（分析化学专业论文）环境尘土样品中痕量铂、铑、钯的测定方法研究与应用.pdf

首都师范人学颁t 学位毕业论文 摘要 目前，汽车尾气污染已成为城市大气污染的主要污染源之一。为了治理汽车 尾气污染，世界各国都在采取安装尾气排放净化器等措施，以减少汽车尾气所排 放出来的碳氢化物、一氧化碳、氮氧化物等有害气体给环境带来的污染。“三效 催化剂”以铂族金属铂、钯、铑作为催化剂的活性成分，可将汽车尾气所排放出 来的有害气体分解为无害物质。但与此同时，一部分铂族金属将会排放到环境( 大 气粉尘、土壤) 中，这些铂族金属会继而进入植物、食品、生物体液、动物组织 中。本论文分五部分进行研究： 第一章介绍了铂、铑、钯元素的主要生理作用、分析方法及其原理，综述了 近年来国内外铂、铑、钯元素分析方法研究的发展和应用，以及在城区和高速路 旁环境尘土样品中贵金属的含量情况。 第二章研究建立了光度法测定铂的分析方法，采用5 【( 5 氯2 吡啶) 偶 氦1 2 ，4 二氨基甲苯( 5 c i p a d a t ) 显色剂与铂进行络合，测定了g b w 0 7 2 9 3 铂 族元素地球化学标准物质中元素铂的含量，p t ( i v ) 浓度在o 0 3 1 1g g m l 范围内 线性关系良好，检出限为1 3 8n g m l 。 第三章研究了聚氨脂泡沫塑料对样品中钯( i i ) 的选择性吸附作用，对钯离 子进行富集，泡塑经h n 0 3 、h c l 0 4 等消解处理，采用石墨炉原予吸收光谱法对 标准矿样及尘土样品进行测定线性关系良好，回收率在9 8 1 一1 0 7 6 。 第四章研究建立了电感耦合等离子体质谱( i c p - - m s ) 测定土样中痕量p t 、 r h 、p d 的分析方法。对比几种尘土样品的消解方法，最后采用王水加热回流来 消解样品。该方法精密度、线性关系良好，检出限为p t o 4 8 n g g 、r h o 4 2 n g g 、 p d4 2 2 n g g ，加标回收率为p t8 7 6 一8 8 、r h9 3 - - 9 5 、p d8 5 2 一8 7 8 ，应用于尘土样品的测定，结果令人满意。 第五章研究了北京市城区及部分郊区土样中p t 、r h 、p d 的含量情况。采集 北京市二环、三环、五环路边的尘土样品及密云郊区的农田土、雾灵山的山顶土 等，用王水加热回流的方法消解样品后直接用i c p m s 测定样品溶液中p t 、r h 、 p d 的含量，并对测量结果进行了分析。结果显示，北京市环境尘土样品中确实 含有p t 、r h 、p d 元素，p t 的含量为1 0 4 2 3 5 9 5n g g ，p d 的含量为6 + 6 l 1 1 5 8 2 首都师范大学硕士学位毕业论文 n g g ，r h 的含量为4 2 1 - - 3 9 4 8n g g 。在密云郊区的样品中，被测元素的含量非 常低，为背景值。二环、三环的含量明显高于五环，其中复兴门一官园一西直门 路段的铂族金属含量最高，r h 是背景值的1 6 7 倍，p d 是5 6 倍，p t 是1 9 4 4 倍， 这与此路段的交通状况繁忙有密切的关系，车流量比较大，铂族金属的释放量也 就随之比较大。 关键词：铂、铑、钯、尘土样品、电感耦合等离子体质谱 首都师范大学硬l ：学位毕业论文 a b s r r a c t t h ep o l l u t i o no fa u t o m o b i l ee x h a u s th a db e c a m eo n eo ft h em a i np o l l u t i o n si n t h ec i t i e s i no r d e rt oc o n t r o lt h ep o l l u t i o n ，a l lc o u n t r i e sw e r et a k i n gs o m em e a s u r e st o d e c e a s et h er e l e a s eo fh a r m f u lc o m p o n e n t si nt h ew a s t eg a s e s ，s u c ha sc o ，n o x ，a n d s oo n t h ep l a t i n u mg r o u pe l e m e n t s ，i n c l u d i n gp l a t i n u m ，p a l l a d i u ma n dr h o d i u m ， w e r ce f f e c t i v ec o m p o n e n t si n t h r e ee f f e c tc a t a l y z e r ”t h e yc o u l dc o n v e r tt h e h a r m f u lg a s e st oh a r m l e s sm a t e r i a l s h o w e v e r , ap a r to fp l a t i n u mg r o u pm e t a l sw o u l d r e l e a