（分析化学专业论文）超导材料niw合金基带电化学抛光工艺研究.pdf

超导材料n i w 合金基带电化学抛光工艺研究 杜炳志 摘要：生命科学、材料科学、环境科学和航天技术的发展，对材料表面光整 度的要求愈来愈高，这对表面光整技术提出了新的挑战，同时也对该技术的应用 提供了发展的机遇。电化学抛光技术已在金属精加工、金属样品制备及需要控制 表面质量与光洁度的方面获得了极其广泛的应用，显示出机械抛光、化学抛光等 传统表面精加工技术无法媲美的一些优点，如效率高、抛光质量好、不受工件形 状限制、无内应力作用等。近年来，涂层导体成为超导材料的研究热点，n i w 合 金基带是为y b c o 涂层导体开发的高强度、低磁性的新型合金基带，它是将来涂 层导体基带的首选材料之一。目前，除采用n i w 合金镀层方法外，多采用轧辊轧 制方法制备立方织构n i w 合金带材，以此作为涂层导体( y b c o ) 的基带，但是由于 国内轧制9 - 艺水平的限制，轧制而成的基带表面质量尤其是粗糙度无法满足 i l b i f s 工艺的要求而不能直接使用，必须经过表面抛光降低基带表面粗糙度。因 此，开发新的电化学抛光技术，研究具有实用价值的电化学抛光液配方，是电化 学抛光研究的重要课题。本论文主要研究超导材料涂层导体( y b c o ) n i w 合金基带 表面的电化学抛光工艺，为其应用于实际生产开展基础性研究。 本论文由绪论和研究报告两部分组成。第一部分为绪论，介绍了电化学抛光 的基本原理、抛光过程、基本理论、影响因素及其优点和金属表面粗糙度评价指 标等内容，综述了电化学抛光技术的新进展，并简要介绍了该论文的研究目的。 第二部分为研究报告，采用线性扫描伏安法测量了n i w 合金在不同条件下的 阳极极化曲线，并依据阳极极化曲线研究了n i w 合金在不同抛光条件下的阳极极 化行为；通过初步实验，选择了影响n i w 合金基带电化学抛光的因素及其水平； 根据选定因素及其水平，按照正交l “3 4 ) 正交表安排的方案进行电化学抛光实验， 利用原子力显微镜对抛光结果进行表征，对超导o n 3 c o ) 涂层导体n i w 合金基带 表面的电化学抛光工艺进行考察和优化。经过分析讨论最终选定了超导材料n i w 舍金基带表面电化学抛光工艺适宜条件。本文具体研究内容如下： 用线性扫描伏安法测量n i w 合金在不同条件下的极化曲线，并依据极化曲线 研究n i w 合金在不同抛光液中的极化行为和不同温度下的极化行为。 根据阳极极行为的研究结果，对抛光液配方( 磷酸、硫酸、乳酸、丁二酮肟) 和抛光温度进行了初步研究，得到了一些初步的实验结果。在此基础之上，设计 了正交实验l “3 4 ) ，试验了抛光液配方中酸和添加剂丁二酮肟以及和温度对抛光结 果的影响，利用原子力显微镜对抛光结果进行表征，优化了电化学抛光的工艺条 件。经过对正交实验结果分析，选定超导材料n i w 合金基带表面电化学抛光工艺 条件为：阴阳两极间距离保持l c m ，阳极与阴极面积比1 ：8 ，工作电压为1 4 v 时， 最佳抛光液配方是浓磷酸+ 浓硫酸+ 乳酸( v 镕髓：v * t ：v * 为4 ：8 ：3 ，) + 1 5 丁二 酮肟，最适宜的抛光温度为6 0 。在此工艺条件下，可以将n i w 合金基带原始表 面的粗糙度r r n $ 由5 4 7 2 n m 降低到1 1 3 8 2 n m ，抛光效果良好。 本论文的研究工作为进一步研究超导材料n i w 合金基带表面电化学抛光工艺 和开发新的抛光液提供了一些基础性研究资料，将对超导材料n i w 合金基带表面 电化学抛光技术的研究具有一定的促进作用。 关键词：电化学抛光，超导材料，n i w 合金，抛光液，原子力显微镜 e l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n gp r o c e s sc o n d i t i o n s f o rn i w a l l o ys u b s t r a t e si ns u p e r c o n d u c t i v i t ym a t e r i a l s b i n g z h id u a b s t r a c tt h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n gt e c h n o l o g yh a sb e e nr e c e i v em u c h a t t e n t i o nd u ot oi t ss i m p l e ，h i g he f f i c i e n t , e a s yt oc o n t r o l ，g o o dq u a l i t ya n dw i d e a p p l i c a t i o n s i np o l i s h i n gp r o c e s sc o m p a r e dt om a c h i n e r yp o l i s h i n ga n dc h e m i s t r y p o f i s h i n gp r o c e s s e s t h ep o l i s h i n gp r o c e s si ns u p e