（化学专业论文）高性能铜铈催化剂的制备及铜铈之间相互作用的研究.pdf

摘要 摘要 燃料电池( f u e lc e l l s ) 是一种工作效率高、对环境友好的新型发电装置，被 称为继水力、火力、核能之后第4 代发电装置和替代内燃机的动力装置。国际能 源界预测，燃料电池是2 1 世纪最具有吸引力的发电方法之一，其中质子交换膜 燃料电池( p e m f c ) 以其工作能量密度高、工作寿命长、应答速度快，操作温 度低等优点成为新一代燃料电池，在未来移动能源方面的应用前景格外引人注 目。 p e m f c 的燃料主要来源是碳氢化合物重整制得的富氢气体，但由于富氢气 体中一般含有1 左右的c o ，而p e m f c 要求氢气中的c o 含量低于1 0 p p m ，否 则会导致电池的电极中毒。选择性氧化是将富氢气中c o 脱除至p p m 级的最简 单有效的方法，作为选择性氧化催化剂，非贵金属催化剂c u o c e 0 2 表现出良好 的c o 选择性催化氧化活性，并逐渐成为该领域的研究热点。 本论文系统地研究了c u o c e 0 2 催化剂对富氢气中c o 选择性催化氧化性 能。考察了不同制备方法对c u o c e 0 2 催化剂催化性能的影响，重点考察了制备 条件对机械混合法和水热法制备的c u o c e 0 2 催化剂催化性能的影响，同时还研 究了铜铈协同作用机理以及反应条件对c u o c e 0 2 催化剂催化性能的影响，得到 一些有价值的研究成果。 首先，比较了机械混合法、浸渍法和水热法等制备方法对c u o c e 0 2 催化剂 在富氢气中c o 选择性氧化反应催化性能的影响，发现水热法制备的c u o c e 0 2 催化剂表现出良好的催化性能。 其次，考察了制备条件对c u o c e 0 2 催化剂( 机械混合法和水热法) 在富氢 气中c o 选择性氧化反应催化性能的影响。结果发现，这两种催化剂均在铜负载 量为5 w t 和焙烧温度为5 0 0 。c 时表现出最佳的催化性能。并进一步优化了水热 法制备条件，制备出了具有良好催化性能的c u o c e 0 2 催化剂，该催化剂在富氢 气中对c o 选择性氧化反应的催化活性和选择性接近或高于贵金属催化剂和文 献报道的c u o c e 0 2 催化剂。在空速为6 0 ，0 0 0m lg 1h - 1 和反应温度为1 3 0 。c 时， c o 的氧化转化率和选择性分别达到了9 9 6 和5 7 4 ，且具有一个较宽的c o 高转化率的温度窗口。 v 摘要 此外，还考察了不同反应条件对水热法制备的c u o c e 0 2 催化剂催化性能的 影响。研究发现，氢气对c u o c e 0 2 催化剂在富氢气中对c o 的氧化活性和选择 性都有一定的抑制作用，而反应气中含有水和二氧化碳对c u o c e 0 2 催化剂的 c o 的氧化活性有明显的抑制作用，但对其氧化选择性影响不大。该c u o c e 0 2 催化剂也具有良好的空速适应性和稳定性，经5 0h 的稳定性试验，仍保持良好 稳定的催化性能。 论文还通过x r d 、h 2 t p r 、u v - r a m a n 、t e m 、b e t 、t g d t a 、c o t p s r 、 0 2 t p d 和x p s 等技术对c u o c e 0 2 催化剂的物理和化学性质进行了表征。根据 氧化铜的分散形态以及价态的不同，将负载铜催化剂中氧化铜存在的种类归纳为 和载体表面的氧空穴发生强作用的氧化铜、一维形态的高分散氧化铜、二维高分 散的氧化铜簇、三维高分散的氧化铜簇和颗粒、稳定在氧空穴中的c u + 、和体相 氧化铜等六类分散形态。并根据实验结果，对氧化铜和氧化铈表面氧空穴之问作 用大小进行了分类，证实了铜铈之间存在强作用( s t r o n g i n t e r a c t ，s i ) 、弱作用 ( w e a k i n t e r a c t 。w i ) 以及无作用( n u l l i n t e r a c t 。n i ) 三种协同作用。铜铈之间 作用的大小直接影响铜铈之间协同效应的大小，进而影响催化剂在富氢气中的 c o 的催化活性。 关键词：c u o c e 0 2 ，一氧化碳，富氢气，选择性氧化，协同作用，燃料电池 v l 摘要 a b a s t r a c t f u e lc e l l sa r ec a l l e dt h ef o r t hd y n a m o e l e c t r i ce q u i p m e n tf o l l o w i n gw a t e r p o w e r , f i r ep o w e ra n dn u c l e a re n e r g ya sa ne f f i c i e n ta n dc l e a ne n e r g yr e s o u r c e ，w h i c hc a n s u b s t i t u t et h eg a se n g i n e t h ei n t e r n a t i o n a le n e r g yo r g n a z i a t i o nf