（物理化学专业论文）有序分子聚集体研究及展望.pdf

第一章 有序分子聚集体的物理化学研究现状及展望 一、导言 物质功能不仅依赖于构成体系基元分子的理化性质，在很大程度上还取决 于分子的聚集形式，即分子以上层次的高级结构。多个分子聚集而成的有序聚 集体，表现出单个分子不具备的特有性质。在生物体系、材料体系1 1 以 及某些! 匕念环境中，都有许多这种有序聚集体存在。这一层次的尺度为1 0 纳米 至10 0 纳米，因此，有人把研究这一层次物质存在的形式及其变化规律的学科 称为“纳米化学”。它是介于微观世界与宏观世界之问，属于介观世界。 右序高级结构聚集体( h i 曲g r a d es t r u c t u r a l o r d e r e da g g r e g a t e ) 可以描述为 由两个以卜的相同或不同的亚基，通过分子问的弱相互作用，形成具有有序的 高级结陶的不连续的分子组合体。亚基是借用蛋白质结构的表述。 寻找与高科技密切相关的光、电、磁、声功能以及尘物功能的功能体系( 聚 集体) ，一直是囤际上化学研究的热点和自u 沿领域。目前，已丌发出有革新意义 的a 分r 水、ff ：均一的分子型材料”l ，而最大的挑战在于如何选择合适的聚集 方法，：恪这些分子组装成一维、二维或三维的有序聚集体。 犹如牛顿j 学不能描述微观世界的运动舰律一样，介则世界物质的运动规 t p ，已被征实与经典物理学干i i 量子力学有很大不同。介观世界尚有大量未知体 系及具i 董r 力舰律，柯待丌拓和深入研究。在这一+ 尺度l 的研究工作，同样离不 丌化学的参与，其根本原因在于聚集体并非基元分子的简单聚集，而是通过分 了1 7 t j 化学作用力形成的。分子恻相互作用一般都较弱，如范德华力、氢键、疏 水作用等，这些作用力可以通过合适的聚集方法产生加和、协同作用，使得聚 集体具有强的结合和新的功能。在聚集过程中，分子的有序性，即排列次序及 组合方式，对于聚集体的功能性质有重要影响，即“弱力强变化”。通过物理化 学研究揭示高级结构的形成规律，如何调控使之达到预先设计的性能，怎样预 测分子间作用对高级结构的形成及其存在稳定性的影响，是非常重要的。可以 认为，“纳米化学”是当f i i 化学领域新的生长点，而介观世界的物理化学研究 将成为“纳米化学”研究的关键，其发展必将推动化学及其相关学科的飞速发 展。 当前，鉴于聚集体在生命过程、新材料丌发等具有战略地位的研究工作中 的基础地位，各发达国家相继投入巨资进行研究。我国的北京大学、南京大学、 吉林大学、北京医科大学、浙江大学等单位在有序分子聚集体的构筑及结构研 究上已有一定进展川。当前，适时进行有序聚集体中物理化学规律的总结，就 具育特别重要的意义。 二、有序聚集体的存在形式与设计 何序聚集体的构成组分町以是小分子( 含有机、无机分子) 、大环分子( 含 穴醚、冠醚、富勒烯等) 及高分子等等，聚集体存在于固相、液相及气相中。 实际 ：，聚集体的形成是多种t 弱相互作用力的协同、加合作用的总体效应的体 址。、i p 1 i l z 川的刺十日互作用有氢键、芳香堆积、范德。# 力、配位键等，有序聚 集体的存在形式大体上可按照亚基之间的弱相互作用的类别分为以下几种主要 类型。 l 、氢键体系 氢键因其方向性、选择性而成为构筑有序高级结构中最广泛的分子问相互 作用，蛋白质、d n a 等聚集体的结构与功能的凋节及维系，很大程度上就是依 赖于氢键的作用。氢键具有饱和性，需要选择具有合适作用位点的互补分子作 为组成单元。例如，z i m m e r m a n 等就设计了种分子，一侧的氢键受体与给体 的位置与另一侧的氢键受体与给体的位置互补，受芳香环的限制，每一侧可形 成氢键的原子的空间伸展方向约为1 2 0 a ，在溶液中形成了预定的二维的三组分 聚集体( 如图1 ) 8 1 。 f i g u r e i at w o d i m e n s i o n a l a g g r e g a t e b a s e du p o ns e l f c o m p l e m e n t a r yh y d r o g e n b o n d i n g 为形成有序的三维聚集体，除要考虑分子识别以外，还要求满足另外的结 构要求，其中最重要的是曲率。