（凝聚态物理专业论文）有机半导体迁移率公式的改进及应用的研究.pdf

摘要 摘要 近些年来，有机化合物包括小分子和矿电子共轭聚合物由于在平板显示与照 明领域潜在应用前景得到突飞猛进的发展。为了提高有机发光器的稳定性和效率， 应使电子和空穴的注入达到平衡，这就要求电极材料的功函数与电致发光材料的 能级相匹配。人们采用多层的结构在有机电致发光器件中引入电子传输层( e t l ) 或空穴传输层( 肌) ，形成多层结构器件，有助于电子和空穴注入的平衡，电子 和空穴的注入较为平衡，从而提高在发光层中的复合几率及发光量子效率。 但由于发光材料为非晶态结构，以晶态材料的能带结构理论为基础的有机发光 理论存在许多不足。因此，围绕器件发光机制的理论研究是目前的一项重要课题。 有机发光理论涉及载流子注入、迁移、复合、光输出等多个过程，理论研究中， 很难得出问题的解析解。许多研究者在不同的简化条件下得到相应问题的数值解， 从不同角度对实验结果给出了比较好的解释。利用这些简化模型，可以预测某些 实验不易实现的现象，从而给材料合成和器件结构选择以理论指导。 本文主要从有机半导体的载流子迁移率入手，基于高斯模型，在前人对载流子 影响因素分析的前提下，进行总结和改进，提出自己的方法和公式。 我们得到的主要结果如下： ( 1 ) 对p a s v e e rwf 等人提出的关于浓度、电场、温度的空穴载流子迁移率公 式进行改进，运用高斯模型，a r r h e n i u s 关系的迁移率公式。同时我们还采用公式 对具体材料进行分析，得出了与实验值非常吻合的结果。 ( 2 ) 对材料中所选择的高斯宽度o 、晶格常数a 、迁移率系数这三个参数 值进行了比较，分析产生差异的可能原因。 ( 3 ) 用改进后的公式分析了n r s p p v 和o c l c l o p p v 两种材料的电学性质， 以及边界性条件对电场和浓度的影响。对进一步的工作有一定的参考价值。 关键词：聚合物，空间电荷限制电流( s c l c ) ，高斯模型，迁移率，a r r h e n i u s 温度 a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i c a n dp o l y m e r i cp i c o n j u g a t e dm a t e r i a l sh a v e a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l e a t t e n t i o ni nf l a tp a n e ld i s p l a ya n dl i g h t i n g , a sw e l la si nm o l e c u l a re l e c t r o n i c si nt h ep a s t d e c a d e t oi m p r o v et h es t a b i l i t ya n de f f i c i e n c yo ft h eo l e d ，t h ei n j e c t i o no ft h et w o k i n d so fc 枷e r sm u s tb ei nb a l a n c e a n dt h i sw i l ld e m a n d t h a tt h ew o r kf u n c t i o no ft h e p o l em a t e r i a l sm u s tm a t c ht h ee n e r g yl e v e lo ft h el u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h ed e v i c e c o n s i s t i n go fm u f f 1 e v e l si sb u i l t b e s i d e st h i s ，e t la n d h t la r ei m p o r t e dt of o r mt h e m u l t i s t o r ys t r u c t u r ei nt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ed e v i c ea n dt h i s w i l lb eg o o dt ot h e b a l a n c eo ft h ee l e c t r o n sa n dh o l e si n j e c t i n ga n df i n a l l yg e tt l l eg o a lt oi m p r o v et h ec a p a b i l i t yo ft h ed e v i c e e x p e r i m e n t sh a v ep r o v e dt h a ta d o p t i n gm u l t i s t o r yd e v i c ew i l l m a k et h ed r i v i n g v o l t a g ed e c r e a s e ，t h ei n j e c t i o no fe l e c t r o n