（分析化学专业论文）介孔材料sba15的合成及其在固相微萃取中的应用.pdf

硕士学住论文介孔材料s b a 1 5 的合成及其在固相微萃取中的应用 中文摘要 1 9 9 2 年m o b i l 公司的科学家对m 4 1 s ( m c m 一4 1 、m c m 一4 8 、m c m 5 0 ) 系 列硅基( s i l i c a b a s e d ) 介孔分子筛的合成揭开了分子筛科学的新纪元。作为一种 新型功能材料，介孔材料由于其具有较大的比表面积和孔容、长程有序的孔道结 构、良好的扩散性能以及机械和热稳定性等优点，自问世以来就受到广泛关注， 尤其被广泛应用于催化、吸附和分离等领域。尤其是官能团衍生化或不同形貌特 征的介孔材料具有较高的吸附选择性和活性作用位点，更加拓展了其应用前景随 着研究的深入。s b a 一1 5 是一种新型的介7 l 分子筛，与其它介孔材料相比具有孔 径大，孔壁厚，具有更高的热和水热稳定性高等优点。 固相微萃取( s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s p m e ) 是由p a w l i s z y n 教授在1 9 9 0 年提出的一种新型的集萃取、浓缩、解吸于一体的样品前处理技术。由于该技术 具有操作简单、价廉实用等特点而备受分析工作者和仪器制造商的重视。s p m e 技术在与气相色谱( g c ) 、高效液相色谱( h p l c ) 、毛细管电泳( c e ) 等分析 仪器联用后可广泛应用于水、土壤、空气等环境样品和血、尿等生物样品，以及 食品、药物等各种复杂样品中痕量有机、无机物的测定。萃取纤维涂层是s p m e 的核心部位，除了常用的商品化的聚合物涂层材料外，对各种特性涂层材料的开 发研究是目前固相微萃取技术研究的热点。 本论文将c 2 h 5 一s b a - 1 5 ，c 8 s b a 1 5 介孔材料用作s p m e 纤维涂层，制成萃 取头，并以此萃取测定环境样品中的多环芳烃。 本论文由两大部分组成，第一部分为综述部分，第二部分为实验部分。 第一章：综述了介孔材料的合成及应用，和近几年固相微萃取技术及其涂层 研究进展。 第二章：以乙基三乙氧基硅烷为偶联剂修饰了介孔分子筛s b a 1 5 ，将有 机官能团引到介孔分子筛表面，制备了一种无机一有机复合材料c 2 h 5 s b a 一1 5 ， 用小角x r d 、n 2 气吸附脱咐、元素分析和f t - i r 技术对其进行了表征。 第三章：以y 一缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷为偶联剂，将醚基官能团接 枝于s b a - 1 5 介分子筛孔道中，制备了无机一有机复合介孔材料 c h 2 0 c h c h 2 0 ( c h 2 ) 3 s b a 1 5 用小角x 射线衍射，n 2 气吸附一脱咐，元素分析， 硕士研究生：刘妍专业：分析化学研究方向：分离科学及纳米生物分析技术 i i 导师：侯经国教授扬武教授 硕士学位论文介孔材料s b a 1 5 的合成及其在固相微萃取中的应用 红外光谱和滴定法对复合材料进行了表征。 第四章：将介孔复合材料c 2 h 5 一s b a 1 5 用作固相微萃取( s p m e ) 中萃取头 涂层，与高效液相色谱( h p l c ) 联用，测定了环境水样中痕量的芘。优化了萃取 时间、萃取温度、离子强度、搅拌速度、解吸时间等测定条件。建立了s p m e h p l c 测定环境水体中芘的新方法。 第五章：将介孔材料q s b a 1 5 用做新型涂层的固相微萃取( s p m e ) 与高效 液相色谱( h p l c ) 联用测定水中萘、葸、芴三种多环芳烃。在对萃取时间、萃取温 度、离子强度、解吸时间等s p m e 条件优化的同时考察了方法的重现性、线性范 围及检出限，对环境水样的分析获得了满意结果。 顾士研究生：刘妍专业：分析化学研究方向：分离科学及纳米生物分析技术 i i j 导师：侯经国教授 杨武教授 硕士学位论文介孔材料s b a 1 5 的合成及其在目相擞葶取申的应用 a b s ，i r 贬t o r d e r e dm e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v er e c e i v e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o n ，a san o v e l m e s o p o r o u sm a t e r i a l ，m 4 1 s ，w a sf i r s t l yr e p o r t e db y r e s e a r c h e r si nt h em o b i l l a b o r a t o r yi nt h ee a r l y1 9 9 0 s ，b e c a u s eo ft h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nc a t a l y s i s ， s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , n a n o s c i e n c e ，a n db i o