s et ot h ee n v i r o n m e n ta tt h es a m et i m e n l e ym i g h tb ea b s o r b e db yp l a n t s ， a i n l a l sa n dh u m a nb e i n g s t h ep a p e ri n c l u d e df i v ep a r t s ： c h a p t e ro n ei n t r o d u c e dt h ep h y s i o l o g i c a lf u n c t i o n ，a n a l y t i c a lm e t h o d sa n dt h e p r i n c i p l e so fp l a t i n u m ，p a l l a d i u ma n dr h o d i u m ，s u m m a r i z e dt h er e c e n ta d v a n c eo f a n a l y s i so fp l a f i n u m ，p a l l a d i u ma n dr h o d i u mi nt h ew o r l da n dt h ec o n t e n ti nt h e e n v i r o n m e n t a ld u s ti nc i t y 撇sa n dh i g h w a y c h a p t e rt w os t u d i e da n de s t a b l i s h e das i m p l em e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f t r a c ep t ( i v ) b yt h es p e c t r o p h o t o m e t r y 蜥t i l5 【( 5 一c h l o r o 一2 - p y r i d i n a l ) a z o 一2 ，4 一 d i a m i n o t o i u e n ea sc o l o rr e a g a n lt h ep ti ng b w 0 7 2 9 3e a r t hc h e m i c a ls t a n d a r d m a t e r i a lo fn o b l eg r o u pe l e m e n t sw a sd e t e r m i n e d b e e r sl a ww a so b e y e di nt h e c o n c e n t r a t i o nr a n g e o f 0 0 3 - 1 1i t g m l a n d t h e l i m i t o f d e t e c t i o n w a s1 3 8n g m l c h a p t e rt h r e es t u d i e dt h es e l e c t i v ea b s o r p t i o no ft h ep o l y u r e t h a n ef o a mp l a s t i c s t o 蹦a d i u m p a l l a d i u mc o u l db ee n r i c h e d0 1 1t h ef o a mp l a s t i c s 硼勰f o a mp l a s t i c s w c r ed e c o m p o s e db yh n 0 3 ，h c l 0 4 t h ef i n a ls o l u t i o ni sd e t e r m i n e db yg f a a s t h e l i n e a rr e l a t i o nb e t w e e nc o n c e n t r a t i o na n ds i g n a lw a sf o u n di nt h er a n g eo fo - 7 2 n g m l r = o 9 9 8 4 3 1 1 艟d e v e l o p e dm e t h o dw a si m p l i e di na n a l y s i so fo r ea n ds o i l s a m p l e sa n dt h er e c o v e r i e sw e r e9 8 1 - 1 0 7 6 c h a p t e rf o u rs t u d i e da n de s t a b l i s h e dt h em e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no f p t 、r h 、p d i ns t r e e td u s tb yi n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ( i c p - m s ) t h e d i g e s t e dm e t h o df o rt h es a m p l