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莱州湾南岸含卤地层年代学及卤水中铀的地球化学研究 莱州湾南岸含卤地层年代学及卤水中铀的地球化学研究 摘要 在莱州湾南岸滨海平原区晚更新世以来的地质历史中，最重要的地质事件是 普遍发生过三次较大的海侵和海退，第四纪地层也显示海相地层与陆相地层相间 穿插叠置的特点。埋深8 0 米以内的海积层主要有三个含卤层，其中蕴藏着丰富 的第四纪滨海相地下卤水，存储量超过7 4 亿m 3 。水体中含有高浓度的溶解铀， 如按其净储量折算甚至相当于一个小型的液体铀矿。由于其埋藏浅、储量大，地 处沿海，开采方便，具有很广阔的应用前景。因此研究莱州湾南岸含卤区海陆相 地层的年代学、还原卤水形成的古环境，对于深入了解卤水形成的过程及机制具 有重要意义。分析卤水中溶解铀的浓度范围及分布特点、探究卤水溶解铀高浓度 成因的可能影响因素，可以为合理开采及补给地下卤水提供可靠的依据，具有非 常重要的实际应用价值。 本研究根据莱州南岸z k 3 2 - 1 钻孔岩性特征及相邻钻孔地质资料，结合有孔 虫的分布特征对莱州湾南岸地层的海陆相分布进行划分；采用a m s c 法和样品全 溶铀系等时线法( t s d ) 直接确定各海陆相交界地层年龄，结合已有的年龄数据 建立该地区1 0 万年以内的海陆地层同位素年龄标尺；利用有孔虫的生态组合特 征还原地层形成时的古沉积环境；采用a 能谱法对莱州湾南岸5 1 个站位的地下 卤水进行分析，得出卤水中溶解铀的浓度范围及分布特点；从海水蒸发、地表水 入渗、沉积物溶出、铁锰氧化物还原、藻类矿化分解、硫酸盐还原菌的影响等角 度出发，全面考察造成卤水中高浓度溶解铀现象的可能影响因素。取得如下研究 结果： 1 ) 莱州湾南岸z k 3 2 - 1 钻孔第1 i i 海相层在孔深3 9 5 6 米左右：第三陆相层在孔 深3 3 - 3 9 米左右；第1 i 海相层在孔深2 0 - 3 3 米左右；第二陆相层在孔深9 2 0 米左右； 第1 海相层在孔深3 - 9 米左右；第一陆相层在孔深3 米以内。 2 ) 莱州湾南岸平原第海相地层形成于1 0 3 5 0 1 1 5 6k ab p 到7 2 1 6 7 。4 lk ab p 之间；第三陆相层形成于距今7 2 。1 6 7 4 1k ab 。p 至4 5 3 4 5 3 5 k ab p 之间；第1 i 海相地层形成于4 5 3 4 5 3 5k ab p 到2 3 9 3 2 8 4k a b p 之间；第二陆相层形成于距今2 3 9 3 2 8 4k ab p 至1 1 2 5 o 1 6k ab p 莱州湾南岸含卤地层年代学及卤水中铀的地球化学研究 之间；第1 海相地层形成于1 1 2 5 o 1 6k ab p 到6 5 0 0 0 3 k ab p 之间；第 一陆相层形成于6 5 0 0 0 3 k ab p 以后。 3 ) 莱州湾南岸含卤地区第1 海相层的沉积环境为近岸浅水或河口沉积环境， 第1 i 海相层的沉积环境为河口、潮间带或近岸极浅海沉积环境，第海相层的沉 积环境为河口、潮间带到极浅海沉积环境。 4 ) 莱州湾南岸地下卤水存在溶解铀浓度偏高的地球化学异常现象，溶解铀 浓度范围为3 4 3 - 9 5 9 8ug l ，中值为4 4 8 8i lg l 左右，8 0 以上的站位的卤水铀 浓度都超过了3 0 | lg l 。地下卤水中的溶解铀浓度沿垂直海岸线的方向呈近岸低、 中间高、远岸低的变化趋势，沿平行海岸线的方向没有明显的规律性。 5 ) 莱州湾地下卤水含高浓度溶解铀的地球化学现象是由于海水的蒸发浓缩、 铁锰氧化物还原、藻类矿化等因素造成。在卤水形成后，由于水体的水文水质条 件不适宜硫酸盐还原菌的生长，避免了生物还原造成的铀沉淀成矿，从而保持了 这种高浓度现象。 