sa n dh o l e sm u c hb a l a n c e d a n dt h e ni m p r o v et h er e c o m b i n a t i o np r o b a b i l i t ya n dl u m i n e s c e n tq u a n t u me f f i c i e n c y b u tt h eo r g a n i cl u m i n e s c e n tt h e o r yb a s e do nt h ee n e r g y - b a n ds t r u c t u r et h e o r yo f c r y s t a lm a t e r i a l s h a sm a n yd e f e c t sb e c a u s eo ft h en o n c r y s t a ls t r u c t u r e o ft h e l u m i n e s c e n ts t r u c t u r e n a t u r a l l y , a tp r e s e n t ，t h et h e o r yo ft h el u m i n e s c e n tm e c h a n i s mo f t h ed e v i c eh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tp r o b l e m t h et h e o r yo fo r g a n i cl u m i n e s c e n c e t o u c h e so ns om a n yp r o c e s s e ss u c ha sc a r r i e ri n je c t i o n ，仃a n s f e r , r e c o m b i n a t i o n ，o p t i c a l o u t p u ta n ds oo nt h a tt h ea n a l t i c a lk e yo ft h ep r o b l e mi sv e r yd i f f i c u l tt og e ti nt h e t h e o r e t i c a ls t u d y m a n yr e s e a r c h e r sh a v e9 0 tm en u m e r i c a lk e yo fr e l e v a n tp r o b l e m u n d e rd i f f e r e n ts i m p l e xc o n d i t i o n sa n dg i v e nb e t t e re x p l a n a t i o n so ft h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sf r o md i f f e r e n tp o i n t so fv i e w u s i n gt h e s es i m p l em o d e l s ，s o m ep h e n o m e n a t h a t a r ed i f f i c u l tt og e tf r o me x p e r i m e n t sc a nb ef o r e c a s t e da n dt h e nw ew i l lg e tm e a c a d e m i cg u i d a n c eo ft h em a t e r i a lc o m p o s i t i o na n dt h ec h o o s i n go f t h ed e v i c es t r u c t u r e i nt h i sw o r k , w em a i n l yd i s c u s st h ed e p e n d e n c er e l a t i o n s h i po fc h a r g e c a r r i e r m o b i l i t yi nd i s o r d e r e ds e m i e o n d u c t i n gp o l y m e r s b a s e do ng a l l s s i a nd i s o r d e rm o d e l ， i m p r o v e de x p r e s s i o na n dd e s c r i p t i o no fc h a r g e c a r r i e r a r eu s e dt of i te x p e r i m e n t a l r e s u l t sb ys u m m a r i z i n ga n da n a l y z i n gc h a r g e - c a r r i e rt r a n s p o r tp e r f o r m e di nt h ep r e v i o u s w o r k t h em a i nr e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w