m a t e r i a l s c o m p a r e dw i t hm i c r o p o r o u s m a t e r i a l s ，m e s o p o r o u sm a t e r i a l sn o to n l yh a v el a r g e rs u r f a c ea r e a ( u pt o1 5 0 0m ：g ) a n dt h i c k e rw a l lb e t w e e np o r e s ，u n i f o r mp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ( 1 5 3 0n m ) a n dh u g e p o r ev o l u m e ，b u ta l s ot h e yh a v ee x c e l l e n t l ym e c h a n i c a la n dc h e m i c a ls t a b i l i t y t h e y w e r ew i d e l yu s e da sc a t a l y s t s ，s o r b e n t sa n ds e p a r a t i o nm a t e r i a l si nt h ep a s td e c a d e u p t on o wag r e a tv a r i e t yo ff u n c t i o n a t i z e da n dm o r p h o l o g i cm e s o p o r o u sm a t e r i a l sh a v e b e e nd e v e l o p e di no r d e rt oo b t a i nh i g h e rs e l e c t i v i t ya n ds p e c i a la c t i o ns i t e s s o l i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) a san e ws o l v e n t f r e ee x t r a c t i o nt e c h n i q u e i ns a m p l ep r e p a r a t i o na p p e a r e di nt h ee a r l y1 9 9 0 s b e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e so f s i m p l i c i t y , r a p i de x t r a c t i m la n de a s yq u a n t i f i c a t i o n ，s p m ew a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt o e x t r a c t i n ga n dc o n c e n t r a t i n gf o rv a r i o u sa n a l y t e s i ne n v i r o n m e n t a ls a m p l e s ( g a s ， l i q u i d ，s o l i d ) ，f o o d s t u f f , b i o l o g i c a ls a m p l e sa n dm a t e r i am e d i c a 。s p m ec o u l db ee a s i l y c o u p l e dw i t ht h ea p p a r a t u s ，s u c ha sg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g qa n dh i 垂p e r f o r m a n c e l i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) f i b e rw i t hc o a t i n gi s t h em o s ti m p o r t a n tp a r to f s p m e ，t h es e l e c t i v i t ya n dt h ee x t r a c t i o ne f f i c i e n c yo ft h ef i b e rd e p e n dc o n s i d e r a b l y o nt h ec o a t i n gm a t e r i a l s ，u pt od a t em a n ye x p e r i m e n t a lc o a t i n g sh a v eb e e np r e p a r e d a n di n v e s t i g a t e df o raw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s t h ec o a t i n gm a t e r a l st h a tw e r e u n i v e r s a l l y u s e di ns p m ea r e v a r i o u sp o l y m