（分析化学专业论文）典型选冶药剂环境影响及测试方法研究.pdf

桂林理工大学硕士学位论文 摘要 随着资源枯竭以及杂、贫、细矿物的深度分离，无论是选矿还是冶金对矿山 选冶药剂的依存性同益加大。从而使得大量的选冶药剂进入矿山环境中。本文就 矿山选冶药剂的二次污染、内分泌污染、迁移规律、光降解对环境造成的污染问 题及其检测方法进行了详细研究。 第一，为表征选冶药剂的环境污染问题，建立了g c m s 、u v v i s 等鉴别矿 山药剂及其降解二次污染物的现代仪分方法，为本课题研究奠定了坚实的分析化 学基础。 第二，以建立的现代测试技术为基础，研究了典型选冶药剂环境影响行为， 其研究内容为t 1 、选冶药剂在尾矿坝区域迁移规律； 2 、选冶药剂中的内分泌污染物现状研究； 3 、选冶药剂光降解实验研究； 4 、选矿车间内及尾矿坝区域药剂二次污染问题研究； 5 、选冶药剂二次污染物与大气硫源污染的相关性问题研究。 第三，本文研究成果如下： 1 、选冶药剂在水的淋溶作用下，向尾矿坝底部尾矿渣处迁移，且水溶性大 的向下迁移的距离较大。因选冶药剂可络合携带重金属，在那里这些化学品的残 留期加大，污染形式复杂化，威胁到矿山地区环境与生态安全； 2 、选冶药剂中还存在着严重的内分泌污染物。对市售铜萃取剂的测定表明， 这些萃取剂中含有大量的多支链壬基酚，这种结构是毒性最大和最难生物降解 的。邻苯二甲酸酯作为优良的起泡剂，在矿山中仍然被大量使用。当邻苯二甲酸 二乙酯随尾矿进入尾矿区后，大部分进入水体，由于其不易降解，它会随尾矿水 迁移而形成污染； 3 、经模拟研究，含硫选冶药剂无论在配料池还是在选矿槽中均可分解释放 出c s 2 ，经计算，c s 2 的量已超出我国规定的车间空气有害物质的最高容许浓度， 严重危害选矿工人的身体健康；酯一1 0 5 自然光降解后产生的二次污染物丙烯腈， 其浓度也远远超出国家规定的标准浓度，对环境会造成很大危害。 4 、含硫选矿药剂降解产生的二次污染物c s 2 ，不但污染矿山小环境，还可 以污染地球大环境。其降解而释放出的c s 2 ，大多进入大气，从而将局部的污染 汇集成为区域以及全球性人为硫源污染，其对大气硫源的贡献是十分显著的。 5 、新型捕收剂黄原酸酯和代表性萃取剂酮肟在紫外光照射下能发生降解， 产生了二次污染物。 ， 本课题研究虽为矿山环境污染，但它却涉及到环境化学、环境有机化学、 i v 桂林理工大学硕士学位论文 环境地球化学、环境光化学、大气化学等众多学科领域，为此，对交叉领域学科 相关研究( 如c o s 的研究等) 有很大的引领作用。 关键词：选冶药剂；二次污染；光降解；柱淋溶；内分泌污染；g c - m s ；u v 二s v 桂林理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i mt h er e s o u r c ee x h a u s t i o na n dt h ed e 印- s e p a r a t i o no fs u n d r y , i n d i g e n ta n d e x i g u o u sm i n e r a l s ，t h ed e p e n d e n c yo nf l o a t a t i o nr e a g e n t sf o rb e n e f i c i a t i o nf o rb o t h m i n i n ga n dm e t a l l u r g yi si n c r e a s i n g l ye n h a n c e d t h e r e f o r e ，am a s so f f l o a t a t i o n r e a g e n t sf o rb e n e f i c i a t i o nf r o mm i n ec o m ei n t ot h ee n v i r o n m e n t 1 1 1 es e c o n d a r y p o l l u t i o n ，e n d o c n n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ，m i g r a t i o na n dp h o t o d e g r a d a t i o no fm i n e r a l r e a g e n t so ne n v i r o n m e n ta n dt h e i rt e s tm e t h o do fw h i c ha r ep a r t i c u l a r l yi n v e s t i g a t e d i nt h i sp a p e r f i r s t l y , i no r d e rt oc h a r a c t e r i z et h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na n ds e c o n d a r y p o l l u t i o no ff l o a m t i o nr e a g e n t s ，g