e sw a ss t u d i e dd i g e s t sa n da q u ar e g i aw a ss e l e c t e dt o d i g e s tt h es a m p l e s 1 1 1 el i n e a rr e l m i o na n dp a r a l l e lw e r ef o u n df i n e t h el i m i to f d e t e c t i o nw e r ep to 4 s n g ( g 、r h0 4 2 n g g 、p d4 2 2 n g ga n dt h er e c o v e r i e sw e r ep t8 7 6 n l 首都师范大学颂十学位毕业论文 - 8 8 、r h9 3 9 5 、p d8 5 2 8 7 8 w i t hs a t i s f a c t o r y c h a p t e rf i v es t u d i e dt h ec o n t e n t so f p t 、r h 、p di nd u s ts a m p l e sf r o mc i t ya r e aa n d p a r to fs u b u r b t h es a m p l e sw e r ec o l l e c t e df r o mt h es e c o n dr i n g t h et l l i r dr i n gr o a d a n dt h ef i f t hr i n gr o a di nb e i j i n gc h ya r e a ，a n dt h es o i li nf a r m l a n da n di nw ul i n g m o u n t a i ni nm iy u ns u b u r b p t 、r h 、p di ns a m p l e sw e r ed e t e r m i n e db yi c p m s d e v e l o p e di nc h a p t e rf o u r n l er e s u l ts h o w e dt h a ti tc o n t a i n e dr e l e t i v eh i g hl e v e lo f p t 、r h 、p di nt h ee n v i r o l m a e n t a ld u s ti nb e i j i n g ，a n dt h ec o n t e n to f p tw a s1 0 4 - 2 3 5 9 5 n g g ，p d6 6 1 1 1 5 8 2n g g ，r h4 2 1 3 9 4 8n g g t h ec o n t e n to fd e t e r m i n e de l e m e n t s w e r ev e r yl o wi ns u b u r b ，a st h eb a c k g o u n dv a l u e t h ec o n t e n t si ns e c o n dr i n ga n d 吐1 i r dr i n gr o a d sw e r eh i g h e rt h a ni nf i f t hr i n gr o a d a m o n gt h e m t h ec o n t e n tw a s h i g h e ri nf u x i n gm e n t og u a r t y u e nb r i d g et ox i z h im e na n dt h ec o n c e n t r a t i o no f r _ h w a s1 6 7t i m e so ft h eb a c k g o u n dv a l u e ，p dw a s5 6 t i m e s ，p tw a s1 9 4 4t i m e s i th a d c l o s er e l a t i o nw i mi t sh e a 时t r r 珏 c s m o r ec a r s ，m o r er e l e a s eo ft h ep l a t i n u mg r o u p m e t a l s k e y w o r d s ：p l a t i n u m ，p a l l a d i u m ，r h o d i u m ，d u s ts a m p l e s ，i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a m a s ss p e c t r o m e t r y ( i c p m s ) 首都师范大学硕一i ：学位毕业论文 第一章贵金属元素铂、铑、钯的分析进展 1 引言 贵金属元素被誉为“现代工业的维他命”，贵金属分析一直是富于挑战性的 工作。贵金属元素可用作汽车催化剂、珠宝首饰、化学工业和石油工业催化剂、 玻璃及人造纤维工业用的坩埚、漏板和晶体生产的容器等。