r c o n d u c t i v i t yc o a t i n gc o n d u c t o ri sa k e ys t e p t h eg o a lo ft h i st h e s i si st od e v e l o pan e we l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n gp r o c e s s t o a p p l yt on i wa l l o ys u b s t r a t es u r f a c ei ns u p e r c o n d u c t i v i t y ( y a c o ) c o a t i n gc o n d u c t o r t h i st h e s i si n c l u d e sar e v i e ws e c t i o na n dar e s e a r c hs e c t i o n i nt h er e v i e w , g e n e r a l i n t r o d u c t i o nt ot h ee l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n gi n c l u d i n gb a s i cp r i n c i p l e , p o l i s h i n g p r o g g s s ，e l e m e n t a r yt h e o r y , i n f l u e n c ef a c t o r , m e r i ta n dm e t a ls u r f a c et o u g h n e s sw e r e p r e s e n t e d t h ec u r r e n tp r o g r e s si ne l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n gt e c h n o l o g yw a sr e v i e w e d a n dt h ep u r p o s eo ft h i sw o r k w a sd e s c r i b e d t h er e s e a r c hs e c t i o nc o n t a i n st w op a r t s i nt h ef i r s tp a r t , t h ea n o d i cp o l a r i z e d b e h a v i o r so fn i wa l l o yw a ss t u d i e di nd i f f e r e n te l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n gs o l u t i o n s i n c l u d i n gc o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d , p h o s p h o r i ca c i d ，l a c t i ca c i da n dd i m e t h y l g l y o x i m e a s t h ec h e m i c a la d d i t i v e t h ec o n d i t i o n si n c l u d i n gt h ed i s t a n c eb e t w e e na n o d ea n d c a t h o d e , t h ea r e ar a t i oo fa n o d ea n dc a t h o d ea n di n i t i a lc o m p o s i t i o no fp o l i s h i n g s o l u t i o n sw e r ep r e l i m i n a r yo p t i m i z e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tag o o dq u a l i t yw a s o b t a i n e du s i n gad i s t a n c eb e t w e e na n o d ea n dc a t h o d eo fl c m ，t h ea r e ar a t i oo fa n o d e a n dc a t h o d eo f1 ：8a n dt h ew o r k i n gp o t e n t i a lo f0 8v ( v s , h g h 9 2 s 0 4 ) t h ep o l i s h i n g t e m p e r a t u r ew a se x a m i n e d i nt h es e c o n dp a r t , b a s e do nd e s i g n a t i o nf a c t o ra n dt h el e v e l ，t h ee l e c t r o c h e m i c a l p o l i s h i n ge