o r e c a s tt h a tf u e lc e l l s i so n eo ft h em o s ta t t r a c t e dm e t h o d so fg e n e r a t i n ge l e c t r i c i t yi nt h e21c e n t u r y , p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l s ( p e m f c ) b e c o m e st h eu p t o d a t ef u e lc e l l s ，f o ri t s m e r i t s ( t h eh i g hd e n s i t yo fw o r ke n e r g y , t h el o n gw o r kt i m e ，t h er a p i dr e s p o n s i o n ，t h e l o wo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，a n ds oo n ) ，a n de s p e c i a l l ya t t r a c t sp e o p l e sa t t e n t i o n ，f o r i t sa p p l i c a t i o ni nt h em o v i n ge n e r g ya s p e c ti nt h ef u t u r e h er i c h g a sm a d ef r o mr e f o r m i n gh y d r o c a r b o ni sp r i m a r yf u e ls o u r c eo fp e m f c g e n e r a l y , t h e r ei sa b o u t1 c oi nh 2r i c h g a s b u tt h ec o n t e n to fc o i nh er i c h - g a s m u s tu n d e r10 p p m ，o re l s ei tw i l ll e a de l e c t r o d et op o i s i o n p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o ni s t h em o s ts i m p l ea n de f f e c t i v em e t h o df o rd e c r e a s i n gt h ec oc o n t e n tt op p ml e v e li n h er i c h g a s a st h ec a t a l y s t so fp r e f e r e n t i a lo x i d a t i o n ，t h en o n n o b l em e t a lc a t a l y s t s c u o - c e 0 2s h o wf a v o r a b l ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o rp r e f e r e n t i a lo x i d a t i o nc o ，a n d b e c o m et h eh o tf i e l di nr e c e n ty e a r s i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nm e t h o d so nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fc u o c e 0 2c a t a l y s t si nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d e i ne x c e s sh y d r o g e nh a sb e e ni n v e s t i g a t e da n dc u o c e 0 2c a t a l y s t sa n dt h e i r a p p l i c a t i o ni nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d ei ne x c e s sh y d r o g e nh a v e b e e ns t u d i e di nd e t a i l f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so f m e c h a n i c a lm i x i n gm e t h o da n dh y d r o t h e r m a lm e t h o do nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f c a t a l y s t sh a