（凝聚态物理专业论文）zns、ws2和mos2纳米材料的合成与表征研究.pdf

睿 硕士学位论文 im a s 1c r s t i i l s i s 的 生 长 机 制 也 作 了 初 步 的 分 析 与 讨 氛 味 论 文 的 主 要 内 容 如 下 : 1 有机气体催化热解的方法合成了 碳纳米管， 对其形貌和组分都进行了一 定的分析。 2利用碳纳米管覆盖层作为模板， 使化学反应限制在纳米级范围进行， 采 用化学气相沉积法生成硫化锌纳米球;利用溶胶一凝胶法制备硫化锌纳米颗 粒;分别对他们的结构特征、形貌特征及其生长机制进行了阐述: 我们得到了 直径为 7 0 纳米左右、 颗粒均匀的z n s 纳米球， 并且纳米z n s的形貌受温度控 制，9 0 0 为最佳温度，此条件制备出的硫化锌纳米球非常适合用作颜料掺杂 制备特殊吸收波涂料;利用溶胶一凝胶法，我们制备出了大约 1 0 个纳米左右 的硫化锌纳米球，并且颗粒的大小随温度的升高而变大。 3分别采取不同的方法制备纳米硫化铝: 利用碳纳米管及c 6 0 覆盖层作为 模板， 采用化学气相沉积方法制备纳米硫化铝;利用高能球磨法， 球磨氧化铝 和硫粉制得纳米硫化相。分别对其形貌和组分进行了分析，得出: 用这两种方 法制备的硫化铝在低倍电子投射显微镜下都是粒径在 1 0 0 纳米以下的晶状物。 4利用碳纳米管覆盖层为模板， 使化学反应限制在纳米级范围进行， 采用 化学气相沉积法生成硫化钨纳米棒， 对其进行分析， 我们得到了直径大约为2 0 - 4 0 n m左 右的 硫 化钨 纳米 棒， 并 对其 生 长 机制 进行了 初 步的 探 索。 丫 夕 关键词: 纳米材料 生长机制 碳纳米管纳米球纳米棒比表面积 化学气相沉积 硕士学位论文 m a s 下 r， s t h e s i s a b s t r a c t a t t h e t h r e s h o l d o f 2 1 t h c e n t u r y , t h e d e v e l o p m e n t o f t h e s c ie n c e a n d t e c h n o l o g y w i l l c o n t r i b u t e m o r e b e n e f i t s t o t h e d e v e l o p m e n t o f s o c i a l a n d t h e i m p r o v e m e n t o f t h e l i v i n g e n v i r o n m e n t o f t h e h u m a n . d u r i n g o f t h e n e w c e n t u r y ， c o m m u n i c a t i o n t e c h n o l o g y， b i o l o g i c a l t e c h n o l o g y a n d n a n o t e c h n o l o g y a r e t h e m a i n s t r e a m o f t h e d e v e l o p m e n t o f t h e c u r r e n t l y t e c h n o l o g y， a n d t h e d e v e l o p m e n t o f t h e m w i l l m a k e t h e s o c i a l， t h e l i v i n g e n v i r o n m e n t o f t h e h u m a n a n d t h e t e c h n o l o g i e s t h e m s e l v e s b e t t e r . n a n o m e t e r i s m e a s u r e o f g e o m e t r y d i m e n s i o n， t h e l e n g t h i s b i l l i o n t h o f a m e t e r.i t i s h a p p e n e d w i t h in t h e z o n e b e t w e e n t h e m i c r o c o s m i c w h i c h i s r e p r e s e n t e d b y a t o m s a n d m o l e c u l e s a n d t h e m a c r o w o r l d w h i c h i s d e l e g a t e d b y h u m a n s m o v e m e n t s p a c e， s o i t i s a n e w f i e l d f o r t h e d e v e l o p m e n t o f p h y s i c s ， c h e m i s t r y ， m a t e r i a l s s c i e n c e ， l i f e s c i e n c e s a n d i n f o s c i e n c e a n d s o o n . c o m m o n l y t h o s e m a t e r i a l w h i c h t h e c r y s t a l s i z e s a r e l e s s t h a n 1 0 0 n a n o m