关键词：莱州湾南岸；t s d ；时间标尺；溶解铀；成因 莱州湾南岸含卤地层年代学及卤水中铀的地球化学研究 s t u d yo ft h ec h r o n oio g yo fa q uif e rs t r a t aa n dt h e i i1 g e o c n e m ic aib e h a vio ro tu r a niu mo tt h eu n d e r g r o u n d b rir eaio n gt h es o u t h e r nc o a s to f l aiz h o ub a y a b s t r a c t t r a n s g r e s s i o n sw h i c hh a p p e n e dt h r e et i m e sa tt h es o u t h e mc o a s to fl a i z h o ub a y a r et h em o s ti m p o r t a n tg e o l o g i c a le v e n t si nt h ed e p o s i t i o n a lh i s t o r yw h i c hb e g a nf r o m l a t ep l e i s t o c e n e t h ea l t e r n a t i v ea p p e a r a n c eo fs e af a c i e ss t r a t aa n dc o n t i n e n t a lf a c i e s s t r a t ah a v ea l s ob e e nd i s c o v e r e di nt h eq u a t e r n a r yd e p o s i t i o n a ls t r a t a t h e r er r et h r e e b r i n e - r i c h a q u i f e r se x i s ti nt h es e af a c i e ss t r a t a8 0m e t e r su n d e rt h eg r o u n d ，w h i c h c o n t a i nal a r g eq u a n t i t yo fq u a t e r n a r yc o a s t a lu n d e r g r o u n db r i n e ( a b o u t7 4b i l l i o n c u b i cm e t e r s ) t h ed i s s o l v e du r a n i l m lc o n c e n t r a t i o no fu n d e r g r o u n db r i n ei ss oh i s h t h a tt h eb r i n ec a nb er e g a r d e da sal i q u i dm i n i u r a n i u m - m i n ew i t hm a n ya d v a n t a g e s s u c h 私i m b e d d e dn o ts od e e p ，l a r g eq u a n t i t yo fr e s e r v e s ，n o tf a rf r o mt h es e a , c o n v e n i e n tf o re x p l o i t a t i o n t h e r e f o r e ，t h em i n eh a sa ne 妣e m i v ep e r s p e c to f e x p l o i t a t i o n i ti sv e r yi m p o r t a n tt os t u d yt h ec h r o n o l o g ya n dt or e c o n s t r u c tt h e p a l e o e n v i r o n m e n to ft h es e af a c i e ss t r a t aa n dc o n t i n e n t a lf a c i e ss t r a t af o rl e a r n i n gt h e p r o c e s s e sa n dm e c h a n i s m so f t h eu n d e r g r o u n db r i n e sf o r m a t i o n s t u d i e so ft h er a n g e ， d i s t r i b u t i o na n df o r m a t i o nc a u s e so fh i g i ll e v e ld i s s o l v e du r & r i mi nt h eb r i n ec a n p r o v i d ec r e d i b l eg i s