e r - b a s e d c o a t i n g s ，s u c h a s p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) a n dp o l y a c r y t a t et e a ) ，w h i c hw e r ec o a t e do nf u s e d s i l i c af i b e r s h o w e v e r , s p e c i a l i z e dm a t e r i a l sh a v eb e e na l s od e v e l o p e df o rs p e c i a l d e m a n di ns p m e i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，o u re f f o r ti st os y n t h e s i z en e wf u n c t i o n a t i z e dm e s o p o r o u s m a t e r i a l sa n du s ea sc o a t i n gm a t e r i a l si ns p m ef o ra n a l y s i so fe n v i r o n m e n t a ls a m p l e s b yb i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h yc o u p l i n gw i t hs p m et e c h n i q u e 硕士研究生：刘妍专业：分析化学 研究方向：分离科学厦纳米生物分析技术 i v 导师：侯经国教授杨武教授 硕士学位论竞分乳精料s b a 一1 5 的合成及其在固稍微萃取中的摩搠 t h ed i s s e r t a t i o nc o n s i s t so ff i v ep a r t s ： i nc h a p t e r1 ，t h es t a t eo fa r ti nt h em e s o p o r o u sm a t e r i a lr e s e a r c hi nt h ep a s t d e c a d ei sr e v i e w e d t h er e v i e wf o c u s0 1 i s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no ft h e m e s o p o r o u s m a t e r i a l sa n de s p e c i a l l ye m p h a s i z e st h e i ra p p l i c a t i o ni ns e p a r a t i o n s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y t h et e c h n o l o g ya n dt h e o r yo fs p m ea r ei n t r o d u c e di nb r i e f 弱1 ec l l n e n ts t a t eo ft h es p m et e c h n i q u ea n dt h ed e v e l o p m e n to ff i b e rc o a t i n g si n s p m ea r er e v i e w e d i nc h a p t e r2 ，am e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v e ，s b a - 1 5 ，w a sm o d i f i e d w i t h e t h a n e t r i e t h o x ys i l a n e ( e t t s ) e t h a n eg r o u pw a ss u c c e s s f u l l yg r a f t e do nt h es u r f a c e o fs b a 一1 5m e s o p o r o u ss i e v e an e w o r g a n i c - i n o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l ，c z h 5 一s b a - 1 5 ， w a ss y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n ta n a l y s i sa n df t - 1 r 。 融c h a p t e r3 ，y - g l y c i d o x y p r o p y l t r i m e t h o x ys i l a n ew e r eu s e da sc o u p l i n g a g e n t sf o rt h es y n t h e s i so ft h eh y b r i dm e s o p o r o u sc f f 2 0 c h c h 2 0 ( c h 2 ) 3 - s b a 一1 5 t h ei n o r g a n i c o r g a n i cc o m p o s i t em e s o p o r o u sm a t e r i a l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ， e l e m e n t a la n a l y s i sa n df f - i r 。 