（无机化学专业论文）具有ict性质的β二酮及其金属有机配合物的光致发光性质研究.pdf

具有i c t 性质的p 二酮及其金属有机配合物的光致发光性质 研究 摘要 我们设计合成了具有i c t ( i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ，分子内电荷转移 跃迁) 性质的p 二酮n d b m 、n d p 及其铕( i i i ) 和铱( i i i ) 配合物，并分别 对其光致发光性质进行了研究。为了对比，我们同时还合成并研究了d b m 和 n b m 及其铕( i i i ) 和铱( i i i ) 配合物。 在研究e u ( n d b m ) 3 3 1 4 2 0 和e u ( n d p ) 3 3 h 2 0 体系时没有发现有电荷转移激 发态参与的敏化稀土中心离子发光的过程，敏化中心离子是由三重态来完成的。 我们研究的两个具有电荷转移激发态的分子n d b m 和n d p 的n 原子上的电子 容易分散到相邻的苯环上面，因此配体的能级较n b m 和d b m 有所降低。二甲 氨基的引入使得n d b m 和n d p 的e ( 1 胍奉事) 太低，不利于系间窜越的发 生，对提高e u 3 + 荧光量子产率不利，故而e u ( n d b m ) 3 3 h 2 0 和e u ( n d p ) 3 3 h 2 0 的e u 3 + 荧光量子产率很低；同时配体吸收的能量很大一部分被耗散在了c t 荧光 上。与g d 3 + 和e u 3 + 配位之后，n d b m 和n d p 的c t 荧光量子产率显著降低。在 溶液中，e u ( n d p ) 3 p h e n h 2 0 和e u 0 f f d b m ) 3 p h e n 的e u 3 + 特征发射也很弱。在固体 状态下，e u ( n d b m ) 3 3 h 2 0 和e u a , m p ) 3 3 h 2 0 有很弱的e u 3 + 的特征发射而没有配 体的荧光了，e u ( n d b m ) 3 p h e n 也只有e u 3 + 的特征发射，配体的荧光淬灭了。 为了研究辅助配体分子内电荷转移跃迁和不同能级对于红色磷光铱( i i i ) 配合物光致发光性能的影响，我们合成了i r ( d b q ) 2 ( l x ) ( l x = a e a c ，d b m ，n d b m ， n b m ，n d p ) 这五种三价铱配合物。通过测试我们发现所用辅助配体的能级均高 于i r ( d b q ) 2 部分的三重态能级，所以配合物的最低自旋禁阻激发态主要来自于 i r ( d b q ) 2 部分。在常温除氧的c h 2 c h 溶液中，i r ( d b q ) 2 ( l x ) ( l x = d b m ，n d b m ， n b m ，n d p ) 与i r ( d b q ) 2 ( a c a c ) 在红光区的最大发射波长6 2 0h i 1 很接近，同属磷光 发射，磷光量子产率随着它们的辅助配体与i r ( d b q ) 2 部分的三重态能级之差的 降低而降低。当配合物受到激发时，辅助配体吸收能量被激发到单重态，由于存 在着以铱( i i i ) 为中心的旋轨耦合作用，使得系间窜越几率大大增加，辅助配 体的荧光量子产率大大降低，形成的辅助配体三重态把能量传递给i r ( d b q ) 2 部 分，这使得在低温条件下也观测不到其磷光发射。 关键词1 电荷转移，配合物，能量传递，光致发光 s t u d yo np lp r o p e r t i e so f 3 - d i k e t o n e w i t hi c tf u n c t i o na n dt 髓i r t a l l i c c o d 皿l e x e s a bs t r a c t i no r d e rt os t u d yo np lp r o p e r t i e s , s e v e r a lp - d i k e t o n ew i 廿li c tf u n c t i o na n d c o r r e s p o n d i n ge u ( i i i ) ，i r ( i i i ) c o m p l e x e sh a v eb e e nd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d d b m ，n b ma n dt h e i re u ( 1 i i ) ，i r ( 1 1 1 ) c o m p l e x e sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e dt os h o w c o n t r a s t p h o t o p h y s i c a ls t u d i e sd e m o n s t r a t e dt h a tn oe n e r g yw a sm i g r a t e df r o mt h ei c t e x c i t e ds t a t eo ft h el i