c m sa n du v v isa n a l y t i c a lm e t h o d sa r ee s t a b l i s h e d t h e s el a yas o l i da n a l y t i c a lc h e m i s t r yf o u n d a t i o nf o rt h i st a s k s e c o n d l y , i nt h i sp a p e r , t h ee n v i r o n m e n t a li m p a c ta b o u tt y p i c a lf l o a t a t i o n r e a g e n t sa n di t st e s tm e t h o da r es t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 1 1 1 em i g r a t i o no fm i n e r a lr e a g e n t si nt h et a i l i n g sp i l e 2 s t u d yo nm a n - m a d ee n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l so fm i n e r a lr e a g e n t s 3 t h es e c o n d a r yp o l l u t i o no fm i n e r a lr e a g e n t sw h e nb e i n gi l l u m i n a t e db yl i g h t 4 1 1 1 es e c o n d a r yp o l l u t i o no fm i n e r a lr e a g e n t si nt h ed r e s s i n g w o r k s h o pa n di nt h e m i n e r a lt a i l i n g sd a m 5 r e l a t e ds t u d i e so ns e c o n d a r yp o l l u t a n to ff l o a t a t i o nr e a g e n ta n ds o u r c eo fs u l f u r p o l l u t i o no fa t m o s p h e r e t h i r d l y , t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 f l o a t a t i o nr e a g e n t sc a nm i g r a t ea l o n gt h et a i l i n g s p i l ei nt h el e a c h i n go fw a t e r t h e l e a c h i n gd i s t a n c e so fs o m ew a t e r - s o l u b l em i n e r a lr e a g e n t si n c r e a s e do b v i o u s l y t h e s e r e a g e n t sm i g r a t et ot h eb o t t o mo ft h em i n e r a lt a i l i n gd a m ，w h e r em i n e r a lt a i l i n g s e x i s t e d i nt h a tp l a c e ，t h e s er e a g e n t sa n dt h e i rs e c o n d a r yp o l l u t a n t sc a nf o r mak i n do f o r g a n i cc o m p o u n d - h e a v ym e t a lc o m p l e xa n dr e s i d ef o ral o n gt i m e ，a n dt h e i r p o l l u t i n gp a t t e r n sa r ev e r s a t i l e a l lt h e s ew i l li n t i m i d a t et h ee n v i r o n m e n to fm i n ea r e a 2 t h e r ea r ee n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s s o m ee x t r a c t a n t sc o n t a i n sal a r g en u m b e r o f m u l t i b r a n c h e d - c h a i nn o n y l p h e n o l ，w h i c hi sh a r d l yt ob eb i o d e g r a d e d p h t h a l i ca c i de s t e r s a r