sb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l y f i n a l l y , t h em e c h a n i s mo ft h er e a c t i o n o v e rc u o - c e 0 2c a t a l y s t sa n dt h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n sh a v ea l s ob e e n s t u d i e d s o m ev a l u a b l er e s u l t s ，a ss h o w ni nt h ef o l l o w i n g ，h a v eb e e na c h i e v e d f i r s t l y , t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fc u o - c e 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e db yd i f f e r e n t m e t h o d ss u c ha sm e c h a n i c a lm i x i n g ，i m p r e g n a t i o na n dh y d r o t h e r m a lm e t h o d si nt h e v i i 摘要 p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d ei ne x c e s sh y d r o g e ni sc o m p a r e d ，a n d c u o c e 0 2c a t a l y s t sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da r ef o u n dt op o s s e s sah i g h e r c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d ei ne x c e s s h y d r o g e n s e c o n d l y , t h ei n f l u e n c eo fp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f c u o c e 0 2c a t a l y s t si nt h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o nm o n o x i d ei ne x c e s s h y d r o g e nh a sb e e ns t u d i e d t h er e s u l ts h o w st h a tb o t hc a t a l y s t sh a v et h eb e s tc a t a l y t i c p e r f o r m a n c ew i t ht h e5 w t c ul o a d i n ga n dc a l c i n e da t5 0 0 c a n dc u o c e 0 2 c a t a l y s t sw i t hh i g hc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eh a v eb e e np r e p a r e d ，w h i c hh a sac a t a l y t i c p e r f o r m a n c ea sw e l la s ，i fn o tb e t t e rt h a n ，t h a to fp r e c i o u sm e t a l b a s e dc a t a l y s t sa n d t h o s er e p o r t e di nl i t e r a t u r e s a tas p a c ev e l o c i t yo f6 0 ，0 0 0m lg 1h 。1a n dar e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f13 0 c a r b o nm o n o x i d ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t ya r e9 9 6 a n d 57 4 ，a n dat e m p e r a t u r ew i n d o ww i t hah i g hc a r b o nm o n o x i d ec o n v e r s i o ni s f o r m e d i na d d i t i o n ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n so nc u o - c e 0 2c a t a l y s t s p