e t e r s i n o n e d i me n s i o n a r e c a l l e d n a n o ma t e r i a l s . b e c a u s e t h e s c a l e o f t h e n a n o c o n f i g u r a t i o n c e l l ( 1 一 1 0 0 n m ) i s c o m p a r a t i v e t o m u c h c h a r a c t e r i s t i c l e n g t h o f m a t t e r ， s u c h a s t h e w a v e l e n g t h o f e l e c t r o n， t h e s u p e r c o n d u c t i n t e r a c t i o n l e n g t h ， t h e t e n n e l p o t e n t i a l t h ic k n e s s o f a p a rt i c l e a n d t h e m a g n e t i s m c r i t i c a l d i m e n s i o n ，t h e p h y s i c a l a n d c h e m i c a l c h a r a c t e r s o f n a n o m a t e r i a l s a n d n a n o s t u c t u r a l s a r e b o t h d i ff e r fr o m t h e m i c r o c o s mi c a t o m s， m o l e c u l e a n d t h e m a g n i f i c e n t m a t t e r s . s o p e o p l e e x p l o r e t h e n a t u r e a n d t h e k n o w l e d g e o f t h o s e m a t e r i a l i n t h e m i d d l e f i e l d b e t w e e n t h e m i c r o c o s m i c f i e l d a n d m o l e c u l e f i e l d . i n t h e n a n o f i e ld ， p e o p l e d i s c o v e r n e w p h e n o m e n o n ,e x p l o r e n e w d i s c i p l i n a r i a n ， p u t f o r w a r d n e w i d e a a n d s e t u p n e w t h e o r y , a n d t h e y a r e t h e b a s e o f t h e n e w f r a m e o f b u i l d i n g n a n o m a t e r i a l s c ie n c e s y s t e m a n d w i l l e n r i c h t h e n e w f i e l d o f n a n o - p h y s i c s a n d n a n o - c h e m i s t ry. i n t h e b e g i n n i n g o f t h i s c e n t u r y， t h e h i g h t e n a c i t y n a n o c e r a m ic s a n d t h e s u p e r s t r o n g n a n o m e t a l a r e s t i l l t h e i m p o rt a n t s t u d y s u b j e c t o f t h e n a n o m a r e r ia l f i e l d; t h e d e v i s i o n o f n a n o c o n f i g u r a t i o n , t h e 硕士学位论文 m 八 s t e r s t 1 i bi s c o m b i n a t i o n o f h e t e r o g e n e i t y， h e t e r o p h o t o g r a p h a n d d i ff e r e n t p r o p e rt y n a n o c e l l ( o d n a n o p a r t i c l e , i d n a n o t u b e ， n a n o r o d ,n a n o w i r e ) a n d t h e s u r f a c e d e c o r a t i o n o f n a n o s c a l e c e l l b e c o m e t h e n e w h o t s p o t o f n a n o m a t e r i a l ; p e o p l e c a n s y n t h e s i z e t h e n e w m a t e r i a l s w i t h p a rt ic u l a ry c a p a b i l i t y b y t h e m s e l