铂、铑、钯作为汽车 催化剂，被广泛用于汽车排尾净化装置，为保护环境起到重要作用；在珠宝方面 铂金首饰以其优异的质地和色泽一直被人们所喜爱；在微电子领域，钯良好的 可焊性和低接触电阻特性倍受人们的赞赏，在抗蚀方面也有优异的性能。在医药 方面。人们已开始将铂的某些络合物作为有效的抗癌物质。另外，在核工业部门， 铂的用量也越来越多贵金属是热和电的良好导体。熔沸点都较高；铂、钯具有 很好的延展性，锇、钌、铑性硬且脆；对光线的反射率高，膨胀系数低；特别是 铂族金属表面具有吸附氢气的特殊性能。该族金属具有抗腐蚀性和抗氧化性等重 要性质。它们具有d 电子层结构，其4 d 或5 d 电子未充满，与一些电子给予体形 成分子杂化轨道，形成稳定的络合物，这是该族金属的特性，也是研究铂抗癌活 性的结构基础另外还以氧化物、硫化物、卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐及其络合 物等形式存在。虽然铂族金属发现较晚，到2 0 世纪初才进行工业生产，但由于 其特有的性能，在众多领域得到了广泛的应用。 随着铂族金属在各行各业的广泛使用。越来越多的铂族金属通过各种途径进 入环境中，如含铂的抗肿瘤类药物( 如顺铂及卡铂) 及抗风漫类药物的使用：三 效催化器中的铂、钯、铑随汽车尾气排入大气；牙齿合金中的钯及其它铂族金属 也是进入人体的潜在污染源：在众多的化学品的合成过程中，作为催化剂的铂族 金属会被带入食品、药物及其日用品中等。 2 铂族金属元素的生理作用 铂族金属药物中最具医学意义的应首推“抗癌明星”一顺铂，即顺式二氯二 氨合铂( c i s - p t ( n h 3 ) 2 c 1 2 , c i s p l a t i n ；c i s - d i c h l o r o d i a m m m i n ep l a t i n u m ) ，以其简单的 结构和特异的功效，开创了以无机铂族金属化合物作为抗癌药物研究之先河，为 在分子水平上研究抗癌药物的作用机制提供了一个绝好的样板。顺铂的抗癌作用 是美国芝加哥大学r o s e n b e r g 领导的课题组于1 9 6 5 年在研究电场对大肠杆菌细 首都师范人学碳i ：学位毕业论文 胞生长的影响实验中意外发现的，他们还进一步试验了许多铂族络合物的抗癌 性，其中只有+ 4 价和+ 2 价的铂的络合物活性最高。1 9 6 9 年，他的研究小组首次 报道了顺铂及乙二胺类似物具有强烈抑制s - 1 8 0 肉瘤和l 1 2 1 0 白血病的能力特 别是顺铂的作用远强于其他类似物。顺铂具有广谱的抗癌活性，已经成为国内外 首选的抗癌药物。它对睾丸癌的治愈率为8 5 ，肺癌是8 0 ，子宫癌为4 0 6 0 ， 并可长期缓解，对颈部癌、膀胱癌、前列腺癌、脑癌也十分有效。但顺铂、卡铂 等抗癌药物也具有一定的肾脏毒性、骨髓抑制、恶心呕吐和听神经损伤等毒副作 用。 城市环境中铂族金属对人体健康产生了一些潜在的影响和危害。催化剂中 排放出的铂族金属主要部分为金属颗粒，少量可溶性的化合物( i 一1 0 ) 嘲， 而人们对铂及铂族元素的毒性并非十分明确，长期以来一直认为会属铂是无毒 的，近年来有些研究结果也未能表明其具有生物活性，虽然些水溶性的铂盐如 顺铂( 二氯二氨络亚铂) 、碳铂等有生物活性，已经被用作治疗癌症的药物，但是 英国、德国等学者发现以气溶胶形式存在的铂化合物可引起呼吸系统的疾病( 如 哮喘、咳嗽、胸闷、打喷嚏等) 和人体皮肤过敏( 如湿疹、风疹等) 等疾病【3 】。 意大利学者研究表明铂族金属元素在生物体内积聚会产生毒性，精练铂的工人比 常人更易患有哮喘病，环境中高的铂族金属元素含量还容易引起其他健康问题， 如结膜炎、风疹、慢性皮炎、鼻出血、咳嗽、哮喘、苍白病等 4 】。英国卫生与安 全机构对铂精矿加工工人得哮喘病的调查表明，铂尘埃在空气里不应高于 5 m g m 3 。由于铂及铂族元素的化学及生物降解的可能性较小，这样高含量的铂 族金属将逐渐在土壤、水体中沉积，并逐渐积累而最终进入生物的食物链中。已 有研究表明。英国人全血中铂的含量已达到1 2 9 n g l ，澳大利亚主要路段的铂是 通过食物进入人体的，平均每天摄入量为1 4 4 0 n g s l 。铂族金属钯的可溶性状态能 在植物、动物和食物链中积聚，钯对植物的危害轻微，但当浓度达到i 一3 r e i g l 时 对细胞的结构单元就有伤害，植物组织中钯含量的增加会给新陈代谢产生负面影 响。近几年的研究表明，钯和其他贵金属及它们的化合物是一类高发生率的致敏 物，能引起接触性皮炎、鼻炎、结膜炎、气喘和j x l 疹【6 】。所以，应该重视铂族金 属颗粒对人体健康的影响。 3 国内外的研究现状 4 首都师范大学硕l ：学位毕业论文 瑞典在1 9 8 4 年开始进行有关铂族金属对城市环境的影响的研究，发现城市 环境中的铂族金属主要是来源于汽车尾气净化装置中铂、钯、铑的排放，而且铂 的排放已近乎无处不在的程度川。英国卡迪夫大学的地理学教授海兹尔普里查 德研究发现：在学校附近和环路上尘埃中均含有铂，道路尘埃中铂的含量高达 1 2 5 n g ，而铂的背景水平不足l n g ，在采用重液分离后铂量升至1 7 0 0 n g ，而这 一含量已经跟南非的商业铂矿中铂的含量( 4 0 0 0 n g ) 的一半很接近了。