g a n d st oe u 3 + ，a n dt h a te u 3 + w a ss e n s i t i z e db yt h et r i p l e ts t a t e t h et r i p l e ts t a t ee n e r g yl e v e lo fn d b ma n dn d pd e c r e a s ea st h ei n c o r p o r a t i o no ft h e d i m e t h y l a m i n om o i e t yi n t od b m a n dn b m r e s p e c t i v e l y ，w h i c hc a u s et h ec o n j u g a t i o n s y s t e mi se n l a r g e d w ec o n c l u d e dt h a tt h ei n c o r p o r a t i o no ft h ed i m e t h y l a m i n om o i e t y a f f e c tt h ei s co fc d b ma n df u r t h e ri m p a i r e dt h ew h o l es e n s i t i z a t i o np r o c e s s q u a n t u my i e l d s o f e u ( n d b m ) 3 。3 h 2 0 a n d e u ( n d p ) 3 3 i - 1 2 0 a l el e s st h a n e u ( d b m ) 3 2 h 2 0a n de b ( n b m ) 3 2 1 - 1 2 0 t h ei c tf l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d so f n d b ma n dn d pd e c r e a s ea f t e rc o o r d i n a t i n gw i t hg d 3 + a n de u 3 十i ns o l u t i o n ，t h e e m i s s i o ni n t e n s i t yo fz u 3 + i ne u ( n d p ) 3 p h e n h 2 0a n de u ( n d b m ) 3 p h e ni ss t i l lw e a k t h e r ei sn oo b s e r v a b l el i g a n de m i s s i o ni nt h es o l i ds t a t ee m i s s i o ns p e c t r ai n e u ( n d b m ) 3 p h e n , e u ( n d b m ) 3 3 h 2 0a n de u ( n d p ) 3 3 h 2 0 ，i c tf l u o r e s c e n c eh a v e b e e nq u e n c h e di n t h es o l i ds t a t e i no r d e rt oi n v e s t i g a t ee f f e c to fi c ta n de n e r g yl e v e l so fa n c i l l a r yl i g a n d so nr e d p h o s p h o r e s c e n ti r i d i u m ( i i i ) c o m p l e x e s ，w es y n t h e s i z ei r ( d b q ) 2 ( l x ) ( l x = ， d b m ，n d b m ，n b m ，n d p ) f o ra l lo ft h ec o m p l e x e sd i s c u s s e dt h u sf a r ，t h et r i p l e t l e v e l so ft h el i g a n d sl i ea b o v et h ee n e r g i e so ft h ec a nl i g a n da n dm l c te x c i t e d s t a t e s t h u s ，t h el u m i n e s c e n c ei sd o m i n a t e db yc a na n dm l c tt r a n s i t i o n s i n d e g a s s e dc h 2 c hs o l u t i o n a tr o o m t e m p e r a t u r e ，t h ek 麟血( e m m i s i o n ) o f i r ( d b q ) 2 ( l x ) ( l x = d b m ，n d b m ，n b m ，n d p ) i sa b o u t6 2 0n l l l p h o s p h o r e s c e n t q u a n t u my i e l d sd e c r e a s ea st