es t i l lu s e da sag o o df o a m i n ga g e n t m o s to ft h ed i e t h y lp h t h a l a t ec a ne n t e rt ot h ew a t e rw h e n i ti sc a r r i e dt om i n et a i l i n g s b e c a u s eo fi t sd i f f i c u l t i e so nd e g r a d a t i o n ，i tw i l lm o v ew i t ht h ew a t e r v i 桂林理工大学硕士学位论文 a n dp o l l u t eo t h e rw a t e r 3 t h es u l f u rb e a r i n gr e a g e n t sc a nr e l e a s ec s 2b o t hi nt h ed o s a g ep r o c e s sa n di nt h e b e n e f i c i a t i o np r o c e s s ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc s 2i nt h ew o r k s h o ph a se x c e e d e dt h er e l e v a n t n a t i o n a ls t a n d a r d s t h ed e g r a d a t i o no fe s t e r - 10 5s h o w e dt h a ti tc a nr e l e a s et h es e c o n d a r y p o l l u t a n t ss u c ha sa c r y l o n i t r i l e ，w h i c hh a sf a re x c e e d e dt h ec o n t e n tl i s t e di nc h i n e s en a t i o n a l s t a n d a r db yq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s 4 s i m u l a t i n gt h ea c t u a lm i n ee n v i r o n m e n t ，t h ep h o t o d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mf o r s u l f u rb e a r i n gr e a g e n t sf o rb e n e f i c i a t i o na r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e f l o a t a t i o nr e a g e n t sc a nr e l e a s et h es e c o n d a r yp o l l u t a n t ss u c ha sc s 2 ，w h i c hb e c o m e sp a r to ft h e s o u r c eo fa t m o s p h e r i cs u l f u r 5 t h ed e g r a d a t i o np r o c e s so fn e wx a n t h i ce s t e r sa n dt y p i c a lh y d r o x y o x i m e e x t r a c t a n t so fm e t a l sa r ei n v e s t i g a t e d 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e yc a nr e l e a s et h es e c o n d a r y p o l l u t a n t s t 1 1 i sr e s e a r c h i n v o l v e st h ef i e l do fe n v i r o n m e n t a lc h e m i s t r y , e n v i r o n m e n t a l o r g a n i cc h e m i s t r y , e n v i r o n m e n t a lg e o c h e m i s t r y , e n v i r o n m e n t a lp h o t o c h e m i s t r y , a t m o s p h e r i cc h e m i s t r y , a n de t c ，a n ds t u d ym a n i f o l do fp o l l u t i o np a t t e r n s a n dt h e r e s e a r c ho ni tw i l lc o n d u c et ot h ed e v e l o p