v e s . i n t h i s w o r k， t h e a u t h o r g a v e f u l l - s c a l e i n t r o d u c t i o n f o r s e v e r a l a s p e c t s , s u c h a s t h e n a n o m a t e r i a l s s t r u c t u r e a n d s p e c i a l i t y , t h e a p p l i c a t io n i n p r a c t i c e a n d t h e p r o g r e s s i n o u r c o u n t r y a t p r e s e n t e t c ; r e c o m m e n d e d t h e d i s c o v e r , p r e p a r a t i o n a n d a p p l i c a t io n o f n a n o t u b e s ; e x p a t i a t e t h e p r e p a r a t i o n o f n a n o m a t e r i a l o f s u lp h i d e s e r i e s c o m p o u n d s e s p e c i a l l y z n s n a n o b a l l s , z n s n a n o p a rt i c l e s , mo s 2 n a n o p a rt i c l e s , ws 2 n a n o r o d s a n d s o o n , a n d t h e i r a p p e a r , s h a p e ,c r y s t a l s t r u c t u r e , e l e m e n t s , g r o w t h c o n d i t i o n a n d t h e g r o w t h m e c h a n i s m w e r e a l s o a n a l y z e d . t h e m a i n c o n t e n t i n t h i s p a p e r i n c l u d e : 1 u s i n g c v d ( c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n ) m e t h o d p r e p a r e c a r b o n n a n o t u b e s , a n d a n a l y z e d i t s s h a p e , a p p e a r a n c e , e l e m e n t s e t c . 2 z i n c s u l f i d e ( z n s ) n a n o b a l l s w a s s y n t h e s i z e d b y t h e m e t h o d o f c v d w i t h t h e c a r b o n n a n o t u b e s ( c n t ) a c t i n g a s t e m p l a t e ,a n d t h e c h e m i c a l r e a c t i o n a r e t h e s p a t i a l l y c o n f i n e d a r o u n d t h e n a n o r a n g e ; z n s n a n o p a rt i c l e w a s s y n t h e s i z e d b y t h e m e t h o d o f s o t - g e l ; e x p a t i a t e t h e t h e i r a p p e a r , s h a p e ,c r y s t a l s t r u c t u r e , e l e m e n t s , g r o w t h c o n d i t i o n a n d t h e g r o w t h m e c h a n i s m , r e s p e c t i v e l y : w e c a n p r e p a r e h o m o g e n e o u s l y z n s n a n o b a l l s w i t h d i a m e t e r a b o u t 7 0 n m.t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w t h a t t h e s h a p e o f t h e n a n o - z n s i s c o n t r o l l e d b y t e m p e r a t u r e ,a n d a t 9 0 0 c ,t h e d i a m e t e r o f 0 - z n s n a n o b a l l s i s h o m o g e n e o u s l y d i s t r i b u t e d， a n d t h e y a r e v e r y f i t t i n g t o u s e a s d y e t o p r e p a r e s p e c i a l a b s o r p t i o n - w a v e p a i n t ; u s i n g t h e m e t h o d o f s o l - g e l , w e c a n p r e p a r e z n s n a n o p a rt i c l e w i t h t h e d i a m e t e r a b o u t 1 o n m , a n d t h e s h a p e b e c o m e s b i g g e r w h e n t h e t e m p e r a t u r e b e c o m e h i g h e r . 