h et r i p l e te n e r g yl e v e ld i f f e r e n c e sb e t w e e ni r ( d b q ha n d p - d i k e t o n ed e c r e a s e s t r o n gs p i n - o r b i tc o u p l i n go ft h ei r ( i i i ) l e a d st oe f f i c i e n t i n t e r s y s t e mc r o s s i n go ft h es i n g l e te x c i t e ds t a t e st ot h et r i p l e tm a n i f o l d ，s ot h ei c t f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d so fa n c i l l a r yl i g a n d sd e c r e a s ed r a s t i c a l l y t h ee n e r g y t r a n s f e rf r o mt r i p l e te x c i t e ds t a t e so fa n c i l l a r yl i g a n d st ot r i p l e te n e r g yl e v e lo f i r ( d b q ) 2 k e y w o r d s ：c h a r g et r a n s f e r , c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s ，e n e r g yt r a n s f e r ， p l 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果。、除本文已经 注明引用的内容外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得内苤直太堂及其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：也指导教师签名： e l期：逖：q ：! 一e t 期： 在学期间研究成果使用承诺书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：内蒙古大学有权将学位论文的全 部内容或部分保留并向国家有关机构、部门送交学位论文的复印件和磁盘，允许编入有关数据库进行检索， 也可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编学位论文。为保护学院和导师的知识产权，作者在学期 间取得的研究成果属于内蒙古大学。作者今后使用涉及在学期间主要研究内容或研究成果，须征得内蒙古 大学就读期间导师的同意；若用于发表论文，版权单位必须署名为内蒙古大学方可投稿或公开发表。 学位论文作者签名：噩邀 日期：鱼垒墨，受：! l 指导教师签名： e t 期：掣挲上丝 内蒙吉大学硕士论文 第一章光致发光稀土一1 3 i 一二酮配合物及铱( i li ) 配合物的 理论基础及研究进展 1 1 稀土配合物发光的理论基础 1 1 1 荧光与磷光 基态有机分子受到激发后形成分子激发单重态( s ) 或者激发三重态( t ) ，电 子处于激发态是不稳定状态，返回基态时，通过辐射跃迁( 发光) 和无辐射跃迁等 方式失去能量；无辐射跃迁包括内转换( i n t e r n a lc o n v e r s i o n ) 、外转换( e x t e r n a l c o n v e r s i 。o n ) 、振动弛豫( v i b r a t i o nr e l a x a t i o n ) 和系间窜越( i n t e r s y s t e mc r o s s i n g ) ， 辐射跃迁包括荧光( f l u o r e s c e n c e ) 、磷光( p h o s p h o r e s c e n c e ) 和延迟荧光。图1 1 为 这一过程中能量转化示意图，下面说明一下它们代表的意义。振动弛豫：激发态 分子由同一电子能级中的较高振动能级转至较低振动能级的过程，其效率较高。 内转换：相同多重态的两个电子能级间，电子由高能级回到低能级的分子内过程 ( s 2 一s 1 ) 。系间窜越：激发态分子的电子自旋发生倒转而使分子的多重态发生变 化的过程( s t ) 。外转换：激发态分子与溶剂与其他溶质相互作用、能量转换 而使荧光( 或磷光) 减弱甚至消失的过程。荧光强度的减弱或消失，称为荧光熄 灭( 或淬灭) 。荧光：受光激发的分子从第一激发单重态的最低振动能级回到基 态所发出的辐射。寿命为1 0 一1 0 。1s 。由于是相同多重态之间的跃迁，几率较大， 速度大，速率常数k f 为1 0 6 1 0 9s 1 。磷光：从第一激发三重态的最低振动能级回 到基态所发出的辐射。由于磷光的产生伴随自旋多重态的改变，辐射速度远小于 荧光，磷光寿命为1 0 q 1 0s 。 