m e n to fc o m p o u n dp o l l u t i o nr e s e a r c h k e yw o r d s ：f l o a t a t i o nr e a g e n t s ；s e c o n d a r yp o l l u t i o n ；p h o t o d e g r a d a t i o n ；c o l u m n l e a c h i n g ；e n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ；g c m s ；u v _ s v i i 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权书 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者( 签字) ： 签字日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解( 学校) 有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的印刷本和电子版本，允许论文被查阅和借 阅。本人授权( 学校) 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国 科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过 网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日期：年月日 i i i 导师签字： 签字日期：年月 日 桂林理工大学硕士学位论文 1 1 课题背景和意义 第1 章绪论 矿业活动起源于1 8 世纪6 0 年代，英国人威廉姆黑奈斯( w i l l i a m h a y m e s ) 发现用油浮选硫化矿。1 9 世纪晚期，矿业活动达到高潮。2 0 世纪5 0 年代至今， 采矿业遍布全球，尤其是矿产资源的国际化和市场化，使开采的规模和强度空前 加大。 早在1 9 0 1 年，波特( p o t t e r ) 在浮选闪锌矿时使用硫酸。此后许多人做了大 量的研究工作，发现了不少化合物，因其物理化学性质的差异，对不同类型的矿 物起着不同的作用，使用这些化合物就可将许多有用矿物进行分选。于是，在选 矿生产中，由原来使用一种药剂发展到同时使用几种药剂。有机合成技术的发展， 为合成大量的选矿药剂创造了良好的条件。矿山大规模的开采，特别是低品位难 选矿石的综合利用，选矿理论与技术的不断完善，品种更多的选矿药剂用于生产 使用【1 1 。 矿产资源是国民经济和社会发展的重要物质基础。资料显示，现阶段我国9 5 以上的能源、8 0 以上的工业原料、7 0 以上的农业生产资料来源于矿产资源。 截至2 0 0 1 年，我国建成国有矿山8 0 0 0 多座，非国有矿山1 0 万多座，矿石采掘 量和主要矿产品总量居世界第三。矿业及矿产品加工产值约占g d p 的3 0 ，矿产 品进出口贸易额占全国对外贸易总额的2 0 。 1 1 1 浮选过程及矿山药剂的作用原理、结构特征 浮选过程是矿业工程的重要环节【羽，其主要原理是利用矿物表面物理化学性 质的差异使矿石中一种或一组矿物有选择地附着于气泡上，升浮至矿液面，从而 将有用矿物与矿物脉石分离。 浮选是在充气的矿浆中进行的，是一种三相体系。其中矿粒是固相，水是液 相，气泡是气相，各相间的分界面叫相界面。矿物浮选是在气液固三相体系进 行的一种复杂的物理化学过程，其实质是疏水的有用矿物粘附在气泡表面上浮， 亲水的脉石矿物留在矿浆中，从而实现彼此的分离。浮选过程是在浮选机中完成 的，它是一个连续过程，具体可分以下四个阶段，如图1 1 所示。 ( 1 ) 原料准备。浮选前原料准备包括磨细、调浆、加药、搅拌等。磨细后 原料粒度要达到一定要求，其目的主要是使绝大部分有用矿物从镶嵌状态中单体 解离出来，另一目的是使气泡能载负矿粒上浮，一般需磨细到小于2 0 0 目。调浆 指的是把原料配成适宜浓度的矿浆。以后加入各种浮选剂，以加强有用矿物与 石矿物表面可浮选的差异。搅拌的目的是使浮选剂与矿粒表面充分作用。 桂林理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 搅拌充气。依靠浮选机的搅拌充气器进行搅拌作用并吸入空气，也可 以设置专门的压气装置将空气压入。其目的是使矿粒呈悬浮状态，同时产生大量 尺寸适宜且较稳定的气泡，造成矿粒与气泡接触碰撞的机会。 ( 3 ) 气泡的矿化。经与浮选剂作用后，表面疏水性矿粒能附着在气泡上， 逐渐升浮至矿浆面而形成矿化泡沫。表面亲水性矿粒不能附着于气泡而存留在矿 浆中。这是浮选分离矿物最基本的行为。 ( 4 ) 矿化泡沫的刮出。为保持连续生产，及时排出矿化泡沫，浮选机转动 的刮板把它刮出，此产品叫做“泡沫精矿”。留在矿浆中然后排出的产品，叫做 “尾矿”。 