3 n a n o mo s 2 w a s s y n t h e s i z e d b y t h e m e t h o d o f c v d w i t h t h e c a r b o n n a n o t u b e s ( c n t ) o r c 6 0 a c t i n g a s t e m p l a t e ; n a n o mo s 2 w a s p r e p a r e d b y m i l l i n g s p o w d e r a n d m0 0 3 ; e x p a t i a t e t h e i r s t r u c t u r e a n d s h a p e c h a r a c t e r i z e ， r e s p e c t iv e l y ; w i t h t h e t w o m e t h o d s w e c a n o b s e r v e t h e s h a p e o f mo s 2 w a s n a n o s i z e i n t h e t e m. 硕士学位论文 ma s t 王a s t i i p s i s 4 ws z n a n o r o d s w a s s y n t h e s i z e d b y t h e m e t h o d o f c v d w i t h t h e c a r b o n n a n o t u b e s ( c n t ) a c t i n g a s t e m p l a t e ,a n d t h e c h e m i c a l r e a c t i o n a r e t h e s p a t i a l l y c o n f i n e d a r o u n d t h e n a n o r a n g e ; a l s o a n a l y z e d i t s a p p e a r a n c e , s t r u c t u r e a n d g r o w t h m e c h a n i s m a n d w e c a n p r e p a r e ws z n a n o r o d s w i t h t h e d i a m e t e r a b o u t 2 0 - 4 0 n m. k e y w o r d s n a n o ma t e r i a l s g r o w t h m e c h a n i s m c a r b o n n a n o t u b e ss u r f a c e a r e a r a t i on a n o b a l l n a n o r o d c h e m i c a l v a p o r d e p o s i t i o n 硕士学位论文 ma s r e r s f i i : s ( s 第一章 绪论 人类对客观世界的认识是不断深入的。 认识从直接用肉眼能看到的事物开 始，然后不断深入，逐渐发展为两个层次:一是宏观领域;二是微观领域。 宏 观领域，是指以人的肉眼可见的物体为最小物体开始为下限， 上至无限大的宇 宙天体;这里的微观领域是以分子、最大起点， 直至在时间和空间坐标中， 下 限是无穷的领域。 然而， 在宏观领域和微观领域之间， 存在着一块近年来才引 起人们极大兴趣和开拓的“ 处女地”。在这个不同于宏观和微观的所谓的介观 领域，由于三维尺寸都很细小，因而出现了许多奇异的崭新的物理性能。 这个 领域包括了从微米、 亚微米、 纳米到团簇尺寸( 从几个到几百个原子以上尺寸) 的范围。以相干量子输运现象为主的介观物理应运而生， 成为当今凝聚态物理 学的热点。从广义上说，凡是出现量子相干现象的体系统称为介观体系， 包括 团簇、纳米体系和亚微米体系。但是，目 前通常把与亚微米 ( 0 . 1 - 1 微米) 体 系有关现象的研究， 特别是电输运现象的研究统称为介观领域。 这样， 纳米体 系和团簇就从这种 “ 狭义”的介观范围中独立出来。我们就有了纳米体系。早 在1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、诺贝尔奖金获得者理查德曼曾预言:“ 毫 无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话， 将大大扩充我们可能获 得物性的范围”。在这里， 通常界定为1 到1 0 0 纳米的范围是纳米尺度的事物的 主角。i b m 公司的首席科学家a r m s t r o n g 在1 9 9 1 年曾经预言:“ 我相信纳米科技 将在信息时代的下一阶段占中心地位， 并发挥革命的作用， 正如7 0 年代初以来 微米科技已经起的作用那样” 。