x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u ta c c o r d i n gt ot h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n tl “3 1 t h ep r e c i s ep o l i s h i n gq u a l i t yw a sc h a r a c t e r i z i e db ya t o m i cf o r c em i 盯o s e o p y t h e o p t i m u mc o n d i t i o nf o rt h i se l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n gp r o c e s sw a sf o l l o w i n g ( 1 ) t h e d i s t a n c eb e t w e e na n o d ea n dc a t h o d eo fl c m ；( 2 ) t h ea r e ar a t i oo fa n o d ea n dc a t h o d eo f 1 ：8 ；( 3 ) p o l i s h i n gs o l u t i o nf o r m u l a ：v o l u m er a t i o no fc o n c e n t r a t e dp h o s p h o r i ca c i d + c o n c e n t r a t e ds u l f u r i ca c i d + l a c t i ca c i d = 4 ：8 ：3a n d1 5 ( w w ) d i m e t h y l g l y o x i m e ；( 4 ) w o r k i n g v o l t a g e o f l 4 va n d p o l i s h i n g t e m p e r a t u r e o f 6 0 。c t h i sw o r kp r o v i d e ss o m eb a s i cr e s e a r c hm a t e r i a lf o rt h ed e v e l o p m e n to ft h en e w n i s u p e r c o n d u c t i v i t ym a t e r i a ln i wa l l o ys u b s t r a t es u r f a c ee l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n g m e t h o da n dt h en e wp o l i s h i n gs o l u t i o n k e yw o r d ：e l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n g , s u p e r c o n d u c t i v i t ym a t e r i a l ，n i wa l l o y , p o l i s h i n gs o l u t i o n ，a f m 1 v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得陕西师范大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：鑫圭坦查 学位论文使用授权声明 本人同意研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属陕西师范大 学本人保证毕业离校后，发表本论文或使用本论文成果时署名单位仍为陕西 师范大学。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其它指定机构送交论文 的电子版和纸质版；有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进 入学校图书馆、院系资料室被查阅；有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索；有权将学位论文的标题和摘要汇编出版 作者签名：毒生兰圣垒 日期： 绪论 1 电化学抛光的基本原理和电化学抛光技术的新进展 电化学抛光是指在一定的外加电压下，将直流电流通过电解池使金属工件在 特定的电解液中发生阳极溶解，从而使其表面粗糙度下降，并产生一定金属光泽 的表面光整技术1 1 - 3 】。早在1 8 3 4 年，法拉第就发现了金属阳极溶解的基本定律， 为电化学抛光奠定了理论基础。但是直到2 0 世纪2 0 年代，人们才提出将金属阳 极溶解的原理用于工件表面处理及制造的设想，第一个对其进行系统研究并导致 实际应用的是法国电话公司的j a c q u c t ，他予1 9 3 0 年发明了电化学抛光技术，并 获得了专利。 目前，生命科学、材料科学、环境科学和航天技术的发展，对模具表面光整 度的要求愈来愈高，这对表面光整技术提出了挑战，同时也对该技术提供了发展 的机遇。