精矿( 上浮物)尾矿( 槽中物) 图1 1 浮选流程示意图 2 入 矿物分析 化学分析 粒度分析 料 活度分析 浮 选 药 剂 捕收剂 起泡剂 调整剂 活化剂 抑制剂 桂林理工大学硕士学位论文 矿山所使用的药剂，按照功能不同，可以分为捕收剂、抑制剂、起泡荆、活 化剂、分散剂、絮凝剂、p h 调整荆等多种类型其中，捕收剂、抑制剂和起泡 剂是最重要的三类矿山药剂。图12 描述了这三类矿山药剂在矿物分离浮选过程 中的行为和作用机理。 这些矿山药剂由几种基本单元组成，这些单元是：亲水基、亲矿物基和烃基。 构成主要矿山药剂的结构模型图如图l3 所示。 一溶液 口 q 浮选矿物。抑制矿物 = = 卫抑制剂0 口 捕收荆口 起泡剂 0 亲矿物基 。 亲水基 口 烃基 图12 主要矿山药制作用原理示意图 桂林理工大学硕士学位论文 图1 3 主要矿山药剂结构模型框图 1 1 2 矿山药剂直接污染问题 仅在中国，矿山每年使用的无机、有机、高分子的人为化学品已达百万吨级， 其中有机药剂已接近农药使用量。如此推算，全世界矿山每年人为化学品用量己 在千万吨以上，其中，有机化学药剂百万吨级。这些人为化学品大多数未经过合 理的科学处理，就进入矿山环境，再加上历年累积，必然将造成巨大的环境污染。 对于人为化学品的管理，自2 0 世纪7 0 年代中期，美国、日本、欧洲的部分 工业发达国家就相继制定建立了一套行之有效的化学品安全管理法规。到8 0 年 代初期，工业发达国家已经普遍建立了一整套人为化学品管理的法规体系和控制 措施，包括综合性化学品环境管理法规的制定和实施、现有化学物质名录的编制、 优先管理化学品筛选评审制度、新化学物质申报审批制度、化学品测试合格实验 室和化学品风险评价等技术支持体系以及危险化学品的分类、包装及标志等。其 中，新化学物质的申报审批是化学品安全管理的重要组成部分之一，是从源头控 制化学品危害的关键。新化学物质在生产或上市前必须由生产者或经销商申报， 由管理部门进行审批。申报的内容包括：申报者信息，申报物质的标识，申报物 质的生产和检测信息，上市产品的使用和信息，申报物质的理化性质、毒理学信 息和安全环保方面的信息以及安全数据说明书( m s d s ) 等，管理部门根据申报 情况决定该物质能否生产或上市、生产或上市的规模以及国家对该物质采取的控 制措施等。新化学物质被批准后，还须经过监督管理，确认不会对环境和人体健 康产生危害，才被列入现有化学物质名录，作为现有化学物质管理【3 】。 4 桂林理工大学硕士学位论文 但返观我国矿山药剂的使用和管理，情况堪忧。成千种石油、化工产品及中 间体、原料以选矿药剂或助剂的形式进入矿山的同时，还有石油、化工、造纸、 制革等众多工业下脚料也大量进入矿山，它们成分复杂，有毒有害，多数未进行 风险评价。如石油行业的下脚料：异丙苯焦油、高硫煤油、石油酸渣中的磺化石 油、石油碱渣中的环烷酸、烯烃、醛化残油( 5 0 以上为各种醛) ；造纸行业的 下脚料：黑液皂( 粗塔尔油) 、木质磺酸盐脂肪酸蒸馏残液；生产“尼龙”的下脚 料，生产乙酸、乙酐的副产品，生产柠檬醛的下脚料，制革厂的铬鞣废水( 选钾) ， 生产乙炔的电石渣( 抑制剂) 等等。矿山成了多种工业行业有害下脚料的“废物 垃圾场”。而另一方面，市场上流通矿山药剂大多以代号出现，甚至近几十年在 中国、俄罗斯直至美国化学文摘收录的文章中大量出现作者自编的代码为命名的 矿山药剂，而不知晓其组成与结构，使大量的无确切组成、无学名的有毒化学品 任意流通。g c m s 对p 6 0 、9 5 3 8 、x f 3 、a p 的药剂成分分析表明( 如图1 4 、 图1 5 所示) ，其中有大量多环芳烃，几十种噻吩与苯并噻吩【4 5 】。 多环芳烃( p o l y e y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ，简称p a h s ) 有很强的致癌性 与诱变性扣，7 j ，噻吩、苯并噻吩也是常见的p o p s ，这些物质中有的已经进入环境 优先污染物黑名单，直接的威胁着生态环境和人类的健康。 g 啦矗伽，仿卅们佗m 蕾尸m 图1 49 5 3 8 捕收剂的总离子流图 i 鼢 盘橱ml 凳! 嫂秘扼制撇： 桂林理工大学硕士学位论文 品。龋等揣篙掣”： 弓 城撼177飙1l k 一l l 伽触m 甜 面蕊一札，卜 蕾，f 山盎h 圆i 。阻一【o 卜甲1 1 1 ， 图幢59 5 3 8 捕收剂中典型p o p s 代表物的质谱图 触。 。_ 瓤t h ：承11 2 ：”- 删 2 1 7 i 通常情况下，矿山药剂的用量多界于3 0 2 0 0 9 t 之间，这些药剂一部分吸附 于有用的金属矿物表面而进入精矿，一部分吸附于无用的矿泥细粒表面，一部分 残留于水中，后两部分药剂进入到尾矿水和尾矿渣中，受到表面光催化、重金属 催化、生物氧化以及各种污染物之间的交叉作用和反应，形成一个庞大的复杂的 污染体系。 1 1 3 矿山药剂二次污染及复合污染问题的提出 一次污染物又称“原生污染物”，是由污染源直接排放进入环境的，其物理和 化学性状未发生变化的污染物质。环境污染主要是由一次污染物造成的，其来源 清楚，可以采取措施加以控制。二次污染物也称“次生污染物”，是一次污染物在 物理、化学因素或生物作用下发生变化，或与环境中的其他物质发生反应，所形 成的物化特征与一次污染物不同的新污染物，通常比一次污染物对环境和人体的 危害更为严重。