i n g ： 1 c o r 灯a s tw i t hu m f i e dd e s c r i p t i o ng i v e nb yp a s v e e rw fe o n e e r m n gd 印e n d e n c e o nt 锄p e i 咖e ，e l e c t r o n i cf i e l da n dc h a r g e - c a r r i e rd e n s i t y b a s e do ng a u s s i a n d i s o r d e r m o d e l w ed 酏跚【n i n et h ed 印e n d e n c e o fm o b i l i t yw i t ha nu n i v e r s a l a _ r r h e n i u s t 即印e r a t i 】r ed 印e n d e i l c e ， a sw e l la sw ea d o p tt h ed e s c r i p t i o n t oc a l c u l a t em e c u r r e n t v o l t a g ec h a r a c t e r i s t i c so ft h er e l a t e dm a t e r i a l s 2 c o m p a d s o n t og a u s s i a nw i d t ha ，l a t t i c ec o n s t a n taa n dm o b i l i t yp a r 锄e t e r 如1 n s e v e r a lp a p e r s ，w ed e m o n s t r a t et h e s er e a s o n st og e n e r a t et h ed i f f e r e n c e 3 u s i n 2t h ei m p r o v e dd e s c r i p t i o n ，w ea n a l y z e t h ee l e c t r i cp r o p e r t i e so ft h er e i a t e d p o l 呻e r s ：n r s p p va n do c l c l o e p v , w h i c h w i l ll a yt h ef o u n d a t i o nf o rf u t u r ew o r k k e yw o r d s ：s e m i c o n d u c t i n gp o l y m e r , s p a c e c h a r g e l i m i t e dc u r r e n t ( s c l c ) g a u s s i 趾 d i s o r d e rm o d e l ，c h a r g e c a r r i e rm o b i l i t y , a r r h e n i u st e m p e r a t u r e i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成 果，也不包含为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：盔垒 嗍渺7 年岁刖日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位 论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以 将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：2 豇垒导师签名：型：墨堑 日期：炒7 年6 月) f 日 第一章引言 第一章引言 有机半导体是涉及物理、化学、材料、信息等科学领域的重要前沿课题，近 年来引起广泛关注【l 】。等离子体技术、液晶显示技术在图像显示方面起到了非常重 要的作用，而人们逐渐开始不满足于平面的显示，希望能够使显示器更加小巧， 轻便，便于携带，图像更清晰【2 1 。下一代的显示器将是能够折叠随身携带的。有机 半导体( o l e d ) 在这方面就显示出了很大的优势：l 、o l e d 的发光效率高、亮度 大；2 、有机发光材料众多、价廉、且易大规模、大面积生产，实现超薄、大面积 平板显示；3 、o l e d 的发光颜色从红外到紫外，覆盖整个可见光，这是方便实现 全彩色显示的前提：4 、有机材料的机械性能良好，易加工成各种不同形状；5 、 驱动电压低，能与半导体集成电路的电压相匹配，使大屏幕平板显示的驱动电路 容易实现。载流子输运在高效率发光晶体管和低成本薄膜晶体管中扮演了非常重 要的作用，但普通半导体一般是无法折叠，弯曲的。这就造成了形状无法自由改 变的缺点。人们现在已经发现有机聚合物也具有半导体的性质，在实验上电荷注 入也能产生和普通半导体一样的效果，但对于有机半导体的理论分析尚处于起步 阶段，研究人员纷纷利用对普通半导体上得出的理论成果，转化到有机半导体中 进行分析，以期望找出它们的相同处与不同处，使有机半导体的理论研究能更加 深入下去，同时对实验成果起到更好的指导作用【3 】。