r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o di ss t u d i e d t h es t u d yi n d i c a t e st h a th y d r o g e nh a s i n h i b i t o r y e f f e c to nt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c e o fc u o c e 0 2c a t a l y s t si nt h e p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc oi ne x c e s sh 2 ，a n dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi si n h i b i t e d o b v i o u s l yw h i l et h ef e e dg a sh a ss o m ew a t e ra n dc a r b o nd i o x i d e ，b u tt h es e l e c t i v i t yi s n o te f f e c t e d c u o c e 0 2c a t a l y s t sh a v es t a b l ec a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e r g o i n gs t a b i l i t y e x p e r i m e n tf o r5 0h i nt h i sw o r k ，c u o c e 0 2c a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，h 2 - t p r ，b e t , t e m ，u v - r a m a n ，c o t p s r , t g d t a ，0 2 一t p da n dx p st e c h n i q u e s t h ec o p p e r o x i d es p e c i e s ，a c c o r d i n gt ot h ed i s p e r s i o na n dv a l e n c eo fc o p p e r , a r ec l a s s i f i e da s f o l l o w i n g ： ( a ) c o p p e ro x i d ea s s o c i a t e dt i g h t l y 谢t hs u r f a c eo x y g e nv a c a n c i e s ( b ) o n e 一，t w o a n dt h r e e d i m e n s i o nc o p p e ro x i d ee n t i t i e s ( c ) t h ec u + s t a b i l i z e db y o x y g e nv a c a n c i e s ( d ) b u l kc o p p e ro x i d e se t c f u r t h e r m o r e ，a c c o r d i n gt ot h ec o n t a c tb e t w e e nc o p p e ro x i d ea n do x y g e nv a c a n c i e s ， v 1 1 1 摘要 t h e r ee x i s ts t r o n g ，w e a ka n dn u l li n t e r a c t i o n s ，w h i c hp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h e s y g n i s ma n dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei n t h ep r e f e r e n t i a lo x i d a t i o no fc a r b o n m o n o x i d ei ne x c e s sh y d r o g e n k e y w o r d s ：c u o - c e 0 2 ，c o ，r i c hh y d r o g e n ，p r e f e r e n t i a lo x i d a t i o n ，s y g n i s t i ce f f e c t ， 如e lc e l l s i x 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特i i ；i i 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得迸垄盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 1 伽 毛 ； 签字日期：2 0 0 8 年5 