二次污染研究是当前环境化学的研究热点，认识与掌握二次污染， 对环境污染的深度治理有指导意义。 人们在关注选矿药剂产生直接污染的同时，却忽视了选矿药剂二次污染物的 产生。对于选矿废水的监测也只采用b o d 、c o d 、p h 值、悬浮物含量等简单的 指标【8 。选矿药剂对环境的污染作用十分复杂，大部分有机药剂在降解的过程 中，可产生中毒性物质c s 2 ( 其安全特性数据及急性毒性数据分别见附表1 和附 6 桂林理工大学硕士学位论文 表2 t 1 0 】) ，其碳链结构同时降解，产生乙醇、乙醛、丙酮、乙腈、丙腈、异丁醇、 戊醇等一系列有机小分子二次污染物。 以常用的选矿药剂黄药为例，在水溶液中则更容易发生分解生成c s 2 及小分 子有机物，反应如下1 1 1 1 ： r o c s s h c c s 2 + r o h 在紫外光照射下，可分解成乙醇、甲酸乙酯、c s 2 等小分子污染物。其水溶 液中产物g c m s 总离子流图及各产物质谱如图1 6 、1 7 所示。这些小分子污染 物有的直接对环境产生危害，有的则进一步与尾矿坝中重金属等物质反应，这就 可能使选矿药剂的污染向更为复杂的方向进行。 6 2 76 5 57 鹪7 8 0 矗1 3 & 刖 蕾 锕4 雷4 ，4 6 4 g o 5 7 0 簖 工鲥怪 驾：蛳- 鱼鱼懈硼能臀诧，惜卜。 j 一图1 6 黄药紫外光降解水样中产物总离子流图 7 撼1 o h j 翳翠牟宰肇0 珲翳霉珲斧 警 田1 3 )卸五 t 气 簪一 h 簿册 鼻 s ，|_， 誓 工 罂 湖ilf1ik一 z r _ 桂林理工大学硕士学位论文 s z c = s 3 褐9 t 9 艘川。翼! i 璺d 世堕饿 m t ：黔j 2 9 92 3 3 5 图1 7 黄药紫外光降解水样中产物质 所谓复合污染( c o m b i n e dp o l l u t i o n ) ，是指两种或两种以上不同种类不同 性质的污染物；或同种污染物的不同来源；或两种及两种以上不同类型的污染在 同一环境中同时存在所形成的环境污染现象【1 2 】。 复合污染程度最深、问题最典型、最突出、治理难度最大的就是矿山复合污 染。因为在这里，集中了近5 0 多种重金属及有毒有害元素、上百种人为化学品 大批量集中同时使用，并含有上亿吨具重金属催化作用的的细小矿物颗粒。而矿 山尾矿坝是开放式的，往往位于山川的开阔带，这里阳光氧气充足，紫外线强。 在这样的条件下，尾矿坝内将发生光化学、表面光催化、光降解等一系列复杂反 应，形成一个复杂的复合污染体系。这种复合污染体系并不是机械的加合，而是 多种污染物相互交叉、相互作用、相互反应而形成的一个多层次、累加的污染体 系，它不仅加剧了有机人为化学品的污染作用，更改变了重金属的迁移、转化规 律，使其污染复杂化。 矿山粉尘是矿山职业病、环保的主角，但随着研究的深入，粉尘污染深层问 题是其中各种复合污染形式的p m l o 、p m 2 5 ，这些复合污染治理最难，危害最大。 飘尘中空气动力学直径 9 7 5 ： 异丁基黄原酸钠，实验室合成，并经一次重结晶，含量8 3 5 6 0 5 ，结构式见图 3 2 ： n 一丙烯基一o 一异丁基硫代氨基甲酸酯( p a c ) ，实验室合成，纯度9 3 0 2 ，结 构式见图3 2 ； o _ 异丙基一n 一乙基硫代氨基甲酸酯( z - 2 0 0 ) ，实验室合成，纯度9 9 3 1 0 5 ，结 构式见图3 2 。 h i c c h ， 净s s n a 异丁基黄原酸钠 n 弋 c h 3 c h 3 z 2 0 0 图3 2 异丁基黄原酸钠、p a c 和z - 2 0 0 结构图 p a c 3 1 2 淋溶实验方法【1 5 】 称取混合尾矿土11 3 0 9 ，加入5 0 m l 的蒸馏水，拌匀，总重量共计11 8 0 9 ，含 2 9 桂林理工大学硕士学位论文 水量为4 2 4 ，多次严实的填入下端装有玻璃纤维可拆分的金属柱中。尾矿土柱 填充完毕后，盖上一层滤纸，并用少量石英砂压住滤纸，取1 5 0 m l 蒸馏水，从淋 溶柱的顶部加入，使其缓慢地往下渗透，可见有少量水从柱的底部流出。而后按 药剂量：矿样量= 5 0 9 t 的量称取药剂( 黄药的量为4 0 0 9 t ) ，均匀的施在土柱 的表层。取1 1 6 5 m l 的水( 相当于1 2 4 m m 的降雨量) ，模拟降雨在2 4 小时内匀速 的淋溶。 3 1 3 各种药剂定量定性方法的建立 3 1 3 1 异丁基黄原酸钠的测定 试剂： 乙酸，优级纯，北京北化精细化学品有限责任公司，含量 9 9 8 ； 无水乙酸钠，分析纯，北京化工厂，含量 1 9 9 o ； 醋酸铅，分析纯，北京市红星化工厂，含量9 9 0 ，成分： p b ( c h 3 c 0 0 ) 2 莎鸽0 ； 玫瑰红酸钠，北京化工厂； 试剂的配制： 1 ) 0 1 玫瑰红酸钠指示剂 称取0 1 克玫瑰红酸钠，放于l o o m l 棕色试剂瓶，加l o o m l 蒸馏水溶解，摇 匀。 2 ) 乙酸一乙酸钠缓冲溶液 称取2 0 克乙酸钠，放入2 5 0 m l 烧杯中，加5 0 m l 蒸馏水溶解，过滤。