l 、f 0 2 、3 的光波，其非线性极化强度为 ( q ) = 尹( 一c o 。；c 0 3 ，一) ：秀，夏 2 ( 哆) = 孑2 ( 一c 0 2 ；c 0 3 ，一q ) ：西3 云： ( 2 8 ) 但( 鸭) = 孑q ( 一c 0 3 ；c 0 l ，哆) ：吾1 秀2 1 4 堑三兰垄兰! ! 堡竺鏊壁璺兰 一 _ 一一一 代入( 2 6 ) 式可得如下一组方程式 d e ；_ l ( z ) ：兰1 2 ) ( 一c 0 6 ，一t 0 2 ) ：吾3 ( z ) 云：( z ) e x p ( 一f 娩) “z z - 乇：b c n i d e - 2 ( z ) ：粤尹( - o j ；r o i , - r 0 1 ) ：西3 ( z ) 赢o ) e x p ( i a k z ) e x p ( - i 舵) ( 2 9 ) - = i 上z 【，：己3 【z j 也1 【z u y ， 1 2 z , “o c n 2 d e 3 - ( z ) ：黑尹( - - c 0 3 ；c o 。, c 0 2 ) ：吾。( z ) 吾2 ( z ) e x p ( i a k z ) a z 厶o o c 7 b 这就是三波混频的耦合波方程，式中n l , 1 1 2 ，n 3 是三种不同频率的光波在介质 中传播时的折射率；触= 乏。+ 不：一云s ，称为相位失配因子，表示相互作用的各 光波动量之间的关系。后面，我们会看到，要想有效的获得产生场( 和频中的 和频场，差频作用中的差频场及倍频时的倍频场) ，必须使相互作用是相位匹 配的。 引入光电场偏振的单位矢量；，将电场振幅写为 舌r ( z ) = 巨( z ) 苫，f - 1 ，2 ，3 则方程( 2 9 ) 就可以写成如下的标量形式 掣= 嘉以吲驴鹕( z ) 啦) e x p ( - i a k z ) 掣：黑z ( 一c 0 2 ；c 0 3 ，一劬) 局( z ) 日( z ) e x p ( 一f 毖) ( 2 1 0 ) “z z , 6 - o u 仃2 掣：生z ( 2 ( 一鸭；q ，吐) 巨( z ) 易( z ) e x p ( z z 忆) a z ：6 - o c r 5 式中各标量形式的二阶极化率由下列各式给出 z 孙( - c o l