（高分子化学与物理专业论文）杯4芳烃衍生物的合成及其包合性能研究.pdf

j ， at h e s i si nc h e m i s t r ya n dp h y s i c so fp o l y m e r s s t u d i e so nt h es y n t h e s i sa n di n c l u s i o n p r o p e r t i e so fc a l i x 4 a r e n e d e r i v a t i v e s b yh u ad o n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t e - p r o f e s s o ry a o d a n s h u n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 f，l l j 、 ，、oj，。， i 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 l的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 r 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 ：也 恧。 学位论文作者签名： 日 期： 学位论文版权使用授权书 纪稚 伽卷。7t 厂 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口一年半口 两年吨 学位论文作者签名：亿杯 导师签名： 舯升群 签字日期：阳髫7 - 岁 签字日期：歹纠g 7 ， 东北大学硕士学位论文摘要 杯【4 】芳烃衍生物的合成及其包合性能研究 摘要 近年来，一种新型的大环化合物一杯芳烃以其独特的结构和功能引起人们的极大关 注，成为继冠醚和环糊精之后第三代超分子受体分子。比起冠醚和环糊精来说，杯芳烃 更容易进行化学修饰，能衍生出成千上万功能各异的杯芳烃衍生物，引起了研究者的极 大兴趣，然而具有液晶性能的杯芳烃研究还很少。随着液晶化学的迅速发展，研究制备 具有液晶性能的杯芳烃功能材料，不仅可拓宽杯芳烃和液晶两个相对独立学科的研究领 域，而且可为新材料的开发起到积极的推进作用。这是一个涉及液晶学、化学、物理学、 电子学、高分子等多学科交叉的前沿课题，这将丰富液晶化学的内容，提升我国在液晶 化学领域的国际地位，同时可利用杯芳烃液晶大分子所表现出的液晶光敏感性，杯芳烃 的耐热、耐光、耐化学溶剂，及高分子材料的力学性能和加工性能，设计制备出具有特 殊性能的液晶光功能材料。 本文在查阅大量文献的基础上，合成了杯【4 】芳烃及其衍生物，具体为含有液晶臂 一【4 一( 对已氧基苯甲酰氧基) 苯氧甲酰基】戊酸( m 1 ) ；c o 1 4 ( 对已氧基苯甲酰氧基) 苯氧甲酰 基】壬酸( m 2 ) ；丁二酸胆甾醇单酸( m 3 ) ；己二酸胆甾醇单酸( i i l 4 ) ；癸二酸胆甾醇单酸( m 5 ) 的杯【4 】芳烃衍生物四 ( - ) - 【4 - ( 对已氧基苯甲酰氧基) 苯氧甲酰基】戊酸) 对叔丁基杯【4 】芳烃 酯( m 1 ) ；四 t d - 【4 - ( 对已氧基苯甲酰氧基) 苯氧甲酰基】戊酸 去叔丁基杯【4 】芳烃酯( m 2 ) ； 四 - 【4 - ( 对已氧基苯甲酰氧基) 苯氧甲酰基】壬酸对叔丁基杯【4 】芳烃酯( m 3 ) ；四 - 【4 一( 对已氧基苯甲酰氧基) 苯氧甲酰基】壬酸) 去叔丁基杯【4 】芳烃酯( m 4 ) ，四( 丁二酸胆甾 醇单酸) 对叔丁基杯【4 】芳烃酯( m 5 ) ：四( 丁二酸胆甾醇单酸) 去叔丁基杯【4 】芳烃酯( m 6 ) ： 四( 己二酸胆甾醇单酸) 对叔丁基杯【4 】芳烃酯( m 7 ) ；四( 己二酸胆甾醇单酸) 去叔丁基 杯【4 】芳烃酯( m 8 ) ，四( 癸二酸胆甾醇单酸) 对叔丁基杯【4 】芳烃酯( m 9 ) ；四( 癸二酸胆 甾醇单酸) 去叔丁基杯【4 】芳烃酯( m 1 0 ) ；含有脂肪酸链( 十二烷基酰氧基苯甲酸，十四 烷基酰氧基苯甲酸，十六烷基酰氧基苯甲酸，十八烷基酰氧基苯甲酸) 的杯【4 】芳烃衍生 物四( 十二、十四、十六、十八酰氧基苯甲酸) 对叔丁基杯【4 】芳烃酯和四( 十二、十四、 十六、十八酰氧基苯甲酸) 去叔丁基杯【4 】芳烃酯。通过红外光谱( f t - i r ) 和核磁共振氢谱 对所合成产品进行了表征；液晶性能通过了偏光显微镜( p o m ) 和差示扫描量热仪( d s c ) 的分析，讨论了相变类型及液晶织构。 