g h a d i r i 等通过精巧设计的非极性环境中互补的 d 片状缩氨酸之间的正交氢键作用，将p 片状缩氨酸折叠成为中空的环状纳米管， 所有的氩堆酸侧链位于聚集体的外表面，从而在真诈意义上实现了特定功能， 能够传输葡萄糖穿透脂质双分子膜，可用作离子和葡萄糖传输的通道。 r “，比较典型的氢键体系有以下几种。 1 曙一矽稚拶 叫 、誉。 卜 一 誉。 耿代三聚氰胺一三聚氰酸体系 聚氰胺三聚氰酸具有形成无限的氢键网络的能力，适当地对其进行修 饰，进行预组装和垂直堆积，可限制无限格予的形成，从而得到有限的、具有 有序高绒结构的聚集体，如多亚基瓣状体等( 如图2 ) m 】。这类聚集体的形成 过程中，氢键有利于反应焓，聚集则不利于熵增加，聚集体稳定性决定于二者 之间的平衡。常见取代基有轮烯、冠醚f ”等。 f 誊一雷l sg 迄_ 耄 f i g u r e2 s e l t - a s s e m b l yo f 2e q u i vo f h u n m 3w i t h3e q u h o f b e n z c a 2 t og i v ea2 + 3 a g g r e g a t e ( t h ea b b r e v i a t i o n sr e f e rt or e f l o ) 人环体系 含环糊精、轮烯等。例如，羟丙基一d 一坏糊精与四羧酸卟啉通过卟啉环上 段胲恨j l 爿、棚精上边的羟基之问的氢键作用，形成可用作传感器的聚集体，聚 集过f 受环棚精的大小和柔软性控制，导致聚集体稳定性的不同1 。山于轮烯 的构造比较柔软，轮烯与轮烯之问较易形成聚集体，可为不同的客体分子如金 属离子、芳香性分子等提供多种袋状结合。例如，四芳基尿素取代的轮烯之间 通过拉链型的氢键作用，形成了由两个半球组成的囊状聚集体，可包合不大于 苯分子的客体分子，包合物的稳定性决定于客体的长度1 ”1 。 g l y c o u r i l 体系 g l y c o u r i l ( 如图3 ) 具有内在的弯曲和多个氢键结合位点，是一类理想的 可用于聚集体构筑的基团。陔类聚集体的高级结构有网球形( 如图3 ) 5 】、扁 平圈饼形 1 6 1 等。 h f i g u r e3 ( l e f t ) ，c h e m i c a l f o r m u l ao fg l y c o u r i l ；( r i g h t ) ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h e “t e n n i sb a l l 【i 5 】 2 、疏水体系 亚基主要通过疏水相互作用结合而成聚集体。主要是环糊精( c d ) 体系，其 疏水性内腔与疏水性基团形成2 ：1 或1 ：1 计量比的聚集体( 如图驴，分别为 有限囊状和无限堆积的管状构型( 如图4 ) 。原则上，任何大于环糊精空穴尺寸 的疏水性基团，如硼烷、富勒烯、卟啉等都能够诱导形成2 ：1 或2 ：2 型的环 糊精：客体聚集体，聚集状态与客体的种类、浓度有关，实际上是受复合平衡 常数的制约l ”1 。 a b f i g u r e4 ( a ) ，p r o p o s e d s t r u c t u r ef o rt h e2 ：1 c d ：g u e s ta g g r e g a t e ；( b ) ，p r o p o s e d i n f i n i t ea r r a ys t r u c t u r ef o rt h e1 ：lc d ：g u e s tc o m p l e x 3 、配位体系 会属一配体剧配位作用强且配位构型多样，有利于构筑多个亚基组成的聚集 体。金属。配体阳j 的非共价作用相对较强，使得许多体系在溶液中也同样能够形 成聚集体8 】。常见体系有：两配体体系及多组分体系等，拓扑结构有三角形、 四方彤、笼形等。例如，三个钯原子与两个三吡啶配体在客体疏水作用诱导下 形成纳米级笼形颗粒，聚集体的产率受客体控制，要求客体同时包含疏水性基 6 团和羧基等基团9 1 。