在工业生产、环境保护、临床医学以及超导材料等领域，该技术已在金 属精加工、金属样品制备及需要控制表面质量与光洁度的方面获得了极其广泛的 应用，显示出机械抛光、化学抛光等传统表面精加工技术无法媲美的一些优点， 如效率高、表面无加工硬化层、无内应力作用，耐腐蚀等。电化学抛光涉及的材 料有不锈钢、纯金属、碳钢、合金钢、有色金属及其合金、贵重金属等几乎所有 的金属材料。韦瑶【2 】等对电化学抛光的原理、特点及电化学抛光在不锈钢抛光领 域中的应用做了评述。陈世波1 3 l 等比较了不锈钢着色前的机械抛光、化学抛光、 电化学抛光处理技术的优缺点。 电化学抛光因其速度快，劳动强度小，不受抛光工件形状限制及抛光质量好 等优点得到人们的广泛关注。进一步阐明电化学抛光的机理，开发新的电化学抛 光技术和研究新的抛光液，实现电化学抛光过程的自动化和智能化，提高电化学 抛光的质量和抛光效率，是电化学抛光的主要研究方向 本论文在绪论部分，拟介绍电化学抛光的基本原理，包括电化学抛光过程、 电化学抛光基本理论、金属表面租糙度评价指标、影响电化学抛光的主要因素以 及电化学抛光的优点等；综述电化学抛光新技术的研究进展；介绍本研究工作的 意义、目的和拟开展的研究工作。 1 1 电化学抛光的基本原理 电化学抛光的基本原理是电化学阳极溶解，而这一电化学过程又是建立在电 化学体系特定的电场、流场分布的基础上的，故电场理论、流场理论以及电化学 阳极溶解理论构成了研究电化学抛光工艺的三大基础理论。 1 1 1 电化学抛光过程 电化学抛过程是在阴阳两极分别发生还原反应和氧化反应的电化学过程。基 于电化学理论的严格概念，“电极”是指“金属溶液”体系，即包括金属及其相邻的 电化学抛光液界面两部分，习惯上常把“金属，溶液”体系中的金属部分称为电极1 4 1 。 当在阴阳极两端接通直流电并逐渐增加两极间电压，则有电流通过电解池并逐渐 增大。其导电过程的机理是：在外电场的作用下，金属导体中的自由电子定向运 动，电化学抛光液中的阴、阳离子分别向阳、阴极移动，在“金属溶液”界面上进 行有电子参与的电化学反应，即电极反应，如此形成完整的导电回路。与电化学 抛光过程密切相关的概念有电极电位、电极的极化、活化、钝化、电极反应、电 化学抛光液等。通常，在电化学抛光过程中，我们可以观察到，阳极金属不断溶 解，阴极附近则有气泡产生并逐渐逸出。金属发生阳极溶解时，其溶解量和通过 电解池的电量存在一定的关系，这种关系符合法拉第定律。法拉第定律包括两方 面的内容： 1 ) 在电极的两相界面处( 如金属溶液界面上) 发生电化学反应的物质质量与 通过其界面上的电量成正比，称法拉第第一定律。 萄在电极上溶解或析出1 克当量任何物质所需的电量是一样的( 均为法拉第 常数f ，9 6 5 0 0c m 0 1 ) ，与该物质的本性无关，此称法拉第第二定律。 对于电化学抛光，如果阳极只发生确定原子价的金属溶解而没有物质析出， 则根据法拉第第一定律，阳极溶解的金属质量( w ) 为 w - 蚴- k t( 1 1 ) 式( 1 1 ) 中，k 是单位电量溶解元素的质量，即元素的电化学当量僧c ) ；q 是通过两相界面的电量( c ) 。如果电流恒定，则q = 厅；i 是电流强度( a ) ；t 是电 流通过的时间( s ) 。 对于在电极反应中得失电子数为n ：相对原子质量为m 的元素，根据法拉第 定律有： 里旦 ( 1 mn f 由式( 1 2 ) 可计算出阳极溶解的金属质量。但是，在实际的电化学测量中， 质量会发现偏差，即电化学反应的产物少于( 有时也可能多于) 理论计算值，这是 2 由于实际条件与理论计算时假设“阳极只发生确定原子价的金属溶解而没有其它 物质析出”这前提条件有差别，可能存在以下原因： 1 1 电极反应没有完全按照预定的模式进行，同时发生了副反应，即电流效率 未能达到1 0 0 ，相应也消耗了一部分电量； 电化学反应实际得失电子数与理论计算假设的有偏差： 3 ) 由于材料组织不均匀或电化学抛光参数不恰当而发生金属块状剥落等。 由此可知，电化学抛光是金属阳极溶解的独特电解过程，它受众多可变因素 的影响。根据阳极金属的性质、电解液组成、浓度及工艺条件的不同，在阳极表 面上可能发生下列一种或几种反应i n ，电化学抛光后的阳极表面状态主要取决于 下述四种反应的强弱程度： 1 ) 金属氧化成金属离子溶解到电解液中m = m “+ 2 e ； 2 ) 阳极表面生成钝化膜m + h 2 0 = m o + 2 矿+ 2 e ； 3 ) 气态氧的析出2 h 2 0 = 0 2 + 4 h + + 4 c ； 4 ) 电解液中某些组分在阳极表面的氧化。 。 任何金属插入含该金属离子的溶液中，在金属溶液界面上都会形成一定的电 荷分布，从而形成一定的电位差，即该金属的电极电位。电极电位的形成可用金 属，溶液晃面双电层理论来解释1 5 j 迄今为止，一种金属和它的盐溶液之间双电层的电位差还不能直接测定，但 可用盐桥的方法测出两种不同电极之间的电位差。为了能科学比较不同金属的电 极电位的大小，在电化学中统一规定标准氢电极电位为零，其它金属的电极电位 都是相对于标准氢电极电位的代数值，简称该金属的标准电极电位( 矿) 。 。 金属的电极电位可用能斯特方程进行计算： e 。e 。