在查阅相关文献的基础上，利用超声波振荡法合成了杯【4 】芳烃及其衍生物与三种芳 i i 11 lr p ly 摘要 运用紫外、红外等检测手段对杯 究表明：成功合成了九种杯【4 】芳 】芳烃及其衍生物使客体的共轭程 鼍 东北大学硕士学位论文 a b s u ? a c t s t u d i e so nt h es y n t h e s i sa n di n c l u s i o n p r o p e r t i e so f c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s a bs t r a c t r e c e n t l y , o n en e wt y p em a c r o c y c l i cc o m p o u n d s - c a l i x a r e n e sa r o u s e dp e o p l e si n t e r e s t ， f o ri t ss p e c i a ls t r u c t u r e sa n df u n c t i o n ，b e c o m et h et h i r dg e n e r a t i o nh o s ts u p e r m o l e c u l e sa f t e r c r o w n e t h e r sa n dc y c l o d e x t r i n s c a l i x a r e n e sa r em o r ee a s i l yt ob ec h e m i c a l l ym o d i f i e dt h a n c r o w n e t h e r sa n dc y c l o d e x t r i n s ，w h i c hc a no b t a i na l lk i n d so ff u n c t i o n a ld e r i v a t i v e s ，a t t r a c t s t u d i e r s t r e m e n d o u si n t e r e s t b u to n et y p eo fc a l i x a r e n ew i t hl i q u i dc r y s t a lp r o p e r t i e sa r e s t u d i e df e w l y w i t ht h ed e v e l o p m e n to fl i q u i dc r y s t a lc h e m i s t r y , s t u d y i n gt h ec a l i x a r e n e f u n c t i o nm a t e r a lw i t hl i q u i dc r y s t a l p r o p e r t i e s n o to n l y e x p l o i t t h et w oc o m p a r a t i v e i n d e p e n d e n c es t u d y i n gf i e l e so fc a l i x a r e n e sa n dl i q u i dc r y s t a l s ；b u ta l s op r o m o t et h en e w m a t e r a l s e x p l o i t u r e t h i si san e wt h e m er e l a t i n gt ol i q u i dc r y s t a lc h e m i s t r y , c h e m i s t r y , p h y s i c s ，e l e c t r o n i c s ，m a c m m o l e c u l e t h i sw i l le n r i c ht h ec o n t e n to fl i q u i dc r y s t a lc h e m i s t r y , p r o m o t eo u ri n t e r n a t i o n a ls t a t u si nt h ef i e l do fl i q u i dc r y s t a lc h e m i s t r y a tt h es a m et i m eu s i n g t h eh e a t - r e s i s t a n tp r o p e r t i e s ，l i g h t r e s i s t a n tp r o p e r t i e s ，c h e m i s t r yr e a g e n t - r e s i s t a n to fc a l i x a