（物理化学专业论文）电沈积热氧化制备cuosno2薄膜及其对co和h2s的响应.pdf

雾 、誊k 踌 歉 。 ， 錾 一 am a s t e r st h e s i si np h y s i c a lc h e m i s t r y p r e p a r a t i o no fc u o s n o z f i l mb y e l e c t r o d e p o s i t i o na n do x i d a t i o na n di t s a t i o n a nl t s r e s p o n s et oc o a n dh z s b yx i a oy a n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rw a n g s h u l a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y f e b r u a r y2 0 0 8 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示 谢意。 学位论文作者签名： 日 期：伊莎姊同位目 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： r 东北大学硕士学位论文摘要 电沉积热氧化制备c u o s n 0 2 薄膜及其对h 2 s 和c o 的响应 摘要 s n 0 2 是一种重要的电阻型氧化物半导体气敏材料，一致性好、易于集成，但检测温 度较高，响应恢复时间也较长。掺杂c u o 能够提高s n 0 2 薄膜表面的活性，改善灵敏度 和响应恢复时间等。 本实验采用电沉积热氧化的方法，以氧化铟锡导电玻璃( i t o ) 为基体，分别从s n c l 2 、 c u c l 2 和柠檬酸钠混合溶液中沉积c u s n 薄膜，经过高温氧化获得c u o s n 0 2 薄膜。用 扫描电子显微镜( s e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 表征了c u o s n 0 2 薄膜。研究了电沉积 时间、电压、浓度及热氧化时间对c u o s n 0 2 薄膜性质的影响规律。制备的c u o s n 0 2 膜为晶态结构，表面均匀且多孔，适合作为气敏性材料。通过实验优化的制备条件为： s n c h 溶液浓度7 0 9 l ，沉积s n 电压- 0 9 v ，时间3 6 0 0 s ；c u c l 2 溶液浓度2 0 9 l ，沉 积c u 电压1 2 v ，时间6 0 0 s ；氧化温度6 0 0 ，氧化时间1 0 h 。 用自制的气敏装置，采用直流电阻法测定了c u o s n 0 2 薄膜在空气中对c o 和h 2 s 的响应，讨论了响应机理。结果表明1 0 0 c u o s n 0 2 薄膜对h 2 s 表现出很好的灵敏度； 3 0 0 对c o 具有较好的灵敏度。 关键词：电沉积；高温氧化；c u o s n 0 2 ；c o ；h 2 s 响应 1 l i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fc u o s n 0 2f i l mb ye l e c t r o d e p o s i t i o na n do x i d a t i o n a n di t sr e s p o n s et oc oa n dh 2 s a b s t r a c t s n 0 2i sak i n do fr e s i s t a n c es e n s o rw i t hg o o ds t a b i l i t ya n di n t e r o p e r a b i l i t y , b u th a sl o n g r e s p o n s et i m e d o p i n gc u o c a ni m p r o v es n 0 2s u f f a c i a lp r o p e r t ia n di n c r e a s ei t sr e p o n s e c u o s n 0 2t h i nf i l mw a so b t m n e db yo x y g i z i n gc u s nf i l me l e c t r o d e p o s i t e do ni t o # a s sf r o ms o l u t i o no fs n c l 2 ，c u c l 2a n dn a t r i u mc i t r a t ea th i g ht e m p e r a t u r e t h ec u o s n 0 2 f i l mw a sc h a r a c t e r i z e db ys e