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解迸鎏盘鲎有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：莎棚年 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： f 母侈 沙璐辱0 只y 日 电话： 邮编： 犷 ，5 日 舳 霹 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在 导师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学 系，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形 式公开发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系 人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全 意识到本声明的法律责任由本人承担。 靴敝储鹳：和喜杪 日期：乡沪彦年衫月j 一日 第一章文献综述 1 1 氢能与燃料电池 1 1 1 氢能 第一章文献综述 近年来，随着经济的快速发展，社会对能源的需求越来越大。据估计，世界 人口每年以1 2 - 2 的速度增长，到本世纪中叶，世界人口有可能达到1 2 0 亿， 那时世界的能源需求量也会增长1 5 3 倍【l 】。但是，作为当今世界主要能源：煤、 石油和天然气，都是化石燃料，它们燃烧之后产生的c 0 2 是一种温室效应气体， 也是导致全球性气候变暖的主要原因之一。随着化石能源的大量消耗，越来越多 的c 0 2 被排放到大气中。如在1 9 8 5 年，发展中国家排放的c 0 2 总量为9 亿吨， 而到了2 0 2 5 年，据估计将会达到3 6 亿吨【2 1 。如此大量的温室气体排放，必将对 全球气候产生重要的影响。在过去的7 0 年中，全球的气温平均升高了1 8 ，为 此导致了地球两极冰山的融化和海平面的上升。这引起了世界各国的高度重视。 因此京都议定书倡议在2 0 0 8 到2 0 1 2 年期间，限制全球温室气体的排放，发 达国家的温室气体排放量要在1 9 9 0 年的基础上平均减少5 2 。但是，由于社会 发展对能源的需要，节能限排不是长远之计，如据美国环保署的统计，全美c 0 2 排放总量中，就有7 8 来自汽车尾气。生态环境的恶化、石油能源的枯竭和可 持续发展的所面临的重大压力使新能源开发及高效率能源的使用成为社会面临 的迫切问题。 研究发现，开发和利用氢能是提高能效、降低石油消费、保证能源安全、改 善生态环境、实现能源多元化发展的重要途径，是实现我国经济和社会可持续发 展的重要选择之一。氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源，在本世 纪有可能在世界能源体系中成为一种举足轻重的二次能源【3 。5 】。 国际上，自2 0 世纪9 0 年代以来，氢能研究就受到能源领域的高度重视【6 ，7 1 。 1 9 9 0 年，美国就通过了氢能研究与发展、示范法案，随后在1 9 9 2 年通过的能 源政策法案特别强调了氢能的发展。1 9 9 6 年美国国会又通过了氢能前景法 案，决定在1 9 9 6 2 0 0 1 年间再花费1 7 亿美元，用于氢的生产、储运和应用的研 第一章文献综述 究、开发与展示。2 0 0 3 年，美国总统布什宣布投资1 7 亿美元实施f r e e d o mc a ra n d f u e li n i t i a t i v e 项目，其中1 2 亿美元用于在未来5 年发展关于氢能生产、储存和 分配所需的技术与基础设施。同期，美国政府启动为期1 0 年、经费1 0 亿美元的 “f u t r e g e n ”计划，目标是设计、建造并运行2 7 5 m w 示范工厂，生产电力和氢能， 并实现零排放，以及c 0 2 的永久封存。 欧盟也在实施“h y p o g e n ”项目，该项目为期1 0 年，投入1 3 0 亿欧元，用 于开发零排放发电厂的大规模试验设施，该设施使用矿物燃料来生产氢和电。 日本通产省于1 9 9 3 年启动了w e - n e t 项目，到2 0 2 0 年计划投入3 0 亿美元 开发氢能系统的关键技术。其目标是构建一个环球能源网络，以实现氢能的高效 供给、输送与利用。 在工业界，也早已经有许多传统的知名企业和公司加入到氢能开发和应用的 行列中来，如s i m e n s e 、d a i m l e r - c h r y s l e r 、g m 、t o y o t a 、s h e l l 和b p 等。 我国自2 0 世纪9 0 年代以来对氢能技术开展了大规模研究。2 0 0 0 年科技部 启动为期5 年的9 7 3 基础研究项目，投资3 千万元用于氢能的规模制备、储运和 相关的燃料电池研究。2 0 0 1 年中国科学院启动知识创新工程重大项目“大功 率质子交换膜燃料电池及氢源技术”，总投入8 8 亿元。