r e n e sa n dt h ed y n a m op r o p e r t i e s ，m a s h i n gp r o p e r t i e so fm a c r o m o l e c u l em a t e r a l s ，m o r el i q u i d c r y s t a lm a t e r a l sc a nb es y n t h e s i z e d i nt h i sp a p e r , c a l i x 4 a r e n a sa n dt h e i rd e r i v a t i v e sw e r es y n t h e s i z e da c c o r d i n gt os o m e r e l a t i v e r e f e r e n c e s ，i n c l u d i n gd e r i v a t i v e sw i t hm e s o g e n i cu n i t s c o - 【4 - ( p e t h o x y b e n z o l o x y ) p h e n o l x y c a r b o n y l v a l e r i ca c i d ( i n l ) ；- 【4 - ( p - e t h o x y b e n z o l o x y ) p h e n o x y c a r b o n y l p e l a r g o n i c a c i d ( m 2 ) ；m o n o c h o l e s t e r y l s u c c i n a t c ( m 3 ) ；m o n o c h o l e s t e r ) ，l h c x 柚e d i o i ( i i l 4 ) ；m 加o c h o l e s t e r y l d e c - a n e d i o i c ( m s ) ，t h ed e r i v a t i v e si n c l u d i n gf o u r o - 4 - 0 e t h o x yb c n z o l o x y ) p h e n o x y c a r b o n y l v a - l e r i c a c i d t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n ee s t e r ( m 1 ) ；f o u r c o - 【4 - ( p e t h o x y b e n z o l o x y ) p h e n o x y c a r b o n y 1 v a l e r i c a c i d c a l i x 4 a r e n ee s t e r ( m 2 ) ；- 【4 - ( p - e t h o x y b e n z o l o x y ) p h e n o x y c a r b o n y l p e l a r g o n i c a c i d 一t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n e e s t e r ( m 3 ) ；1 4 一( p e t h o x y - b e n z o l o x y ) p h e n o x y c a r b o n y l p e l a r g - 0 n i c a c i d ) c a l i x 【4 】a r e n ee s t e r ( m 4 ) ；f o u r ( m o n o c h o l e s t e r y l s u c c i n a t e ) 一t e r t - b u t y l c a l i x 【4 】a r e n ec s t - e r ( m 5 ) ；f o u r ( m o n o c h o l e s t e r y l s u c c i n a t e ) c a l i x 4 a r e n ee s t e r ( m 6 ) ；f o u r ( m o n o c h o l e s t e r y l h e x a n - e d i o i c ) - t e r t - b u t y l c a l i x 【4 】a r c n ce s t e r ( m 7 ) ；f o u r ( m o n o c h o l e s t e r y l h e xa n e d i o i c ) c a l i x 4 a r e n ee s t e r ( m 8 ) ；f o u r ( m o