内蒙古大学硕士论文 图1 1 分子光致发光能量转化图 f i g u r e1 1e n e r g yd i a g r a mf o rap h o t o l u m i n e s c e n ts y s t e m 1 1 2 稀土配合物发光原理 一稀土离子的能级结构和吸收光谱【2 1 1 7 8 7 年瑞典化学家l t c a a r r h e n i u s 首先在一种黑色矿石中发现了“稀土 元素。从1 7 8 7 年起的1 6 0 年内，1 7 个稀土元素逐步地被化学家和物理学家发现、 分离、提纯并加以研究。稀土元素中的主要成员是镧系( l a n t h a n i d e s ) 金属元素。 稀土元素的一个共同特点就是容易形成正三价的离子r e 3 + ，少数几个有其 它稳定价态( + 2 或“价) 存在，r e ”电子组态为： x e 4 f n ( n = o 1 4 ，l a - l u ) 。在这 些离子中，4 f 电子数目不同，排列方式不同，使它们具有复杂的吸收和发射跃迁 途径。稀土元素的电子能级和其他元素相比，有其明显的独特性。在稀土中存在 着十分强的自旋轨道耦合，其耦合系数常常在1 0 0 0c m 1 以上。图1 2 是部分三 价稀土离子的能级图，从中可以看出，稀土离子的能级十分复杂，这也导致了稀 土及其化合物复杂的吸收和发射光谱。稀土化合物的特点在于同一稀土元素的化 合物往往呈现出十分相似的吸收和发射光谱，也就是说，稀土化合物中能级的跃 迁往往只决定于稀土元素本身。这是由5 s 、5 p 电子层对4 f 电子的有效屏蔽而造 成的。在稀土化合物中涉及稀土元素本身的跃迁都是和自由离子相似的线状光谱 一这是原子( 离子) 能级跃迁的典型表现。一般在吸收光谱中出现的线状光谱来 源于甜跃迁，镧系元素离子的二f 跃迁主要有电偶极跃迁和磁偶极跃迁，有时还 有电多极跃迁发生。按照经典的电偶极跃迁选律，i = 0 的跃迁是宇称禁阻的， 也就是说f 电偶极跃迁是宇称禁阻的。但是，在实验中我们常常可以看到明显 2 内蒙古大学硕士论文 的跃迁，这是由于外场的影响下奇宇称项的引入，或者是相反宇称电子组态混入 4 一组态中，产生了电偶极跃迁。 飞 警 茹 铷i t bd y 1 0m rt m 协 一 兰吼 艮霉兰三一= 兰蓁三三三酉 =意= = ! 西 = 一= 一1 手；酉磋嘉三 甄：= _ 一= = 一一一 耳f 越= = 一一 烹一童一_ 一一一 一一一竺= 一 懈 - - 一_ 一- 一_ 一_ 一 _ _ = 赢一_ _ _ _ _ 一 弼锄驾玛 图1 2 部分稀土三价离子能级图例 f i g u r e1 2p a r t i a le n e r g y d i a g r a mo f t h e4 f l e v e l sr e s p o n s i b l ef o rt h el a n t h a n i d ei o n s ( i i i ) 二稀土配合物中能量传递途径 因为稀土离子的吸收系数非常低 4 1 ( 小于1 0m dc m 以) ，直接激发比较困难， 所以为了解决这一问题，人们用有较大吸收系数( 约1 0 4m - 1c m 以) 的有机配体与稀 土配位形成稀土配合物。通常，稀土配合物的发光过程为：配体受到激发后将能 量传递到中心离子上，处于中心离子基态的电子受到激发，跃迁到激发态，最后 通过中心离子的辐射跃迁将能量释放出来，稀土离子特征荧光发射得到增强。目 前有关稀土配合物能量传递的研究很多【5 - 1 1 1 ，涉及的领域不但有分子内的过程， 还涉及分子间的能量传递过程。现在普遍认同的配体中心离子间能量传递机理如 图1 3 所示，大致有三种。 l i g a n d e u 3 + 莺 ( a ) 艚褥 勰船 侣 竹5 o 跏 量霎 m 三蚕 阶 蒹一瓢 内蒙古大学硕士论文 l i g a n d e u 3 + 歪； l i g a n d e u 3 + 一莲 5 d 2 5 d l 5 d o 卜礓如 - j ( b ) ( c ) 图1 3 稀土有机发光配合物分子内能量传递过程示意图 f i g u r e1 3e n e r g yt r a n s f e rp a t h w a y so f l a n t h a n i d ec o m p l e x e s 这三种机理分别为：( a ) 配体被光激发后，从基态( s o ) 跃迁到激发单重态( s d ， 紧接着能量从配体的s l 态直接传递到稀土中心离子，使中心离子受到激发而发光 1 2 1 。) 配体被光激发后，从基态( s o ) 跃迁到激发单重态( s 1 ) ，再通过系间窜越到 达激发三重态( t 1 ) 。然后，能量从配体的t l 态传递到稀土中心离子的激发态而发 光f 6 】。目前，这一机理在解释稀土配合物发光时被广泛应用。( c ) 配体被光激发 后，从基态( s o ) 跃迁到激发单重态( s 1 ) ，然后能量在配体的s l 、t l 和稀土离子的多 个激发态间传递，最后从稀土离子的最低激发态发光。所有这三种机理都要求能 量传递过程能够及时有效地发生，这主要取决于配体激发态和稀土离子激发态能 级间的相对位置是否合适，即它们之间的能量是否匹配。 