f u j i t a 等以18 个镭原子、6 个三角形配体共2 4 个组分通过 配位键组装而成六边形囊状聚集体( 如图5 ) ，其尺寸达3 2 5 2 5r i m 【2 。 f i g u r e5c h e m i c a ls t r u c t u r eo f a g g r e g a t ef r o mi 8m e t a li o n sa n d6t r i a n g u l a rl i g a n d s 二。 三、有序聚集体结构研究中的物理方法 基于聚集体的独特尺度，小分子的研究手段往往难以胜任聚集体的结构表 征。当时聚集体研究的最大挑战就是聚集体的结构表征，特别是溶液中的结构 现有用于聚集体结构研究的主要实验手段有：单晶x 衍射、核磁共振波谱 ( n m r ) 、质谱( m s ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、透射电镜( t e m ) 、原子力显 微镜( a f m ) 、电化学、凝胶渗透色潜、渗透压、光动力散射以及其它的性质表 征，如溶解性、电子光谱、荧光、圆二色谱等，主要用于固体和溶液状态中的 结构研究。除单晶x 衍射可以得到直接的结构信息以外，其它研究手段都有赖 于数掘的解释和处理。现介绍部分研究手段如下。 1 、n m r 核磁共振波谱是分子结构研究的重要手段之一，多维核磁共振是目自h 唯 有效的用于聚集体的溶液构象测定的研究方法：同时，能提供有关聚集体动态 结构的丰富信息，用于聚集过程动力学研究。 用于聚集体溶液研究的核磁共振波谱手段有一维n m r ，如l h n m r 、”n a n m r 、”f - n m r 等，r 以及c o s y 等二维n m r 。另外值得注意的是脉冲梯度自 旋吲波( p g s e ) n m r 技术，该技术可测量聚集体的自扩散系数，从而用于估 算聚集体的尺寸口i 。 目前，n m r 主要用于表征聚集体的组成，研究聚集体的识别以及聚集过程 等。例如，r e b e k 等应用n m r 研究客体分子诱导四个亚基形成准球形主体囊状 聚集体，发现这一体系中的亚基虽然具有组装的倾向，使得体系位于聚集体的 形成边缘，但是只有特定的客体分子才能使得主体分子聚集体最终得以形成 2 、m s 与分子量测定 虽然质谱是唯一可以定量地提供聚集体组成的实验技术，但是【自于聚集体 内部的作用力较弱、溶剂挥发性不好等原因，其应用依然受到很大限制j 。近 来，软电离质谱，如电喷雾质谱( e s m s ) 、矩阵辅助激光解附离子化质谱 ( m a l d i m s ) 等，由于其中的离子化过程温和，产生碎片少，而非常适用于 表征多组分非共价键结合的复合物。 软电离质谱，结合同位素丰度计算、分子量测定等，对于研究聚集体在溶 液中的组成有独特作用i 。其中，离子标记的软电离质谱，含e s m s ( i l e s m s ) 、 矩阵辅助激光解附离子化飞行质谱( i l m a l d i t o f m s ) 等，在研究溶液中聚 集体组成、聚集体识别方面可发挥独特作用，尤其适用于大的分子聚集体。分 子量测定的方法有蒸气压渗透法( v p o ) 、凝胶透过色谱( g p c ) 等，可以给出 最大误差为2 0 的平均分子量数据| 2 6 i ，一般与其它方法结合使用。 例如，r e b e k 运用f a b m s 、m a l d i m s 等质谱手段及蒸气压测定，表征 了网球状的双大环聚集体 2 7 1 l e h n 等人基于( 三( 三聚氰胺) 三( 巴比妥酸盐) 】 圆花瓣型聚集体能够与碱金属离子配位的特性，以i l e s m s 对其进行了研究 2 8 1 。r e i n h o u d t 等运用a g + 标记的i l - m a l d i t o f m s 研究了多组分氢键结合的 聚集体，研究对象不仅可以是高热力学稳定性的聚集体，也适用于稳定性低得 多的聚集体，而且，与n m r 数据在聚集体溶液中稳定性方面得到了很好的关联 目前，尚无多级串联软电离质谱应用于聚集体研究。可以预见，因其可以 间接提供更详细的结构信息，多级串联质谱必将在聚集体研究中得到进一步应 用。 