在过去的 十年里，澳大利亚、比利时、瑞典、德国、英国等国家高速公路周围的沉积物、 尘埃和植物中铂的浓度增加了3 - 6 倍1 7 】。从1 9 8 4 年到1 9 9 1 年，瑞典街头尘埃中 铂的含量从3 0 n g g 增加到8 ，9 n g g 【s 】。而在一些城市淤泥中铂的水平则在短短的 五年里增加了7 倍( 1 9 8 7 年2 2 n g g ，1 9 9 2 年6 0 5 n g g ) 1 3 o2 0 0 0 年，德国高速公 路表层土壤中钯的含量为o 1 8 7 n e g t l 。m m o l d o v a ne ta l 等研究表明【2 l ，对于新 的含铂、铑、钯的用于汽油尾气处理的催化荆，汽车平均每行驶l 千米就会释放 1 1 1 。5 r i g 的铂、5 4 2 r i g 的钯、7 6 9 n g 的铑，用于柴油尾气处理的催化剂平均每行 驶l 千米就会释放4 3 2 n g 的铂、4 1 6 r i g 的钯、1 1 7 r i g 的铑。在大约行驶3 0 0 0 0 到8 0 0 0 0 千米以后，铂、铑、钯的释放量会减小到1 0 n g k m 以下。我们对北京市 城区二环、三环及五环公路边的尘土样品进行了分析，发现含有较高浓度的贵金 属元素铂、铑、钯。从这些数字来看，交通繁忙的城市环境大气尘土中，漂浮着 相当数量的铂、铑、钯，近年来的生物监测也表明，人体中的贵金属背景值在逐 渐升高，一些国家对药物生产及进1 2 1 药品中所含贵金属的量做了严格的规定f l o l 。 我国为贵金属资源比较贫乏的国家，国内回收贵金属的产量估计比矿产贵金 属高出很多因此，研究贵金属元素的测定分析方法具有非常重要的意义。本章 从光度法、电化学法、原子吸收法、中子活化法、电感耦合等离子体与原子发射、 质谱联用技术等对1 9 9 8 年以来铂、铑、钯的测定分析方法进行综合评述。 4 p t 、r l a 、p d 的分析方法研究 4 1 光度法 光度法是分析化学中最常用、也是应用最成熟的一种分析方法，有紫外一可 见分光光度法、动力学光度法、离子浮选光度法等，本文着重介绍前两种方法。 分光光度法利用许多试剂，如偶氦类、罗丹明b 类等可与非吸收物质p t 、 r h 、p d 反应产生紫外和可见光区有强烈吸收的产物，即“显色反应”。从而对非 首都师范大掌坝i j 学位毕业论文 吸收物质进行定量测定。定量分析的依据是朗伯一比尔定律( a - - - - e 1 ) c ) ，即物质 在一定波长处的吸光度与它的浓度呈线性关系。因此，通过测定溶液对一定波长 入射光的吸光度，就可求出溶液中物质的浓度和含量。动力学分析法是通过测量 p t 、r h 、p d 与氧化剂、显色剂的化学反应速度来确定他们的浓度或含量的一种 分析方法。由于化学反应速度与反应物的浓度有关，因而测量反应速度可以用来 确定相关物质的含量。以催化反应为基础来测定物质含量，其基本原理为测量受 均相催化加速的某一化学反应的速度，利用其数值与催化剂浓度( 或间接地与活 化剂浓度、阻抑剂浓度、解阻剂浓度等) 存在的函数关系，进行这些物质的测定。 4 1 1 分光光度法 分光光度法测定贵金属元素的工作比较多，可用的显色剂也有很多种，如酰 胺类、偶氮类、硫代米蚩酮、罗丹明b 类、卟啉类等等，早期常用酰胺类试荆”。6 】、 卟啉类1 2 4 】，基本上可以实现铂、铑、钯的连续测定，对于矿石、催化剂的测定 达到分析的要求，为贵金属元素的分析奠定了一定的基础。1 9 9 8 年以来，不断 有新型显色剂问世，如硫脲类f 3 1 3 4 l ，这类试剂虽然具有很高的选择性，近5 0 种离 子不干扰测定，但其灵敏度低，e 仅达1 0 4 。硫代米蚩酮( t m k ) 是一些贵金属 离子的高灵敏度、高选择性显色剂，是光度法测定铂的良好试剂，文献【1 7 1 采用 t m k 做显色剂，反应无需加热，在室温就可进行，操作简单。罗丹明b 类的显 色剂【2 1 - z 3 具有很高的灵敏度，摩尔吸光系数达到1 0 7 ，显色反应非常迅速，3 5 分钟即可完成，而且生成的络合物可稳定4 天以上( 未做最大值) ，操作简便。 应用于矿石中铂、钯的测定，获得满意结果。杂环偶氮类试剂f 2 6 4 0 1 是一类高灵敏 的显色剂，已成功用于铂、铑、钯的测定。王贯方等1 2 9 1 用5 b r - p a d m a 做显色 剂测定铂，在所选条件下，常见金属离子及贵会属离子对此反应无明显干扰，在 e d t a 存在下，可使c 0 2 + 离子的允许量显著提高，选择性好。测定体系如表1 ： 表1 分光光度法渊定体系 6 首都师范犬学碳 ：学位毕业论文 7 首都师范大掌硕f ：学位毕业论文 显色体系 篙 怎f。吲10s，黜(。g-洲mlltoolpg， 阙 轰( p h )( n m )( l“t m 。) 。 