1 1 3 影响稀土配合物发光性能的重要因素及稀土配合物发光特点 一影响稀土配合物发光性能的重要因素： ( 1 ) 稀土离子的电子层结构 4 f 电子受5 s 2 5 p 6 的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但由于自旋耦合 常数较大，引起了能级分裂：不同稀土离子中4 f 电子的最低激发态能级和基态 能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一定的差别。稀土离子的发光 性能是稀土离子电子结构内因所决定的。 4 内蒙古大学硕士论文 ( 2 ) 配合物的结构 稀土配合物发光性能与配合物结构的关系相当密切，即配合物体系共轭平 面刚性结构程度越大，发射波长越移向长波，配合物中稀土发光效率越高，因为 这种结构稳定性大，能量低，离域兀电子容易激发，荧光容易产生。 ( 3 ) 配体能级与稀土离子振动能级的匹配程度【8 】 根据配体敏化稀土离子发光原理，当配体的三重态能级与e u 3 + 的5 d o ( 1 7 5 0 0 c ：m 。1 ) 能级差e ( 3 丽木5 d o ) 2 5 0 0c m 一，能够有效地阻止能量从中心铕离子向 配体回传，因此铕配合物的荧光量子产率相对较高，荧光寿命也比较长。l a t v a s 的经验规律指出：配体和中心离子之间最佳的能级匹配是a e ( 3 胍牛5 d o ) 2 5 0 0 e m l 。根据r e i n h o u d t 的经验规律，当能级差a e ( 1 瓜奉3 7 c 7 c ) 5 0 0 0c m 一，系间 窜越容易发生，对提高荧光量子产率有利。 ( 4 ) 第二配体的协同发光作用 稀土离子倾向于高配位，当稀土离子形成配合物时，由于电荷的原因，配 位数往往达不到满足，这时常常有溶剂分子参与配位。但如果用一种配位能力比 溶剂分子强的中性配体取代溶剂分子，则可以提高配位化合物的荧光强度，例如， e u ( t t a ) 3 2 h 2 0 的荧光强度比e u ( t t a ) 3 p h e n 的要弱的多。这是由于第二配体加 入荧光体系中，可以部分甚至全部取代配位水分子，减少水分子中的高频o h 振动所带来的能量损失，提高配合物的荧光效率。 ( 5 ) 配体取代基的影响 取代基的电子给予特性也是影响稀土离子发光效率的重要因素，下一章将 研究氨基取代情况下对稀土配合物发光性能的影响。 ( 6 ) 环境因素的影响 a 溶剂的影响 有人认为溶剂对于荧光强度的影响主要决定于溶剂的分子结构，而不在于溶 剂的极性。溶质、溶剂分子间的相互作用，即偶极子间的静电作用、氢键、电荷 移动等因素改变了荧光的量子产率，要对溶剂的影响做出恰当的解释是不容易 的。 b 温度的影响 一般情况下，随着荧光物质温度的升高而荧光强度降低。其原因在于高温 内蒙古大学硕士论文 下碰撞失去能量以及易于发生内部转化和系间交叉，因此在荧光测定时需要使试 样保持恒温。 二稀土配合物发光特点： ( 1 ) 光色纯度高 由于稀土配合物的发光主要由中心离子的乒f 跃迁所引起，因此光谱呈窄带 发射，稀土化合物的光谱其半峰宽小1 0n n l 。 ( 2 ) 发光效率高 配体吸收能量，受到激发时，其激发态包括激发单重态( 电子自旋方向相反， 自旋多重度为1 ) 和三重态( 电子自旋方向相同，自旋多重度为3 ) 从统计分布的角 度考虑，会有2 5 的激发态分子形成单重态，而7 5 的受激分子形成三重态。 由图1 3 知，大多数稀土配合物的发光机理是配体激发到单重激发态后，要经过 系间窜越到三重激发态，再由三重激发态将能量转移到中心离子，使中心离子受 到激发，跃迁到激发态，当中心离子由激发态回到基态时产生荧光。因此，在稀 土离子被激发时，它既可利用三重态激发态配体的能量，又可利用由单重态分子 经系间窜越传来的能量，从而与一般有机分子相比，稀土配合物的发光效率从理 论上说应该是很高的。 1 1 4 光致发光性质的测量 稀土光致发光性质的描述一般包括发射光谱、激发光谱、发光量子产率和发 光寿命等几个方面，其中寿命和量子产率是动力学过程中两个非常重要的概念。 发光量子产率【1 3 】指发光物质发射的光子数与其所吸收的激发光子数之比， 现在测量光物质的量子产率大多都是测量其与标准物质的相对值并作换算而得 到的。在测量样品的发光量子产率时，需要选择一个激发和发射均与样品比较相 近的标准物质，在同样的波长下激发样品和标准物质，测量它们在同一波段的荧 光积分强度( 面积) ，这样可以减小不同光谱波段仪器响应不均匀所造成的影响。 然后根据下式进行计算。 q y s = q y r i s a r ( n s ) z i g a s ( n r ) z 式中q y 表示量子产率( q u a n t u my i e l d ) ，下标s 和r 分别代表样品和标准物质， i 为荧光发射的强度，a 为激发波长处的吸光度，1 1 为溶液的折射率。应用这个 6 内蒙古大学硕士论文 简单公式时要保证激发波长处的吸光度a 不大于o 0 5 ，以免发生自吸收现象， 影响测量结果。一般溶液的浓度都不大，所以折射率就取溶剂的折射率，如果使 用相同的溶剂则公式中的折射率相就可以删掉。 