ma n dx r d t h ei n f l u e n c e so fv o l t a g e ，t i m e ，o x i d a t i o n t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h et h i nf i l mw a si n v e s t i g a t e d t h ec r y s t a lo fp r e p a r e dc u o s n 0 2i s h o m o g e n e o u sa n dp o r o u sw i t hc r y s t a ls i z ea b o u th u n d r e d so fn a n o m e t e ra n di ss u i t a b l et ob e u s e da sg a ss e n s o r s t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sf o rp r e p a r a t i o nc u o s n 0 2t h i nf i l ma r e f o l l o w i n g s ：s n c l 2c o n c e n t r a t i o n7 0 9 l , v o l t a g ea n dt i m eo fe l e c t r o d e p o s i t i o ns na r e - 0 9 v , 3 6 0 0 s ；c u c l 2c o n c e n t r a t i o n2 0 叽v o l t a g ea n dt i m eo fe l e c t r o d e p o s i t i o nc ua r e 一1 2 v , 6 0 0 s ； o x i d a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ea r e6 0 0 ，1 0h t h er e s p o n s e so fc u o s n 0 2t oc oa n dh 2 si na i rw e r em e a s u r e db yr e s i s t a n c em e t h o d a n dt h er e s p o n s em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tc u o s n 0 2f i l mh a sh i g h r e s p o n s et oh 2 s a n dc oa tl o wa n dh i g ht e m p e r a t u r e r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ： e l e c t r o d e p o s i t i o n ；o x i d a t i o n ；c u o s n 0 2 ；c o ；h 2 s ；r e s p o n s e y 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 有毒气体的危害1 1 2 传感器及参数要求2 1 2 1 概述2 1 2 2 传感器的分类3 1 2 3 传感器材料的制备方法4 1 2 4 技术参数和发展方向6 1 3s n 0 2 气敏传感器及研究现状7 1 4 掺杂s n 0 2 传感器的研究现状9 1 5c u o s n 0 2 薄膜传感器的机理分析1 0 1 5 1c u o 掺杂对s n 0 2 薄膜气体传感器电阻的影响1 0 1 5 2 对c o 气体的机理分析1 2 1 5 3 对h 2 s 气体的机理分析1 3 1 6 本课题研究的内容和意义1 4 第2 章实验部分1 5 2 1 实验原料与器材1 5 2 1 1 实验试剂1 5 2 1 2 实验设备1 5 2 2 实验过程1 6 2 2 1c u o s n 0 2 薄膜的制备1 6 2 2 2c u o s n 0 2 薄膜的表征1 6 2 2 3c o 气体的制备1 7 东北大学硕士学位论文 目录 2 2 4h 2 s 气体的制备1 8 2 2 5 对c o 与h 2 s 气敏性检测一1 9 2 2 6 气体体积计算1 9 第3 章结果与讨论2 1 3 1 电沉积过程影响s n 膜形态的因素2 1 ， 3 1 1 电压对s n 膜形态的影响一2 1 3 1 2s n c l 2 浓度对s n 膜形态的影响2 3 3 1 3 沉积时间对s n 膜形态厚度的影响2 3 3 2 影响c u 薄膜形态的因素2 4 3 2 1 电压对膜形态的影响2 4 3 2 2c u c l 2 浓度对膜形态的影响2 6 3 2 3 沉积时间对膜形态厚度的影响2 6 3 - 3 氧化对c u o s n 0 2 薄膜性质的影响2 6 3 3 1 氧化温度的影响2 6 3 3 2 氧化时间的影响2 8 3 4c u o s n 0 2 对c o 的响应及其影响因素3 0 3 4 1 温度3 l 3 4 2 浓度3 3 3 5c u o - s n 0 2 对h 2 s 的响应及其影响因素。