3 、显微成相 显微成相手段主要是用于确定固体中的聚集体形态，研究方法有s t m 、 t e m 、a f m 、荧光显微等。例如，s t i e v e n a r d 等以s t m 研究了芳香穴醚主体分 子在石墨表面的聚集，发现六个穴醚分子形成了纳米簇，纳米簇则进而形成一 维长链的高级结构1 。他们考虑范德华力和静电作用进行理论计算，预测了六 组分纳米簇的形成，分子问平均距离计算结果也与观测值一致。j e n e k h e 等以荧 光显微镜研究了由棒区和卷曲区组成的共聚物在有利于卷曲的溶剂中挥发后形 成的长程、密堆积的胶束，表明聚集体的高级结构如球孔的半径、球壁厚度、 周期性等受共聚物的分子量、组成的影响，证实高分子的分级自组装可用于得 到周期性的功能介观结构1 ”i 。w h i t t e n 等综合运用量热法、动态光散射、低温t e m 和试剂捕集等手段，结合润湿性、膜透过性、溶解性、粘性、荧光等性质的表 征，研究了偶氮苯磷脂的聚集体结构与性能，表明聚集体的一级结构在控制宏 观性质及微观结构方面起重要作用m 1 。z e m b 等运用广角x 射线散射、低温t e m 等，研究了表面活性剂的扁平纳米圆盘聚集体，发现聚集体的结构取决于外来 离子h + 、o h ，圆盘的半径可以从几毫米到3 0 纳米连续进行调节，具有很大的 应用潜力”。 4 、电化学 电化学可用于诱导形成或测量相当复杂的聚集体，是表征聚集体的重要手 段之- - 1 “】。 例如，金表面的胱胺单分子层与1 8 一冠一6 烷基化富勒烯通过铵基与冠醚的识 别作用可形成第二个富勒烯的单分子层，由于富勒烯是电活性的，运用电化学 手段，可以得到其表面覆盖率为7 5 【3 5 1 。k a i f e r 等表征了构架相当复杂、尺寸相 当大的聚集体，其中，电化学手段就发挥了独特作用1 3 6 1 o 5 、模型计算 由于各研究方法的准确性取决于数据的具体解释，有较大的经验成分，因 此，化学家越来越多地引入了一些模型计算工作，一方面是为了验证实验推测 如的结构：另一方面，则是为了分析影响结构的因素以进一步指导亚基分子的 设计。 例如，w h i t t e n 等即以m o n t ec a r l o 法计算单层聚集体的表观球形结构及邻 近局部的能量最低结构，得到表面积、晶胞参数等，确认了手性风车型聚集体 结构的存在口j 。其它的计算方法还有分子动力计算等f ”i 。 以上的研究手段分别有其局限性，如n m r 只能提供非直接的聚集体形成 的证据，x 衍射无法研究大的松散结构和溶液中结构，而软电离质谱如果要提 供除分子质量以外的其它信息，尚有大量工作要做。因此，各种研究手段的结 合和相互印证是必不可少的。例如，r e b e k 在研究四组分囊状分子聚集体时，就 将n m r 和m s 作为互补的方法，m s 揭示n m r 无法检测的不同亚基的四聚体 形成，而n m r 则显示了m s 无法监测的聚集体主体对中性和离子性客体的竞争 性包容【”】。 我们认为，有以下几个方面的研究将成为今后迫在眉睫的研究课题：( 1 ) 用于溶液中结构研究的空间分辨的实验技术的研究；( 2 ) 能区分单个聚集体、 多个聚集体行为的实验技术的丌发；( 3 ) 动态结构的研究。 四、 聚集过程的热力学、化学动力学研究 、热力学研究 热力学研究的重点在于探究焓效应、熵效应的相互影响。热力学参数的测 7 量，如商够常数、焓变、熵变等，可以定量给出控制聚集的结构特征和相互作 用等因素的影响，有助于理解这些因素的重要性。 应用于聚集体的热力学参数的测量方法主要是u v 、n m r 等。例如，d a v i e s 以u v 滴定测得甲基对甲苯基硫化物与环糊精2 ：1 复合物的离解常数为1m m 而1 ：l 复合物的蓟解常数则为2 4m m ，以说明甲苯基硫化物倾向与环糊精形成 2 ：1 聚集体i ”i 。 多个亚基的聚集过程，一定程度上受分子问作用力及自由度减少的综合影 响，分子问作用力即为客体外表面与主体之内表面问的范德华力、氢键作用等； 而当一个以上被聚集体包容的溶剂分子被客体分子取代时，将出现额外的熵效 应。例如，r a y m o n d 等以n m r 研究了客体诱导钯配合物形成笼形聚集体( 如图 6 ) 的热力学。 