+ 丝l n 鳖( 1 3 ) ，t f 口还蜃杏 式( 1 3 ) 中，e ：金属的平衡电极电位；矿：金属的标准电极电位；r ：绝对 温度( k ) ；r ：摩尔气体常数； 4 ：离子的活度有效浓度( m o l l ) 。 金属电极电位的高低，将会决定在一定条件下对应金属离子发生电极反应的 顺序。在电化学反应过程中，金属的电极电位越负，越容易失去电子而发生氧化 反应；电极电位越正，越容易得到电子而发生还原反应。 当电化学体系中没有电流流过时，金属电极界面上的电荷交换处于动态平衡 状态，此时金属的电极电位为平衡电极电位。当有电流通过时，电极的平衡状态 遭到破坏，使阳极的电极电位向正向移动、阴极的电极电位向负向移动，这种现 3 象称为极化。极化后的电极电位与平衡电位的差值称为超电位。随着电流密度的 增加，超电位也增加。 阳极极化曲线1 4 】是描述阳极电极电位( 巴) 与阳极电流密度( 即通过阳极金属溶 液界面的电流密度f a ) 之间关系的曲线，是研究阳极极化规律和特点的重要依据。 阳极电位的变化主要取决于阳极电流的大小及阳极金属和电解液的性质。典型的 阳极极化曲线如图2 1 所示，有以下三种类型： e 图1 1 三种典型的阳极极化曲线 f i g 1 1t h r e et y p i c a la n o d i cp o l a r i z a t i o nc u r v e 1 ) 全部处于活化状态。如图2 1 ( a ) 所示，电流密度均随阳极电位的提高而增 大，阳极金属表面一直处于电化学阳极溶解状态( 又称活化状态) 。如铁在盐酸中 的电化学阳极极化曲线就属于这一类型。 2 ) 活化钝化超钝化的变化过程。在图2 1 ( b ) 的a b 段，与曲线i 一样，阳极 处于活化状态。电位超过b 点后，随着阳极电位的正移，阳极电流密度会突然下 降，金属溶解速度也急剧减慢，这一现象称为钝化现象，对应于图中的b c 段区 域，称为过渡钝化区，而c d 段区域由于阳极电流密度几乎不受阳极电位变化的 影响则称为稳定钝化区。b 点对应的电位叫做临界钝化电位，相应的电流密度叫 做临界电流密度。d 点之后，随阳极电位的升高，阳极电流密度又突然增大。这 可能有两种原因，一是阳极发生超钝化现象，即钝化膜溶解或脱落，同时阳极溶 解速度也急剧增大：另一种原因是阳极达到了发生其它反应的电位，有时两种反应 同时存在。 3 ) 活化不完全钝化( 抛光) - 超钝化的变化过程。如图2 1 ( c ) 示，其不同状态的 变化与上述第二种类型基本相似：a b 为活化区，b d ( 有的是c d 过程) 称为不完 全钝化区，随后d e 又进入超钝化区。在不完全钝化区内，电流密度和阳极溶解 速度变化很小，但阳极溶解还在进行，且阳极溶解后的表面往往是平滑而有光泽 4 的。故又将不完全钝化区称为抛光区。 极化曲线具体描述了阳极极化与阳极电流之间的关系、规律及特征。研究阳 极极化曲线与选择阳极材料、电化学抛光液体系以及电化学抛光工艺条件密切相 关。 根据不同极化的原因，将极化分为浓差极化、电化学极化和电阻极化几种类 型。 浓差极化是由于电化学过程中电极，溶液界面处的离子浓度和本体溶液( 指离 开电极较远、浓度均匀的溶液) 浓度存在差别所引起。电化学过程中，从阳极表面 溶解的金属离子需要不断穿过双电层向外迁移并向本体溶液中扩散，然而扩散的 速度会受到一定的限制。在外电场的作用下，当金属溶解速度很快，而扩散与迁 移的速度则很慢时，在阳极表面会造成金属离子的堆积，从而会使阳极电极的电 位值增大，即电极电位向正移，这就是浓差极化的本质。 电化学反应体系中存在着以下三种传质： 1 1 电迁传质：离子在电场作用下的定向运动。 萄扩散传质：离子在浓度场中，由高浓度处向低浓度处的迁移。 3 1 对流传质：溶液中的粒子随液体流动而迁移。溶液的对流可分为两类：一 类是自然对流，即由于液体内部存在浓度梯度、温度梯度、密度梯度或是电化学 过程中的析气而引起的对流；另一类是强制对流，是人为因素而产生的对流。 以上三种传质虽然可能同时存在，但客观条件不同，三者的主次不同。在远 离电极表面的液体，对流速度可能远大于扩散速度和迁移速度，因而对流成为主 要的传质方式，扩散和迁移因素可忽略；反之，在电极表面附近的液层，因流速 很低，对流传质则可忽略，扩散和迁移成为主要的传质方式：而当对流和扩散交 叠，即成为所谓对流扩散时，二者的影响都应考虑。当存在对流扩散的情况下， 扩散层的厚度与电化学体系的各项参数，如电极形状、液体状态都有关系，并因 点而异。即电极表面各点受对流的影响不同，使得边界层的厚度与扩散层的厚度 不同，因而导致电极表面电流分布不同。由此也可看出，凡能加速电极表面离子 扩散与迁移速度的措施，都能使浓差极化减小。例如提高电化学抛光液的流速， 增强搅拌作用，升高电化学抛光液温度等。 现有理论可较好地解释有强制对流而形成的层流，对于湍流和自然对流则复 杂得多，目前尚无成熟理论。 一个电极反应过程包括反应物质( 以离子态或分子态) 的迁移、传递、反应物 质在电栅溶液界面上得失电子以及电极反应产物的新相、新结构态的转换等若干 步骤。如果反应物质在电极表面得失电子的速度，即电化学反应速度落后于其他 5 步骤所进行的速度，则造成电极表面电荷积累，其规律是使阳极电位更正，阴极 电位更负。将由于电化学反应速度缓慢引起的电极极化现象称为电化学极化。 