n o c h o l e s t e r y l d e c a n e d i o i e ) t e r t b u t y l c a l i x 4 a r e n ee s t e r ( m 9 ) ；f o u r ( m o n o c h o - l e s t e r y l d e c a n e d i o i c ) c a l i x 4 a r e n ec s t e r ( m l o ) a n o t h e rd e r i v a t i v e sw i t hf a t t ya c i dc h a i n ( 4 一d o d e c y l i i - a c y l o x y b e n z o i ca c i d ；4 - t e t r a d e c y l 1 3 - a c y l o x y b e n z o i ca c i d ；4 - h e x a d e c a n e - 1 5 一a c y l o x y b e n z o i ca c i da n d4 - o c t a d c c a n o i c - 1 7 一a c y l o x y b e n z o i ca c i d ) ，t h e i rd e r i v a t i v e si n c l u d i n gf o u r i v h 一一 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t ( 4 - d o d c c y l 一1 1 - a c y l o x y b e n z o i ca c i d ；4 - t e t r a d e c y l - 1 3 - a c y l o x y b e n z o i ca c i d ；4 - h e x a d e c a n e 一1 5 a c y l o x y b e n z o i ca c i d ；4 - o c t a d e c a n o i c 1 7 - a c y l o x y b e n z o i ea c i d ) - t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n ee s t e r ) ； f o u r ( 4 - d o d e c y l 一1 1 - a c y l o x y b e n z o i ca c i d ；4 - t e t r a d e c y l 1 3 - a c y l o x y b e n z o i ca c i d ；4 - h e x a d e c a n e - 1 5 - a c y l o x y b e n z o i ca c i d ；4 - o c t a d e c a n o i c 一1 7 - a c y l o x y b e n z o i ca c i d ) c a l i x 4 a r e n ee s t e r ) a l lm o - n o m e r sa n dc o m p o u n d s s t r u c t u r e sw e r ec o n f i r m e db y 兀_ i rs p e c t r aa n d1 h n m r ，t h e i r m e s o n m o r p h i cp h a s eb e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e db yd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ， p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) l a s t l y , s o l i di n c l u s i o nc o m p l e x e so fc a l i x 4 a r e n ea n dt h e i rd e r i v a t i v e sw i t ht h r e es m a l l o r g a n i cm o l e c u l e s ( p h e n o l ，p - t o l u i d i n e ，p - n i t r o a n i l i n e ) w e r es y n t h e s i z e db yu l t r a s o n i cw a v em e t h o da c c o r d i n gt os o m er e l a t i v er e f