f i g u r e6 a ) a s c h e m a t i c d r a w i n go fa nm 4 l 6 t e t r a h e d r o nw i t ha n a p h t h a l e n e s p a c e r ( t h er o dr e p r e s e n tt h el i g a n d sa n dt h es p h e r e sr e p r e s e n tt h em e a t li o n s ) ；b 1t h e c r y s t a ls t r u c t u r eo fk 5 ( e t j n ) 7 f e 4 l 6 s h o w i n g t h ee n c a p s u l a t e de t 4 n + d o l 其中，自由客体与被包容客体川的交换，相对于n m ru 寸 b j 标度而言较慢，因而 可以用对应峰的积分面积来表示其相对浓度，聚集体与客体的包合与解离平衡 可以表示为： 溶剂c 聚集体+ 客体啼客体c 聚集体+ 溶剂 平衡常数k 。= 【客体c 聚集体】 溶剂c 聚集体】【客体】。热力学参量的测定表 明，包容的选择性主要源于溶解热的贡献，因为包容过程要求聚集体内侧、客 体脱溶剂化，从而使溶解热较小的阳离子优先进入聚集体内。虽然这是一个吸 热反应但是由于客体分子的脱溶剂化以及大的客体分子进入原先是空的聚集 体内部，产生了足够大的熵增加，所以，该过程是一个熵驱动的自发过程。另 如，w h i t e s i d e s 等发现圆花型三聚氰胺一三聚氰酸聚集体的稳定性大致上与f i b ( n 1 ) 的值有关，其中，n 为亚基数，h b 为聚集体内氢键数，并将其用于预 测有关聚集体的稳定性【“i 。 2 、动力学研究 热力学参量反映的是静态结合，不能说明一些重要的动态问题，如离解速 率、聚集体的刚性等，而这些对于人工酶及其它分子水平机器的合理设计而言 不可或缺，因而聚集过程的化学动力学研究就显得尤为重要。 到目前为止，聚集过程的化学动力学研究方面的文献报道很少。原因是多 方面的，主要是因为以下几点：聚集体形成与解离的过程，能垒较低，不同体 系、不同条件的反应速率的时间跨度很宽，要求有相应的适宜时间标度的时问 分辨光谱手段进行跟踪；聚集体组分较多，组成分子结构复杂，聚集体的高级 结构又存在着多种异构体，要筛选可供跟踪的特定信号十分困难；动态过程往 往必须用含多个参量的复杂数学模型进行描述，如p a s t e r n a c k 等在以停流法研究 d n a 表面上的卟啉聚集过程动力学时，就引入了以混沌理论为基础的非线性数 学模型进行数据处理i 。 目前，n m r 在聚集过程的动力学研究方面的应用最为广泛，证同益成为能 够兼具给出热力学和动力学信息的独特手段。如r e b e k 等在研究网球状双分子 i3 聚集体中的聚集过程和客体交换动力学时，以2 de x s y 光谱跟踪n h 信号得 到2 9 5k 时的聚集体的离解速率常数及活化能，研究了甲烷、乙烷客体对聚集 体主体可逆包容过程动力学，认为在客体的交换过程中，主体并没有完全解离。 分子动力计算说明了客体在氢键结合的二聚体中的交换过程中，环的倒胃打断 了氢键( 如图7 ) ，使得交换成为可能，从而得到了交换过程中的能垒及可能的 机理m 1 。另如，r a y m o n d 等以变温n m r 研究双核金属配合物在两种绝对构型阃 的平衡，测定了主客体的复合平衡常数，表明溶液中主体聚集体的高级结构因 受到包容客体的稳定化作用而倾向于形成螺旋结构，讨论了焓变、熵变的影响 。 f i g u r e7 e n e r g y m i n i z e ds t r u c t u r eo fp o s t u l a t e d o p e n i n g s g l y c o l u r is u b s t i t u e n t s o m i t t e df o rc l a r i t y 4 3 截l f = ：目i 口仍然没有得到详尽的动态结构与功能的关系，而这些研究是聚 集体研究中的基础，因而，测量大量的数据、及时进行经验总结是很有必要的。 