tf o rt h ee x p l o i t i n ga n dr e c h a r g i n go fu n d e r g r o u n db r i n e ，w h i c h h a si m p o r t a n ta p p l i c a t i o nv a l u e i nt h i ss t u d y , t h es e af a c i e ss t r a t aa n dc o n t i n e n t a lf a c i e ss t r a t ao ft h ec o r ez k 3 2 - 1 l o c a t e da ts o u t h e mc o a s to fl a i z h o ub a yw e r ed i v i d e da c c o r d i n gt ot h el i t h o l o g i c c h a r a c t e ra n dt h eg e o l o g i c a li n f o r m a t i o no ft h en e a r b yc o r e s t h ei n f o r m a t i o no ft h e f o r a m i n i f e rd i s t r i b u t i o nw a sa l s ou s e dt od o u b l ec h e c kt h er e s u l t t h ea m s1 4 c m e t h o da n dt o t a ls a m p l ed i s s o l u t i o nm e t h o d ( t s d ) w e r eu s e dt od e t e r m i n et h e b o u n d a r ya g eo ft h es e af a c i e ss t r a t aa n dc o n t i n e n t a lf a c i e ss t r a t ad i r e c t l y t h u st h e i s o t o p i ct i m es c a l eo ft h ea q u i f e rs t r a t aa t10 0t h o u s a n dy e a r s r a n g ew a se s t a b l i s h e d 莱州湾南岸含卤地层年代学及卤水中铀的地球化学研究 c o m b i n e dw i t hd a t ao fl i t e r a t u r e s ，n l e p a l e o e n v i r o n m e n to fd e p o s i t i o nw a s r e c o n s t r u c t e dt h r o u g ht h ee c o l o g i c a lc o m b i n a t i o ni n f o r m a t i o no ff o r a m i n i f e r d i s s o l v e du r a n i u mc o n c e n t r a t i o nr a n g ea n dd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r sw e r eo b t a i n e d t h r o u g hm e a s u r i n g51s a m p l e so fu n d e r g r o u n db r i n e 、i t ha n0 【s p e c t r o m e t e r 1 1 1 e c a u s e so fh i g hl e v e lo fuc o n c e n t r a t i o ni nt h eb r i n e sw e r ea n a l y z e df r o mt h e f o l l o w i n ga s p e c t s ，e v a p o r a t i o no fs e a w a t e r , i n f i l t r a t i o no fs u r f a c ew a t e r , r e l e a s ef r o m a q u i f e rs e d i m e n t ，d e o x i d i z