e r e n c e s ；t h i sp a p e rs t u d i e st h ec o n d i t i o n so ff o r m a t i o n ，m e t h o d so fc h a r a c t e r i z a t i o na n dp r e p a r a t i o no fi n c l u s i o nc o m p l e x e so fc a l i x 4 a r e n eb yu s i n g u v 二v i sa n df t - i r s p e c t r u m t h ef r - i rs p e c t r u mp r e s e n tt h a tn i n ei n c l u s i o nc o m p l e x e sw e r c s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y ；t h eu vs p e c t r u mi n d i c a t e dt h a tc a l i x 4 a r e n a sa n dt h e i rd e r i v a t i v e s r e d u c e dt h ec o n j u g a t ee x t e n to ft h et h r e eo b j e c t s ，w h i c hc a u s e dt h ei n c r e a s i n go fi n g p e r m e a t i o nr a t e k e yw o r d s ：c a l i x 4 a r e n e ；d e r i v a t i v e ；s y n t h e s i s ；l i q u i dc r y s t a l ；i n c l u s i o nc o m p l e x v 十一 ， y p ：。v 、 一。 。 擎，1 0 ， 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i v 第1 章绪论1 1 1 超分子化学1 1 2 杯芳烃简介2 1 2 1 杯芳烃的产生2 1 2 2 杯芳烃的性质3 1 2 3 杯芳烃的结构与构象4 1 2 4 杯芳烃的合成。5 1 2 5 杯芳烃的衍生化8 1 2 6 杯芳烃的包合性能9 1 3 液晶简介1 2 1 3 1 液晶的产生与发展1 2 1 3 2 液晶的分类。1 3 1 3 3 液晶的分子结构1 4 1 3 4 液晶织构1 5 1 3 5 液晶的结构表征1 6 1 3 6 影响液晶分子形态与性能的因素1 6 1 4 本论文的特色及意义1 6 第2 章杯【4 】芳烃的合成1 8 2 1 实验部分。1 8 2 1 1 主要试剂及理化性质。1 8 2 1 2 测试仪器2 l 2 2 合成路线2 2 2 2 1 对叔丁基杯【4 】芳烃2 2 2 2 2 去叔丁基杯【4 】芳烃2 2 v i 东北大学硕士学位论文目录 2 3 实验步骤。2 2 2 3 1 对叔丁基杯【4 】芳烃的合成。2 2 2 3 2 去叔丁基杯【4 】芳烃的合成2 2 2 4 结果分析2 3 2 4 1 对叔丁基杯【4 】芳烃的合成结果与表征2 3 2 4 2 去叔丁基杯【4 】芳烃的合成结果与表征2 6 2 5 本章小结2 8 第3 章含液晶臂的杯【4 】芳烃的合成与表征2 9 3 1 实验部分2 9 3 1 1 主要试剂及理化性质2 9 3 1 2 测试仪器3 3 3 2 合成路线3 3 3 2 1 液晶臂的合成3 3 3 2 2 杯【4 】芳烃衍生物的合成。3 4 3 3 实验步骤。3 5 3 3 i 液晶臂的合成3 5 3 3 2 杯【4 】芳烃衍生物的合成。3 7 3 4 杯【4 】芳烃衍生物的合成结果与表征4 0 3 4 1 液晶臂的合成结果与表征4 0 3 4 2 杯【4 】芳烃衍生物的合成结果与表征。5 0 3 5 本章小结5 7 第4 章含脂肪酸链的杯【4 】芳烃的合成与表征5 9 4 1 实验部分。5 9 4 1 1 主要试剂及理化性质。5 9 4 1 2 测试仪器6 0 4 2 合成路线6 0 4 2 1 脂肪酸基元的合成6 0 4 2 2 含脂肪酸基元的杯【4 】芳烃衍生物的合成 6 1 4 3 实验步骤。6 1 o ! ： l rp 。0 。j ，j ； 0 、 。 p - 、 ? 