献 p d - n - ( o - q 1 基苯基) - n - ( p - 氨基对荤磺酸 钠减脬， p d - 5 - 苯基偶氮 一8 - “对硝慕荤偶氮) 氮基】喹啉 p d 2 ( 6 甲基苯并噻 唑偶氟) 问苯二酚 p d - 新四二( 3 - 氯4 - 羟基5 - 甲氧基苯基) 卟吩 p d h x p t p d - t c m o p p h 2 b d _ d 知p d a a p d - o p t p d - 3 。5 d i c i - n u ) n p d c p d a p t p d - 2 - ( 5 漠- 2 - 毗啶儡 氯w 甲氧基酚 p d - 5 - n 0 2 - p a d m a p 柏d c b s p d - c p a q p d 甲基紫 p d p h d p t b 由h e p d - p a n p a q p d - a a p d n a q p d - t p c p d - d b c a q p d - c a q 4 o 583 1 82 7 4 碱介质6 4 0 0 0 0 8 嘎4 2 阳极泥、矿石 5 0 0 6催化剂5 1 31 86 1 9 i1 3o 04 p d c 催化剂5 3 b r i t t o n r o b i n s o n 缓冲液 4 2 247 80 o3 催化剂 5 4 5 4 - - 5 8 3 5 8 o 9 0 4 8 5 8 4 5 8 6 1 2 8 7 5 3 6 5 8 9 3 1 0 6 弱碱性 2 8 3 8 0 i m o l l 硝酸 5 0 75 9 0 2 9 68 4 8 7 6 3 0 2 4 6 3 34 4 9 0 6 1 2 6 2 0 6 3 6 4 5 4 0 7 6 2 5 5 8 0 3 1 8 6 5 3 0 6 4 0 5 7 0 6 3 2 6 8 0 6 2 0 22 i 4 3 5 0 “1 l - 3 3 l0 7 2 4 7 i 5 4 09 4 0 ，8 0 5 0 9 4 2 4 2 6 6 1 0 5 1 0 8 i ，4 9 0 ，5 08 2 6 3 4 0 0 4 02 8 o 02 5 o 0 4 8 0 0 5 6 o i 2 0 o2 0 0 0 4 1 12 o l4 o 28 o 08 0 1 08 00 0 8 0 4 2 4 o 0 7 0 0 6 0 0 8 0 i 6 0 l4 0 08 俄化荆、矿样 俄化剂 阳极泥、矿石 台金，催化剂 催化荆 催化剂 t 业样品 催化剂 催化剂 试样、电镀液 阳极泥、矿样 贵金属_ 二次台 会 催化剂 催化剂 禽钯分了筛 催他剂 1 ； 化剂 5 5 5 6 5 7 5 8 5 9 6 0 6 l 5 2 5 3 p d 5 - n 0 2 - p a h 2 0 5 57 1 2 0 ，2 8 40 - - 2实际样品7 3 注：以上化学简称符号代表的化合物分别为：5 - b r - p a d m a2 ( 5 - 澳2 毗啶偶氮) 5 - 二甲氨捧苯胺； c b p d a p t 2 - 羧基4 溴苯重氨氨基4 - 苯基- 2 一嚷唑：c p d a p t 邻羧幕苯基重氪氨皋4 苯筚2 嚷唑；h 2 d z 二苯基骧卡巴腙；m p m r 5 - ( 3 甲基2 - 吡嚏) 亚甲攀罗丹宁；d d o 双i 二烷摹一磕代乙酰胺；s d s i 二烷基硗酸钠；3 5 , - d i c i - p a d m a2 ( 3 5 - 氯2 - 毗啶髑氮) 5 - 一甲氮幕苯胺：m b t a p2 ( 6 叩璀苯 并噻睦) 偶氰同苯二酚；m b t a e2 ( 6 甲基- 2 - 苯并噻哗偶氦) 5 - 二乙氨苯酚：r i - 羟甚2 萘甲陵；p m p t n 对甲苯基n ( 氰基对苯磺酸钠) 硫胤；p p tn - 苯辫n ( 氨耩对苯磺穗钠) 硫腻：5 - n 0 2 - p a d a t5 ( 5 硝基2 毗嚏偶氮) - 2 t4 氨摹甲擎lm m p tn 同甲苯基- n - ( 氨幕对苯磺酸钠) 硫撇；5 - 1 4 0 ，p a d m a 8 h ” 铂 盯 醯毋弛 陀 首都师范人学硕士学位毕业论文 2 ( 5 、硝基2 毗啶儡氯) - 5 - 二甲氨基苯胺ld a d b m二立替比林( 3 4 - 二二谟) 苯基甲烷# m b t2 - 巯 基苯并噻睦； p tn 已基- n ( 氨基对苯硝酸钠) 硫脲；t c m o p p h 2 新- p q ( 4 - 羧培甲轭基苯摹) 卟 噼；5 b r - p a d a p2 - ( 5 - 澳2 毗啶) 偶氨】- 5 - 二二己氮摹苯酚；5 - b r - t a d e b5 - 溴- ( 2 嗥畦鹤氮) 5 - 二乙 氨基苯甲酸；d m d p d a a3 , 3 c 甲基联苯熏氨氮蔫偶氰苯；o p tn 辛菸- n 氮幕对苯磺酸钠蜮滕： t a d c a b s5 ( 3 - 苯甲酸儡氰) - s - 氨基睦琳tc p a q2 - ( 2 - 臻畔僻氮卜5 一( ( n ，n 二羧耩甲蔫 氨基 苯璇艘f h c s d a a2 - 轻基3 羧基5 硪酸基苯基重氨氮摹譬i ；氮苯：p a n p a q 5 - ( 偶氨苯) g - ( 4 - 确基1 最氪苯) - 氨基喹啉；a a p d n a q5 - ( 4 - 乙酰氨基苯儡氮) - 8 - ( 2 。