3 6 3 5 1 温度3 6 3 5 2 浓度3 8 i 第4 章结论4 3l ， 参考文献4 5 致谢5 1 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 有毒气体的危害 第1 章绪论 硫化氢为无色气体，具有臭鸡蛋气味，分子量3 4 0 8 1 。相对密度1 1 9 。可 燃上限为4 5 5 ，下限为4 3 。由于硫化氢可溶于水及油中，有时可随水或油 流至远离发生源处，而引起意外中毒事故。人体吸入硫化氢可引起急性中毒和慢 性损害。急性硫化氢中毒分为三级，轻度中毒、中度中毒和重度中毒，不同程度 的中毒，其临床表现有明显的差别。轻度中毒表现为畏光、流泪、眼刺痛、异物 感、流涕、鼻及咽喉灼热感等症状，检查可见眼结膜充血、肺部干性罗音等，此 外，还可有轻度头昏、头痛、乏力症状，中度中毒表现为立即出现头昏、头痛、 乏力、恶心、呕吐、共济失调等症状，可有短暂意识障碍，同时可引起呼吸道粘 膜刺激症状和眼刺激症状，检查可见肺部干性或湿性罗音，眼结膜充血、水肿等。 重度中毒表现为明显的中枢神经系统的症状，首先出现头晕、心悸、呼吸困难、 行动迟钝，继而出现烦躁、意识模糊、呕吐、腹泻、腹痛和抽搐，迅速进入昏迷 状态，最后可因呼吸麻痹而死亡。在接触极高浓度硫化氢时，可发生“电击样 中毒，接触者在数秒内突然倒下，呼吸停止。长期反复吸入一定量的硫化氢可引 起嗅觉减退，以及出现神经衰弱综合征和植物神经功能障碍。 c o 是一种主要来自燃料和汽车尾气不完全燃烧的大气污染物，它的化学性 质是还原性和加合性。c o 能与许多过渡金属加合生成金属羰基化合物，一般为 剧毒。c o 对动物和人类的高度毒性是由于它的加合作用，它能与血红素( 一种 铁配合物) 结合生成羰基化合物，结合速度比氧气快2 5 0 倍，使血液失去输送氧 的作用，尤其因c o 无色、无嗅，使人们在不知不觉中中毒死亡。空气中只要有 1 8 0 0 体积比c o 就能使人在半小时内死亡【2 】，因此，在极低浓度下就能使人和动 物遭到缺氧性伤害，轻者眩晕、头痛，重者脑细胞受到永久性损伤，甚至窒息死 亡；对心脏病、贫血、呼吸疾病患者伤害极大；引起胎儿生长受损或智力低下。 煤矿重要规程规定空气中c o 的最高容许浓度为2 4 1 t g g 。 有关调查显示有毒气体给人们的生命和健康带来了巨大损害【3 1 。1 9 9 2 2 0 0 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 年间，上海市共发生急性硫化氢中毒事故4 1 起，造成1 3 2 人中毒，其中4 6 人死亡， 病死率3 4 8 ；1 9 9 9 2 0 0 4 年，硫化氢中毒呈现上升趋势；硫化氢中毒多发生在 市政污水管道疏通或窨井污物清理等作业中；1 9 9 4 年，北京市高碑店污水处理厂 发生一起h 2 s 中毒事故，造成4 死亡，多人受伤。1 9 9 6 年8 月1 9 日，太化集团公司 所属的某化工企业在疏通窨井淤塞时，h 2 s 气体中毒，死亡2 人、伤1 人。油田生 产关于h 2 s 中毒死亡事件在全国各地区油田均有发生。2 0 0 3 年1 2 月2 3 日，重庆市 开县高桥镇川东北气矿高含h 2 s 的1 6 号井发生特大井喷事故，造成2 4 3 人死亡， 人民群众的生命财产遭受了重大损失。1 9 9 5 年凌晨乌鲁木齐一装修工地c o 气体 中毒，造成5 2 人死亡，直接经济损失1 2 5 万余元。由于h 2 s 与c o 的排放，形成了 酸雨，并且使全球气温不断的变暖。国外资料显示，加拿大石油公司把h 2 s 作为 第一危害物进行对待。 1 2 传感器及参数要求 1 2 1 概述 国家标准g b 7 6 6 5 8 7 对传感器下的定义【4 j 是：“能感受规定的被测量并按照 一定的规律转换成可用信号的器件或装置，通常由敏感元件和转换元件组成”。 它是实现自动检测和自动控制的首要环节。传感器的先驱者是c r e m e r ，1 9 0 6 年 c r e m e r 首次发现了玻璃膜电极的氢离子选择应答效应1 5 j 。随着研究的不断深入， 在1 9 3 0 年国外就开始研究开发气体传感器，主要是用在煤气、液化石油气、天然 气及矿井中的瓦斯气体的检测与报警。5 0 多年前，b a r d e e n 等【6 】发现气体吸附在 半导体表面会引起电导的变化。从那时起，为了实现商业化半导体器件用于气体 检测的大量研究工作已开展。1 9 6 2 年半导体金属氧化物传感器问世以来，由于其 具有灵敏度高、响应快等优点，而得到了广泛的应用，到2 0 世纪8 0 年代，人们开 始注重各种添加剂、催化剂对不同气敏材料体系灵敏度的影响，选择性及初始阻 值的影响。