五、机遇与挑战 聚集体的发展r 新月异，最先注意到这一领域的是物理学家，也是他们提 出了“介观”的概念。当鲋，介观尺度的聚集体化学研究，呈现出诱人的前景， 对化学家而言，既是挑战，更是机遇。 l 、超分子聚集体 近三十年来，以j m l e h n 等人1 为代表的许多科学家，丌拓并发展了 超分子化学”这一崭新的化学领域，做出了重大贡献。然而，到目前为止，“超 分子化学”研究大多只是停留在原有的分子这一层次上，处于从对主客体分子 本身进行修饰，到研究其一级结构这一阶段，而很少涉及到固体、特别是溶液 中具有高级结构的聚集体及其对物质性能的影响【4 6 ”。例如，客体分子通过诱 导多个主体分子聚集而成的有序分子聚集体，它们具备单一主体分子缺乏 的特性，如手性、孔洞、管道等等，可用于特定分子的选择性传输等，而 这些性能又可通过选择不同种类的客体分子进行调节m 】。又如，主客体识 别的研究，主要还只是着眼于客体与主体之阳j 的分子结构适应性方面的静 态研究，即所谓“锁”与“钥”的关系，而很少考虑到“主体”或“客体” 自身的聚集，以及组合成超分子之后的聚集，乃至“超分子”或“聚集体” 结构形成的动力学、结构的动态稳定性等重要的物理化学因素。 当前，把“超分子化学”研究提升到“有序聚集体化学”层次的研究，研 究聚集体内亚基之间、聚集体一聚集体之间、聚集体与环境之问的相互作 用，这一概念已经超越了原有分子尺度的范畴，因而具有特别重要的意义m ”1 。 2 、宏观尺度的功能分子器件 目前，关于宏观尺度的功能分子器件的研究，已成为具有战略意义的热点 问题。以下就是这一研究方向的展望。 长期以来，在分子水平的结构和性质的指导下，设计和合成具有预期光电 功能的新体系，减少盲目性，增加理论的预见性，一直是化学家孜孜以求的目 标。而要使分子器件的功能得到实际应用，就需要将分子水平的有序结构聚集 而成介观乃至宏观尺度，就必须找寻合适的聚集方法及聚集舰律，这一课题无 疑是一项极具挑战性的工作i 。目前，有关宏观尺度的功能分子器件的报道很 少 5 2 - 5 5 】，研究仍然是集中在寻找合适的聚集方法。 为得到具有实用价值的有序高级结构的聚集体，通常是首先获耿球形的纳 米颗粒，然后进一步采用溶剂蒸发、分子交联或模版等方法进行处理m 。最近 w h i t e s i d e s 等获得了内含多种不同组分的宏观聚集体( 毫米到厘米级) ，使用的 方法则是发展大小、表面和形状的选择性识别与组装，表面间相互作用受毛细 作用调控，作用力以疏水相互作用为主，实现了宏观上的识别【5 4 。l i 等则利用 角度适宜的六组氢键作用，将巴比妥酸与三聚氰胺聚集体的有序结构从分子水 平( 约3a ) 保持到宏观尺度( 约o 5 毫米) ，以此浣明了分子设计在组装宏观 有序结构中的重要性m l 。b e r g b r e i t e r 认为自组装能用于聚集体表面的修饰与毫米 级半透过性囊状聚集体的装配，可用于形成宏观的中空的有序分子聚集体，具 体的方法是一系列的层一层沉积印】。 离散的纳米材料聚集成为有明确的高级结构，是其实现应用的必由之路 币同益g i 起重视s es ”。例如，l e h n 等通过石墨表面的点沉积和浸沉积，可以控 制纳米级金属超分子格子在表面的聚集，得到了高度稳定、周期性重现的介观 尺度上的功能器件，发现聚集体高级结构受配合物中配体取代基的影响，并且 研究了其用与光电写入的可能印 。k u r t h 等则利用带电荷的纳米颗粒作为模板， 通过连续沉积的方法，得到了巨大”的会属超分子聚集体，作用力以静电力 为主1 6 0 1 。 由于富勒烯具有奇异的物理和化学性质，设计与制备具有宏观功能的富勒 烯聚集体的，一直是十余年来国际上的热点问题1 。利用富勒烯与环糊精、轮 烯等大环分子阃的范德华作用、静电给体一受体相互作用等，可得到一系列的超 分子包合物，这可作为向得到宏观上的富勒烯聚集体努力的第一步，现在的研 究工作大体上都是处于这一阶段m 6 3 i 。例如，r a s t o n 等以n i ( i i ) j - o f 、富勒烯分 别作为客体、主体，研究了主体主体、客体一客体和主体一客体相互作用之间的 竞争，认为，这种竞争决定了超分子聚集体的结构，聚集受溶剂、晶体堆积等 因素的影响。 