i n c h a p t e r4 、t h eh y b r i dm e s o p o r o u sc z h s s b a - t 5w a su s e da ss o l i d p h a s e m i c r o e x t r a c t i o n 佑e m e ) f i b e rc o a t i n g p y r e n ei ne n v i r o n m e n tw a t e rw a se x t r a c t e da n d d e t e r m i n e db ys p m e h p l cu s i n ge 2 强一s b a - 1 5f i b e r 强ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s o fs p m ep r o c e d u r ew e r eo p t i m i z e df o re x t r a c t i o na n de n r i c h e m e n to ft h ea n a l y t e 。t h e m e t h o dc a nb eu s e df od e t e r m i n ep y r e n ei ne n v i r o n m e n t a lw a t e r k c h a p t e r5 ，s o l i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( s p m e ) u s i n gc 8 一s b a - 1 5c o a t e df i b e r c o u p l e dw i t hh i g h - p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) f o rt h ed e t e r m i n a t i o n o fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a i l s ) i nw a t e ri nr e a lw o r l d ( y e l l o wr i v e rw a t e r ) w a sr e p o r t e d t h r e ep a i l s ( a n t h r a n c e ，u a p h t h a l a n e ，f i u o r e n e ) w e r es t u d i e dw i t ht h e c 8 一s b a - 1 5f i b e r t h ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so fs p m e ，s u c ha se x t r a c t i o na n d d e s o r p t i o nt i m e ，e x t r a c t i o nt e m p e r a t u r e ，s a l tc o n e e n a t i o na n da g i t a t i o nw e r es t u d i e d a n do p t i m i z e d 。a tt h es a m et i m e ，s b a - 1 5c o a t i n gh a sh i g h e re x t r a c t i o nc a p a c i t ya n d s e n s i t i v i t y , b e t t e rr e p r o d u c i b i l i t ya n ds e l e c t i v i t yt h a nb o n d e dp o r o u ss i l i c ac o a t i n g 硕士研究生：刘妍专业：分析化学研究方向：分离科学及纳米盘物分析技术v 导师：侯经国教援扬武教授 独创性声明 本人声明所釜交麓论文是我个人在霉；萃指导下进行薛磷究王终 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另j d l i 以标注和致谢的地方 夕 ，论文中不龟戆其缝人已经发表或撰写过静硬究成果，也不毯含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一潮工作的阉态对本研究所徽的任何贡献均已在论文中侔了明确 的说明并表示了谢意。 签名：刻始目期：呈嫂点：堇 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使孀掌彼论文酶麓定，霹： 学校肖权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文鼹全豁缄部分内容，可敬采用影印、缩露或英镳复籁手段保 存论文。 ( 保密翡论文在解密后应遵守越趣定) 签名：虬导矮签名；牲珏裳：碰 硕士学位论文 介孔材料s b a t l 5 的合成及其在固相微萃取中的应用 第一章硅基介子l 材料的发展及固相微萃取技术( 综述) 1 1 硅基介孔材料的合成及应用 1 1 1 硅基介孔材料简介 根据国际纯粹与应用化学协会( i u p a c ) 的定义 1 1 ，孔道( 窗口) 尺寸小于2 0 n m 的分子筛为微孔分子筛；大于5 0 n m 的定义为大孔材料；介于2 0 5 0 n m 的分子筛为介孔 分子筛。 表1 - 1 主要多孔材料的分类及孔径规定 ! ! ! ! ：! ! i ! ! ! g ! 回墼 里! 也i ! i 旦! 垦! ! 里p ! 塑曼型! 型! i ! ! 翌! g ! m a c r o p o r o u s ( 大孔) 5 0 r i m g l a s s e s 5 0 n m m e s o p o r o u s ( 介扎) m i c r o p o r o u s ( 微孔) a e r o g e l s 2 0 5 0 r i m p i l l a r e dl a y e r e dc l a y s m 4 1 s 1 0 n m 0 n m 1 0n m l 8 z e o l i t e s ，z e o t y p e s 1 4 2 n m a c t i v a t e dc a r b o n 0 6n m 0 1b i m o d a lp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n 介孔材料是指以表面活性剂为模板剂，利用溶胶一凝胶( s o l g e l ) 、乳化( e m u l s i o n ) 或微乳化( m i c r o e m u l s i o n ) 等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成 的一类孔径在2 0 ，5 0 n m 之间、孔径分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔固体材料。 1 9 9 2 年美国m o b i l 公司首先成功地利用烷基季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂1 2 3 i ，合 成出了新型m 4 1 s 系列氧化硅( 铝) 基有序介孔分子筛。近年来，人们已经用不同的表 面活性剂，根据不同的组装路线，成功地制备出了m 4 1 s 、s b a 、，h m s 、，m s u 等硅基分 子筛和a 1 2 0 3 、w 0 3 、z r 0 2 等金属氧化物介孔物质卜。该类分子在多相催化、吸附 分离以及高等无机材料等学科领域有很广阔的应用前景，所以介孔分子筛的研究迅速受 到国内外研究者的广泛重视【4 9 】。介孔分子筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料( 如 无定形硅铝酸盐) 和具有晶体结构的无机多孔材料( 如沸石分子筛) 之间，其主要特征 为：( 1 ) 具有较大的比表面积和规则的孔道结构；( 2 ) 孑l 径分布窄，且在一定范围内 ( 1 5 3 0 n t o ) 可以调节；( 3 ) 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定 的水热稳定性；( 4 ) 颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。 目前，介孔材料已广泛应用于选择性催化、吸附、分离以及主客体和超分子化学领 域。国内外关于介孔分子筛的合成、结构表征、应用等方面的研究报道不断出现，相关 硕士研究生：刘妍专业：分析化学研究方向：分离科学厦纳米生物分析技术 1 导师：侯经国教授 扬武教授 硕士学位论文介孔材料s b a - 1 5 的合成及其在固相微萃取中的应用 综述评论性文章也己有很多。本文主要对介孔材料的合成机理、表征方法、合成、衍生 官能化及其在分离科学领域的应用作一简单综述。 对于介孔材料的合成，首先将表面活性剂加入到溶剂中形成混合液，然后加入无机 物种、酸或碱，搅拌下使之反应完全。这时得到的是比较揉顺、松散的表面活性剂和无 机物种的复合产物；然后经过水热处理、室温陈化等处理提高无机物种的缩聚程度，形 成稳定的中间产物，然后洗涤、过滤、干燥得到有机无机复合前驱体，再经灼烧或溶剂 萃取除去其中的表面活性剂，即得介孔分子筛。 介孔材料的结构、组成和性能，主要取决于合成体系中表面活性剂，无机物种，溶 剂相的结构、性能以及表面活性剂的选择和用法。介孔分子筛主要通过表1 2 所示的几 种路线来合成。 表1 - 2 几种典型的介孔分子筛合成路线 合成 s + i s 一1 +s + x - 1 + s m ”i s 0 1 0s i 路线 界面 静电作用氢键配位键 作用 示意 日田 口 旦 甲甲曰 司 一亭一一中+ m 4 1 s ，w o3 f e 2 0 3 , p b os i 0 2 ( p h 2 ) z n oh m s t i _ t m s l 举例 v 2 0 5 ( p i q 1 2 5 ) m s u xn b l m s l 注：s + 表示阳离子表面活性剂，如长链烷基季铵盐、长链烷基吡啶型或阳离子g e m i n i 型等：s 。