电化学抛光液的流速几乎对电化学极化没有影响，电化学极化仅与反应本身 有关，即取决于电极材料、电化学抛光液的成分、电流密度和温度等。温度升高 时反应速度加快，电化学极化减小。而电流密度越大，电化学极化越严重。 电阻极化是由于电化学过程中在阳极金属表面生成一层钝化性的氧化膜或其 他物质的覆盖层，使电流通过困难，造成阳极电位更正，阴极更负，由于这层膜 是钝化性的，其形成也是钝化作用所致，故电阻极化又称钝化极化。电阻极化超 电压( 亦称电阻超电压、钝化超电压) 可用下式计算： a e - i r d( 1 4 ) 式( 1 4 ) 中，i 为通过电极的电流；j 站为钝化膜电阻。由电极极化所引起的总超 电压是以上各类超电压之和，即 昱= a e z + 易+ a 以 ( 1 5 ) 总之，电化学抛光过程中加工电压除用于阴阳极电极反应过程和外电路欧姆 压降外，还必须克服电极极化引起的压降，其具体构成见图2 2 所示 图1 2 电化学抛光工作电压的构成 f i g 1 2 t h ec o m p o s i n g o f w o r k v o l t a g e i ne l e c t r o c h e m i c a l p o l i s h i n g p r o c e s s 6 1 1 2 电化学抛光的两种基本理论 阳极表面的电化学抛光应分为宏观整平和微观整平两个过程嘲。前者是指表 面粗糙度r a 扣m 的表面整平，后者是指表面粗糙度r a 1 m 的表面整平。 e d w a r d s l 7 1 认为，宏观整平是阳极表面几何形状均匀化的过程，当阳极电位在 图1 3 中的v r v 3 之间时，电流密度迅速下降的主要原因是阳极表面生成的粘性 薄膜提高了阳极表面的电阻。因而可以推知粘性薄膜的产生存在一定的临界电位 值( b 点) ，此后又存在一个粘性薄膜稳定存在的电位区间( v 3 一v 4 ) 。由此， 产生了早期的j a c q u e t 粘膜理论。 在后来的电化学抛光研究中发现，即使粗糙度很低的金属表面或者在金属表 面没有粘膜存在，同样有抛光效果，但是电化学抛光过程究竟是如何发生的。粘 膜理论对此没法解释，因此，有人又提出了钝化膜理论等多种理论。然而，由于 电化学抛光过程的复杂性，至今提出的各种电化学抛光机制均存一定的局限性。 我们仅分别介绍目前为大家所普遍接受的粘膜理论和钝化膜理论。 v lv 2v 3wv 5 v 8 陌极电位c 耵 图1 3 理想阳极极化曲线 f i g 1 3t h eo p t i m u ma n o d i cp o l a r i z a t i o nc u i v e 由j a c q u e t1 8 1 提出的粘膜理论，认为当电流通过电解液时，在阳极表面生成一 层由阳极溶解产物组成的粘性液膜( 如图1 a ) ，它有较高的粘度和较大的电阻， 而这层粘性液膜的厚度在粗糙表面的各个部分是不相等的，在凹陷部位的厚度h i 大于凸起部位的厚度h 2 。由于阳极表面的“绝缘”程度不同，因而阳极表面上的电 流分布不均匀，凸起部位的电流较凹陷部位的电流大。所以，凸起部位的溶解相 对较快，结果便导致粗燥表面被宏观抛光。 7 图1 4粘膜理论示意图 f i g 1 4 p r i n c i p l e o f t h e v i s c o u s f i l mt h e o r y o f j a c q u e t 该理论的局限性在于不能回答电化学抛光过程中是否发生阳极金属的钝化氧 化问题，也不能解释电化学抛光过程中所特有的阳极极化问题。 在随后的研究中，e l m o r e l 9 1 认为，阳极溶解产物向抛光液中的扩散在宏观整 平过程中起主导作用。这是由于凸起溶解产物浓度梯度比凹陷处高。所以，凸起 处溶解速度大，从而表面被整平。l a n d o l t 等人1 1 0 - 1 2 1 则认为，宏观整平速率主要取 决于阳极电流密度分布决定的阳极极化行为。 钝化膜理论【1 3 l 认为，在电化学抛光过程中由于阳极极化，其表面生成钝化 膜，只有致密的钝化膜才能抑制表面的结晶学腐蚀。由于阳极表面上凸起和凹陷 部位的钝化程度不同，其中凸起部位的化学活性较大，且开始形成的钝化膜往往 不完整呈多孔性；而凹陷部位处于更为稳定的钝化状态。因此，凸起部位钝化膜 的溶解破坏程度比凹处的大，其结果是凸起部位被腐蚀。如此反复，直至获得稳 定致密的钝化膜层，这使电化学抛光可达极值。该理论虽在微观抛光上获得了较 完善的解释，但又不能较好地说明电化学抛光的全过程。 1 1 3 金属表面粗糙度评价指标 在1 9 3 0 年以前，表面粗糙度完全是要凭触觉来建立标准。检验时必须使用一 系列具有不同粗度的试片，检验人员在使用这些试片时，先用他的手指甲划过标 准的试片表面，然后再划过待检验工件的表面，当感觉这两个表面具有相同的粗 度时，则工件表面便被认为足够光滑了。在表面密封、滚珠轴承、齿轮、凸轮或 轴颈等应用场合，表面光度对于设备的功能能否发挥影响很大，有人发现：设备 的性能与对数的表面光度值成线性的变化关系。于是，对表面粗糙度量化的要求 也就产生了。 表面粗糙度是指零件的加工表面上具有的较小间距和峰谷所形成的微观几何 形状误差。一般采用以下几个参数来评价表面粗糙度。 1 ) 轮廓算术平均偏差兄 8 若从表面粗糙曲线上，截取一段测量长度u 图1 5 ) ，并以该长度内粗糙曲 线中心线为x 轴，取中心线之垂直线为y 轴，则粗糙曲线可用y = “x ) 表示。