a t i o no ff e - m no x i d e ，m i n e r a l i z a t i o no fa l g a e ，i n f l u e n c e o fs u l f a t e - r e d u c i n gb a c t e r i aa n ds oo n ，n l em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w e d ： 1 ) n es t r a t ao f t h ec o r ez k 3 2 - ll o c a t e da tt h es o u t h e r nc o a s to f l a i z h o ub a ya r e d i v i d e da s ：田t h i r ds e af a c i e ss t r a t u mi sf r o m 3 9m e t e r st o 5 6m e t e r s 1 1 1 et h i r d c o n t i n e n t a lf a c i e ss t r a t u mi sf r o m 3 3m e t e r st o 3 9m e t e r s n es e c o n ds e af a c i e s s t r a t u mi sf r o m - 2 0m e t e r st o 3 3m e t e r s ，n 坨s e c o n dc o n t i n e n t a lf a c i e ss t r a t u mi s f r o m - 9m e t e r st o - 2 0m e t e r s t h ef i r s ts e af a c i e ss t r a t u mi sf r o m 3m e t e r st o 9 m e t e r s 1 1 1 ef i r s tc o n t i n e n t a lf a c i e ss t r a t u mi sf r o ms u r f a c et o 3m e t e r s 2 ) m t h i r ds e af a c i e ss t r a t u mo ft h es o u t h e r nc o a s to fl a i z h o ub a yh a sb e e n f o r m e df r o m1 0 3 5 0 - 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= 作的旧志对本研究所做的仟何贡献均已在论文 r l 作j ，明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签私讶雨怒签字期：2 幻水二月7l i 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全厂解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部i j 或机构送交论文的复e | j 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数叛i 库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。l j 司时授权c f i 圈科学技术信息研究所将本学位论 文收录到中医i 学位论文全文数荆库，并通过删络l 勺社会公众提供信息服务。( 保密 的学位论文住解密后适用本授权书) 学位论文作者签私：彳孑镉起 签字f j 期：劲口占年易月7 | f 晰擗讯蚰 签字纠：础 f 易月c 6 旧 莱州湾南岸含卤地层年代学及卤水中铀的地球化学研究 0 前言 时间是一切事物存在的基本形式，时间是普遍的、客观的。无论是讨论地球 或天体物质的形成与演化，还是研究地球系统的变化及地质生成顺序，都与时间 密切相关。地学的基本方法是将今论古，将古论今，也从侧面道出了时间在地球 科学研究中的重要地位。当今科学界越来越重视时间的重要性，在许多问题上提 出高分辨地定年、高分辨地建立时间标尺，有了这把时间标尺，就可以将各种定 年方法测得的年龄数据划归于一定的地质时代( 如代、纪、世、期) ，赋于这些 年龄值一定的地质意义，也有利于全球变化的国际间对比研究，为科学地探索过 去，认识现在，预测未来找到依据( 刘嘉麟，1 9 9 7 ) 。 