至l j 2 0 世纪9 0 年代，研究领域的主流成为微观结构与气敏特性的关系。 目前半导体金属氧化物气体传感器己成为世界上产量最大、使用最广的传感器之 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 2 传感器的分类。j 气体传感器种类繁多。按所用气敏材料及气敏特性不同，可分为半导体式、 固体电解质式、电化学式、接触燃烧式、高分子式等。 半导体气体传感器主要使用半导体气敏材料。自从1 9 6 2 年半导体金属氧化 物气体传感器问世以来，由于具有灵敏度高、响应快等优点，得到了广泛的应用， 目前已成为世界上产量最大、使用最广的传感器之一。按照检测气敏特征量方式 不同分为电阻式和非电阻式两种。 电阻式半导体气体传感器是通过检测气敏元件随气体含量的变化情况而工 作的。主要使用金属氧化物陶瓷气敏材料。随着近年来复合金属氧化物、混合金 属氧化物等新型材料的研究和开发，大大提高了这种气体传感器的特性和应用范 围。例如：w 0 3 气体传感器可检测n h 3 的浓度范围为5 彬旷5 0 p g 1 6 1 ，z n o c u o 气体传感器对2 0 0 p g g 的c o 非常敏感【7 1 。电阻式半导体气体传感器主要有烧结 型、厚膜型、和薄膜型几种，其中薄膜性材料由于在一致性、小型化、集成化和 智能化等方面的优势，以及能满足使用中的要求，于是国内外对于薄膜型的研制 开发近年来给与了极大重视。 非电阻式半导体气体传感器是利用气敏元件的电流或电压随气体含量而变 、t 化的原理工作的。主要有m o s 二极管式和结型二极管式，以及场效应管式气体 传感器。检测气体大多为氢气、硅烷等可燃气体。 固体电解质气体传感器使用固体电解质气敏材料做气敏元件。其原理是气 敏材料在通过气体时产生离子，从而形成电动势，测量电动势从而测量气体浓度。 由于这种传感器电导率高，灵敏度和选择性好，得到了广泛的应用，几乎打入了 石化、环保、矿业等各个领域，仅次于金属氧化物半导体气体传感器。如测量 h 2 s 的y s t - a u w 0 3 【引、测量n h 3 的n h 4 + - c a c 0 3 9 】等。 接触燃烧式气体传感器可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式两种。其工 作原理是：气敏材料在通电状态下，可燃性气体氧化燃烧或在催化剂作用下氧化 燃烧，产生的热量使电热丝升温，从而使其电阻值发生变化，测量电阻变化从而 测量气体浓度。这种传感器只能测量可燃气体，对不燃性气体不敏感。例如，在 p t 丝上涂敷活性催化剂r h 和p d 等制成的传感器【1 0 l ，具有广谱特性，即可以检 3 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 测各种可燃气体。接触燃烧式气体传感器在环境温度下非常稳定，并能对爆炸下 限的绝大多数可燃性气体进行检测，普遍应用于石油化工厂、造船厂、矿井隧道、 浴室、厨房等处的可燃性气体的监测和报警。 高分子气体传感器利用高分子气敏材料的气体传感器近年来得到了很大的 发展。高分子气敏材料在遇到特定气体时，其电阻、介电常数、材料表面声波传 播速度和频率、材料重量等物理性能发生变化。主要有酞菁聚合物、l b 膜、苯 菁基乙炔、聚乙烯醇磷酸、聚异丁烯、氨基十一烷基硅烷等。高分子气敏材料 由于具有易操作性、工艺简单、常温选择性好、价格低廉、易与微结构传感器和 声表面波器件相结合，在毒性气体和食品鲜度等方面的检测中具有重要作用。根 据所用材料的气敏特性，这类传感器可分为：通过测量气敏材料的电阻来测量气 体浓度的高分子电阻式气体传感器；根据气敏材料吸收气体时形成浓差电池，测 量电动势来确定气体浓度的浓差电池式气体传感器；根据高分子气敏材料吸收气 体后声波在材料表面传播速度或频率发生变化的原理制成的声表面波气体传感 器；以及根据高分子气敏材料吸收气体后重量变化而制成的石英振子式气体传感 器等。高分子气体传感器具有对特定气体分子灵敏度高，选择性好，且结构简单， 能在常温下使用，可以补充其它气体传感器的不足。 1 2 3 传感器材料的制备方法 目前，能够成功制备半导体金属氧化物气敏材料的方法已有许多种，这些方 法各有优缺点。人们还在不断研究探索新的、更好的方法，现在常采用的方法有 以下几种： 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法是可溶性金属化合物经溶胶凝胶化和热处理形成氧化物的方法。 溶胶凝胶法制备包括三个过程：溶胶的制备、凝胶转化和凝胶的干燥，例j t i s n 0 2 材料制备方法是在s n c h 水溶液中加入有机分散剂( 如柠檬酸等) ，然后慢慢加 入沉淀剂( n h 3 h 2 0 、n a o h 、c o ( n h ) 2 等) 制备成胶体溶液，然后静置老化得 到凝胶再将凝胶以乙醇等为溶剂离心分离，用蒸馏水洗去c l 。