表示 阴离子表面活性剂，如各种盐型( 如羧酸盐、硫酸盐等) 和酯盐型( 如磷酸酯、硫酸酯等) ；s o 表 示非离子表面活性剂，如非离子g e m i n i 型、长链烷基伯胺和二胺等；x 表示中间过渡离子c 1 、b r - 等；m + 表示中间过渡离子n a + 、h + 等；i 。表示带负电的无机离子：i + 表示带正电的无机离子；1 0 表示 中性无机离子。 1 1 2 硅基介孔材料合成条件 介孔分子筛大致可以在以下三种条件下合成：( 1 ) 室温酸性体系合成：( 2 ) 碱性 硕士研究生：刘妍专业：分析化学研究方向：分离科学及纳米生物分析技术 2 导师：侯经国教授扬武教授 硕士学位论文介孔材料s b a 1 5 的合成蕊尊在固相微萃取中的应用 零熬髂系合成；( 3 ) 中瞧镤援途径合成。1 9 9 2 年m o b i l 公司懿骚究者1 2 ，3 1 蓄次在碱洼 介质中用阳离子表面活性剂( c 。h 2 州m e 3 n + ，n = 8 1 6 ) 作模板剂，水热晶化( 1 0 0 c 1 5 0 z ：) 硅酸赫或铝硅酸盐凝胶一步合成出了具有舰熬孔道结构和狭窄孔径分布的新型 会琵努子爨系歹l 薅糕，记馋m 4 i s 。s t u c k y 等f l 。l 曩与会成m 4 1 s 嚣亏宠全穗目教鬻枣子表 两活性剂作模板剂，在强酸性( h c t ) 介质中室温条件下合成出了m c m 4 1 介孔分予筛， 与此同时，t a n e v 等用中性长链伯胺你模板剂，在水乙醇二元体系中，室温酸性水解 t e o s ( 四乙蒸正硅酸) 合成爨六边形余魏分子薅材拳喜，记终h m s 。 表1 - 3 介孔琏基分子筛的台成 涟h a c f = c h 2 mb c t l 卜p l ：c 。岸2 。+ l n ( c h 3 x ( c h 2 x n ( c h 3 ) 知m = 1 2 、1 4 、1 6 、1 8 ； s = 2 一1 2 c c in = 1 2 、1 4 、1 6 、1 8 ；s = 2 、3 、6 介孔分子筛s b a 1 5 的合成符合中性模板机理( s 0 1 0 ) ：用中性表面活性剂p 1 2 3 ( s o ) ，和中性无机硅物种( ，) 通过甄键键合，不存在强的静电作用，并随硅炕醇的 逑一步东薅、缭合导蘩短程六透形胶粒瀚臻积耜鸯繁豹形菠。 硕士研究生：剐岍专业：分析化学研宽方向：分离科学及纳米生物分析技术 3 粤 师：侯缀鼹教授 扬武教授 硕士学位论文介孔材料s b a 一1 5 的合成及其在固相微萃取中的应用 s b a 一1 5 的合成条件温和，表面活性剂易除去，且不易引起结构坍塌；中性表面活 性剂与中性无机前驱体问的排斥力比离子表面活性剂与带电荷的无机前驱体问的排斥 力小得多，能够形成较厚的孔壁，进而提高了分子筛骨架结构的水热稳定性。 就目前合成的介孔分子筛而言，按结构可分为以下几类【2 】：六方相的m c m 一4 1 ( 空 间群为p 6 m ) ，具有维孔道；立方相的m c m 一4 8 ( 空间群为i a 3 d ) ，为三维螺旋孔道； 六方相s b a 一1 ( 空间群为p m 3 n ) ：立方相的s b a 1 1 ( 空间群为i m 3 n ) ；三维六方结构 的s b a 一2 ( 空间群为p 6 3 m m c ) ；层状不稳定的m c m 一5 0 ；无序排列的m s u 1 1 - 。 1 1 3 合成机理 随着介孔分子筛研究的日益增加，合成新技术不断出现，材料有多种合成途径，目 前合成介孔分子筛主要采用水热合成法，此外，室温合成 1 7 , 1 8 】、微波合成【1 9 j 、湿胶焙烧 法【2 0 】、相转变法【2 1 , 2 2 l 及在非水体系中【2 3 , 2 4 1 合成等也有少量报道。各类介孔分子筛虽然骨 架结构彼此不同，合成条件各异，但其晶相的形成都经历了模板剂胶束作用下的超分子 组装过程，即溶液中表面活性剂对可溶 性的无机前驱体形成无机介孔结构所 起的导向作用( 图1 ) 。正是由于无机 前驱体与表面活性剂之间相互作用的 不同方式使介孑l 材料的合成路线、合成 模式和材料的结构种类出现不同。对此 + 裟兰 图i - 1 用表面活性剂导向无机前驱体合成m c m 4 1 示意图 过程中模板剂与可溶性硅物种作用模式，经过m o n n i e r 等的总结以及t a n e v 等和 b a g s h a w 等完善，目前已经形成了比较统一的认识，但对该过程中不同分子筛晶相形成 机理的认识，目前尚未统一。不同研究人员往往针对各自特定的反应体系，运用1 4 n ( 或 2 h ，2 8 s j ，2 7 等) m a s 、n m r 、e p r 、原位x r d 、t e m 、s e m 、t g d t a 、偏振光显 微镜、f t i r 、n 2 吸附一脱附等温线等表征手段，研究了其合成机理并提出了各自不同的 看法，比较有代表性的有：液晶模板机理( 1 i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，简记为 l c t ) ，协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，简记为c f m ) 及层状一六方 相转变机理( l a m e l l a r - h e x a g o n a lm e s o p h a s et r a n s f o r m a t i o n ，简记为l h ) 。