这些预言十分精辟地指出了纳米体系的地位和 作用，有预见性的概括了从现在到下个世纪的材料科技发展的一个新的动向。 这也就是纳米体系的吸引人之处， 随着纳米体系和各种超结构体系研究的开展 和深入，他们的预言正在逐渐成为现实。 澎 硕士学位论文 ma s t 王 r s i i 止s i s 1 . 1 纳米材料的概述 纳米是一 种几何尺寸的量度单位， 它的长度为一米的十亿分之一( 1 0 -1 m ) , 略等于4 - 5 个原子排列起来的长度。 它正好处于以原子、 分子为代表的微观世 界和以人类活动空间为代表的宏观世界的中间地带，也是物理、 化学、材料科 学、 生命科学以及信息科学发展的新领地。 一般说来把组成相或晶粒结构控制 在1 0 0 纳米 ( im )以 下的长度尺寸的材料称为纳米材料川 。 在纳米材料发展的初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们组成的纳米薄膜 和固体。 广义的讲， 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 或由它们作为基本单元构成的材料。 如果按维数， 纳米材料的基本单元可以分 为三类:( i )零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子 团簇等; ( i i ) 一维， 指在空间有两维处于纳米尺度， 如纳米丝、 纳米棒、 纳米管 等; ( i i i ) 二 维，指在三维空间中 有一维处在纳米尺度，如超薄膜、多 层膜、超 晶格等。这些单元往往具有量子性质， 所以对零维、一维和二维的基本单元分 别 又 有量 子 点、 量 子线 和量子 阱 之 称 lz l 纳米材料大部分都是人工制备的，属人工材料，但在自 然中早就存在纳米 微粒和纳米固体。 例如天体的陨石碎片， 人体和兽类的牙齿都是由纳米微粒构 成的。人工制备纳米材料的历史至少可以追溯到 1 0 0 0多年前。中国古代利用 燃烧蜡烛来收集的碳黑作为墨的原料以及用于着色的染料， 这就是最早的纳米 材料;中国古代铜镜表面的防锈层经检验， 证实为纳米氧化锡颗粒构成的一层 薄膜。 但当时人们并不知道这是由人的肉眼根本看不到的纳米尺度小颗粒构成 的。 约1 8 6 1 年，随着胶体化学 ( c o l l o i d c h e m i s t r y )的建立， 科学家们才 开始 了对于直径为1 - 1 0 0 n m 的粒子系统即所谓胶体( c o l l o i d ) 的研究， 但当时的化 学家们并没有意识到在这样一个尺寸范围是人们认识世界的一个新层次， 而只 是从化学的角度作为宏观体系的中间坏节进行研究。 1 9 6 2 年，久保 ( k u b o ) 及其合作者针对金属超微粒子的研究提出了著名的 久保理论，也就是超微颗粒的量子限制理论或量子限域理论， 从而推动了实验 物理学家向纳米尺度的微粒进行探索。 颧 硕士学位论文 ma s t e r s t i i e s i i 1 9 6 3 年u y e d a 及其合作者用气体冷凝法， 通过在高纯的惰性气体中蒸发和 冷凝过程获得清洁表面的超微颗粒， 并对单个的金属超微颗粒的形貌和晶体结 构进行了透镜电子显微镜研究。 1 9 7 0 年， 江崎与朱兆祥考虑到量子相干区域的尺度， 首先提出了半导体超 晶格的概念。 1 9 8 4 年， 德国萨尔大学的g l e i t e r 教授等人首次采用惰性气体凝聚法制备 了具有清洁表面的纳米粒子， 然后在真空室中原位加压成纳米固体， 并提出了 纳米材料界面结构模型。 1 9 8 5 年，k r o t 。 等采用激光加热石墨蒸发并在甲苯中 形成碳的团 簇。 质谱 分析发现c 6 0 和c 7 0 的新的谱线， c 6 0 具有高稳定性的新奇结构， 由6 0 个原子 构成的封闭的足球型，它是由3 2 面体构成的，这中结构与常规的碳的同素已 构体金刚石和石墨层状结构完全不同，而且物理性质也很奇特。 纯 c 6 0 固体是 绝缘体， 用碱金属掺杂之后就成为具有金属性的导体， 适当的掺杂成分可以使 c 6 0 固体成为超导体。 1 9 9 0 年 7 月在美国巴尔的摩召开的国际第一届纳米科学技术学术会议， 正 式把纳米材料科学作为材料科学的一个新分支公布于世。 这标志着纳米材料学 作为一个相对比较独立学科的诞生。 1 9 9 4 年在美国波士顿召开的m r s ( m a t e r i a l r e s e a r c h s o c i e t y ) 秋季会议上 正式提出纳米材料工程。 纵观纳米材料发展的历史， 大致可分为3 个阶段， 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体， 合成块体 ( 包括 薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的的特殊性能。 第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料己 挖掘出 来的奇 特 物理、 化学和力学性质， 设计纳米复合材料， 通常采用纳米微粒与纳米微粒复 合( 0 - 0 复合) ， 纳米微粒与常规块体复合( 0 - 3 复合) 及发展复合纳米薄膜( 0 - 2 复合) ，这一阶段纳米复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的 主导方向。