离子，经脱水超声 分散，再经干燥、煅烧研磨后，就可以得到纳米粉体该方法制备的温度较低，工 艺、设备简单、颗粒度均一、粒径小、易于掺杂，是目前研究较多的一种方法【1 1 】。 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 j i nz h 等人利用溶胶凝胶技术制备了纳米晶多：f l s n 0 2 薄膜，并发现该薄膜对c o 的响应快，恢复时间剐1 2 1 。 沉淀法 沉淀法属于液相法，是一种制备高性能氧化物粉末的有效方法阴，在含有一 种或多种离子的溶液中加入沉淀剂，于一定条件下生成沉淀从溶液中析出，经热 分解而获得产品。沉淀法制备s n 0 2 纳米材料仍以s n c h 为原料，常采用氨水 ( n h 3 h 2 0 ) 为沉淀剂【1 3 】。 水热合成法 水热合成法与沉淀法相似，但优点是生成的纳米粉体不需要高温热处理，避 免了粉体的团聚和晶粒长大的问题，所以生成物纯度高、粒度均匀、粒径小、团 聚少，但实验条件较为复杂，需在高压反应釜中进行【1 4 1 。 化学气相沉积法 化学气相沉积法是利用气态( 蒸汽) 物质在一热固体表面( 称为衬底或基体) 上进行化学反应，形成一层固态沉积物的过程。由于它是通过一个分子的成核与 生长，特别适宜在形状复杂的基体上形成高度致密的和厚度均匀的薄膜，且沉淀 温度远低于薄膜组分物的熔点，从而成为高技术领域不可或缺的膜制备技术1 1 5 1 。 物理气相沉积法 物理气相沉积法【1 6 】是用电弧、高频、或等离子体将原料加热，使之气化或 形成等离子体，然后骤冷，使之凝结成超微粒子。可采取通入惰性气体，改变压 力的大小控制微粒大小，通常它包括真空蒸发，溅射、离子镀等方法。 喷涂法 喷涂法处理工艺是将反应物喷涂在热衬底表面，经热分解后产生薄膜，此工 艺制备s n 0 2 反应溶液多用s n c l 4 、s n ( c h 3 ) c 1 2 等的水溶液，水为氧化剂，n 2 、0 2 为携带剂，酒精甲醇等物质作为稀释剂加入反应溶液中【1 7 1 。 电沉积法 电沉积法是在电解槽采用传统的三电极系统( 参比电极，工作电极和辅助电 极) ，用含有待沉积物质的混合溶液作为电解液，在某种导电基底( 工作电极) 上直接沉积得到薄膜1 1 8 l 。 5 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 2 4 技术参数和发展方向 1 稳定性 稳定性是指传感器在整个工作时间内基本响应的稳定性，取决于零点漂移和 区间漂移。零点漂移是指在没有目标气体时，整个工作时间内传感器输出响应的 变化。区间漂移是指传感器连续置于目标气体中的输出响应变化，表现为传感器 输出信号在工作时间内的降低。理想情况下，一个传感器在连续工作条件下，每 年零点漂移小于1 0 【1 9 1 。 2 灵敏度 灵敏度是指传感器输出变化量与被测输入变化量之比，主要依赖于传感器结 构所使用的技术。大多数气体传感器的设计原理都采用生物化学、电化学、物理 和光学。首先要考虑的是选择一种敏感技术，它对目标气体的阀限制 f n 一t h r e s h - o l dl i m i tv a l u e ) 或最低爆炸限( u l l o w e re x p l o s i v el i m i t ) 的百分比的 检测要有足够的灵敏性。灵敏度是气体传感器的一个重要参数之一，标志着传感 器对检测气体的灵敏程度。定义为气敏元件在洁净空气中的电阻值r 。与元件在 规定浓度检测气体中的稳态电阻尺。之差与之比，用s 来表示： s = 鱼乏墅x 1 0 0 。若s 值大，则表示传感器对检测气体的灵敏度高，反之则 低。 3 选择性 选择性也被称为交叉灵敏度。可以通过测量由某一种浓度的干扰气体所产生 的传感器响应来确定。这个响应等价于一定浓度的目标气体所产生的传感器响 应。这种特性在追踪多种气体的应用中是非常重要的，因为交叉灵敏度会降低测 量的重复性和可靠性，理想传感器应具有高灵敏度和高选择性。 4 响应恢复时间 响应时间反映气敏器件对被检测气体的响应速度，是指在规定的条件下，气 体传感器从接触规定的检测气体丌始到其阻值达到该浓度下稳定阻值的时间。恢 复时间反映气敏器件对被测气体的脱附速度。规定气体传感器从与检测气体脱离 开始，到其阻值恢复到讵常空气中阻值的7 0 所需要的时间，为恢复时间【2 0 】。 5 抗腐蚀性 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 抗腐蚀性是指传感器暴露于高体积分数目标气体中的能力。在气体大量泄漏 时，探头应能够承受期望气体体积分数1 0 - 2 0 倍。在返回正常工作条件下，传感 器漂移和零点校正值应尽可能小。气体传感器的基本特征，即灵敏度、选择性以 及稳定性等，主要通过材料的选择来确定。