目前我国在氢能技术 的研究上取得了很大进展，已经研制出具有自主知识产权的甲醇重整制氢技 术，并实现了工程放大【8 】o 1 1 2 燃料电池 燃料电池是目前利用氢能最重要的技术之一，它将化学能直接转变成电能， 不受卡诺循环的限制，没有内燃机能量转换中机械运动所引起的热量损失，所以 相对于常规的动力能源转化效率，如燃气发电( 2 0 ) 、汽轮机发电( 2 4 ) 和 柴油机发电( 3 2 ) ，燃料电池的能量转化效率高达9 0 ，要高出常规发电模式 的4 倍以上( 如表1 1 所示) 【9 】。由于燃料电池是以氢为燃料( 如图1 1 所示) ， 唯一的排放物是水，而没有其它有害物质的排放，即使考虑到氢是由甲烷或者液 体燃料制得，也会有c 0 2 等的排放。但燃料电池能量和排放之间的平衡仍显著 优于常规的内燃机，是一种非常理想的高效和清洁的动力能源。 2 第章立献综述 图】燃料屯地示意图 f i g1 】t y p i c a lf u c lc e l lc o n f i g u r a t i o n 表i1 不同发电装置的能鼙转换诎率 t a b l el1f u e lc e l le f f i c i e n c y 燃料电池技术最早应用于空间技术，如1 9 6 0 年代美国的阿波罗登月计划，随 后有多种类型的燃料电池出现( 如表12 所示) n _ 。如：碱性燃料电池、质子 交换膜燃料电池、磷酸盐燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池 和直接甲醇燃料电池i l “。自上个世纪9 0 年代以来，燃料电池氢源和燃料电池在 研制和丌发应用方面均取得了迅速进展 1 3 - 1 8 1 。在各种燃料电池技术中，质子交换 膜燃料电池( p e m f c ) 由于低排放或零排放、启动方便、比功率大、工作条件 温和( 5 0 8 0 ) 、无电解质流失、水易排出、寿命长等特点，显示出强大的应 用前景。这使它不仅可以应用在空间和军事卜，还可以作为新型的便携式电源应 用于汽车等交通工具上。 第一章文献综述 表1 2 不同燃料电池的技术参数 t a b l e1 2t e c h n i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fd i f f e r e n tf u e lc e l l s 1 2 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) p e m f c 的燃料是氢气，由于气态氢供应系统太重而液态氢又会耗损大量的 能量，都不适合应用于车载系统。而且，氢气是一种易燃易爆的气体，且泄漏时 不易察觉，因此，p e m f c 应用的主要障碍之一就是氢气的储存、运输和安全问 题。 为了解决这一问题，车载氢产生装置被提议作为p e m 燃料电池的氢源，但 无论是碳氢化合物经重整或部分氧化、水煤气变换反应所得到的富氢气体，都含 有1 0 左右的c o t l 9 2 1 】。而p e m f c 是以p t 为电催化剂，p t 电极对c o 有极高 的敏感性，当c o 的浓度超过1 0 p p m 时，就会使p e m f c 的p t 电极中毒，而且 c o 极易吸附于p t 电极表面从而使p e m f c 性能显著下降 2 2 - 2 4 。尽管现在已经 开发出耐c o 的i 沁一p t 电极，但c o 的浓度仍需降到l o o p p m 以下【2 5 之7 1 。 从图1 2 【2 4 】可以看出，氢燃料中微量的c o ( 7 2 p p m ) 且 可以引起电池性能下降， 随着电池工作时间的增加，电池性能下降更明显。图1 2 同时表明，当燃料中不含 c o 时，电池性能可以恢复。 因而解决脱除富氢气体中c o 这一问题对推进p e m f c 的实际应用具有重大 的意义，c o 问题也成为各国燃料电池研究者的研究热点。 4 第一章文献综述 e _ 一 o o ) 一 百 = o u 8 0 0 7 5 0 7 0 0 6 5 0 6 0 0 7 2 p p m 0 p p r 7 2 p p m 0 p p = ，p ，一 。 05 010 01 5 02 0 02 5 03 1 ) 0 t i m e s ( m i n ) 图1 2c o 对p e m f c 性能的影响 f i g 1 2e f f e c to fc oo i lt h ep e r f o r m a n c eo fp e m f c 1 3 富氢气中c o 脱除的主要方法 富氢中c o 的脱除方法可以概括为物理脱除和化学脱除法。目前常用的方法 中，物理脱除法有变压吸附法，p d 膜分离法等；化学脱除法又有水煤气变换法， 甲烷化反应法以及选择性氧化法等。但是燃料电池要运用于汽车上，必须做到： 重量轻( p t 一一a 1 2 0 3 p d 一a 】2 0 ) 。钉、铑催化剂显示出很高的活性旭随着温度的升高，钯由高活性的 还原态转变为低活性的氧化态。因而，催化剂在较低温度下具有与钉、佬相当的 活性在较高温度下活性明硅变差。 絮眵嚣煎 第一章文献综述 k a h l i c h l 6 3 】研究了p 嘶a 1 2 0 3 对于富氢气体中c o 选择性氧化行为。