因此，有机半导体理论研究是 十分关键和必要的。 1 1 国内外研究历程 1 9 8 7 年，美国柯达公司的邓青云博士( d r t a n gcw ) 等首先报道了采用双层 有机薄膜的有机发光二极管【4 】。在2 5 v 的低电压下能够观察到有机发光二极管发 光，其在1 0 v 下亮度达到1 0 0 0c d m 2 。他们采用载流子分立传输的模型，空穴传 输层( h o l et r a n s p o r tl a y e r ，h t l ) 等效于p 型半导体，电子传输层( e l e c t r o nt r a n s p o r t l a y e r ，e t l ) 等效于n 型半导体，电子和空穴在外电压作用下分别从阴极a g 和阳 极i t o ( i n d i u m t i no x i d e ，铟锡氧化物) 注入到电子传输层和空穴传输层并在其中 分立传输，最终它们在a l q 3 ( 八羟基喹啉铝) 层中复合发光。这是研究o l e d 的 一个里程碑，至此它吸引了世界各国科学家的广泛注意。 电子科技大学硕士学位论文 1 9 8 8 1 9 8 9 年a d a c h ic ，t o k i t ow 等【5 】研制成功了3 层薄膜结构的o l e d ，发 出鲜亮的红光。1 9 8 9 年t a n gwc 等【6 】对发光层进行d c m l 、d c m 2 掺杂，使掺杂 a l q 3 的荧光发生率高达4 0 ，是未掺杂的3 5 倍，在低于1 0 v 的驱动电压下，发 光内量子效率( 发射光子数注入电子数) 约为2 5 。 1 9 9 0 年，英国剑桥大学采用共轭聚合物p p v 实现了面发射发光二极管，一般 被称为聚合物发光二极管( p o l y m e rl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ，p l e d s ) 【7 】。器件用i t o 作为透光阳极，旋涂p p v 后，在其顶部蒸镀铝作为阴极。在阳极和阴极之间加上 足够的偏压( 典型电压为1 4 v ) ，从阳极和阴极分别注入空穴和电子，空穴和电子 在聚合物层中复合而导致发光。p p v 的冗和兀电子的能带间隙为2 e v ，它发射绿 黄光，内量子效率为0 0 5 。首先用比小分子稳定的共轭聚合物制造出发光器件， 提高了o l e d 的寿命。他们估计p p v 的发光效率可达8 。随后l a c e yd 【8 】采用 p o l y f l u o r e n c e 作发光层，发光率达到2 2l m w 。 1 9 9 4 年k i d oj 等人【9 】利用稀土配合物研制出发纯正红光的o l e d ，亮度达 4 6 0 c d m 2 。实验中，他们在i t o 透明膜上蒸镀t p d 膜作空穴传输层h t l ，然后蒸 镀n ( e u ( d b m ) 3 ( p h e n ) ) ：n ( p b d ) = 1 ：3 的掺杂膜作为发光层e l l ，再蒸镀 a l q 3 作电子传输层e t l ，最后蒸发镁铝合金作阴极。电致发光谱研究表明：这种 器件的发光光谱位于6 1 4 n m ，半高宽度仅2 0 n m ，是稀土金属e u 3 + 的特性光谱，与 器件的结构无关。 1 9 9 8 年b a l d oma 等人【1 0 】研究发现使用一般有机材料或采用荧光染料掺杂制 备的有机发光器件，由于受自旋守恒的量子力学跃迁规律的束缚，其最大发光的 内量子效率为2 5 。因为一对电子、空穴相互束缚而产生的激子( e x c i t o n ) 有一 个自旋为零( s - - 0 ) 的单重态( s i n g l e t ) ，同时相伴有3 个自旋为1 ( s = 1 ) 的三重 态( t r i p l e t ) ，而有机半导体的基态为自旋为零的单重态，按照量子力学跃迁规律， 三重态的激子向单重的基态跃迁被禁止，三重态的激子只能被热消耗掉，不能发 射光子，对发光没有贡献。只有单重态的激子能向基态跃迁，发射光子。他们采 用磷光染料八乙基卟吩铂对有机发光层材料进行掺杂，制备出的o l e d 发光效率 达4 ，内量子效率达2 3 ，且发光效率随掺杂浓度的增加而增大。 1 9 9 9 年b f i e ndfo 等人【1 1 】在研究激子传输规律之后，提出用b c p ( 一种传输 电子的有机导电聚合物) 做空穴阻挡层，用磷光染料掺杂，制备出的o l e d 发光 效率达5 6 ，内量子效率达3 2 。 在有机双极晶体管f r e t s ) 方面。1 9 9 5 年，美国贝尔实验室的d o d a b a l a p o u r 等也 是采用载流子分立传输的模型首先报道了采用双层有机薄膜的有机双极晶体管。 2 第一章引言 施加正和负栅压，在n 型有机半导体c 6 0 层和p 型有机半导体a - 6 t ( 六噻吩) 层分别 诱导出电子沟道和空穴沟道。电子和空穴迁移率约为1 0 4 c m 2 ( v s ) u 2 1 。 有机光伏电池方面。1 9 8 6 年d r t a n gc w t l 3 】在报道有机发光二极管器件前还报 道了采用双层有机薄膜的光伏电池，在a m 2 光照下，能量转换效率达到1 ，比 肖特基型光伏电池高出一个量级。