第四纪时期的地质记录显示，由于全球性的气候剧烈波动，引起了地形、沉 积类型、海洋、生物界和大气循环发生变化，造成海平面大幅度地升降，与此同 时，陆地上发生相应的海侵海退过程，留下了大量的地质、地貌证据和丰富的矿 藏，据此可以再造当时的古环境历史。这些变化过程的时间跨度较大，用1 4 c 法、 钾氩法等一般传统的地质年代学测定方法不能系统地得到它们的绝对年代，尤其 是处于4 - 1 0 万年之间的晚更新世的年代。铀系不平衡年代测定法则能在传统的 放射性碳法和钾氩法、裂变径迹年代法之间提供一座年代测定的桥梁，从而推动 第四纪年标的建立工作更加深入细致的开展( m 伊万诺维奇，1 9 9 1 ) 。 继苏联科学家切尔登采夫( c h e r d y n s t e v ) 首先在天然水体中发现了2 甜u 2 3 8 u 比 值不平衡( 1 9 5 5 年) 后，许多学者对铀系核素存在的不平衡现象进行的深入研究， 铀系不平衡测年法也取得了突破性进展。铀系不平衡法的成功主要体现在珊瑚礁 及纯净未风化洞穴碳酸盐岩的测年研究，对深海沉积物和动物化石测年也取得成 效，为3 5 - 4 0 k ab p 全球海平面升降和气候变化的研究提供了时标( 孙洪燕， 2 0 0 3 ) 。铀系组分法对年轻火山岩定年具有极大的潜力( 夏明，1 9 9 5 ；彭子成， 1 9 9 7 ) ，样品全溶铀系等时线法使得测年对象的碎屑相含量可以超过7 0 ( 朱照宇， 2 0 0 1 ) ，上世纪8 0 年代由于热电离质谱( t h e r m a li o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t e r ， 简称t i m s ) 技术的发展，铀系法的测年精度提高了1 - 2 个数量级，所需样品量和 测定时间却都大大减少了。上世纪9 0 年代末开展的m c - i c p m s 一2 t h 测年技术，在 测定时间、样品量及精密度等方面均比t i m s 更有优势( 程海，2 0 0 2 ) ，使得晚更 新世及中更新世晚期的精细年标的刻画工作具备了更为广阔的发展前景。 莱州湾南岸含卤地层年代学及卤水中铀的地球化学研究 我国莱州湾南岸蕴藏着丰富的第四纪滨海相地下卤水，净储量超过7 4 亿m 3 ， 是山东省潍坊地区无机盐生产的重要来源，堪称一大特产。水体中含有高浓度的 溶解铀，如按其净储量折算甚至相当于一个小型的液体铀矿( 于银亭等，1 9 9 8 ) 。 由于其埋藏浅、储量大，地处沿海，开采方便，具有很广阔的应用前景。地下卤 水一般埋藏于海相地层中，研究海陆相地层的年代学、还原卤水形成的古环境对 于了解卤水形成的过程及机制具有重要意义。分析卤水中溶解铀的浓度范围及分 布特点、探究卤水溶解铀高浓度成因的可能影响因素，可以为合理开采及补给地 下卤水提供可靠的依据，具有非常重要的实际应用价值。另外，莱州湾沿岸曾经 经历过多次海侵海退，过去的潮间带盐滩经过漫长的地质变迁成为了今天的含水 层沉积物，因此发现于含水层的具有高浓度铀的地下卤水应该蕴藏着铀在潮间带 及盐滩沉淀溶解、吸附解吸的信息，这方面的研究对于潮间带是铀从水体中输 出的重要场所的观点是一个重要的佐证，具有重要的科学意义。 本论文是国家自然科学基金“沿海地下卤水铀系地球化学研究”的重要组成 部分，主要研究工作包括对莱州湾南岸含卤地区海陆相地层铀系年龄的测定，对 海相地层沉积物中有孔虫的挑选，对卤水中铀的含量、分布情况及高浓度异常现 象可能影响因素的分析等。研究获得的大量数据为基金的完成、完善奠定了基础， 在导师的辛勤指导下，论文的研究工作取得了长足的进步，但是由于本人目前的 学术水平所限，文中定有不少疏漏和偏颇之处，恳请各位专家批评指正。 2 莱州湾南岸含卤地层年代学及卤水中铀的地球化学研究 1 文献综述 1 1 地层年代学研究 研究地球及地壳的发展演化历史是地质学的重要任务之一。在长达4 6 亿年的 漫长地质历史中，地球上经历了一系列的地质事件，如生物的大规模兴盛与灭绝、 强烈的构造运动、岩浆活动、海陆变迁等。第四纪在地球历史演变过程中所占据 的时限是短暂的，但第四纪环境孕育了人类，所以第四纪的演化与人类息息相关 ( 刘复刚，2 0 0 4 ) 。 