激发态的寿命被定义为激发态分子的所有失活过程的速率常数之和的倒数。 t = i i k 失活 可见激发态的寿命不是激发态分子存在的时间，而是激发态分子数目失活减少到 初始时的i e 所需要的时间。发光物质的发光寿命不仅与自身的结构而且与其所 处微环境的极性、粘度等条件有关，因此通过发光寿命测定可以直接了解所研究 体系发生的变化。发光寿命的测定有许多方法【1 4 , 1 5 】，本论文通过时域测量方法得 到寿命衰减曲线及其拟合曲线。 7 内蒙吉大学硕士论文 1 2 功能性铕一p 一二酮配合物研究应用进展 三价铕的特征荧光发射位于5 4 1 ，5 8 1 ，5 9 1 ，6 1 5 ，6 5 3 和7 0 1n m 处，它们 分别与4 f 电子的5 d l 一7 f o ，5 d o _ 7 f o ，5 d o _ 7 f l ，5 d o _ 7 f 2 ，5 d o _ 7 f 3 和5 d o 一7 f 4 跃迁相对应，图1 4 给出了一个典型的铕配合物的荧光光谱【1 6 】，由图可以看到在 以上各发射峰中以5 d o 一7 f 2 的电偶极跃迁的荧光发射最强，5 d o - 7 f l 的磁偶极跃 迁次之，而其它的各个发射都比较弱，因此我们通常都可以从铕的荧光配合物获 得非常纯正的红光。值得指出的是，中心铕离子受到配体的微扰，各种甜跃迁 的几率也受到一定的影响，表现在荧光光谱各个峰的相对强度会有一定变化。 图1 4e u ( d b m ) 3 l 高分辨发射光谱 f i g u r e1 4t h eh i 9 1 1 i yr e s o l v e de m i s s i o ns p e c t r u mo f e u ( d b m ) 3 l 在稀土发光配合物的合成及其分析应用中报道使用的有机配体主要有以下 这么几类： ( 1 ) 羧酸类 ( 2 ) 冠醚和穴醚 ( 3 ) s c h i f f 碱 ( 4 ) 酰胺类 ( 5 ) p - 二酮类 在这些配体中d 二酮类是稀土发光配合物中研究最多的配体，该类配体对稀 土离子有很强的配位能力和高的光吸收系数，在其配合物中存在配体到中心离子 ( 特别是e u 3 + 和t b 3 + 等离子) 的高效能量传递，故这类配合物具有很高的发光效 8 da薹-量j 内蒙古大学硕士论文 率，一直是人们研究稀土有机配合物发光和能量传递过程的重要对象。在应用方 面，由于其稳定的化学性质和具有优异的发光等性能，它己越来越广泛地应用于 工业、农业、高新技术产业等领域。 近年来，关于铕p 二酮类配合物能量传递过程的文献比较多，研究的角度 与方法各有不同。总结起来，除了经典的三重态传能机理之外网，单重态传能的 理论和实例也有报道【9 ，1 7 】。y o n gh e ek i m 等人在研究4 n a p h t h a l e n - 1 y 1 b e n z o i c a c i dl i g a n d s 及其衍生物与三价铕离子形成的配合物的体系时【1 8 】，观察到了在某些 溶剂中，配体单重态敏化是通过电荷转移过程来完成的。而聂稻波等【1 9 】在研究 e u ( c d b m ) 3 。2 h 2 0 ( c d b m = 1 - ( 4 ( 9 一c a r b a z 0 1 ) p h e n y l ) 一3 - p h c n y l - 1 ，3 - p r o p a n e d i o n c ) 体系时却没有发现有电荷转移激发态参与的敏化稀土中心离子发光的过程，敏化 的过程仍然是由定域的三重态来完成的。虽然在引入咔唑基团之后整个分子的三 重态能级几乎没有改变，但是却使系间窜越过程受到阻碍，影响了发光效果。这 些机理研究为人们合成和选择性能好的材料做出了指导，同时也是必然要求。 在光致发光领域，p 二酮类的发光效率在所有稀土有机配合物中最高。好的 光致发光性能是好的电致发光性能的一个前提条件，己见报到的用于电致发光的 铕配合物比较多 2 0 - 2 6 ，其中电致发光效果较好的配合物，阴离子配体仍然主要是 b 二酮系列，研究最为广泛而且系统的当属噻吩三氟乙酰丙酮( t t a ) 和二苯甲酰 甲烷( d b m ) 两类。在生物医药领域，具有较大双光子吸收截面的铕配合物中的阴 离子配体也是p 二酮【2 7 1 。在其它领域，铕一p 一二酮还有着很广泛的应用，在这里 就不一一列举出来了。 9 内蒙吉大学硕士论文 1 3 铱( i l1 ) 配合物光致发光的理论基础 1 3 1 铱( i l1 ) 配合物发光原理 1 8 0 3 年，法国化学家科勒德士戈蒂等人研究了铂系矿石溶于王水后的残渣。 他们宣布其中有两种不同于铂的新金属存在，且不溶于王水。1 8 0 4 年，泰纳尔 也发现并命名其中一个为i r i d i u m ( 铱) ，元素符号定为h 。这一词来自希腊文i r i s ， 原意是“虹 。这可能是由于二氧化铱的水合物i t 0 2 2 h 2 0 或h ( o h ) 4 ，从溶液中 析出沉淀时，颜色或青、或紫、或深蓝、或黑，随着沉淀的情况而改变。有趣的 是目前广泛研究的铱配合物的磷光发射也是或蓝、或绿、或红，随着有机配体结 构的改变而变化。接下来，我们将讨论铱( i i i ) 配合物的磷光发光原理。 