滤液放 入l o o m l 容量瓶中。加l m l 冰乙酸，摇匀。加蒸馏水至刻度，摇匀。此溶液p h = 5 5 6 。 3 ) 0 5 - - 甲酚橙指示剂 称取0 5 克二甲酚橙，溶于l o o m l 蒸馏水中。 4 ) 1 ：1 硝酸溶液 量取1 份浓硝酸与1 份蒸馏水混匀。 5 ) 乙酸铅标准溶液 制备：称取4 7 5 克乙酸铅，放入1 0 0 0 m l 容量瓶中，加6 m l 冰乙酸防止水解， 加蒸馏水至刻度，摇匀。 标定：用e d t a 标准液标定 用移液管准确吸取5 0 m l 上述乙酸铅标准液，放入4 0 0 m l 烧杯中。加3 0 m l 乙酸一乙酸钠缓冲溶液、5 0 m l 蒸馏水和一滴0 5 二甲酚橙指示剂，用e d t a 标准 液滴定，当溶液由酒红色变成亮黄色即为终点。 桂林理工大学硕士学位论文 测定： 淋溶结束后，以最顶层金属柱的上沿为原点，测量每节金属柱向下的深度。 把金属柱分段拆下，将尾矿土放入烧杯中，用适量的水浸泡，搅拌2 - 5 分钟， 过滤到2 5 0 r a l 容量瓶中，而后以蒸馏水定容，摇匀。取8 0 r a l 溶液，以乙酸铅标 准溶液滴定。临近终点时，加入1 i l l l 玫瑰红酸钠指示剂，当溶液由亮黄色变为肉 红色即为滴定终点。 同样条件下做空白试验，扣除干扰。 化学方程式如下： 2 r o c s s n a + p b ( c h 3 c 0 0 ) 2 一p b ( r o c s s ) 2 山+ 2 c h 3 c o o n a 3 1 3 2p a c 的测定 检测波长的选择： 取p a c 纯品适量，用甲醇溶解，在2 0 0 9 0 0 n m 区间进行扫描，结果见图3 3 ( 因 3 2 5 - - - 9 0 0 n m 无吸收，故在图中略去) 。由图3 3 可见，p a c 在2 4 3 5 n m 处有最大吸 收峰，因此选定为测定波长。 兰 葵 波长( n l l l ) 图3 3p a c 紫外扫描吸收曲线 标准曲线的绘制： 准确称取上述p a c 0 0 2 2 4 9 ( 即含纯p a c 0 0 2 0 8 4 9 ) ，置入1 0 0 m l 的容量瓶中， 以甲醇定容( 即浓度为0 4 1 6 8 m g m l ) ，分别取p a c 标准溶液o 1 、o 2 、0 3 、0 4 、 o 5 、0 5 5m l 放入2 5m l 的容量瓶中，以甲醇定容。 在l a m d a - - 7u v 二s 分光光度计上，用l o m m 比色皿，甲醇为参比，测定 2 4 3 5 n m 波长处的吸光值。 桂林理工大学硕士学位论文 用o r i g i n7 0 软件，以各标准液中p a c 含量与所得吸光度绘制标准曲线， 见图3 4 。 ，- 、 、- ， 蝌 架 p a c 含量( “g m l ) 图3 4p a t 标准曲线 直线方程为：i = 0 0 1 7 1 + 0 0 8 4 3 7 x c ，相关度r = 0 9 9 9 8 6 ，s d = 0 0 0 4 5 9 ，式 中：c 为p a c 含量，“m l ，i 为吸光度，a 。 测定： 淋溶结束后，以最顶层金属柱的上沿为原点，测量每一节金属柱向下的深度。 把金属柱分段拆下，在室温下自然晾干，并称量每节尾矿土重量( g ) 。将尾矿土 放入烧杯中，用适量的甲醇浸泡，搅拌2 - - 5 分钟，过滤到1 0 0 m l 容量瓶中，而 后以甲醇定容。 同样条件下做空白实验，扣除干扰。 在l a m d a - - 7u v - s 分光光度计上，用1 0 m m 比色皿，甲醇为参比，测定 2 4 3 5 m n 波长处的吸光值( 必要时进行稀释，并扣除空白) ，按p a c 的计算公式 计算各深度的每克尾矿土中药剂的含量，找出药剂的迁移距离。 3 1 3 3 z - 20 0 的测定 检测波长的选择： 取z - 2 0 0 纯品适量，用正己烷溶解，在2 0 0 - - 9 0 0 n m 区间进行扫描，结果见图3 5 ( 因3 2 0 - - - 9 0 0 n m 无吸收，故在图中略去) 。由图3 5 可见，z - 2 0 0 在2 4 4 1 n m 处有 最大吸收峰，因此选定为测定波长。 3 2 桂林理工大学硕士学位论文 波长( r i m ) 图3 5 - 2 0 0 紫外扫描吸收曲线 标准曲线的绘制： 准确称取上述z - 2 0 00 0 2 3 6 9 ( 即含纯z - 2 0 00 0 2 3 4 4 9 ) ，置入5 0 m l 的容量 瓶中，以正己烷定容( 即浓度为0 4 6 8 7 m g m l ) 。分别取z - 2 0 0 标准溶液0 1 、o 2 、 0 3 、0 4 、0 5 、o 5 5m l 放入2 5m l 的容量瓶中，以正己烷定容，在l m n d a - - 7u v - v i s 分光光度计上，用l o m m 比色皿，正己烷为参比，测定2 4 4 1 n m 波长 处的吸光值。 用o r i g i n7 0 软件，以各标准液中z - 2 0 0 含量与所得吸光度绘制标准曲线， 见图3 6 。 