但由于在不 同的反应体系及不同的合成条件下介孔分子筛的形成机理不完全相同，关于介孔分子筛 合成机理的统一说法还有待进一步研究。 硕士研究生：刘妍专业：分析化学研究方向：分离科学及纳米生物分析技术 4 导 师：侯经国教授 杨武教授 硕士学位论文介孔材料s b a 1 5 的合成及其在固相微萃取中的应用 1 1 3 1 液晶模板机理( 1 i q u i dc r y s t a lt e m p l a t i n gm e c h a n i s m ，简记为l c t ) 六边形排列 表 扛 图1 _ 2l c t 机理形成m c m 4 1 的两条可能途径 为解释m c m 一4 1 的形成机理及其电子显微镜 和x 射线衍射结果证实的表面活性剂与硅酸盐物 种间形成的中间相在形态上与液晶的相似性，b e c k 等【3 】提出了以液晶或胶束作模板剂的液晶模板机 理。他认为m c m 4 1 分子筛晶相的形成可能通过两 条途径实现( 图1 2 ) ：( 1 ) 表面活性剂先形成按六 角束排列的棒状胶团的液晶结构，然后硅酸根负离 子绕其生长形成分子筛；( 2 ) 表面活性剂胶束先与 硅酸根负离子作用而形成“硅化胶束”，继而形成胶 束棒并聚集形成分子筛。 液晶模板机理的观点简单直观，可以解释介孔 材料台成中的许多现象，如反应温度和表面活性剂 浓度等对产物结构的影响i 吲，如何利用不同结构的 表面活性剂或加入助剂来设计合成不同结构的介 孔分子筛【1 6 , 2 6 】等。因此，在m 4 1 s 型介孔分子筛的 发展初期被广泛接受。 图1 - 3 协同作用机理 1 1 3 2 协同作用机理( c o o p e r a t i v ef o r m a t i o nm e c h a n i s m ，简记为c f m ) 为了解释在表面活性剂浓度低于临界胶束浓度时，甚至在某些不能形成胶束的短碳 链表面活性剂溶液巾，也能合成m c m 一4 1 的实验事实，h u o 等【2 6 1 提出了协同作用机理 硕士研究生：刘妍专业：分析化学 研究方向：分离科学及纳米生物分析技术 导师：侯经国教授扬武教授 硕士学位论文介孔材料s b a 一1 5 的合成及其在固相微萃取中的应用 ( 图1 3 ) 。与液晶模板机理不同，它从表面活性剂分子( 离子) 层次入手，认为首先是 低聚态阴离子( 硅酸盐物种) 与几个阳离子( 表面活性剂离子) 在界面区发生多齿键合， 并屏蔽掉表面活性剂亲水头基之间的静电斥力，从而促使表面活性剂棒状胶束在较低浓 度下形成，进而按六方堆积的方式排列成介孔结构。当反应溶液中硅酸根离子与表面活 性剂的比例较高时，硅酸根离子层较厚，不易产生褶皱，呈层状结构，故最终产物为层 状介i l 结构。按协同作用机理，无机离子表面活性剂离子在界面上的电荷匹配情况影 响材料的自组装，并决定介孔材料的结构。一般来说，利用溶液中不同无机离子与表面 活性剂离子问的静电作用( 若两者电荷相同，则需引入另一异号离子作中介) ，可合成 不同组成的介孔材料。c f m 机理有助于解释介孔分子筛合成中的诸多实验现象，如合 成不同于液晶结构的新相产物【1 6 】、低表面活性剂浓度下的合成以及合成过程中的相转变 现象【2 5 , 2 7 , 2 8 , 2 9 】等。 1 1 3 3 层状一六方相转变机理( l a m e l l a r h e x a g o n a lm e s o p h a s et r a n s f o r m a t i o n ，简记为 i ，h ) 图1 4 电荷密度匹配机理图1 - 5 层状折叠机理 m o n n i e r 等1 27 j 研究m c m 一4 1 形成时发现l a m e l l a r 层状结构是h e x a g o n a l 六方排列结 构的前体之一，于是提出了“电荷密度匹配机理”( 图1 4 ) ，认为在分子筛骨架结构的形 成过程中，合成混合物最初通过阳离子表面活性剂和硅源间的静电作用形成层状，当硅 源物种开始聚集收缩时电荷密度降低，与此同时，为了保证与表面活性剂之间的电荷密 度平衡，层状结构发生弯曲，于是层状结构就转变为六方相结构。s t e e l 3 0 j 用“n n m r 提出了“层状折叠机理”，认为与硅包裹胶束棒相比，当硅前驱体加入后，表面活性剂分 子自组装直接形成六方液晶相。硅源先被分隔成层状，在硅层之间分散着表面活性剂胶 束棒( 图1 5 ) ，通过搅拌混合物质，使硅层( 围绕着胶束棒) 发生折叠收缩，进而转变 硕士研究生：刘妍专业：分析化学研究方向：分离科学殛纳米生物分析技术 导师：侯经国教授杨武教授 硕士学位论文介孔材料s b a 1 5 的合成及其在固相微萃取中的应用 为包含有表面活性剂的m c m 一4 1 六方介孔结构。m a t 日a s i c 等【3 1 】用原位技术在碱性介质 中进行了h e x a g o n a l 结构形成过程的分析，并证实了l a m e l l a r - h e x a g o n a l 的晶相转移历 程的可能性。张兆荣等【3 2 l 在研究m c m 4 1 介孔s i 0 2 分子筛合成时也有类似观点。 