4 - 二硝基苯) 氨桀喹啉；t a p c( 2 - 嚷唑偶氮 苯二甘氨酸；d b c a q7 - 二溴【杯( 4 ) 芳烃偶氮】氨基哇晰；c a q8 【杯( 4 ) 芳烃髑氮】氨基喹啉；5 - n 0 r p a h 1 羟基2 - ( 5 - n o r 2 毗啶偶氮) 8 - 氨摹3 , 6 礤二磺酸 4 1 2 催化动力学光度法 近几年来，催化动力学方法测定贵会属元素大多均以k b r 0 3 或k 1 0 4 为氧化 剂，偶氮类试剂做显色剂，如偶氮胂l i i 、偶氮氯膦【翻、三溴偶氮胂、三氯偶氮 胂、5 - b r - p a d a p 等，极少数以k m n 0 4 或者h 2 0 2 s 3 1 傲氧化剂，所查阅文献的体 系基本都在硫酸、磷酸介质中进行反应测定。该方法操作简便，反应快速。加热 5 1 0 分钟就可完成反应，而且灵敏度高，检测限都在n g m y l 。周之荣等1 8 0 i 利用痕量铂( i v ) 在秘硫酸介质中对溴酸钾氧化酸性铬蓝k 的催化作用，线性范围 o 3 2n g m l ，检出限达0 0 7 9 3n g m l 1 ，用于合成样品机催化剂中铂的测定， 结果满意。测定体系如表2 ：， 表2催化动力学光度法测定体系 9 首都师范大学硕士学位毕业论文 体系酸度麻用 文 献 9 0 9 i 9 2 9 3 9 4 9 5 r h k i o - 偶氮氯膦p n 胁- k 1 0 4 - d a e m e r h - k b r o ，- i ) c b - 偶氪胂 r h o 三甲基黄 r h k 1 0 4 - 偶氮胂i l i p d d a p b m v 0 8 m o t l _ 。h 2 s o , 介质 磷酸介质 0 4 t o o l l 。h z s o , 卉 质 磷酸介质 5 1 磷酸介质 催化剂 贵会属溶液 催化剂 催化剂、冶金 产品 实际样品 冶金产品、催 化剂 p d - 次磷酸钠孔雀绿4 7 56 3 04 3 2模拟合金试样9 6 p d - h m 酸性铬蓝k 硫酸( 1 + 1 ) 介质5 2 2 0 5 9 7 2 6催化剂9 7 p d - k b r o r c p a m n 硫酸介质5 6 0o 3 0 0 钯碳样品 9 8 p d - k 1 0 4 二甲基黄 碓酸介质5 2 5o 2 4 催化荆 9 9 p d - 次亚磷酸钠孔雀绿2 06 1 8o 1 0含钯催化荆1 0 0 p d - 次磷酸钠- = 甲苯蓝f f 2 06 1 40 o i 6 0 二次阳援怩1 0 1 p d - k b r o r 甲基绿稀穰馥介质 6 2 50 - - 4 矿石1 0 2 p d - k b r 0 3 - 羁氰胂i 稀硫酸介质5 3 50 8矿石1 0 3 p d - 次磷酸钠- 甲基紫4 7 55 9 04 2 8合金试样1 0 4 p d k i o 结晶紫 0 0 1 t o o l l 1 醋酸5 7 50 2 0 0 废液1 0 5 注：以上化学简称符号代表的化台物分别为：5 - b r - p a d a p2 ( 5 溴- 2 毗啶偶氨) 5 - 二乙氨基酚；d a p a m 二安替比样对氟基苯基甲烷；d a m a m 二安替比韩对二甲氨基苯基甲烷：d b s 偶氯氯膦2 ( 4 氯1 2 精 酸基苯偶氮) - 7 - ( 2 6 二淡4 横馥基苯偶氨) - 1 ，8 - 二羟基- 3 。6 二磺酸萘：n b 耐尔蓝；d c b - 偶氮胂 2 - ( 2 肿酸基苯佣氮) - 7 ( 2 , 6 - - - 氯年溴苯鹤氮) 1 , 8 二羟基- 3 6 _ 二磺酸萘；d a p e l m 二安替比林对溴苯基 甲烷ic p l n 问硝基羁氰氯磷 4 1 3 其他光度法 王菊芳等【1 0 6 采用液芯光纤( l c o f ) 光度法，利用p t - s n c l 2 形成的黄色络合 物在乙酵水溶液中很稳定，以4 2 乙醇水溶液做液芯4 0 2 衄波长下进行测定， 结果稳定，重现性好，灵敏度达4 8 4 5 a m g l 1 ，比常规光度法的灵敏度高约 1 0 0 倍，应用于催化剂中铂的测定。 溶剂浮选吸光光度法是一种高灵敏度、高选择性的分析方法，集富集、分离、 分析于一身，操作简便、快速。刘保生等【1 0 7 1 提出了等色染料离子对浮选光度法， 向罗丹明6 g ( r 6 g ) 和p t ( s n c l 3 ) 3 3 的异丙醚浮选物p t ( s n c l 3 ) 3 ( r 6 g ) 中，加入p h 5 5 的缓冲溶液，使( r 6 g ) 离子进入水相，并向其中加入四溴荧光素( t b f ) ，形成等色 染料离子对r 6 g + t b f ，再被甲苯浮选。将浮选物溶于丙酮，进行测定。该方 法测定空白值极低，且铂被浓集为固体缔合物，灵敏度较高，大多数金属不干扰 测定，应用于催化剂中铂的测定，结果满意。 