1 9 9 5 年，美国加州大学俞刚博士d r g a n g y u 等 报道了采用m e h - p p w c 6 0 共混体系的有机薄膜光伏电池，在2 0 m w c m 2 的4 3 0 n r n 光照下获得2 9 的能量转换效率【1 4 15 1 。 最近几年，在我国有机半导体的研究也掀起了一股热潮，上海大学张志林等 1 6 - 1 7 】在多色有机薄膜电致发光器件或白色电致发光器件方面做出了一些成果。吉 林大学、中国科学院长春激发态物理研究所在有机聚合物电致发光器件【l 踟及稀土 掺杂的有机电致发光器件方面【l9 】做了很多有益的工作。 清华大学的张德强，邱勇等【2 0 】在电致发光方面也做了一些工作，特别是 c h i e h k a iy a n g 、c h i a - m i n g y a n g 等人【2 l 】研究了在聚乙烯中电流的注入与传输，提 出了一种完善的模型来解释输入、传输过程，还得出在界面处的欧姆接触不是由 于衬底材料的掺杂而是由于导电簇形成的丝状注入。 复旦大学的应用表面物理国家重点实验室的侯晓远教授等田】对有机固体中迁 移率的电荷密度依赖关系做出了一些贡献。他们采用m o n t ec a r l o 模拟了在考虑排 斥效应( e x c l u s i o ne f f e c t ) 和库仑作用( c o u l o m bi n t e r a c t i o n ) 多载流子的跳跃过程。 在高斯能量无序分布的材料中，载流子浓度对迁移率起到了决定性的作用，在高 浓度、低能量、高温度下，库仑作用能降低迁移率；在高浓度、高能量、低温度 下，库仑作用能增加迁移率。其他一些单位也加入到了有机发光器件的研究行列 中，如浙江大学【2 引。 1 2 有机半导体材料分类、结构 1 2 1 有机半导体材料 有机半导体层是有机半导体器件中最重要的功能层，对于器件的性能起主导作 用。有机半导体器件对所用有机半导体材料有两点要求：( 1 ) 高迁移率，( 2 ) 低 本征电导率。高的迁移率是为了保证器件的开关速度，低的本征电导率是为了尽 可能地降低器件的漏电流，从而提高器件的开关比。 有机半导体材料可分为两大类：有机小分子和有机聚合物。 3 电子科技大学硕士学位论文 ( 1 ) 有机小分子材料和有机激光染料。发光有机小分子以有机小分子金属螯 合物和稀土配合物为代表，主要有：a l q 3 、t a z 、c b p 、e u ( b d m ) 3 p h e n 、e r ( b d m ) 3 b a t h 等；有机染料以激光级的d c m 、d c j 、d c j t b 、d i a m i n e 、c o u m a r i n 5 4 0 、t p b 为 代表，它们主要用来掺杂到有机小分子材料中以提高o l e d 的发光效率或改变器 件的发光颜色，以上有机小分子均可用真空热蒸发方法成膜。 ( 2 ) 高分子共轭聚合物，主要有p p v 、p m m p 、p v c z 以及p p v 的衍生物 m e h p p v 、n r s p p v 、o c l c l o 。p p v ，这类材料不能用真空热蒸发方法成膜。 1 2 2 有机发光器件结构 到目前为止，有机发光器件有多种形式【2 4 】： ( 1 ) 单层结构。在单层有机材料两侧分别加上正电压和负电压，如图1 1 。有 机层可以是有机发光小分子，也可以是发光聚合物或掺杂的发光小分子，此层为 发光层e l l 。单层结构器件制备简便，但往往由于载流子的传输效率较低以及正 负载流子难以平衡，因而发光效率和亮度较低、稳定性较差。 图l - l 单层结构器件 ( 2 ) 双层结构。由两层不同功能的有机材料共同构成的o l e d ，根据材料的 不同作用，可分为两种类型，一种是由有机电子传输材料既做电子传输层e t l 又 做发光层e l l ，与有机空穴传输材料做成的空穴传输层h t l 一起构成o l e d ，如 图1 2 ( 1 ) ；另一种是h t l 、e l l 共用一层有机材料，e t l 单独为一层有机材料， 如图1 2 ( 2 ) 。 双层结构是由k a d a k 公司首先提出的，它成功地解决了平衡载流子注入速率 问题，从而显著提高了器件的发光效率。双层结构器件发光效率明显优于单层结 构器件，这是由于大多数有机e l 材料是单极性的，而同时具有均等的空穴和电子 传输性质的有机物很少。单级性有机物作为单层器件的发光材料，会使电子与空 穴的复活区靠近某一电极，而易于被该电极所淬灭，这有损于有机物的有效发光， 4 第一章引言 从而降低e l 发光效率。双层结构器件中电子或空穴传输层能调节电子和空穴注入 到发光层的速度，使注入的电子和空穴在发光层中复活，从而有效提高发光效率。 图1 - 2 双层器件结构 ( 3 ) 三层结构。由h t l 、e l l 、e t l 三层有机材料构成，如图1 3 。各层有 机材料起到不同的作用，h t l 负责调节空穴的注入速度和注入量，e t l 负责调节 电子的注入速度。这种三层结构由日本的a d a c h i 首先提出【5 】。多层器件结构是在 阴极和e t l 间夹入电子注入层或在阳极和h t l 间夹入空穴注入层，从而优化器件 性能【2 5 1 。