选择适当的材料和开发新材料，使气 体传感器的敏感特性达到最优。 目前，国内外对新的气体传感器的研究非常活跃，研究目标就是致力于不断 改善气体传感器的以上四个主要技术参数。其主要研究和发展方向集中在以下三 占1 2 1 1 j m 第一，开发新的气敏材料。主要措施是在传统的半导体气敏材料s n 0 2 中掺 杂一些元素，目前有很多这方面的研究报道；其次是研制和开发复合型和混合型 半导体气敏材料和高分子气敏材料，使这些材料对不同气体具有高灵敏度、高选 择性、高稳定性。 第二，开发新的气体传感器，应用新工艺和新技术，对气体传感器的机理做 进一步研究，使传感器更加微型化和多功能化，并具有性能稳定、使用方便、价 格低廉等特点。 第三，发展新的气体检测手段，使传感器更加微型化和多功能化，并具有 性能稳定、使用方便、价格低廉等特点。 现在人们对气体的检测手段主要方法有以下几种【2 2 l ：热导分析( 常用于气 相色谱分析) 、磁式氧分析、电子捕获分析、紫外吸收分析、光纤传感器、半导 体气敏传感器、化学发光式气体传感器、化学分析、电化学式传感器。在众多的 分析设备中，半导体气敏传感器既能满足一般检测中对灵敏度和准确性的需要， 又具有体积小、操作简单、携带方便、可用于现场监测且价格低廉等优点【2 3 1 ， 所以，在已有的各类气体检测设备中，半导体气敏传感器占有很重要的地位。气 体传感器的发展方向。 1 3s n 0 2 气敏传感器及研究现状 s n 0 2 晶体属四方晶系，具有金红石结构，是一种典型的n 型金属氧化物半导 体，具有良好的稳定性，检测气体种类较多等优点，是气体传感器的最佳材料f 2 4 1 ， 工作温度一般在2 0 0 一- , 5 0 0 。c ，代表检测气体可燃性气体、n h 3 、c o 、n o x 、0 3 、 7 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 c h 4 、异丁烷、h 2 、h 2 0 、s 0 2 等。 一个完美的气敏传感器，应有如下几个特蒯3 1 】： ( a ) 选择性好，能够在多种气体共存情况下仅对目标气体有明显反应；( b ) 灵敏 度高；( c ) 长期工作稳定性好；( d ) 响应时间快；( e ) 寿命长；( f ) 成本低，使用 维修方便。 s n 0 2 薄膜气体传感器与其它类型的金属氧化物半导体气敏元件相比有着它 独特的优点： a ) s n 0 2 材料物理、化学稳定性好，耐腐蚀性强； b ) 对气体检测是可逆的，吸附、脱附时间短，可连续长时间使用； 西选择性好，相对于其它气体而言，3 0 0 c 对c o 具有很高的检测灵敏度【3 2 1 ， 可靠性较高，机械性能良好； m 电阻随浓度变化一般呈抛物线变化趋势； c ) 输出信号强，在一般检测范围内( 被检测气体浓度为0 1 1 0m g l ) ，其 电阻率变化范围大，无需进行高倍放大，因而信号处理比较方便费用较低； 0 工作温度低，其最佳工作温度在3 0 0 左右，可以节约能源，而且延长 了加热器和气敏元件的寿命； 曲禁带宽度虽较宽，但施主能级是适度浅能，易获得适宜的电特性。因此 以s n 0 2 为主体材料制成的气体传感器，金属氧化物半导体电阻式气体传感器中 处于中心地位。 s b e r v e g l i e r i g 等人【2 5 j 提出了液延生长一热氧化( r h e o t a x i a lg r o w t ha n d t h e r m a lo x i d a t i o n ，r g t o ) 技术，采用磁控溅射方法在温度稍高于s n 熔点( 2 3 2 ) 的基片上沉积约1 5 0n l n 厚度的s n 膜层，即液延生长，后使金属s n 膜在高 温下产生热氧化反应，从而制备成s n 0 2 膜。 李建平等人【2 6 j 比较r g t o 、室温直流( c d ) 溅射、射频( r f ) 溅射等方法制备的 s n 0 2 薄膜的性能，其结论是：r g t o 法制备的s n 0 2 薄膜多孔、疏松、灵敏度 高、稳定性好，但与微电子工艺不太兼容；采用室温直流( c d ) 溅射s n 源，使之 热氧化得到的s n 0 2 薄膜，由于晶粒结构和s n o 比不合适，气敏特性不够理想； 而在室温混合气氛( a r 0 2 比为8 ：2 ) 条件下，r f 溅射s n 0 2 靶，在大气中进行 4 5 0 。c 退火处理，所制备的s n 0 2 气敏薄膜晶粒尺寸大、多孔、疏松，并对甲 醇、乙醇等有机分子有良好的气敏响应。 一 如 ，。茸。# 一；一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 j i nz h 等人【z 7 l 利用溶胶一凝胶技术制备了纳米多孔晶s n 0 2 薄膜( 粒径为 。7 j 7 1 5 n m ，孔径为1 6 9 n m ) ，并对其表面形貌、一氧化碳敏感性进行了研究，结 果表明，该薄膜对一氧化碳响应快、恢复时间短。