t m l c t 3 m l c t c - t o t m d 筑翻呛 图1 5 铱( i i i ) 配合物最低激发态形成示意图【2 8 】 f i g u r e1 5t h ee n e r g e t i cc l o s e n e s sa n dd e g r e eo fo v e r l a pb e t w e e n3 m l c t a n d3 l cs t a t e sr e s u l t si n t h ef o r m a t i o no f am i x e dl o w e s te x c i t e ds t a t e ( t 0f o ri r i d i u m ( 1 1 1 ) c o m p l e x e s 。如图1 5 所示，对于具有长寿命激发态的i r ( i i i ) 配合物来说，存在着两种跃迁 类型：1 ) m l c t ，即电子从金属离子一方向配体一方转移所伴随的跃迁；2 ) l c ， 即以配体为中心的跃迁，对应着一个电子从配体7 卜讯的激发。由于存在着强烈 的以铱( i i i ) 为中心的旋轨耦合作用，使单重态和三重态混杂，三重态激子的 对称性被破坏，衰减变快，发出效率较高的磷光。单重态也带有某些三重态的性 质，衰减时间变长。同时提高了从单重态到三重态系问窜跃( i s c ) 的效率，从而 发出高效磷光，内磷光量子产率在理论上可以达到1 0 0 【2 9 】，故而得到很高的磷 光效率。形成的配合物的能量最低的激发能级通常是3 m l c t 态和3 l c 态的混合态 内蒙古大学硕士论文 t 1 【3 3 1 ，但一般情况下以3 m l c t 为= 1 = _ ，因此使磷光寿命大大缩短( 障障陆障欧 稚移坤 融褂 2 5 0 0c r n 1 ，则n d b m 也能够较好的敏化e u 3 + ，但实际上不论 e u ( n d b m ) 3 3 h 2 0 还是e u ( n d p ) 3 3 h 2 0 ，e u 3 + 的荧光量子产率与e u ( d b m ) 3 2 1 - 1 2 0 和e u 0 m m ) 3 2 1 - 1 2 0 相比都是很低的( 小于o 0 2 ) 。c t 激发态能否把能量传递 给中心离子，中心离子的敏化是通过什么来完成的，出现上述现象的原因又是什 么? 下面我们将做进一步讨论。 由于稀土离子通过配体单重激发态的敏化已在理论上证明可能【1 0 1 ，而且实 验上也观测到y t 】，所以可以合理地假设n d p 和n d b m 配体的c t 激发态参与 了e u 3 + 的敏化过程。一般来说，稀土离子敏化过程不外乎两种机理：d e x t e r ( 电 子交换) 机理【1 2 1 和f 6 r s t e r ( 偶极偶极) 机理【1 3 1 。根据这两种机理，从配体到稀 土离子的能量传递速率与配体的发射光谱和稀土离子的吸收光谱之间的重叠积 分成正咄1 0 1 ，因此很有可能在某些溶剂中，n d p 和n d b m 的c t 跃迁能级位置 与e u 3 + 的接收能级匹配而发生有效的能量传递。为了研究e u ( n d b m ) 3 3 h 2 0 和 e u o q d p ) 3 - 3 h 2 0 中的能量传递过程，我们详细研究了它们以及相应的g d 3 + 配合物 在不同溶剂中的光物理性质。结果列在表2 1 和2 2 中。为了研究稀土元素的重 原子效应，自由配体的荧光性质也列出来了。如果在某些溶剂里面，能量从 n d b m 或者n d p 配体的c t 激发态传递给了e u 3 + ，那么从g d 3 + 配合物变化到 e u 3 + 配合物，应该能观察到n d b m 或者n d p 的c t 荧光的量子效率降低和荧光 寿命的缩短。然而，从表2 1 和2 2 可以看出来，g d 3 + 配合物和e u 3 十配合物中配 体的荧光量子效率和荧光寿命在误差允许范围内可以认为是一样的。这个结果说 明e u 3 + 并不能被配体的c t 跃迁激发态敏化。另外一个有意思的现象是自由配体 内蒙古大学硕士论文 的寿命与g d 3 + 配合物和e u 3 + 配合物中配体的寿命几乎一样，也就是说，重原子 效应对配体的c t 跃迁影响很小。 表2 1 不同溶剂中，n d b m 做为自由配体以及与g d 3 + ，e u 3 + 配位后的光物理1 9 质 t a b l e2 1p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fn d b ma saf r e el i g a n da n di ng d 3 + ，e u 3 + c o m p l e x e si n v a r i o u ss o l v e n t s 1 ；f ：e r r o r 士2 q y ：e r r o r a ：5 表2 2 不同溶剂中，n d p 做为自由配体以及与g d 3 + ，e u 3 + 配位后的光物理性质 t a b l e2 2p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fn d pa saf r e el i g a n da n di ng d 3 + ，e u 3 + c o m p l e x e si nv a r i o u s s o l v e n t s 1 ；f e r r o l 吐2 q y ：e r r o r d ：5 值得注意的是，与g d 3 + 和e u 3 + 配位之后，配体的c t 荧光量子产率显著降低， 这是由于n d b m 和n d p 是典型的d - 7 【- a 分子，它们的c t 荧光可以用“扭转分 子内电荷转移( t i c t ) 模型来描述【1 4 】。