第四纪年代学是第四纪研究中最关键的问题之一，尽管科学工作者已经建立 了比其他地质时代多得多的定年方法，但许多问题的根本解决还是受困于准确年 龄的测定，因而人们也更加深刻地认识到年代学研究的重要性( 刘嘉麟，1 9 9 7 ) 。 5 0 年代初期，由于同位素地质年龄测定方法的出现，结束了地球科学研究中仅有 相对时标的时代( 张生，2 0 0 1 ) 。现在常用的同位素地质定年法有h c 法、钾氩法、 热释光法、电子自旋共振法( e s r ) 、古地磁法、气l 法、铀系不平衡法等。 1 1 1 同位素地质定年法评析 1 4 c n 年法利用1 4 c 衰变与时间的函数关系测定沉积物地质年龄。放射性1 4 c 是 由于大气层中宇宙射线冲击1 4 n 而产生的，1 4 c 与氧结合形成二氧化碳，二氧化碳 被生物吸收到组织、外壳和骨骼。当生物活着的时候，放射性同位素1 4 c 与稳定 同位素1 2 c 的比例保持平衡。虽然1 4 c 有一部分衰变为1 2 c ，但是新的1 4 c 不断补充进 去，使1 4 c 与1 2 c 的比例仍然保持平衡。当生物死后，1 4 c 不仅得不到补充，相反由 于衰变而含量不断减少。人们把标本中含h c 比率与现代生物中含1 4 c l t 率进行比 较，便可求得标本年龄。1 4 c 法是全新世及晚更新世晚期地层样品测年工作中最 常用、一般也是最可信的方法，其理论严格，技术成熟，可用于测年的样品品种 多，而且容易在地层中找到( 张生，2 0 0 1 ；孙洪艳等，2 0 0 3 ) ，如木炭、泥炭、 粘土、贝壳、珊瑚、有孔虫、钙质结核、洞穴沉积物等( l i ，2 0 0 0 ； c a b r a l ， 2 0 0 6 ：v s t t ，2 0 0 6 ；b a c o n ，2 0 0 6 ) 。j 4 c 的半衰期为5 7 3 0 年，所以该法适用的 测年范围为2 x1 0 2 - 5 x1 0 4 年( 陈铁梅，1 9 8 9 ) 。在1 9 9 4 年第1 5 次国际m c 会议上， 3 莱州湾南岸含卤地层年代学及卤水中铀的地球化学研究 应用a m s l 4 c 法( 加速器质谱法) 的论文数占一大半( 陈铁梅，1 9 9 5 ) ，说明了当 今1 4 c 法的发展趋势。a m s 技术的应用可使样品量减少至几十微克，测年下限延长 至7 万年，从而开拓了1 4 c 法研究的新天地。 钾一氩法( * 柏a r 法和3 9 a r 一柏a t ) 主要用于第四纪火山岩、火山灰及其他含钾 矿物和岩石的测年，包括云母、长石、闪石、辉石、海绿石、玄武岩及其他含钾 矿物等。钾一氩法的可测对象适用测年范围1 0 4 一l o 曼年左右( 张生，2 0 0 1 ) ，一般年 龄小于1 0 万年时测定误差明显增大。利用钾一氩法虽然也可测量1 万年左右甚至更 年轻的富钾矿物的年龄，但这样的样品并不多见。钾一氩法对建立第四纪磁性年 表和深海氧同位素时间标尺起了关键作用，测定第四纪沉积地层中伊利石、蒙脱 石等自生矿物年龄的可能性更是引入瞩目。近年来，超低本底、超高灵敏度惰性 气体质谱仪的发展，提高了柏a r 的测限，激光显微探测技术使a t - 如a r 法测年可应 用于岩石中的单矿物，并使得测年样品的用量降低( i m g 且p 可) ，减小了分解矿物 的麻烦，且解决了样品非均性测年困难( 陈铁梅，1 9 9 5 ) 。 热释光法( t h e 珊0 1 u m i n e s c e n c e ，简称t l ) 的测年原理并非直接基于放射 性核素的衰变过程，而是依赖于样品中石英、长石等矿物在放射性射线辐照下的 累积效应。该法测年范围广，可达数千年到数十万年，用于陶器等有过加热史的 样品较为适宜。对于黄土、古土壤和河湖沉积物测年尚有不少问题需探讨，其可 靠性和精确性强烈依赖于测年工作者的水平、经验以及工作的认真程度。因为沉 积物的元素、矿物组成、粒度以及地下水的情况千变万化，而且有十几个会影响 测量值的影响因素和环境参数需要实验测定或选取假设值。在样品处理、测量和 数据处理的每一步，t l 法测年工作者都有相当的自由度作选择，因此，对上述样 品的应用t l 法测年时需要在不同实验条件下测年，并将上部地层的t l 年龄值与1 c 年龄值互校，才能保证所得数据的可靠性( 陈铁梅，1 9 9 5 ) 。 