t e e r a m o n gk o n r a s m e a 等人【冽 也用此法制备了s n 0 2 薄膜，并用流动注射分析法对气敏特性进行研究，结果表 明：样品浓度的对数与灵敏度的对数呈线性关系。 陆凡等人1 2 9 】利用溶胶凝胶- i 陆界干燥技术制备超细s n 0 2 颗粒，研究了不同 吸附物的作用机理，由此提出了超细元件的氧溢流模型。 w i l l i a m s 【3 0 l 利用激光蒸发技术，制备了s n 0 2 纳米晶，用x r a y 粉末衍射、透 射和扫描电镜对其进行形貌和结构分析，结果表明，与传统的湿化学方法相比， 此法制备的材料对氢气、一氧化碳、甲烷混合气有很好的响应灵敏度。 1 4 掺杂s n 0 2 传感器的研究现状 通过掺杂金属或金属氧化物等提高s n 0 2 半导体表面催化活性，从而提高传 感器的灵敏度和选择性，扩大其应用范围。以下为最新研究成果： 文献【3 3 】中，叙述了用水热合成法制备掺杂c u o 的s n 0 2 烧结型气体传感器， 此法制备的气敏材料具有检测温度低，响应恢复时间短，选择性高的特性。对 h 2 s 具有很好的敏感特性。铲 s n 0 2 基材料中掺杂p t 、p d 、a u 等，并发现当传感器工作在2 2 0 。c 时，在s n 0 2 中掺杂2 的p t 时，传感器对c o 具有最大的敏感度。由于气体传感器的交叉感应， 使得c o 传感器对很多气体如h 2 、c 0 2 、h 2 0 等都有感应【3 3 1 。 杜鹏【3 4 】等人用直流磁控溅射法分别在s i 及陶瓷管上制备掺有2 5 c u o 的 s n 0 2 薄膜，在1 5 0 5 0 0 度检测了乙醇、苯、氨气、甲醛、甲醇和一氧化碳，结果 在2 0 0 对甲醛具有很高的灵敏度，可达到9 0 ，而对c o 在此条件下的灵敏度仅 7 5 。 s u n gj a 等人1 3 5 1 利用溶胶胶法制各了h 2 s 气敏的c e 0 2 s n 0 2 薄膜传感器，并 研究其气敏机理和特性，实验表明它具有高选择性以及快的响应和恢复特性，与 z r 0 2 s n 0 2 薄膜相比，该薄膜在室温下对低浓度的h 2 s 更为敏感。 k a t s u k ia 等人【蚓采用化学气相沉积法制备出的对敏感的c e 0 2 s n 0 2 薄膜 和t e t e r y c zh 。等人1 3 7 1 利用网板印刷技术制备出的对c o 敏感的c e 0 2 s n 0 2 薄膜。 9 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 t e t e r y c zh 【3 8 l 还发现，与典型的s n 0 2 膜传感器相反，在有还原性气体存在时， c e 0 2 s n 0 2 薄膜传感器的电阻将增加。 我国学者黄泳等【3 9 1 利用沉淀法制备了掺杂s b 2 0 3 f l 向s n 0 2 基气敏传感器， s b 2 0 3 作为稳定剂可调控s n 0 2 颗粒的大小，改善烧结稳定性和时间稳定性，并可 对阻值进行调节。该传感器对氢气、天然气、丁烷等气体皆有响应。 从世界范围内看，各种酸性和碱性氧化物掺杂s n 0 2 的气敏传感器的研究成 果和制备方法已呈多样化，主要表现为改进制备方法，控制微粒结构、微粒大i x ； 研究基底与掺杂物质的搭配，及其掺杂物质的量。 1 5c u o s n 0 2 薄膜传感器的机理分析 1 5 1c u o 掺杂对s n 0 2 薄膜气体传感器电阻的影响 c u o 和s n 0 2 分别为p 型和n 型金属氧化物半导体，当将c u o 掺杂至l j s n 0 2 中 后，c u o 晶粒与s n 0 2 晶粒会在晶界处形成异质p n 结。如图1 1 所示，因此，在气 敏传感器的表面除有与s n 0 2 晶粒之间形成的晶界势垒外，还存在c u o s n 0 2 异质 p - n 结。这些异质结和s n 0 2 晶界势垒的串并联就决定了传感器的电阻。在我们实 验中的c u o 含量范围内，随着含量的增加，气敏传感器表面的异质p n 结数目增 加，因而表面电阻上升。说明异质p n 结的电阻值要高于s n 0 2 晶粒之间的晶界电 阻值。当气敏传感器表面的异质结数目达到一定量时，其电阻值就会成为控制表 面电阻的主要因素f 州2 1 。 气敏传感器的阻温特性主要是表面氧吸附与温度的关系以及载流子穿越势 垒能力( 包括扩散，热发射和势垒贯穿) 与温度关系的综合结果。氧化学吸附引起 异质p n 结的变化如图1 2 所示，这种影响很微弱，远低于氧化学吸附所引起的 s n 0 2 晶界势垒的增高。如图1 3 所示，由于气敏传感器表面积的限制，异质p n 结 数目的增加会使s n 0 2 晶粒间的晶界势垒数目相对减少，因而在相同温度下，氧 化学吸附的作用也相对减弱。