这种结构不但保证了有机e l 功能层与i t o 阳极间的良好附着，而且还 能使来自阳极和金属阴极的载流子有效地注入到有机功能薄膜层。 图1 3 三层结构( 左) 和多层结构( 右) 器件 1 3 有机半导体的发光机制和基本原理 电致发光是自然界中相当重要和普遍的一类自然现象，是电光变换的基本过程 之一，根据发生电致发光的物质的不同，可以把电致发光分为无机电致发光和有 机电致发光。有机电致发光和无机电致发光器件很薄，因此，两电极间仅5 - 1 0 v 5 电子科技大学硕士学位论文 的电压就能产生足够的电场，空穴和电子就分别从器件正极和负极注入到有机电 致发光材料当中。空穴和电子在发光层中相遇、复活而释放出能量，并将其传输 给有机电致发光物质的分子使其受激，从基态跃迁到激发态。当受激分子从激发 态回到基态时，将能量以光能的形式释放出来，从而产生电致发光现象。 1 3 1 有机发光器件的发光机制 有机发光器件和无机发光器件都属于载流子注入型，但相互之间存在区别。无 机发光器件属于少数载流子注入型，而有机发光器件属于多数载流子双注入型发 光器件。 在研究发光机制以及涉及到器件发光效率方面的问题时常从能带理论来考虑， 即将电子和空穴在各层之间的运动视为能带间穿越一定势垒的运动。一般认为的 发光机制如下：在外加电场驱动下，由阴、阳两级注入的电子和空穴在有机物中 复活而释放出能量，并将能量传递给有机荧光分子，使其受到激发，从基态跃迁 到激发态，当受激分子从激发态回到基态时辐射跃迁而产生发光现象 2 丌。 以三层结构为例来说明整个发光过程，这通常由以下5 个阶段完成： ( 1 ) 载流子注入。在外加电场下，电子和空穴分别从阴极和阳极向有机功能 薄膜层注入，即电子和空穴分别向有机物的最低未占据轨道( u 删o ) 和最高占 据分子轨道( h o m o ) 注入。 ( 2 ) 载流子的迁移。注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发 光层迁移，这种迁移是由跳跃运动和隧穿运动组成，并在能带中进行。当载流子 一旦从两极注入到有机分子中，有机分子就处于离子基( a + 、a - ) 状态，并与相 邻的分子通过传递的方式向对面电极运动，这种跳跃运动是靠电子云的重叠来实 现的。不同有机层间的注入是靠隧道效益使载流子穿越一定的势垒而进入复合区。 ( 3 ) 载流子复合。电子和空穴结合产生激子a 。 ( 4 ) 激子的迁移。激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光分子，并激发 电子从基态跃迁到激发态。 ( 5 ) 电子发光。激发态分子通过辐射激活，产生光子，释放出光能。光波长 由激发态到基态的能级差决定。 有机发光器件的发光机制简单地说是由阴极注入的电子和阳极注入的空穴在 发光层相互作用形成受激的激子，激子从激发态回到基态时，将其能量差以光子 的形式释放出来，光子的能量为： 6 第一章引言 h t = 岛- e , ( 1 1 ) 其中h 为普朗克常数，丫为射出光子的频率，最为激子在激发态的能量，e l 为激子 在基态的能量。 图1 _ 4 有机电致发光过程示意图 载流子的注入和传输是有机半导体发光器件中最基本的物理过程，对器件的发 光性能，如亮度、效率、功耗等有着直接而决定性的影响。与无机半导体相比， 有机半导体发光器件由于其结构的无序性，材料的多样性而使得载流子的物理过 程显得更为复杂，至今尚未有一套完整统一的理论来解释所有的i v 特性( 本文的 主要工作就是建立一种理论表达式来解释器件的i v 特性) 。根据限制电流的因素， 发光器件的电流可以分为注入限制电流和体限制电流两类。当载流子的迁移率较 高，电流主要是由注入情况决定时，称为注入限制电流。反之，当电流注入较容 易( 欧姆接触) ，而载流子在体内的传输较困难时，称为体限制电流。 1 3 2 有机发光器件的基本原理 1 3 2 1 载流子注入 人们利用能带模型对金属半导体间载流子的注入进行了详细的研究，如图1 5 和图1 - 6 所示，为p ( n ) 型半导体与金属接触的情况。 有机半导体的能带结构可以这样考虑。每个分子由多个原子组成，该分子的分 子轨道由能级相近的原子轨道的线性组合得到。原子轨道通过线性组合形成分子 轨道时，轨道数目不变，但能级发生变化，两个能量相近的原子轨道组合成分子 轨道时，总要产生一个能级低于原子轨道的成键轨道( 7 【) 和一个能级高于原子轨 道的反键轨道( 兀+ ) ，多个成键轨道或反键轨道之间交叠、简并，从而形成一系列 扩展的电子状态，即能带。其中成键轨道中最高的占据轨道成为h o m o ，反键轨 7 电子科技大学硕士学位论文 道中最低的空轨道成为l u m o ，成键轨道和反键轨道分别类似于晶态固体的价态 ( v b ) 与导带( c b ) ，价带顶与导带底分别相当于h o m o 和l u m o 。h o m o 和 l u m o 间的宽度是带隙最，是真空能级，真空能级与h o m o 间的能量差为离 化势厶，真空能级与l u m o 间的能量差为电子亲和势毋。 最有效的载流子注入是电极与有机材料形成欧姆接触，即在接触处及其附近的 自由载流子浓度比有机层内的要高很多。