电子自旋共振法( e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ，简称e s r ) ，又叫电子顺磁共 振( e l e c t r o np a r a m a g n e t i er e s o n a n c e ，简称e p r ) ，它是一种微波吸收光谱技 术，用来检测和研究含有未成对电子的顺磁性物质。测定对象广泛，洞穴的碳 酸盐沉积物、软体动物贝壳、珊瑚、古脊椎动物和古人类骨骼、牙齿等都可用作 测试样品。e s r 法的测年范围可达几千年到几百万年( 温孝胜，1 9 9 5 ) 几乎覆 盖了整个第四纪地质年代，但主要用于几十万年的年代尺度。因为测量过程不破 4 莱州湾南岸含卤地层年代学及卤水中铀的地球化学研究 坏顺磁中心，e s r 的样品可重复测量。而且像石英、碳酸盐等样品有几条谱线可 选，其测量结果可互校。e s r 法的缺点是灵敏度低，测定全新世样品误差大，要 求样品未发生过重结晶或蚀变( 陈铁梅，1 9 9 5 ) 。e s r 测年目前缺乏深入系统的 研究，还有许多需要完善的地方。它依赖于铀的加入模式，样品含铀量、q 辐照 有效系数等一系列因素，尚需进一步研究。所以在铀系法的测年范围内，通常认 为铀系法测定的样品的年龄更为可靠，并将铀系法作为e s r 法年龄值的校正方法 ( 邢如连，1 9 8 9 ) 。 古地磁法是利用地层沉积磁性随地磁极性倒转而倒转的现象进行地层断代 的技术，它虽为早、中更新世连续沉积地层基本时间框架的建立作出重要贡献， 但在确定地层细刻度时标时还需对沉积速率作假设，所以古地磁时标目前尚不能 认为是精密的。而且磁性地层与h a r l a n d 的标准地磁极性年表对比时，不能完全 排除上下滑动一个亚周期的可能性，特别是当所研究地层总沉积时间不够长、包 含的地磁反转次数较少而又缺少其他独立时标作为对比标志点时，该方法的劣势 更为明显。对实测的元谋磁性地层曾有不同的解释也正是由于这个原因造成的 ( 刘东生，1 9 8 3 ) 。如果要建立地层剖面的精细时标刻度，除需在地磁场极性变 化序列中各个极性转变的界线处配以同位素地质年龄计时点外( 张生，2 0 0 1 ) ， 还需要对沉积速率进行假设，假设不同，测年结果不同，这也是迄今仍未建立全 球完全一致的地磁极性序列的重要的原因之一( 孙洪艳，2 0 0 3 ) 。 弋l 断代法可测定距今几万年至i j 2 0 0 万年间蒸发盐的沉积年龄。该法测定的氯 化物样品必须具备两个条件：一是氯化物的( c l c 1 ) 韧值应为常数，或是采用某 种方法可获得的时间函数值，二是氯化物中l 应保持封闭体系，即矿物沉积后 没有发生重结晶现象或与晶间水发生交换作用。1 断代法对样品及试剂的要求 比较高，为了满足加速器质谱法分析弱c l 的需要，应将样品中的氯经过化学处理 制备成光谱纯的a g c l ，在制样中所用化学试剂应为优级纯或超纯试剂。要尽可能 地除去硫和防止实验室中硫和氯的污染。拍s 是弋l 的同量异位素，前者的存在会 对后者的测定造成影响，而自然界样品中弱s 含量比c 1 高几个至十几个数量级， 在纯化过程中应将硫含量减少到最小。为了避免在样品制备过程中造成硫的污 染，c 1 样品制备最好在超净化室内进行，所用的去离子水要达到1 8 ，所用液体 试剂必须经过蒸馏纯化，固体试剂必需是高纯试剂，所用玻璃和塑料器皿首先用 5 莱州湾南岸含卤地层年代学及卤水中铀的地球化学研究 肥皂水一去离子水一蒸馏过的酸和碱一去离子水等顺序清洗，而且操作者必需穿超 净工作服，戴洁净手套和口罩。u 、t h 等放射性核素也会对拍c l 断代法产生影响， 因为u 、t h 等放射性核素衰变过程中产生的热中子会将气i 转变为i ，要校正该 部分影响还要测定样品中铀钍的含量( 黄麟，1 9 9 7 ) 。 铀系不平衡法是利用2 骝u 、掰u 和2 3 2 t h - - - 个天然放射性系列( 见图i - i ) 中间产 物的积累及衰变原理来计时的方法，放射性系列中母体与子体的不平衡是铀系各 种测年方法的基本条件。其中又以2 t h 翻u 法应用最为普遍，它的最佳适用范围 是几千年至3 5 万年左右( 陈文寄，1 9 9 1 ) 。该法的测年对象多为钟乳石、石笋、 珊瑚、珊瑚化石和软体动物化石等碳酸盐样品，并且要满足下面两个条件：样 品形成后保持为封闭体系，即不发生铀钍系列核素的迁入或迁出现象；样品形 成时，不含初始的撕t h 或初始t h 的量可校正。为满足第二个条件，该方法早期多 应用于纯碳酸盐样品的年龄测定，年龄计算公式为： 哿= 甓邯一碗卜丽 免2 3 0 川一_可= “卜卜丽“卜恤嘶p 公式中入瑚和入。