富氢气体组 成为：7 5 h 2 ，o 0 2 1 5 c o ，其余为n 2 ，尸p c 0 = 0 5 1 5 。研究表明，c o 选择性 氧化的最佳温度为2 0 0 c ，此时c o 的转化率可达到8 0 ，选择性为4 0 。对其动力学 研究表明，低温时c o 优先吸附于催化剂表面，使得c o 氧化反应易于发生，且h 2 能促 进c o 的低温氧化。 h a n 等【删认为，与p t a 1 2 0 3 和r u a h 0 3 比较，r h m g o 具有贵金属用量小、反 应温度区间宽( 1 7 5 3 0 0 ) 、c o 转化率和选择性高、c o 水蒸汽逆变换反应和 甲烷化反应不明显的特点，r h m g o 具有更大的实用性，但是稳定性需要提高。 r e c u p e r 0 1 6 5 等比较了e n g e l h a r d 公司生产的p t a 1 2 0 3 和r l 以1 2 0 3 选择性氧化脱 除富氢氢源中c o 的效果，在9 0 。c 1 0 0 。c ，0 2 c o = 2 ( 摩尔比) 条件下，p t a 1 2 0 3 上出口c o 浓度为1 0 p p m ，而r u a 1 2 0 3 上出e j c o 浓度为3 p p m 。w 6 m e r 等【6 6 】指出，与 r u a a 1 2 0 3 比较，蜂窝陶瓷涂覆y a 1 2 0 3 担载r u ( r u 3 ( c o ) 1 2 为前驱体制) 有更宽 的活性温度区间，在1 0 0 。c 1 7 0 。c ，0 2 c o = i 5 条件下，出口c o 浓度低于1 0p p m 。 虽然p t 族贵金属催化剂具有很好选择性氧化脱除c o 的性能，但是其活性 温度区间一般都比较高( 1 5 0 2 0 0 ) 。然而降低催化剂的反应温度至关重要， 因为p e m f c 工作温度在8 0 左右，同时也是为了适应冷启动和工况动态波动的 需要畔，6 5 1 。非贵金属助剂的加入可以对活性组分电子状态进行修饰，或改变活性 组分的分散度，或形成金属氧化物参与反应，从而改善催化剂性能。 l i u 等【6 7 。7 2 】发现f e 加入p 似1 2 0 3 后提高了催化剂活性和c o 选择性，并使活 性温度区间向低温区移动。y a n 等【7 3 】添加c o 、k 助剂到p t 一a 1 2 0 3 催化剂上，用 于选择性氧化脱除c o 的影响时发现同样规律。通过t p d 和f t i r 等表征方法， 他们认为f e 和c o 改善p t 催化剂性能的原因有：( 1 ) f e 或者c o 与邻近p t 相互 作用，减弱了c o 在p t 上的吸附( 2 ) f e 或c o 生成氧化物提供0 2 吸附位，吸 附在p t 活性位上的c o 与邻近的吸附解离在氧化物上的氧物种发生反应，使c o 和0 2 的反应由单活性中心上的竞争吸附反应转变为双活性中心上的非竞争吸附 反应，促进了c o 氧化反应。而助催化剂k 一方面促进了p t 向c o 反馈电子， 从而活化吸附了c o ，提高催化剂的低温活性；但另一方面促进了难分解的甲酸盐 物种的生成，从而抑制了部分活性位，需要更高的反应温度，而较高温度下会发生 氢气氧化反应的竞争，使c o 选择性氧化反应的活性和选择性受到影响。同时添 1 0 第一章文献综述 加k 和c o 的催化剂中，k 可促进c o o x 的还原，使c o 与n 的相互作用变弱， 即减弱了c o 对p t 的助催化作用，因此虽然其选择性有所改善，但活性介于单独 添加c o 或k 的催化剂之间。h i s a n o r i t a n a k a 掣7 4 1 发现k 对i m s i 0 2 和i 也 u s y 性能具有促进作用，采用x r d 和t o f ( t u r n o v e rf r e q u e n c y ) 分析表明，加入 k 后，r h s i 0 2 将r h 的分散度由0 1 3 提高到0 1 5 以上，r h u s y 将t o f 由6 增 大到4 5 。 c h o 等【7 5 】发现m g 加入p t a 1 2 0 3 后提高了催化剂活性。t p r 、x p s 和d r i f t 研 究表明，m g 的加入一方面使p t a 1 2 0 3 表面容易形成一o h ，另一方面提高t p t a 1 2 0 3 表面的电子密度。 础a n 【7 6 ，7 7 】发现c e 加入p 晰a 1 2 0 3 后形成o 供体，提高了p e r a 1 2 0 3 上c o 低 温转化率和选择性，但是0 2 c o 1 5 时，c e 的促进作用不明显。w o o t s c h 等【7 8 】 发现，与p t a 1 2 0 3 比较，由于c e 0 2 具有储氧供氧特性，p t c e z r l - x 在低温( p t x ( 6 6 ) p t a 1 2 0 3 ( 51 ) p t a ( 3 9 ) ，c o 选择性大小顺序为 p t a ( 8 8 ) p t m o r d e n i t e ( 8 4 ) p t x ( 6 4 ) p t a 1 2 0 3 ( 4 1 ) 。