要产生欧姆接触，需选择功函数低的材 料作阴极，功函数高的材料作阳极。满足欧姆接触，电流就不受注入电极的限制， 而受有机层本身的体控制，即受有机层内部空间中载流子迁移率所控制。在不满 足欧姆接触的条件下，电荷注入是电极限制的，电流电压特性是由载流子跨越接 触势的方式决定的。在半导体中，典型的载流子注入是f - n 隧穿，即是指在低温 时，大多数电子在强电场的作用下，在金属费米能级附近隧穿势垒进入半导体或 绝缘体，形成场致发射。这个理论忽略了镜像力势垒的影响和热电子场致发射。 对无机半导体这个理论语实验很好，因为电子通过界面没有因散射引起的能量损 失，但是在有机材料中，会出现大量的散射，必须重新验证f - n 隧穿模型。 真空能级 真空 接触前 e c 墨 e ， h 刊 tl 帕 l + 中= = x 上 【 蠢1 。 iii l c 爵 e 甲 图1 - 5 金属一p 型半导体阻挡接触 1 9 9 4 年p a r k e r 提出的隧穿模型【2 8 】认为，根据费米狄拉克分布，在室温下金属 中只有费米能级以下及其以上很小范围内的状态有电子占据，而在其之上的状态 基本上为空。由于l u m o 能级绝大多数情况下都比金属的费米能级高，因此，金 属中费米能级上的电子面临一个高度为的势垒，其值为金属功函数与电子亲和 势的差。在没有外加电压的情况下金属费米能级上的电子不能跳到有机分子的未 占有轨道上去。当加上一定的正向电压后，有机的l u m o 发生倾斜，根据量子力 学隧穿效应，分布在费米能级附近的电子有一定的几率穿过一个三角形势垒而注 第一章引言 入到有机的l u m o 中去。 上真空能级 真空 接触前 e c k bi 巾r x 真空能级 ，一一一一一一一一一一 j 匕 一 一一 r ，1 ，1 ， lii 接触后 e c 己 v - v 图1 - 6 金属卟i 型半导体欧姆接触 1 3 2 2 载流子的传输 载流子注入到有机半导体后，便在电场的作用下在体内传输。由于无机半导体 在结构上的区别，有机半导体体的导电机制显得更为复杂，呈现出许多无机半导 体中没有的规律和现象。 1 3 2 2 1 空间电荷限制电流( s c l c ) 有机半导体由于本征载流子浓度很低，因此它的导电机制和绝缘体导电机制类 似，只能靠从外部电极注入到l u m o ( 导带) 的电子和注入到h o m o ( 价带) 的 空穴来导电。也就是说，如果从阳极注入的空穴和从阴极注入的电子不平衡，有 机半导体内有空间电荷分布，半导体是带电的，这与无机半导体或金属的导电特 性有着很大不同。而且由于结构的无序性和杂质的广泛分布，有机半导体中存在 大量陷阱能级，这些陷阱很容易俘获载流子，从而使半导体内部存在大量不能移 动的空间电荷，这些空间电荷本身的电场将限制电流的通过，这种效应叫空间电 荷限制效应【2 9 】。 考虑理想情况下，有机半导体内部不存在陷阱，载流子的运动类似于无机半导 体中的电场下的漂移运动，如果只有电子注入，则电流密度， ，= n e t , ， ( 1 2 ) 刀为电子浓度，为电子平均漂移速率。 l 厂= q t 。( 1 3 ) 9 电子科技大学硕士学位论文 t 为电子从阴极漂移到阳极的时间，q 为时间t 内单位面积注入到有机薄膜的电荷 总量，即有机薄膜单位面积所含的空间电荷量， q = n e l ( 1 4 ) - i _ qj 三为阳极到阴极的距离。同时在这种情况下， 类似一个电容， q = c v ， c 为单位面积电容，根据静电学， 由于电荷在空间的分布，半导体此时 c o = 2 e l 够 e 为材料介电常数。但在这里，载流子在从阴极到阳极之间均有分布， 效电容面板间距三小于，假定载流子在空间上均匀分布，则 l 孵= l 2 j = e v v | 亡 在低电场情况下，迁移率和电场e 无关， v = l e = # f l ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) 因此实际有 ( 1 - 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 综上所述， - ，= e g ( v 2 肛) ( 1 1 0 ) 这就是理想的空间电荷限制电流公式。在实际的有机材料中，有大量的陷阱能级 存在，从而使得很多载流子限制在陷阱能级上而不能导电，因此实际电流远小于 这个值。但基本思想和上面推导类似，都是要考虑到载流子不仅参与导电，还同 时形成内建电场而影响电流的传输。把陷阱在不同能级上的分布、陷阱对载流子 的捕获和载流子密度、电场强度的空间不均匀性等因素考虑之后，可以得n t 3 0 】 ，v + , l 2 ”“，( 1 1 1 ) 这就是所谓的s c a l i n gl a w , 其中m 是与陷阱分布相关的常数。很多实验结果都和这 个公式符合得很好，是否符合这个公式甚至成为判定电流到底是注入限制还是空 间电荷限制的一个判据 3 0 。1 1 。 1 0 第一章引言 1 3 2 2 2 载流子的迁移率 前面在推导理想绝缘体的空间电荷限制电流的公式时，假定载流子迁移率和电 场强度无关，这在实际情况中是不成立的。