根据这个模型，局域激发态s l ( 非电荷 转移激发态) 是在激发之后立即形成的，然后分子通过一个电荷转移反应过程( 图 2 1 4 ，l 【a ) ，二甲氨基发生扭转，形成一个扭转分子内电荷转移激发( t i c t ) 态( s e t ) 。 这两个激发态相互之间可以达成平衡并且各自回到基态( 图2 1 4 左) 。但是，与 稀土离子配位之后，由于重原子效应，s l 的系间窜越量子速率k i 。大大增加。这 3 7 内蒙古大学硕士论文 样一来，k a 不但要和k 1 竞争，还要和k 。竞争( 图2 1 4 右) 。也就是说，重原子 效应间接地减小了c t 荧光的量子产率。 t i f r e el i g a n d 彳k t 卜 l c i i l 。 a f t e rc o o r d i n a t i o n 图2 1 4n d b m 和n d p 配位前后的能量转移过程示意图 f i g u r e2 1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h em a i ne n e r g yt r a n s f e rp r o c e s s e so f n d b ma n dn d pa s f r e el i g a n da n da f t e rc o o r d i n a t i o n 如果e u 3 + 不是通过配体的单重态敏化的，那么就一定是通过三重态来完成 的。为了证明这一观点，我们分别对比了e u ( n d b m ) 3 3 h 2 0 和g d ( n d b m ) 3 3 h 2 0 ， e u ( n d p ) 3 3 h 2 0 和g d ( n d p ) 3 3 h 2 0 的低温发射光谱，结果示于图2 1 5 。比较 e u ( n d b l v 0 3 3 h 2 0 和g d ( n d b m ) 3 - 3 h 2 0 的低温发射光谱，在4 4 71 1 i l l 附近有均有 较强的荧光发射( 寿命约为1 6n s ) ，在g d ( n d b m ) 3 3 h 2 0 的光谱中，5 0 11 3 1 1 1 处 柚o枷5 啪蛳7 0 0 w a v e l e n g t h r i m 图2 1 5e u ( n d b m ) 3 3 h 2 0 和g d ( n d b m ) 3 3 h 2 0 ，e u o q d p ) 3 3 h 2 0 和g d 0 q d p ) 3 3 h 2 0 的 低温发射光谱( 7 7 k ) f i g u r e2 1 5t h ee m i s s i o ns p e c t r ao f e u ( n d b m ) 3 。3 h 2 0a n dg d ( n d b m ) 3 - 3 h 2 0 ， e u ( n d p ) 3 3 h 2 0a n dg d ( n d p ) 3 3 h 2 0 ( 7 7 k ) 出现了一个几乎同样强度的磷光发射峰( o 8 6m s ) ，而在e u ( n d b m ) 3 3 h 2 0 中这 个峰几乎完全消失了，同时出现了e u 3 + 的特征发射。e u ( n d p ) y 3 h 2 0 和 g d ( n d p ) y 3 h 2 0 的低温发射光谱中也出现了同样的情况。这个结果证明e u 3 + 的敏 口 b h ， n_、害岳毫一1d j、ji1l 内蒙古大学硕士论文 化过程依然是通过三重态进行的，因此，传能过程应该是d e x t e r 机理占主。 在光谱中我们还发现e u 3 + 的5 d o _ 7 f 2 跃迁的特征发射裂分裂为明显的两个 峰，最大发射波长分别为6 1 0n m 和6 1 9n m ，强度之比大约为1 ：3 ；在 e u ( n d b m ) 3 3 h 2 0 中，e u 3 + 的荧光寿命为3 7 5 归，e u ( n d p ) a 3 h 2 0 中为3 6 6 郎， 二者很接近，也证明了这一点( 图2 1 6 ) 。分别以配体荧光发射的最佳激发波长 苦5 5 r 卫唑l 暑3 6 r 旦唑i _ 差r 羞广1 耋三控竺塑竺竺! 二一a 董三超堕竺竺塑型= b 叠- 5 5 l 三- ja墨- 3 8 l 二：二二二_ j 图2 1 6e u ( n d b m ) 3 3 h 2 0 ( a ) 和e u ( n d p ) 3 3 h z o ( b ) 荧光寿命衰减曲线及其4 ；a 合( 6 1 0 n m ，7 7 k ) f i g u