表面氧化学吸附的减弱使得载流子穿越势垒能力与 温度的关系上升为影响阻温特性的主要因素，因此随着温度的升高，气敏传感器 的阻值呈指数下降【4 3 4 5 1 。 一1 0 一 ， 一 东北大学硕士学位论文 澎一，_ ，o i 篝妙一 第1 章绪论 图1 1c u o 和s n 0 2 接触形成的异质p - n 结 f i g 1 1p - nh e t e r o j u c t i o nf o r m e db yc u o a n ds n 0 2 图1 2 氧化学吸附对异质结的影响 f i g 1 2i n f l u e n c eo fo x y g e n sc h e m i c a la b s o r p t i o nt op - nh e t e r o j u n c t i o n 图1 3 氧化学吸附引起晶界势垒的变化 f i g 1 3i n t e r f a c eb a r r i e rc h a n g ec a u s e db yo x y g e n sc h e m i c a la b s o r p t i o n 1 1 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 5 2 对c o 气体的机理分析 c u o s n 0 2 薄膜对c o 是表面电阻控制原理。制作元件的主体材料s n 0 2 是由许 多小晶粒组成的多晶材料，在晶界联结处形成了很多晶粒间界，这就决定了其导 电性能。在晶体组成上s n 或o 往往偏离化学计量比，导致在禁带靠近导带的地方 形成施主能级，这些能级上的电子很容易激发到导带而参与导电。 由于氧的亲和力很强，因此气敏元件处于洁净空气中时其表面上总会有吸附 氧，氧吸附在敏感材料表面的晶粒上时获得电子，形成受主型表面能级，从而使 表面带负电： 0 2 ( 气) 呻0 2 ( 吸) ( 1 1 ) e + 0 2 ( 吸) _ 0 2 一( 吸) ( 1 2 ) e + 0 2 ( 吸) _ 2 0 一( 吸) ( 1 3 ) e + 0 2 ( 吸) 呻0 2 一( 吸) ( 1 4 ) 吸附氧均是负电荷吸附状态。离子吸附氧在晶粒表面感应生成空间电荷层，从而 形成电子势垒，近似求解泊定方程： d 2 v d 2 石= 一n d e e o p ， ( 1 5 ) 得到表面势垒高度v s 为： k = e n 。挖o e 。n d( 1 6 ) 式中f o 为真空介电常数，为s n 0 2 材料的相对介电常数，e 为电子电荷，。是 氧离子吸附产生的表面受主态密度，。是s n 0 2 材料的有效施主浓度。 在电场作用下电子在晶粒间流动，需要克服晶粒之间的晶界势垒，因而流过 多晶s n 0 2 的电流为： ，= ，。忆，r ) e x p ( 一e k k t ) ( 1 7 ) 由式( 1 6 ) 和式( 1 7 ) 可得： ，一。p ot ) o x p ( - e 2 n 。2 e o e ，k t n 。) ( 1 8 ) 由此可见，流过元件的电流对n 。和s n 0 2 有效施t 浓度。十分敏感。s n 0 2 1 2 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 薄膜未掺杂时，。为一定值，而。受控于表面氧离子吸附的覆盖度。s n 0 2 薄膜 掺杂后，当气敏元件接触还原性气体g 时，被测气体与吸附氧离子发生反应： c o ( , t 1 呻c o ( m ) ( 1 9 ) c o ( 吸) + 0 一( 吸) _ c 0 2 ( 气)( 1 1 0 ) 此时吸附氧的密度减小，降低了势垒高度，增加了载流子浓度，从而降低元件的 阻值。此外掺杂物还有极重要的催化作用，当掺杂物对某还原性气体有选择性地 催化后，可以提供丰富的活性位置( 点) ，有利于气体在s n 0 2 表面的气固和气 气反应，从而提高元件的选择性和灵敏度f 钢。 1 5 3 对h 2 s 气体的机理分析 c u o s n 0 2 薄膜气体传感器对还原性气体h 2 s 具有择优的气敏特性。在对 c u o s n 0 2 敏感体表面的x 射线光电子能谱( x p s ) 分析发现，h 2 s 气态硫离子的 结合能为1 6 1 8 e v ，此值恰好与c u s 中铜离子和硫离子的结合能相同，因此，c u o 二j 骚- 对h 2 s 气体异常活跃，在含有h 2 s 气体的气氛中会转化成c u s ，反应过程为： 肾 c u o + h 2 s _ c u s + h 2 0 ( 1 1 1 ) 尽管c u s 和c u o 均为单斜晶系，然而c u s 是一种电阻率很低的良导体。它的出现 将使气敏传感器表面的异质p n 结消失，取而代之的是肖特基势垒，如图所示， 在异质结向肖特基势垒的转变过程中，气体敏感器的阻值发生显著变化，从而对 气体呈现出很高的灵敏度。 e c e r c 1 6 $ a 0 2 图1 4c u s 与s