1 1 4 硅基介孔材料的表征 介孑l 材料形貌、精细结构、孔容、孔径分布、比表面积以及热稳定性等理化特性的 表征，最常用的手段包括x 射线粉末衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、扫描电镜( s e m ) 及低温n 2 吸附一脱附实验等。此外，热重分析( t g a ) 、核磁共振( n m r ) 、傅立叶变 换红外光谱( v r - i r ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 、x 射线吸收光谱( x a s ：e x a f s 和 x a n e s ) 、漫反射紫外一可见光谱( d r ，u v - v i s ) 及拉曼光谱( l r ) 等技术也已被广泛 用于介孔分子筛的表征。 1 1 _ 4 1 x 射线衍射( x r d ) 2 0 ( d e g r e e s ) 图1 - 6 介孔分子筛s b a 一1 5 典型的x r d 图 x r d 可以提供材料孔道结构的直接信息。对于介孔材料，只有在2 0 d , 于1 0 0 的小 角部分有衍射峰，而在较高的角度没有发现衍射峰。s b a 1 5 的x r d 图谱中，在小角 区出现三个明显的衍射峰：在0 8 0 左右有一强衍射峰( 1 0 0 ) 在1 0 - 3 0 有两个小峰( 1 1 0 ) ， ( 2 0 0 ) ，这些峰的位置与六方晶格h h 衍射峰的位置吻合，可分别归属为二维六角结构 ( p 6 m m ) 的( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 和( 2 0 0 ) 晶面衍射。文献中常用x r d 图谱中( 1 0 0 ) 面的衍射 峰高表示晶体的有序度高【3 3 】，衍射峰较强，表明有序度较高；衍射峰较弱或半峰宽较宽， 硕士研究生：刘妍专业：分析化学研究方向：分离科学及纳米生物分析技术 导师：侯经国教授杨武教授 篷耋塞黧塞尘! ! 慧塞! 窒垒篓黧盒塞圣塞塞篓! ! 篓兰登耋塞塞篓。 袭明商序度较低戴投度较小；当凇峰分辨不潢袋峰值擞小时，寝示试样中存在短程六 霜对秣鬣含有定爨瓣无定黟二鬣诧毽。 i 1 4 ，2 透射电镜f 聪m ) t e m 是表授介孔材料孔遒昭稳酶一个有力王其。利掰 f e m ，在平行予琵辚方离， 霹霹躐察察s b a 。1 5 二臻誊痞静我邋蘩稳，氇霹鼹黎嚣s b a - 1 5 飘弪豹变纯；孬谯垂壹 于孔辅方向，则可观察n - 维l 道的长稷结构。围1 7 为专军 豁 中报道鹃孑0 径为s o h m 豹s b a t 5 中，魏黝大小和分布糊，可以蓍出檄晶具有均搿序的二维六确结构。 一黧： 国l 。7s b a - 1 5 的透射魄镜图a 平行于空轴方向，b 爨馐于空辅方向 1 1 4 3 诋湿气镕啜戳怼辫 敬辩驻爨实验霹鼹寒衰援分藐糖瓣黪壤辫瞧矮，势淤懋蒸晓衰瑟积、毳蠹耪魏狡 分毒。s b a - 1 5 中麓墩辫等漫线蕊i u p a c 分类中蝇受。巍诋援段，吸瓣篷平缀增加， 此时n 2 分子以单屋到多层吸附谯中孔的内表耐；在p p o = 0 4 左右吸附辫肖一突增，蟪 建交予罨缨謦凝蒙憋分子壤潼中巍；褥当p i p o 遗一步臻翔辩，惩分子汉举联爨多鬟虢 附在中孔外表麟，敞该段的位鬣决定了样品i b 校的大小，篡窝化宽窄可作为衡蘩中i l 鳓 佼懿穰据；第三敬酌上翘辐澄可爨反浚赉榉熬中大孑t 茏窟搿缀分熬稳列噙量。蜀羚凌 予燕粒之阉熬空溅及穷；l 魏遂内的毛缨凝聚 筝溺，在等漫线熬可逆吸瓣邋捷建会存在鼹 个滞焉环，但怒目蓠还不麓清楚i 疆解释在卡 么情凝下潞茬环会消失，两不能麓攀翦恩罨 细现象张说明。材料的孔径分布可出脱附等濑缆计算丽得。 1 1 4 4 经癸光谱( 笋娶 r ) f t - i r 谱闺蹇常瘸子夯藐材瓣鲍表诬，溅定s b a - 1 5 瀚f t - i r 谱窝，没现在簧絮搬 动区中1 0 8 2 c m d 处的强吸收峰耥8 0 3 c m 1 处的吸收峰楚由予s b a 。1 5 骨麓的s i “o 。s i 键髂 颁士研览生t 刘妍专业：分析化学研究方向：分离科学髓纳 瓠生物分析技术8 导绛：侯缀辫教授 耱袁教授 硕士学位论文介孔材料s b a 1 5 的合成及其在固相微革取中的应用 反对称伸缩振动和对称伸缩振动引起的，4 5 6 c m 。处的吸收峰对应s i o s i 键的弯曲振动； 9 5 6 c m 。1 处的失峰是由端基s i o h 的对称伸缩振动引起的。 1 1 , 4 5 其它表征方法 u v 一s 被广泛用于含t i 、z r 、v 、f e 、w 等的硅基分子筛的表征3 6 1 ；x 射线光 电予能谱( x p s ) 作为一种表面分析技术，对含t i o v 汾子筛的表征能提供有价值的信 息【3 6 1 ；e p r 及m o s s b a u e r 谱等【3 7 】可用于分析骨架中元素的存在价态等；t g d t a 热重 曲线可用于考察样品的热解性质；x 射线吸收光谱( x a s ：e x a f s 和x a n e s ) 亦可用 于表征t i m c m 一4 1 中t i 的配位状态并与u v - v i s 光谱和f t - i r 谱图互为补充【3 8 1 。 1 1 5 介孔材料及其衍生物的制各 近年来关于有序介i l 材料及