p t m o r d e n i t e 催化剂表 第一章文献综述 现出最佳性能，当0 2 c o = 1 5 时，可以将1 c o 完全氧化。 r o s s o 等将3 a 、4 a 、5 a 分子筛浸渍p t 、p d 、r u 用于选择性氧化脱除c o ， p t 3 a 催化剂催化性能最佳，在8 5 。c 和0 2 c o = 1 5 的条件下，c o 完全被氧化，但 是c o 选择性只有3 3 。由于在p t 3 a 上c o 水蒸汽逆变换反应不容易发生，当空速 为5 3 6 ，0 0 0 h 。1 时，c o 在2 6 4 c 时可完全转化，这样就可以避免低温变换单元( 2 7 0 ) 和净化单元之间的换热过程。 1 4 1 3 碳载体 s n y t n i k o v 等【8 3 1 用浸渍法制备 p t c 、p d c 矛i r u c 催化剂，该球形颗粒催化 剂用于选择性氧化脱除c o ，三者的催化活性顺序为：r u c p t c p d c ，在1 0 5 一1 2 0 。c 范围内，r c 能将0 6 - 1 0 c 0 脱除至l j l 0p p m 左右，c o 转化率为9 9 9 ， c o 选择性为5 5 。 o z k a r a 矛1 a k s o y l u 8 4 1 将碳载体碾碎负载p t c e 和p t s n 用于选择性氧化脱除 c o ，碳载体分别经过h c i 冲洗活化( a c l ) 、a c l 经空气氧化( a c 2 ) 、a c l 经h n o s 氧化( a c 3 ) - 一种不同方法预处理，结果表明，经过a c 2 处理的p t s n 催化剂性能最 好。 1 4 2 金催化剂 金作为一种惰性金属元素，最初并没有引起人们的注意，只是随着纳米技术 的发展，有人发现纳米级金是一种良好的催化剂，此后金在催化方面的优异性能 才得到足够的重视【8 5 , 8 6 】。在2 0 世纪9 0 年代初，h a r u t a 8 7 1 发现，金以纳米颗粒高 度分散在某些金属氧化物表面可对c o 氧化具有良好的催化性能( 如图1 4 ) ， 而且还表现出相当好的耐水性。已有研究结果表明，金催化剂的催化性能具有明 显的颗粒尺寸效应，如对于c o 氧化反应，在特定的氧化物载体上金必须以纳米 级的高分散状态存在，才具有良好的催化活性( 如图1 5 ) 8 8 】。而金颗粒的大小受 到制备方法和制备条件，如载体的选择、沉淀剂的种类以及活化处理的方式等诸 多因素影响。 1 2 第一章文献综述 - 2 6 3 卜o 。a l li c 、, o - 2 4 3 - a a + o 嘶0 2 l m c 帅o - a l l 、一 2 3 3 2 + o j c a l l - o 帅a n + a 0 2 图1 4 金催化剂上的c o 反应过程 f i g 1 4r e a c t i v i t yo fa t o m i cg o l d 有关纳米金催化剂应用在富氢中c o 选择性氧化的报道大量出现8 9 母1 1 ，至今， 对于金催化剂的催化性能了解和制备技术的掌握已经日趋成熟。催化剂的制备方 法不仅会影响负载到载体表面上金属颗粒的大小和金属与载体之间的相互作用 形式，而且还会影响到金属和载体的晶体结构。 锄 i l , o 卜 图1 5 金催化剂粒径对其c o 催化氧化活性的影响 f i g 1 5t u r n o v e rf r e q u e n c i e sb a s e do ns u r f a c ee x p o s e dg o l da t o m sa saf u n c t i o no f t h em e a np a r t i c l ed i a m e t e r so fg o l di nc oo x i d a t i o na to c 负载型金催化剂的制备方法很多，常用的是共沉淀法、 沉积沉淀法、共溅 镀法以及化学气相沉积法等【9 2 1 。共沉淀法是将h a u c l 4 和金属氧化物硝酸盐的混 合溶液滴加到n a 2 c 0 3 溶液中，所得沉淀物经水洗和干燥后，再在高于2 5 0 c 的 温度下焙烧。沉淀沉积法是将h a u c l 4 溶液的p h 值调节到6 - 1 0 的范围内，然后 将氧化物载体加入到h a u c l 4 溶液中，老化l h ，当a u ( o h ) 3 充分沉积到载体表面 后，进行洗涤和干燥，最后在高于2 5 0 c 的温度下焙烧。其溅镀法是在有氧条件 下，将会和余属氧化物同时喷涂到底板上形成薄膜然后在空气几1 冷圭_ j 。化学 气相沉积法是将有机金化台物挥发到盒属轼化物载体上，然后使其分解，形成纳 米金颗粒。若严格控制制各条件，便可制得具有以下特征的催化剂：金颗粒粒径为 5 n m 左右；会颗粒呈半球形以令的一定品而j 载体氧化物帽结合曲匀分散。在 低温下，以共沉淀法和沉积沉淀法负载在合适的载体上而制备得到的余粒子直径 小于5 r t m 的催化剂对c o 选择性氧化表现出极高活性1 9 3 9 “。 图16 a u c e 0 2 僻化剂的s e m 图( a )