早在2 0 多年前，人们就发现在有机小 分子和聚合物等无序固体中，载流子的迁移率对电场和温度有很强的依赖性，通 常符合p o o l e f r e n k e l 公式 3 2 - 3 3 】 = g o e x p 7 【, 一昙) e x p 7 r v 同。 胪 一而j e ，j ( 1 1 2 ) 其中o ，0 ，) ，为材料的因子，k 为波尔兹曼常数，丁为绝对温度，f 为电场强度。 7 7 i 、 之 g 互 巨t v c r n j 坍 图1 75 0 d e h 的p o l y c a r b o n a t e 的载流子迁移率和电场的关系m j 产生载流子迁移率对电场强度和温度的p o o l e f r a n k e l 形式的依赖性的原因是 载流子的跳跃式电导机制。在无机半导体晶体中，原子之间通过共价键相互之间 牢固地结合在一起形成一个密不可分的整体，其能量较高状态的波函数彼此充分 交叠在一起而形成导带和价带，导带和价带上的电子都能够很自由地在这个体系 内运动；对于有机半导体来说，每个分子内的原子通过共价键牢固地结合在一起， 而分子之间彼此都是封闭和独立的，相互之间只是通过强度很弱的范德瓦尔斯力 相互作用，因此，其l u m o 和h o m o 波函数之间的交叠很小，电子要从一个分 子跃迁到另外一个分子，必须隧穿过一个较大的势垒或者在声子能量的帮助下发 生跳跃，其几率很小，因此其导电能力相对来说较弱。而且，由于有机半导体分 电子科技大学硕士学位论文 子较大，很难形成晶体，通常都是由分子杂乱无章地堆积在一起而形成无定型薄 膜，载流子在半导体内运动时，不时地受到分子的散射作用，所以迁移率都很低， 一般只有1 0 一1 0 。2 锄2 v 1 s 。 在没有外加电场的情况下，电子局域在分子的h o m o 和l u m o 上振动，并有 一定的几率隧穿到相邻的分子上，但由于电子在分子之间相互隧穿的几率相等， 整体上没有定向电流呈现。加上外加电场后，o l e d 内不同位置的分子势能不同， 电子从势垒高的分子跳跃到势能低的分子的几率比其相反过程的几率大，因此总 体上呈现电子由势垒高的分子向势垒低的分子定向运动的电流。电子跳跃到一个 分子后，由于其接着跳跃到另外一个分子的几率很小，因此只能呆在这个分子内 振动，直到再次隧穿或者吸收足够能量的声子成功。这种电子的“歇一歇，跳一 下 的运动方式，称为h o p p i n g 。 在气体状态下，每一个分子都是相对独立的，因此所有分子的能级都是相同的。 但是在非晶体的固体当中，分子杂乱无章地堆积在一起，每一个分子周围的环境 都各不相同，虽然能级是由分子内部的结构所决定的，但是外部环境也会对能级 的具体位置有所影响，因此分子的能级状态各不相同。由于影响分子能级的外部 因素很多，且都是随机分布的，所以从大量分子的统计结果来说，即态密度随能 量的变化服从高斯分布规律【3 孓3 6 1 ，即 p ( g ) = ( 2 7 r o 2 ) - v 2e x p 卜2 ( 2 仃2 ” ( 1 - 1 3 ) s 为相对高斯分布中心的能量，p 为态密度，o 表征能级分布的宽度。 当分子i 和分子，之间的距离为尺护能量分别为f 和g 时，单位时间内电子从 分子f 跳跃到分子，上的几率服从m i l l e r - a b r a h a m s 形式【3 ， = v oe x p ( - 2 足j r ) e x p 一( ： 一o + i 乞一0 1 ) p k t 】 ( 1 - 式中第一项 g o 为电子在分子内的振动频率，第二项表示分子波函数交叠程度，交 叠程度越大，跳跃成功的几率越大。第三项为波尔兹曼分布因子，当分子i 比分子 ，的能量s f 要叠加电场作用项，其差值为云豆，电子在此电场的作用下，在具有 高斯分布的能级之间跳跃。根据以上描述和适当的改进，许多解析计算和数字模 拟得到了和p o o l e f r e n k e l 公式一致的结梨3 8 - 3 9 1 。 以上是针对有机小分子半导体来讨论的，对于聚合物半导体来说，由于其导电 的p 键很长，因此不可避免地发生弯曲和折叠而使整个p 键分成若干段，每一段 相对独立，电子不仅能在不同的聚合物分子之间跳跃，还能在同一个聚合物分子 1 2 第一章引言 不同的段之间跳跃。其它的运动方式和有机小分子半导体类似。 1 3 2 3 电子和空穴的复合 电子和空穴的电流是用连续性方程、漂移和扩散关系以及泊松方程，加上适当 的边界条件来描述的。通过解析或者数值计算，就可以得出器件中电荷、电场、 电势以及发光区域的分布，从而为器件结构的优化提供参考。 所谓连续性，是针对电子和空穴的数量不变而言的。含时的连续性方程为1 4 0 - 4 1 】， 皇一三莩= g 咄挈+ ! 孥：g 一只， ( 1 1 5 ) d ued xd ted x 这里，挖，p 分别为电子和空穴的密度，以和易分别为电子和空穴电流，t 为时间， x 为垂直于薄膜平面的坐标，e 为单位电荷，g 和尺为载流子的产生( 如注入) 和 消失( 如复合) 的速率。电子和空穴的电流为漂移电流和扩散电流之和，根据e i n s t e i n 关系，可得 以n i l n e + ( 等) 罢 ；j p = - e p t p n e + f ，望e ) 到3 x j 。 朋和脚是电子和空穴的迁移率，b 为波尔兹曼常数，e 为有机