0 ， 东北大学硕士学位论文 目录 4 3 1 脂肪酸基元的合成方法6 1 4 3 2 杯【4 】芳烃衍生物的合成方法6 2 4 4 含脂肪酸基元的杯【4 】芳烃衍生物的合成结果与表征“ 4 4 1 红外分析6 4 4 4 2 液晶性能分析7 1 4 5 本章小结7 8 第5 章杯【4 】芳烃及其衍生物的包合性能研究7 9 5 1 实验部分7 9 5 1 1 主要试剂及其理化性质一7 9 5 1 2 测试仪器8 0 5 2 合成路线8 0 5 2 1 t - - 酸酐对叔丁基杯【4 】芳烃酯的合成8 0 5 2 2 丁二酸酐去叔丁基杯【4 】芳烃酯的合成叩。8 0 5 3 实验步骤。8 0 5 3 1 丁二酸酐对叔丁基杯【4 】芳烃酯的合成方法8 0 5 3 2 杯【4 】芳烃及其衍生物包合物的合成方法。8 0 5 3 3 杯【4 】芳烃及其衍生物包合物的合成结果与表征。8 1 5 4 本章小结9 5 第6 章结论9 6 参考文献9 7 致谢1 0 2 v i u _ i 。0 。a 呵 0 - ， j 一_ 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 超分子化学 “超分子 一词早在2 0 世纪3 0 年代已经出现，但在科学界受到重视却是5 0 年之 后了。超分子化学可定义为“超出分子的化学”是关于若干化学物种通过分子间相互作 用结合在一起所构成的，具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学。在这个整体中各 组分还保持某些固有的物理和化学性质，同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某 些整体功能【1 l ，超分子化学主要研究超分子体系中弱相互作用、基元结构的设计和合成、 体系的分子识别和组装、体系组装体的结构和功能及超分子材料和器件等。 超分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他 可单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成。聚集数可确定或不确定，这与一分子 中原子个数严格确定具有本质区别。超分子形成不必输入高能量，不必破坏原来分子结 构及价健，主客体间无强化学键，这就要求主客体之间应有高度的匹配性和适应性，不 仅要求分子在空间几何构型和电荷，甚至亲疏水性的互相适应，还要求在对称性和能量 上匹配。这种高度的选择性导致了超分子形成的高度识别能力。如果客体分子有所缺陷， 就无法与主体形成超分子体系。由此可见，从简单分子的识别组装到复杂的生命超分子 体系，尽管超分子体系千差万别，功能各异，但形成基础是相同的，这就是分子间作用 力的协同和空间的互补。这些作用力的实质是永久多极矩、瞬间多极矩、诱导多极矩三 者之间的相互作用，相应的能量项可分别称为库仑能、色散能和诱导能。这些弱相互作 用还包括疏水亲脂作用力、氢键力、作用的协同性、方向性和选择性决定着分子与位点 的识别1 2 1 。经过精心设计的人工超分子体系也可具备分子识别、能量转换、选择催化及 物质传输等功能，其中分子识别功能是其他超分子功能的基础。 超分子作用是一种具有分子识别能力的分子间相互作用，通过对分子间相互作用的 精确调控，超分子化学逐渐发展成为一门新兴的分子信息化学，它包括在分子水平和结 构特征上的信息存储，以及通过特异性相互作用的分子识别过程，实现在超分子尺寸上 的修正、传输和处理。与原子间由化学键作用而形成分子的分子化学不同，超分子化学 是研究功能的分子聚集体的科学，这种分子聚集体简称超分子。换言之，超分子化学是 研究通过非共价键作用形成功能体系的科学1 3 - 4 1 。它是化学和多门学科的交叉领域，它 不仅与物理学、材料科学、信息科学、环境科学等相互渗透形成了超分子科学，而更具 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 有重要理论意义和潜在前景的是在生命科学中的研究和应用。例如生物体内小分子和大 分子之间高度特异的识别在生命过程中的调控，生物体内的信息输送( 电子转移、能量 传递、物质传输) 和化学转换和生物体中受体一底物相互作用等，其基本现象都离不开 超分子化学范畴【引。 未来超分子体系化合物的特征应为：信息性和程序性的统一；流动性和可逆性的统 一；组合性和结构多样性的统一。所有这些特性便构成了“自适应化学 这一概念的基 本要素。考虑到超分子化学涉及到的物理和生物领域，超分子化学便成为- i - j 研究集信 息化、组织性、适应性和复合性于一体的物质的学科【4 1 。目前报道杯芳烃是继冠醚和环 糊精之后，出现的“第三代超分子”。由于杯芳烃特有的结构特点使其具有丰富的可调 性和易修饰性，现已成为理想的分子平台，用于构造含有多种官能团和特殊功能的主体 分子【5 1 。 