弱分别是2 t h 和2 3 4 u 的衰变常数，被测放射性同位素的放射性 活度均以d p m 克样表示，t 代表年龄值。 但是像地层这样复杂的自然沉积环境中通常样品的沉积物质来源比较广泛， 在碳酸盐沉积过程中很可能包杂碎屑相，如粘土颗粒、淤泥、残渣和泥沙颗粒等 ( g a r n e t t ，2 0 0 4 ) ，所以对于样品中碎屑相引入的污染要用等时线法进行校正。 现行的比较经典的去除碎屑相污染的等时线法有稀酸淋滤法和样品全溶铀系等 时线法( 简称t s d 法) 两种。 稀酸淋滤法由r o s h o l t ( 1 9 7 6 ) 首先提出。该方法将样品分为稀酸可溶相和 稀酸不可溶相，分别测定两相中2 叶h 、翟h 、埘u 和啪的放射性活度，通过2 珊功2 3 弧 对2 3 4 u 2 3 吁h 作图、烈u 2 3 2 t h 对2 勰u 2 3 2 ，i - h 作图，利用斜率求出纯碳酸盐相中的 2 3 0 t h 2 3 u 和2 3 4 u 猫u 的比值，代入年龄公式中求出年龄。该法的理论依据成立的前 提是淋滤过程中不能发生铀钍分馏，但实验条件不易控制。康兴伦等曾作过稀酸 淋滤的条件控制实验( 康兴伦等，2 0 0 1 ) ，实验验证了温度、酸度对t h 浸取率的 影响，发现酸可溶相与酸不可溶相之间没有严格的界限，随条件的变化，两者可 6 莱州湾南岸含卤地层年代学及卤水中铀的地球化学研究 相互转化。即使在 j u - 2 3 8 系u - 2 3 5 系t h 2 3 2 系 图1 - 1u - 2 3 8 、u - 2 3 5 、t h - 2 3 2 放射性衰变示意图。所示时间为该放射性核 素的半衰期，y 一年，m 1 月，d - 目。 酸的浓度、浸取时间、温度等实验条件都得到了严格控制的情况下，由于样品的 固有性质不同，不同样品t h 的酸浸取率还是有所不同。因此，稀酸淋滤法不能 保证浸出液中铀钍各核素之间的浸出量比值能够完全反映它们在整个样品中的 真实比例关系，即发生了铀钍核素的分馏。发生这种现象的原因是：在酸淋滤过 程中，分布在颗粒边界、解理缝和微破裂隙中的核素会优先溶解出来，根据齐拉 一却尔曼效应子体核素先于母体核素淋滤出来( m 伊凡诺维奇，1 9 9 1 ) 。所以稀酸 淋滤很容易造成u 和t h 同位素的分馏，至于每次淋滤过程中是否都发生了分馏， 以及分馏程度的大小，均无法验证，这直接影响了测试年龄数据的可靠性( 夏明， 1 9 9 5 ) 。 为此罗尚德等人( 1 9 9 1 ) 以及b i s c h o f f 等人( 1 9 9 1 ) 分别提出样品全溶铀 系等时线法( t o t a ls a m p l ed i s s o l u t i o n ，简称t s d 法) 。t s d 技术的关键是使 用机械方法分出子样品，然后分别对其进行全溶。测定各子相中的铀钍同位素比 值，利用等时线图斜率求得样品中纯碳酸盐相的2 3 0 t h 拼u 和2 3 4 u 2 u 的比值，代 7 u 阳 n 觚 融 莱州湾南岸含卤地层年代学及卤水中铀的地球化学研究 入年龄公式中求出年龄。由于该技术的各步化学处理流程是在各子相系统内进行 的，不会造成各子相之间的同位素迁移，避免了同位素分馏现象的发生，从而提 高了年龄数据的可靠性( 朱照宇，2 0 0 1 ) ，所以该方法具有较为广阔的发展前景。 近些年来国内外已相继开展了一些有关t s d 法测年的研究，主要面向蒸发岩 盐、火山岩盐、湖相沉积等地层样品，取得了令人满意的测年结果。b i s c h o f f 等人( 1 9 9 1 ) 和l u o 等人( 1 9 9 1 ) 应用该法成功地测定了石灰华和不纯蒸发岩盐 样品的铀系年龄；p h i l l i p s ( 1 9 9 3 ) 成功地应用该法测定柴达木盆地蒸发岩沉积 的年龄；夏明等( 1 9 9 5 ) 将t s d 法成功应用到年轻火山岩年龄的测定中，解决了 挑选单矿物的繁琐和稀酸淋滤的分馏问题，报道了北来凤山火山岩、老龟坡山火 山岩和马鞍山火山岩等的铀系年龄；l i 等( 1 9 9 6 ) 和k u 等( 1 9 9 8 ) 利用t s d 法 成功测定了加利福尼亚死谷湖区湖相沉积的年龄，分别给出了b a d w a t e r 盆地 l o o m 和2 0 0 m 沉积深度内的u 系同位素时间标尺；朱照宇等(