第三阶段 ( 从 1 9 9 4年到现在)纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e d a s s e m b l i n g s y s t e m ) 、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的 关注。它的基本内涵是以纳米颗粒以及纳米丝、 管为基本单元在一维、二维和 3 硕士学位论文 ma s p c r s 1 1 i e s i s 三维空间组装排列成具有纳米结构的体系， 其中包括纳米阵列体系、 介孔组装 体系、薄膜嵌镶体系。 纳米材料为凝聚态物理提出了许多新的课题，由于纳米材料尺寸小，可与 电子的德布罗意波、 超导相干波长及激子玻尔半径相比拟，电子被局限在一个 体积十分微小的纳米空间，电子运输受到限制，电子平均自由程很短，电子的 局域性和相干性增强， 尺度下降使纳米体系包含的原子数大大降低， 宏观固定 的准连续能带消失了，而表现为分立的能级，量子尺寸效应十分显著， 这使得 纳米体系的光、热、电、磁等物理特性与常规材料不同，出现许多新奇特性。 下面我们将详细介绍这些新奇特性。 1 . 2纳米材料的物理效应 纳米微粒具有大的比表面积， 表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下 降急 剧增加， 小尺寸效应3 ， 表 面效 应。 -6 1 及宏观量子隧道效 应1 7 1 等导 致纳米微 粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子， 这就使得它具有 广阔应用前景，同时也将推动基础研究的发展。 1 . 2 . 1表面效应 表面效应是指纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减 小而大幅度地增加， 粒子的表面能及表面张力也随之增加， 从而引起纳米粒子 性质的变化。 纳米粒子尺寸小，比表面积大，位于表面的原子占相当大的比例，且表面 原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同， 存在许多悬空键， 并具 有不饱和性，因而极易与其它原子相结合而趋于稳定，所以，具有很高的化学 活性。例如，粒径为 1 0 n m时，比表面积为9 0 m 1 g :粒径为 5 n m时，比表面积 zi !yl g 硕士学位论文 ma s t e r s i i t i ns 为1 8 0 m / g : 粒径小到2 n m 时，比表面积猛增到4 5 0 e / g .这样高的比表面， 使 处于表面的原子数越来越多，大大增强了纳米粒子的活性。例如，金属的纳米 粒子在空气中会燃烧， 无机材料的纳米粒子暴露在大气中会吸附气体， 并与气 体进行反应。 表面粒子活性高的原因在于它缺少近邻配位的表面原子， 极不稳 定因而很容易与其它原子结合。 这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原 子疏运和结构的变化，同时也引起表面电子自 旋构象和电子能谱的变化。 球形颗粒的表面积与直径平方成比例， 其体积与直径的立方成比例， 所以 它的比表面积 ( 表面积/ 体积)与直径成反比，随着颗粒直径变小，比表面积 会显著增大。假设原子间距为0 am，表面原子仅占一层， 粗略估算表面原子 所占的百分数如表1 - 1 所示。 表1 - 1 粒子的大小与原子表面原子数的关系 直径/ n m 151 01 0 0 原子总数n 3 04 0 0 03 0 0 0 03 0 0 0 0 0 0 表面原子百分比 1 0 04 02 02 从表可见， 对直径大于1 0 0 纳米的颗粒， 表面效应可忽略不计。 当直径小 于1 0纳米时， 其表面原子数激增，纳米粒子的比表面积总和可达l o o m , / g . 超微粒子表面活性很高，利用表面活性的特点，金属超微粒子可望成为新 一代高效催化剂及储氢材料等， 所以刚刚制备出的纳米金属超微粒子， 如果不 经过钝化处理在空气中会自 燃。另外， 纳米粒子的表面吸附特性也引起了人们 的极大兴趣。 尤其是一些特殊的制备工艺， 例如氢电弧等离子体方法， 在纳米 粒子的制备过程中 就有氢存在的环境。实验表明 8 1 :纳米过渡金属有储存氢的 能力。 在纳米晶过渡金属中的氢可以分为在表面上吸附的氢和作为氢与过渡金 属原子结合而形成的固溶体形式的体氢。 在纳米晶过渡金属中的氢的行为奠定 了纳米型过渡金属功能应用的实验基础。 随着氢的含量的增加， 纳米粒子的比 表面积或活性中心的数目 也大大增加。 硕士学位论文 n 1 a s p e r s l i i bi s 1. 2. 2小尺寸效应 当超微颗粒尺寸不断减小， 在一定条件下会引起材料宏观的物理、 化学性 质上的变化，称为小尺寸效应。具体的说，当超微粒子的尺寸与光波波长、德 布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时， 周期性的边界条件将被破坏，声、光、电磁、热力学等特性均会呈现出许多新 的尺寸效应，主要有以下一些特殊的性质: ( 1 )特殊的力学性质 我们知道， 陶瓷材料在通常情况下呈现脆性， 而由纳米超微粒子制成的纳 米陶瓷材料却具有良 好的韧性。 