1 2 杯芳烃简介 1 2 1 杯芳烃的产生 杯芳烃是一类由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的环状低聚物。根据 苯酚单元的个数，可被命名为杯【n 】芳烃( n = 4 ，6 ，8 ) 。作为继环糊精和冠醚之后的第三代 超分子化合物，杯芳烃以其良好的化学稳定性、高熔点，以及空腔大小可以调节等独特 的物理、化学性能受到众多学者的关注。近2 0 年来，杯芳烃化学得到迅速发展。它的 历史可以追溯到1 8 7 2 年德国化学家b a e y e 6 】对苯酚与甲醛水溶液加热反应的研究，通过 此反应他得到一种树脂状难纯化的物质，但由于受当时实验手段的限制，产物结构没有 鉴定。3 0 年后，比利时化学家b a c k e l a n d 重新对苯酚和甲醛水溶液反应进行详尽的研究， 制备了酚醛树脂，并将其产品化和取得专利，这种树脂塑料被取名为b a k e l i t e ，从此开 创了合成高分子的新纪元。由于酚醛树脂固化之后是不溶和不熔性的高分子，对它的结 构和固化过程的研究都是困难的。2 0 世纪4 0 年代，奥地利化学家z i n k e 7 在前人工作的 基础上设想，如果用对位取代的酚代替苯酚与甲醛反应，则可使原来交联状的树脂变为 线型的树脂塑料。他研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应，在此 过程中分离得到一种高熔点的晶状化合物，经鉴定为环状的四聚体结构( 结构如图1 1 所示) ，这是杯芳烃发展的渊源。 2 - 。- 。 ” r 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 c ( c h g a 0 ( 0 h 3 ) 3 图1 1 杯芳烃的四聚体结构 f i g 1 1s t r u c t u r eo fc a l i x 4 a r e n e 在此后的数十年中，对这类化合物虽有一定的研究，如i 醢m m e r e r 和h a p p e l 9 】利用 多步法合成了一些具有w 个苯环结构单元的类似物，但这类化合物的潜在用途并没有 引起广泛的兴趣。直到2 0 世纪7 0 年代末，随着冠醚、环糊精等大环化合物研究工作的 深入，特别是它们有作为模拟酶的可能性，这类大环化合物引起了美国化学家g u t s c h e 的极大兴趣，在其合成与性能研究方面开展了系统并且深入的工作，至此才使这类大环 化合物引起化学家的广泛关注。由于其环四聚体的c p k 分子模型在形状上与称做c a l i x c r a t e r 的希腊式酒杯相似，因此g u t s c h c 将这类化合物命名为“杯芳烃 ( c a l i x a r e n e ) 1 1 0 l 。 图1 2 对叔丁基杯【4 】芳烃结构与希腊式酒杯 h g 1 2t h es t r u c t u r eo fp - t c r t - b u t y lc a l i x 4 a r e n ea n dg r e e c ec u p g u t s c h e 的进一步研究在于杯芳烃的圆环面可能具有模拟酶的能力，引起了广泛的 关注。在生物体系中，酶具有很高的催化活性和反应选择性。杯芳烃拥有一个很有规则 的空穴，上沿是非极性的，下沿是极性的基团。同时，杯芳烃可以进行衍生化，以调节 空腔尺寸，利用功能化的基团进行取代后的化合物可以选择性的形成包合物。因此，杯 芳烃在生物有机化学上的潜在运用是化学研究者关注杯芳烃的一个重要的原因。 1 2 2 杯芳烃的性质 作为第三代超分子主体化合物，杯芳烃具有独特的空穴结构，它与冠醚和环糊精相 比具有如下特点：其空穴结构大小的调节具有较大的自由度，目前已合成了3 2 0 个 苯酚单元所构成的不同空穴尺寸的杯芳烃：通过控制不同的反应条件及引入适当的取 3 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 代基，可固定所需要的构象；杯芳烃的衍生化反应，不仅在杯芳烃下缘的酚羟基、上 缘的苯环对位，而且连接苯环单元的亚甲基都能进行各种选择性功能化；杯芳烃的热 稳定性及化学稳定性好，某些衍生物有很好的溶解性；杯芳烃能与离子和中性分子形 成主一客体包结物，这是集冠醚和环糊精两者之长；杯芳烃的合成较为简单，可望获 得较为价廉的产品，事实上现在已有多种杯芳烃商品化。 基于杯芳烃上述的一些特点，近2 0 年来，杯芳烃化学得到迅速发展，到现在已有 多本专著和多篇综述性文章报道杯芳烃在液膜传输、络合萃取、分子探针、分子器件、 传感器、液晶、非线性光学等领域的应用潜力1 1 1 】。 1 2 3 杯芳烃的结构与构象 杯芳烃的基本结构是由几个重复的苯酚单元通过次甲基基团连接形成一个独特的 圆筒状空腔。