吴金明等【眦1 提出了p v c 功能膜固相透射吸光光度法测定钯的方法，刊用钯 1 0 孽翟三一 k童l曩|渤渤懈 首都师范大学预l 。学位毕业论文 与均匀分布在p v c 功能膜上的硫代米氏酮形成疏水性的配合物，然后在自制的 固相透射分光光度附件上进行测定，检出限为1 5 n g m l ，方法简便快速，直接用 于矿样中钯的测定。 4 2 原子吸收法 原子吸收光谱法是将锐线光源( 一般采用空心阴极灯) 辐射出的p t 、r h 、 p d 元素的特征光谱通过样品的蒸汽时，被蒸汽中p t 、r h 、p d 元素的基态原子所 吸收，由发射光谱被减弱的程度，进而求得样品中p t 、p - , h 、p d 元素的含量，它 吸光度与浓度符合朗伯- 比尔定律a = 1 9 l a o = 一l g t = k c l ( l 为定值) 。 原子吸收光谱法分火焰原子吸收法( f a a s ) 和石墨炉原子吸收法( g f a a s ) ， 它们的区别在于将样品溶液蒸发、解离、原子化方式的不同。 f a a s 采用火焰原子化器，碳氢化物一空气、n 2 0 c 2 h 2 作为燃烧气体，一 般用乙炔一空气焰。样品溶液先被提升、喷雾为液滴，然后是溶剂挥发与气化， 最后在火焰的燃烧下分子分解并原子化。 g f a a s 采用石墨炉原予化器，样品溶液进入石墨管蒸发，石墨炉经交流电 源加热至所需温度，进行试样原予化。石墨炉法克服了火焰法的致命缺陷一燃气 和助燃气体将试样大量稀释使灵敏度受到限制，而且样品溶液在石墨管内可以防 止蒸汽原子扩散损失，石墨炉的程序升温步骤可以根据测量具体情况选择最佳的 干燥、灰化、原子化温度。得到较好的灵敏度。 原子吸收光谱法( a a s ) 具有快速、灵敏、准确、选择性好、干扰少和操作简 便等优点。 4 2 1 火焰原子吸收法 近年来，原子吸收分析法集中于g f a a s 测定方法研究，很少有用火焰原子 吸收法测定的。姚丽珠等0 9 1 在2 6 5 9 n m 的波长和1 2 5 m a 的灯电流下进行测定 铂，通过加入c u 2 + 、l a 3 + 可以消除a 1 3 + 、p b 2 + 等众多离子的干扰。郑若锋等【。o o j 用d 2 0 1 b r 弱碱性阴离子交换树脂分离富集金、铂、钯，在2 6 5 9 n m 的波长和 7 5 m a 的灯电流下测定铂，2 4 4 8 n m 和7 5 m a 的灯电流下测定钯，加标回收率在 9 8 , o 以上。张凯等【1 1 1 1 先用金橙g 螯合形成树脂分离富集贵会属，大量贱会属离 子不被吸附，然后用火焰原子吸收光谱发测定，回收率在9 5 1 1 0 之问，加 标回收实验结果令人满意。衷明华等i i l 2 1 利用岭回归法可以校正相差0 0 5 r i m 个波 ： i l 首都师范大学硕 1 学位毕业论文 长的元素吸收谱线间的干扰，对几种元素进行同时测定，结果满意。还有用双硫 腙螯和形成树脂等分离富集，火焰原子吸收光谱法测刘3 。 l 。 4 2 2 石墨炉原子吸收法 石墨炉原子吸收法准确度、精罾度好，灵敏度高，达到n g m l ，这样低 的检测限为解决超痕量贵金属分析提供了可能田。肖宏展等9 1 以2 蔬基苯并噻 唑( m b t ) 为络合剂，用熔融萃取法萃取痕量的铂对铂进行富集，然后用g f a a s 测定，在e d t a 存在下，大多数余属离子不干扰测定，对样品测定结果满意。李 志强等【1 2 0 j 利用原子吸收法同时测定金、银、铂、钯，回收率在9 7 1 0 4 ，用 于测定硫化铜、镍矿管理样，效果良好。顾宣等 1 2j 对组织、血液、体液中的铂 进行测定，由于患者服用抗癌类药物顺铂、卡铂后会在人体内产生一些毒副作用， 因此有必要进行研究。以往在样品测定前的处理过程( 消化处理或衍生化等步骤) 比较繁杂而且耗时，本文用电热原子吸收光谱建立了简便有效的测定方法。众多 离子不干扰测定( 但铝有干扰) ，甚至是性质相近的p d 、i r 、r h ，而且测定前无 需进行繁琐的处理，结果能满足生物体内药物浓度测定分析的要求。国外也有用 原子吸收发测定矿石、动物组织中的铂含量【1 2 鼻控7 1 ，检测艰达5n g m l ，线性 范围5 1 5 0 n g m l 一，回收率9 3 1 0 4 。g f a a s 测定体系如表3 ： 表3石墨炉原子吸收法测定体系 注：除文献1 1 2 的分析线波长在2 6 6 o t i m 。其余均在2 6 5 9 a m ( p t ) ；2 4 4 8r i m ( p d | 1 8 ) 、2 4 7 6n m ( p d l l 9 ) 4 3 电化学法 从1 9 9 6 年至今，电化学法测定铂、铑、钯的文章非常少，仅几篇主要为 伏安法和极谱分析法，是利用微电极电解被测物质的溶液，i v 曲线进行分析的 1 2 首都师范大学硕士学位毕业论文 方法。极谱分析法采用滴汞电极，伏安法采用悬滴汞电极。 催化极谱法以其高灵敏度等优点成为测定贵金属的有效方法，但在测定时同 族的贵金属元素干扰。张风君等【1 3 1 1 应用m 2 7 3 a 电化学系统中的线性扫描技术， 将偏最d - - 乘法应用到催化剂谱法当中，确定了同时测定铂、铑、钯