桂林理工大学硕士学位论文 ，、 、- 一 划 架 z - 2 0 0 含量( p g m l ) 图3 6z - 2 0 0 标准曲线 直线方程为：i = 0 0 0 1 5 4 + o 0 8 5 1 1 c ，相关度r = 0 9 9 9 9 3 ，s d = 0 0 0 3 7 8 ， 式中：c 为z 一2 0 0 含量，m l ，i 为吸光度，a 。 测定： 淋溶结束后，以最顶层金属柱的上沿为原点，测量每一节金属柱向下的深度。 把金属柱分段拆下，在室温下自然晾干，并称量每节尾矿土重量( g ) 。将尾矿土 放入烧杯中，用适量的正己烷浸泡，搅拌2 - - - 5 分钟，过滤到1 0 0 m l 容量瓶中， 而后以正己烷定容。 同样条件下做空白实验，扣除干扰。 在l a m d a - - 7u v - v i s 分光光度计上，用1 0 m m 比色皿，正己烷为参比，测 定2 4 4 1 n m 波长处的吸光值( 必要时进行稀释，并扣除空白) ，按z - 2 0 0 的计算 公式计算各深度的每克尾矿土中药剂的含量，找出药剂的迁移距离。 3 2 结果与讨论 3 2 1 异丁基黄原酸钠淋溶深度 按3 1 3 1 实验方法得到的实验结果见图3 7 ： 桂林理工大学硕士学位论文 异丁基黄原酸钠迁移距离( 单位：e m ) 图3 7 异丁基黄原酸钠在尾矿土柱中的分布图 由图3 7 可知，异丁基黄原酸钠在尾矿土柱中能向下迁移，最大迁移距离为 5 7 7 c m ，最大浓度处在3 2 7 c m ，最大浓度为2 5 5 0m g g 。 3 2 2p a c 淋溶深度 按3 1 3 2 实验方法得到的实验结果见图3 8 ： ，、 比 j 迥 蚺 、一， 嘲 如 譬 u 叠 p a c 迁移距离( 单位：c m ) 图3 8p a c 在尾矿土柱中的分布图 由图3 8 可知，p a c 在尾矿土柱中能向下迁移，最大迁移距离为4 6 8 c m ， 最大浓度处在2 8 0 c m ，最大浓度为3 6 7 3 1 上g g 。 蔷暑。堪讣一槲如譬幂谣隧舷硝卜昧 桂林理工大学硕士学位论文 3 2 3z - 2 0 0 淋溶深度 按3 1 3 3 实验方法得到的实验结果见图3 9 ： _ 、 芝 t x 0 ： 、- ， 嘲 如 。 昌 山 z - 2 0 0 迁移距离( c m ) 图3 9z - 2 0 0 在j t 店k - + - 柱中的分布图 由图3 9 可知，z 2 0 0 在尾矿土柱中能向下迁移，最大迁移距离为5 3 1c m ， 最大浓度处在3 4 3 c m ，最大浓度为3 8 4 0 9 9 g 。 3 3 结论 ( 1 ) 本实验采用自制淋溶柱很好的模拟了选矿药剂在尾矿坝中的向下迁移， 并成功运用u v - v i s 分光光度计对药剂进行定性( p a c 紫外主吸收峰在2 4 3 5 n m ， z 2 0 0 在2 4 4 1 n m ) 定量( 标准曲线法) 检测( 异丁基黄原酸钠采用滴定法) ，方 法简便，相关度高，标准偏差小。 ( 2 ) 异丁基黄原酸钠、p a c 和z 。2 0 0 这三种选矿药剂在尾矿土柱中均能向 下迁移，迁移距离的大d , j l 顷序为：异丁基黄原酸钠 z 2 0 0 p a c ，可见水溶性 大的异丁基黄原酸钠迁移距离较大。 更售黜的是，进n 君种偿薪! 同广泛络余溶出尾旷中的重猃属，对商嶝盾群尹皎 大精蝴皂力。尤其居创屯群懒0 ( 包括t 鲫 的降酾判勿) 的复笥亏嗓对，j 曲积捐藓墨淦属 释啪邑办阮研山酸瞄携竞把因比如不对选矿药剂进行有效的、多层次的深度处理， 让其直接进入尾矿坝，则各种污染必然在这里汇集、叠加、相互作用，形成日益 复杂的复合污染，这将使尾矿坝的作用受到质疑。在某种意义上来说，现有的尾 矿坝不但没有解决药剂污染问题，反而使矿山各种污染规模化、复杂化。我们的 研究将引发矿山环境科学、环境化学、地球化学、大气化学等多学科对尾矿坝作 桂林理工大学硕士学位论文 用的关注和再认识。 第4 章人为选冶药剂中的内分泌污染物现状研究 随着资源的，低品位有色金属资源、稀散金属的回收利用越来越多采用溶 剂萃取一电积工艺( s x e w ) 。全球仅湿法炼铜每年规模已达2 0 0 万t 以上1 2 4 。虽 然新的无污染萃取分离技术在发展1 6 4 ，但目i j i 大工业的铜湿法冶金主要还依赖 化学溶剂萃取。这些化学溶剂为：l i x 8 4 ，l i x 8 6 0 ，l i x 9 8 4 ，l i x 9 8 4 n ， m 5 6 4 0 ， m 5 7 7 4 ；还有l i x 6 5 ，l i x 7 0 ，l i x 6 2 2 ，s m e 5 2 9 等类似结构【6 5 。它们共同的母体 单元为：对位多支链的壬基( 或十二烷基) 苯酚；它们均以壬基酚或十二烷基酚做 原料开始合成。此外，在铜湿法冶金工艺中，往往人为加入壬基酚作为基质改善 剂，它一旦进入环境就是内分泌干扰物直接污染形式。邻苯二甲酸酯类也是内分 泌污染物，其对环境的危害已引起了国际社会的广泛关注，在美国1 2 9 种优先检 测的污染物黑名单中，有六种邻苯二甲酸酯被列其中，有三种被我国列入优先监 测污染物黑名单。邻苯二甲酸酯类