空腔较宽的一面被称为是上缘，较窄的一面是下缘1 1 2 1 。由于杯芳烃很容易 衍生化，已经报道合成了很多不同种类的杯芳烃。目前，已经有小到三个苯环，大到二 十个苯环连接成的杯芳烃【1 3 l 。大部分杯芳烃的研究都集中在杯【4 】、杯【6 】、杯【8 】上，这 些研究的共同的方面是杯芳烃的空腔尺寸。杯【4 】、杯【6 】、杯【8 】的空腔尺寸大小分别为 3 0 ，7 6 ，1 1 7 甜1 4 】。 每个苯环的空间位置决定了杯芳烃的构象，而构象又决定于反应的条件，连接成环 的苯酚数目，取代基的程度还有连接苯环的桥键的长度等等【1 5 】。未被取代的杯【4 】芳烃的 基本构象是椅式构象，其中两个苯环位于平面，另外两个则在右边的角i - 1 6 1 。当杯芳烃 存在取代基时，连接苯环的次甲基发生旋转使杯芳烃含有多种不同的构象。x 射线晶体 结构分析的结果表明，对叔丁基杯【4 】芳烃在固态时，以杯子的形状存在，它的四个烃基 处于同一平面【1 7 1 。g u t s c h e 等【1 8 l 将这种固态稳定构象称为：“锥式( c o n c ) 一构象，而杯【4 1 芳烃潜在存在其它三种构象分别被命名为“半锥式( p a r t i a lc o n e ) 、1 ，3 交替( 1 ，3 a l t e r n a t e ) 和1 ，2 交替( 1 ，2 - a l t e r n a t e ) 构象，如图1 3 。 芦燕 雉式半锥式1 3 一交簪i 2 一交管 图1 3 取代杯【4 】芳烃的构象 f i g 1 3c o n f o r m a t i o n so fs u b s t i t u t e dc a l i x 4 a r c - 4 _ 。 ) 1 - k 一 i l ， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 通过结晶技术可以固定杯芳烃的构象，控制杯芳烃在固体状态时以理想的构象存 在。另外在杯芳烃的上缘或者下缘连接较大的取代基可以进一步固定杯芳烃的构象。例 如，分子间相互作用可以形成空穴，空穴的大小可以构成桥式或包裹式的化合物【1 9 】。分 子间的桥键可以使两个杯芳烃通过单个或者双个桥键连接形成双分子杯芳烃。例如，有 文章报道两个杯【4 】芳烃可以通过四个桥键连接【2 0 1 。 x 射线衍射法研究表明，在晶体中杯【4 】芳烃由于羟基间的分子间氢键作用多采取锥 形构象。n m r 法研究结果表明溶液中杯芳烃的构象在低温下取锥形构象。当温度升高 时，苯环旋转迅速加速，各构象间转换加速。除了温度外，溶剂对构象也有很大影响。 1 2 4 杯芳烃的合成 设计和制备具有不同结构的主体化合物，对于筛选优良的分子受体具有重要的意 义。杯芳烃的合成主要有一步法和多步法，而在得到杯芳烃的基本骨架后，通过各种反 应在其边缘引入功能基团可以得到适合不同应用目的的衍生物。 一步合成法 z i n k e 开创了杯芳烃的一步合成法，他率先采用对叔丁基苯酚与甲醛在碱性条件下 直接缩合方法制备了对叔丁基杯【4 】芳烃。g u t s e h e 对z i n k e 的方法进行了改进，在碱性 条件下通过一步反应分别选择性地制备了对叔丁基杯【4 】芳烃1 2 l 】、对叔丁基杯【6 】芳烃【2 2 j 和对叔丁基杯【8 】芳烃【矧，经重结晶方法提纯分别得到收率5 0 、8 5 和6 3 的产物。 尽管这三种杯芳烃的合成均在碱性条件下进行，但产物类型显然取决于不同的碱和 反应溶剂，由于g u t s c h e 的贡献，制备这几种化合物的反应条件已经很明确。如表1 1 。 表1 1 对叔丁基杯 4 、 6 、 8 芳烃的制备条件 t a b l e1 1t h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fp - t e r t b u t y l c a l i x 4 a r e n e ，p - t e a b u t y l c a l i x 6 a r e n e ， p - t e r t b u t y l c a l i x 8 a r e n e ( 括号中为碱相当于所用对叔丁基苯酚的摩尔比) 杯芳烃的这种合成方法是非常令人吃惊的，因为在反应中分别有8 、1 2 或1 6 个新 的化学键以严格定义的方式生成。这种多个反应底物作为起始，在特定条件下生成单一 的产物的反应，在其它高分子的制备中是很少见的。事实上，这类环状化合物比它们的 5 东北大学硕士学位论文笫1 章绪论 线性异构体更容易得到。 尽管一步法对叔丁基杯【n 】芳烃( n 一4 ，6 ，8 ) 的反应已经相对很清楚，对于其反应机理 还存在许多问题，例如为什么反应条件的微小变化即