这是因为由纳米超微粒子制成的固体材料具有 大的界面， 使界面的原子排列相当混乱。 这些原子在外力变形条件下自己容易 迁移， 因此表现出很好的韧性与一定的延展性， 使陶瓷材料具有新奇的力学性 能。这就是目前一些展销会上推出了所谓 “ 摔不碎的陶瓷碗”等新产品。 据美国科学家报道，c a f 声 内 米材料在室温下可大幅度弯曲而不断裂，人的 牙齿之所以有很高的强度， 是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。 纳米金属 固体的硬度要比传统的粗晶材料硬3 - 5 倍， 至于金属一 陶瓷复合材料则可在更大 的范围内改变材料的力学性质，应用前景十分广阔。 纳米材料的尺寸被限制在1 0 0 n m 以下，这是一个山各种限域效应引起的各 种特性开始有相当大的改变的尺寸范围。 当材料或那些特征产生的机制被限制 在小于某些零界长度的空间之内的时候，特征就会随之改变。 例如，要制备金红石相的t i o , , t i 的金属团簇和纳米粒子，首先要在惰性 气体蒸发法中制备并被收集，然后，向反应室内放入氧气氧化而生成t i o , 。如 果一种化合物的蒸汽压足够大， 如m g 0 和z n 0 的情况， 可以在氧气压下直接蒸发 块状金属， 这样一来， 可以保持团簇和纳米粒子的氧的化学计量。 这种方法己 经用来制备平均粒子直径为5 n m 的氧化物。在t i o 的情况下， 有相当少量的氧缺 位，山于小晶粒尺寸和短的扩散距离而形成。 拉曼谱是研究纳米金属氧化物结 构的一个有用的工具。金红石和锐钦矿结构的1 i o : 样品有很强的和清楚的拉曼 带，并且已经发现在纳米相样品中这些带加宽且移动。 这个拉曼带的加宽和移 一-一-一-一-一一-一-一 臀 硕士学位论文 n t 八 sic r s t i i g s i s 动是缺氧的结果， 把样品在空气中退火， 就可以 清除这些现象，得到均匀的纳 米晶粒。 ( 2 )特殊的热学性质 在纳米尺寸状态，具有减少的空间维数的材料的另一种特性是相的稳定 性。当人们足够的减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种 弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将会被改变。 例如，被小尺寸限制的 金属原子簇熔点的温度被大大降低到同种固体材料的熔点之下。 纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。由于颗 粒小，纳米微粒表面能高、比表面原子数多， 这些表面原子近邻配位不全， 活 性大以及纳米微粒体积远小于大块材料， 因此纳米粒子熔化时所增加的内能小 的多， 从而使其熔点急剧下降。 d t a 实验表明， 平均粒径为4 0 n m 的纳米铜粒子 的 熔点由1 0 5 3 0c 降到7 5 0 c ，降低了3 0 0 左右19 1 。 这是由于g i b b s - t h o m s o n 效应而引起的，该效应在所限定的系统中引起较高的有效的压强的作用。另一 个例子是由逆胶束化学沉积法制备的直径为2 . 4 - 7 . 6 n m 的c d s 半导体原子簇。 这种材料熔点的降 低是 相当 显著的 1 1 0 1 。 最小的c d s 半导体原子簇的 熔点降 到 块 状熔点的1 0 0 0 k以下，类似的情况在8 n m 相钻的氧化物中也会出现。 固体物质在粗晶粒尺寸时，由其固定的熔点，超微化以后，熔点降低。例 如，大块铅的熔点为6 0 0 k ，而 2 0 n m球形铅微粒熔点低于2 8 8 k ;块状的金的 熔点为 1 0 6 4 0c ，当颗粒尺寸减到 l o n m时，则降低为 1 0 3 7 c，降低了2 7 c , 2 n m时变为3 2 7 0c ; 银的常规熔点为6 9 0 0c ， 而超细银熔点变为1 0 0 0c ， 因此银 超细粉制成的导电浆料可以在低温下结烧。 这样元件基片不必采用!hi t 高温的陶 瓷，可用塑料替代。采用超细银浆料制成的膜均匀、覆盖面积大，既省料质量 又好。 超微粒的熔点下降，对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒 中加入0. 1 % - 0 . 5 % 的重量比的纳米n i 粉，烧结温度可从3 0 0 0 c降为1 2 0 0 1 3 0 0 0c 。 超微粒子的小尺寸效应还表现在导电型性、 介电性、 声学性质及其化 学性能等方面。 硕士学位论 文 n 9 a s t e a s n t e n t s ( 3 )特殊的光学效应 当黄金 ( a u )被细分到小于光波波长的尺寸时 ( 即几百纳米)，会失去原 有的光泽而呈现黑色。实际上， 所有的金属超微粒子均为黑色，尺寸越小，色 彩越黑。银白色的铂 ( 白金)变为铂黑，铬变为铬黑， 镍变为镍黑。这表明金 属超微粒子对光的反射率很低，一般低于1 % 。大约有几纳米的厚度即可消光， 利用此特性可以制作高效光热、 光电转换材料， 可高效地将太阳能转化为热电 能。此外还可作为红外敏感元件、红外隐身材料等。具体来讲，纳米微粒具有 同质的大块物质所不具备的新的光学特性。主要表现在: 一是宽频带强吸收。大块金属具有不同颜色的光泽， 这表明它们对可见光 范围各种颜色 ( 波长)的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米量级时各种 金属纳米微粒几乎都呈黑色， 它们对可见光的反射率极低， 例如铂纳米粒子的 反射率为1 % ，金纳米粒子的反射率小于1 0 % 。