以中 心线为基准将下方曲线反折，然后计算中心线上方经反折之后全部曲线所涵盖面 积，再除以测量长度l 所得数值为该加工面测量长度范围内之中心线平均租糙度 值，以m 为单位，即轮廓算术平均偏差，其数学定义为： 1r 月。一( i 厂。松 ( 1 6 ) y ；k i ww w 吣 t 一： 曲线平均线 图1 5中心线平均粗糙度 f i g 1 5t h ea v e r a g er o u g h n e s so ft h ec e n t e rl i n e 十点平均粗糙度- - - - - s z 在表面粗糙曲线上截取基准长度l 做为测量长度( 图1 6 ) ，求出第三高波 峰与第三深波谷，分别画出二条平行线，两平行线间距即为十点平均粗糙度值 庇，其值以舢为单位。 彳。暑。 、| w 、帆爿 2 v l 4 3 s 图1 6十点平均粗糙度 f i g 1 6t h ea v e r a g er o g h n e s so ft e n - p o i n t 3 ) 轮廓最大高度马 平均线 f 一广厂一 、一l 一几 1jq 。 几 八，t v 、业| 、 v 。v 。wv l 2 l l 平均缝 图1 7 最大高度粗糙度 f i g1 7 t h em a x i m u mh e i g h to f r o u g h n e s s 由表面粗糙曲线上截取基准长度l 做为测量长度，如图1 7 所示，通过该长 度内曲线之最高点与最低点，分别画出曲线平均线的平行线，该二条平行线之间 距即为最大高度粗糙度，也就是测量长度内沿垂直方向表面最高点与最低点之距 离。 们均方根粗燥度r n 。 若从表面租糙曲线上截取一段测量长度u 图1 5 ) ，以该长度内租糙曲线的 中心线为x 轴，取中心线的垂直线为y 轴，则粗糙曲线可用y = f ( x 1 表之。我们可 以通过下述公式得出相应的均方根粗糙度 如厚 ( 1 7 ) 评价表面粗糙度的参数比较多，在表面粗糙度及其数值等方面评价国家标准 ( g b t 1 0 3 1 9 6 ) 中就规定了6 个评定参数，以上仅仅介绍了其中四种。 1 1 4 影响电化学抛光效果的主要因素 电化学抛光是金属阳极溶解的独特电解过程，影响其抛光效果的因素很多， 经过长期实践1 捧1 7 1 ，发现影响电化学抛光效果的主要因素有以下几个方面： 1 1 金属的金相组织与原始表面状态 金属的金相组织与原始表面状态对电化学抛光的效果有直接的影响。电化学 抛光是以金属的金相组织及表面状态不一致而形成的选择性溶解为基础的，它对 于金属的金相组织不均匀性，或者因含有非金属成分造成的不均匀性及组织变化， 反应十分敏感。金相组织越均匀越细密，其抛光效果就越好。如果金属以合金的 形式出现，其抛光就比较困难，不过选择适当的电解液还是可以抛光的。但若金 属中有较多的非金属成分，则电化学抛光根本不可能进行。原始表面状态包括金 属预加工时留下的挤压条纹、表面油污及变形层等，预加工状况对抛光质量有一 定影响。预加工工艺愈精细，抛光相关愈好。有利于提高抛光效果的表面预加工 有磨削、研磨、挤压、清除表面油污、去掉变形层等。 抛光液 电化学抛光时，抛光液的成分及其比例对抛光质量有着决定性的作用。目前， 从理论上尚不能确定某种金属或合金最适宜的电解液成分及其比例，而只能通过 实验、反复比较来寻找合适的抛光液。根据实践电化学抛光所用抛光液一般应当 具备以下条件： 1 0 ( 1 ) 有一定粘度并含有一种或多种大半径离子和一些有机物，没有电流通过 时最好不腐蚀金属； ( 2 ) 电解液中必须有足够的络离子有利于形成扩散层，不要含有活性离子， 它会破坏氧化膜的生成； ( 3 ) 电导率高，以便用较低的加工电压达到较高的加工电流； ( 4 ) 电化学抛光液应具有高的热容以减小温升，导热能力强，防止在抛光工作 区出现局部温升过高而沸腾； ( 5 ) 性质稳定、使用安全、成本低廉且锈蚀力弱。 抛光液通常有酸性、中性和碱性。其中酸性抛光液有：磷酸系、硫酸系、高 氯酸系、磷酸氢氟酸、磷酸二硫酸系以及在各系基础上派生出的硫酸铬酐、 磷酸铬酐、硫酸磷酸铬酐，再配以各种添加剂。通用性较好的酸性抛光液 为磷酸硫酸系抛光液l 堋。 在电化学抛光液中加入少量添加剂，可显著改善溶液抛光效果。刘爱华【1 9 】等 人的研究发现：含羟基( o h ) 、羧基( c o o h ) 类添加剂主要起缓蚀作用；含胺 基( - n h 2 ) 、环烷烃类添加剂主要起整平作用；醣类及其它杂环类添加剂主要起光 亮作用。但是它们的作用并非截然分开，相互匹配可起到多功能作用。常用有机 物添加剂见表1 。 表1 抛光液中常用有机添加剂 t a b l e1c o n v e n t i o n a lo r g a n i ca d d i t i v e su s e di np o l i s h i n gs o l u t i o n 3 ) 电流密度 电流密度太小，抛光时间长，工作效率低；电流密度太大，阳极溶解太快， 容易发生表面浸蚀，使抛光液过热加速老化。 4 ) 抛光温度 温度对电化学抛光质量影响极大。一般情况下，如果温度低，则抛光液粘度 大，抛光液传质速度慢，阳极溶解的金属离子扩散速度慢，金属溶解速度低，阳 极上析出的气体难以捧出，导致抛光金属表面发暗，抛光效果差。