这种对可见光低反射率、强吸收 率的特性导致粒子变黑。 纳米氮化硅、 碳化硅及氧化铝粉对红外有一个宽频带强吸收谱。这是因为 纳米粒子大的比表面积导致了平均配位数下降， 不饱和键和悬键增多，与常规 大块材料不同， 而存在一个较宽的键振动模的分布， 在红外光场作用下它们对 红外吸短波方向。 例如， 纳米碳化硅颗粒和大块碳化硅固体的峰值红外吸收波 数分别是8 1 4 c m ， 和7 9 4 c m , 纳米碳化硅颗粒的红外吸收频率较大块固体蓝移了 2 0 c m 。纳米氮化硅颗粒和大块氮化硅固体的峰值红外吸收波数分别是9 4 9 c m 一 和9 3 5 c m 一 ，纳米氮化硅颗粒的红外吸收波数比大块固体蓝移了1 4 c m 收的频率 也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子的红外吸收带的宽化。 二是蓝移现象。与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在 “ 蓝移” 现 象，即吸收带移向短波方向。 利用这种蓝移现象可以设计波段可控的新型光吸 收材料，在这方面纳米微粒可以大显身手。 三是纳米微粒出现了常规材料不出现的新的发光现象。 硅是具有良好半导 体特性的材料，是微电子的核心材料之一。可美中不足的是硅材料不是好的发 光材料， 这对于在微电子学中一直占有 “ 霸主” 地位的硅材料来说的确是极大 . . . . . . .种 种. 篡 硕士学位论文 ma s t e r s t i i e s i s 的遗憾。非晶硅的出现及它在光电转换、 效率的提高上发挥了单晶硅所无法比 拟的作用，使人们看到了硅的“ 闪光”。非晶硅位于近红外波段的发光带的出 现， 尽管发光强度较弱的红外荧光人的肉眼无法看见， 但确实证明了灰色的硅 由于原子状态的改变是可以 “ 闪光”的。1 9 9 0 年，日本佳能公司首次在6 n m 大 小的硅颗粒的试样中在室温下观察到波长为8 0 0 n 。 附近有一强的发光带，随着 尺寸减小到4 n m ，发光带的短波侧己延伸到可见光范围，淡淡的红光使人们长 期追求硅发光的努力成为现实， 使硅如虎添翼， 可能成为跨世纪的有重要应用 前景的光电子材料。 类似的现象在许多纳米微粒中均被观察到， 这使得纳米微 粒的光学性质成为纳米科学研究的热点之一。 ( 4 )特殊的磁性 人们发现鸽子、蝴蝶、蜜蜂等生物中存在超微磁性颗粒，这使这些生物在 地磁场中能辨别方向， 具有回归本领。 研究表明这些生物体内的磁颗粒是大小 为2 0 n 。 的磁性氧化物， 小尺寸超微粒子的磁性比大块材料强许多倍， 2 0 n m 的纯 铁粒子的矫顽力是大块铁的1 0 0 0 倍，但当尺寸再减小时 ( 到6 n m )其矫顽力反 而又下降到零，表现出所谓超顺磁性。利用超微粒子具有高矫顽力的性质，己 做成高储存密度的磁记录粉， 用于磁带、磁盘、磁卡及磁性钥匙等，利用超顺 磁人们研制出应用广泛的磁流体，用于密封等。 ( 5 )引人注目的化学性质 与传统材料相比具有高比表面积的纳米材料的化学性质也是相当惊人的 。 气相沉积的原子簇具有高比表面积， 再借助于固化组装， 在这些自组装的样品 中可以实现对总的比表面的控制 。因此人们可能得到很高的比表面积和可能 最大程度增加空隙率， 或者能消除孔隙率， 或为了进行低温掺杂或其他工艺保 留一些孔， 或使得纳米相材料完全致密化 。再就是可以实现成分的控制d u。 硕士学位论文 n i 入 s l r s r i i h s f s 1. 2. 3宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 近年来， 人们发现一些宏观量， 例如微粒颗粒的磁化强度， 量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应， 称为 宏观的量子隧道效应。早期曾用来解释超细镍微粒在低温继续保持超顺磁性。 近年来人们发现f e - n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本与温度 无关。 于是， 有人提出量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应， 从而使零温度附近微颗粒磁化矢量的重取向， 保持有限的弛豫时间，即在绝对 零度仍然存在非零的磁化反转率。 相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低 温产生阶梯式的反转磁化模式，以及量子干涉器件中的一些反应。 宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁 带， 磁盘进行信息储存的时间极限。量子尺寸效应，隧道效应将会是未来微电 子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。 上述的小尺寸效应、表面效应、量子隧道效应都是纳米微粒与纳米固体的 基本特性。它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物理、化学性质，出现一 些 “ 反常现象”。 例如，金属为导体，但纳米金属微粒在低温下由于量子尺寸 效应会呈现绝缘性;一般钦酸铅、钦酸钡