如果温度高， 1 1 则抛光液粘度相对变小，阳极溶解的金属离子扩散速度加快，抛光效率提高，阳 极上析出的气体容易排出，有利于提高抛光质量。但是并不一定温度越高越好， 温度太高会产生腐蚀斑点，使抛光液老化变质，导致抛光质量下降。 对于每一种金属和合金，抛光液都有一个最适宜的温度范围。从生产实际的 角度来考虑，在保证抛光效果的前提下，当然希望操作温度越低越好，因为温度 越低，能耗越小，同时溶液挥发少，工作环境也越好。 5 ) 电化学抛光时间 电化学抛光时间决定于多种因素，如表面预加工状况，电流密度，温度，阴 阳两极之间距离，抛光液成分，金属组织均匀程度。根据实践经验，采用大电流、 小极间距离，可以缩短抛光时间。在一定范围内，抛光时间是与整平成比例的， 但如果超出这一范围，整平效果就不会因为时间的延长而改善，有时甚至使得抛 光效果变差。因此，对于不同的材料，不同的抛光液，应通过实验来找出其最佳 抛光时间。 1 1 5 电化学抛光的优点 机械抛光是借助抛光机和砂( 布、毛毡) 轮在有精细磨料的情况下，以一定的 压力及旋转速度，对工件表面进行轻微切削处理和研磨，以除去毛刺、细微的不 平和损伤，使之平整光滑的处理过程。机械抛光存在有很多缺点：噪音污染非常 大；抛光中产生的粉尘造成工作环境特别差；工人劳动强度大；机械抛光只能用 于加工规则的工件，形状稍微复杂的工件很难进行机械抛光；工作效率低等。 化学抛光是指在一定温度的、特定成分组成的酸碱溶液中对工件进行化学处 理以提高其表面光整度的过程。其基本原理是表面凹陷处容易积聚溶解产物，很 快钝化，致使凹凸部位金属的溶解速度存在相当大的差别而得以实现的。与机械 抛光相比，用化学方法可以抛光形状较复杂和比较薄的金属、除去表面晶体变形 层，获得表面装饰性良好的优质膜层。但是化学抛光材料消耗大，工作环境恶劣， 抛光速度很难控制，抛光精度不高，不能满足高精度表面处理要求。 电化学抛光作为一种金属表面抛光方法与以上两种抛光方法相比，电化学抛 光具有以下主要优点1 2 , 1 9 - 2 5 1 ： ( 1 ) 抛光效率高，与工件材料机械性能( 硬度、韧性、强度等) 无关，对于 形状复杂的零件、线材、薄板和细小的零件，电化学抛光更具有优势； ( 2 ) 抛光速度容易控制，表面抛光效果好； ( 3 ) 无应力加工，不会引起表层金属流动出现冷作硬化层。 但它也存在以下主要缺点： ( 1 ) 对基材有一定的选择。金属表面抛光质量取决于金属的组织均匀性和纯 度，金属结构的缺陷被突出地显露出来，对表面有序化组织敏感性较大； ( 2 ) 金属边缘棱角处优先溶解的边沿效应，使得较难保持零件尺寸和几何形 状的精确度； ( 3 ) 对工件表面有一定的要求。电化学抛光对合金表面深的划伤不能抛光整 平，很难在粗加工或砂型铸造工件上获得高的抛光质量。一般要求工件表面必须 预加工到比较低的租糙度，才能获得理想的抛光效果。 1 2 电化学抛光技术的新进展 近年来，随着工业设备和产品不断向精密化方向发展，传统抛光方法很难胜 任高精度的抛光要求。如何更有效地提高电化学抛光效率，降低表面粗糙度，一 直是国内外学者的研究热点。随着电加工技术的不断发展和完善，人们不仅满足 于对电化学抛光自身系统即电极、抛光液、电源的研究，相继出现了与磁场、脉 冲、超声波等技术相结合的复合电化学抛光新技术。 1 2 1 磁场辅助电化学抛光 磁场辅助电化学抛光是指在电化学抛光时电极间引入外加磁场，使金属离子 在洛仑兹力和电场力的共同作用下溶解的一种复合抛光新技术。路家斌1 2 6 1 综述了 磁辅助超精密加工的研究现状，介绍了磁性研磨、磁流变抛光、磁辅助电化学加 工、磁粒喷射加工、磁性浮体抛光的原理及典型加工设备，并分析了磁辅助超精 密加工技术的发展趋势。在磁性研磨( m a g n e t i ca b r a s i v ef i n i s h i n g ) 机理方面， s h i n m u r a 等人做了大量工作，研究了各种参数对抛光特性的影响、抛光原理及抛 光可行性，边缘抛光、各种粒度磁粉以及在磁粉中添加液体等对抛光的影响，还 探讨了研磨过程中磨粒的作用特点及磁场、磁粒作用力、磨粒行为之间的关系， 分析了磁性研磨机理睇”。 在磁辅助电化学加工( m a g n e t i ce l e c t r o c h e m i c a lf i n i s h i n g ) 方面，e n a c h e 2 s 等人研究表明，磁场能够提高电化学抛光精度和效率并建立了数学模型； k u p p u s w a m y l 2 9 1 等人的研究证明了在电化学抛光中，外加磁场的引入可达到提高 材料去除量和降低表面粗糙度值的效果。方建成 3 0 i 等人从带电离子在电磁场中的 受力行为入手，分析了离子运动状态，用单因素法在酸性( 静态) 电解液中进行抛 光试验，研究了磁场对阳极溶解速度、产物扩散速度、材料去除量、极问电流的 影响，并分析磁场对抛光液的搅拌作用。认为将磁场引入电化学抛光过程中，由 于洛仑兹力和电场力的共同作用，可以最大限度地提高抛光效率、降低表面粗糙 度。 为进一步提高抛光效率，将传统的磁性研磨和电化学抛光结合起来，形成了 电化学磁粒抛光技术【3 1 啦l 。它是在磁辅助电化学抛光的基