此外，轮烯等大环分子的聚集也日益引起重视瞄1 。 3 、手性聚集体 通过非共价作用将非手性分子单元组装成为具有手性特征的有序聚集体 可以用于分子识别、不对称合成等，产物的分离也比较容易，具有合成简单、 选择性好、便于修饰等特点，我们认为，这一思路，很有可能成为药物手性分 离的奚径，是大有前途的。目前，国际上已有了一些基础性的研究工作6 7 o 例 如，o h t a n i 等通过自组装和共价结合得到了会表面的稳定二维有序手性结构， 可用于立体选择性催化和电化学反应等m i 。另如，z a v a d a 等通过四羧酸的自组 装获得了具有手性孔腔的聚集体，用于设计手性的多孔固体【6 9 1 。 通过聚集控制螺旋程度，可获得构象不同的左手和右手螺旋的高分子，构象 l7 之间的可逆转换可通过改变外界条件如温度、溶剂等实现，能够用于数据存储、 显示器件等，这类高分子的研究具有重要的理论和应用价值m 】。 4 、自催化等应用 聚集体的功能与应用研究呈现出激动人心的前景，聚集体可广泛应用于材 料、传感器、催化剂等。通过外界对包容过程的调控，可以将自组装和解离的 聚集体用于药物的输送载体。更加诱人的是实现自催化，即匹配在起的分子 可作为它们自己形成的模板，是谓“自复制”。r e b e k 等就已经实现了在球状聚 集体内加速多个小分子客体问的d i e l s ，a l d e r 反应，发现囊状聚集体的官能团与 形状对于催化该反应而言缺一不可，聚集体首次充当了“反应室”的角色( 图8 ) 1 7 1 。中空的聚集体骨架使得被包容的反应物分子与外界分子作用隔离，从而起 到稳定的作用 7 2 1 。 f i g u r e8 d i e j s a l d e rr e a c t i o nc a nt a k ep l a c ew i t h i nt h ea g g r e g a t e dc a v i t y 【7 5 、分子机械 19 9 2 年，d r e x l e r 7 3 】的一本标题为“n a n o s y s t e m s m o l e c u l a r m a c h i n e r y m a n u l h c t u r i n ga n dc o m p u t a t i o n ”的书，给了化学家、物理学家甚至工程师以很 大的震动。他指出，量子化学家和合成化学家应当在他们的化学键和分子的知 识基础之上，研发纳米系统的生产；而物理学家和工程师则应试图将他们的宏 观系统概念山上而下地延伸到分子尺度水平的设计。d r e x l e r 关于在分子水平实 现复杂机械功能的大胆想法，目前仍在合成化学的能力之外。尽管如此，今天 的化学家和物理学家出此受到了极大启发，萨在丌始面对诸如分子丌关、分子 导线、分子盒子、 分子棘轮、分子机械等挑战，并试图从简单分子出发认识宏 观设备的基本功能。 最近几年，一种被称为线性且循环的分子马达的研究取得了显著进展，它 被定义为能够以一种受控的单方向的方式、出三磷酸腺苷或质子坡度驱动、沿 着表面运动或旋转一个亚基、具有规则形状的分子。现在，已报道了至少1 0 0 种不同的所谓马达蛋白质，最突出的例子就是肌浆球蛋白肌动朊和三磷酸腺苷合 成酶等，化学家正力图从分子水平理解其工作机制1 7 4 i 。 我们认为，在这个方面，可以把马达蛋白质的特殊功能归结为一个简单的 问题：在分子的水平上，转变化学能为机械功，是可能的吗( 如图9 ) ? 一唁 j f i g u r e9a s c h e m a t i cd i a g r a mf o rt h e d e s i g no f m o l e c u l a rm o t o r 当时，已有一些研究组试图用简单的分子器件部分实现分子机械的功能 虽然其单一方向性较好，但是，最大的困难就是将分子水平的方向单一| 生延伸 到宏观尺度，以实现宏观机械行为 7 5 - 7 9 t 。目前，距离克服这一困难的目标的实现 尚有很大距离。如何实现循环的、宏观的分子机械，必将成为今后一段时期国 际上研究的热点。分子机械的受控聚集过程的研究，是其中的关键性课题，应 当受到特别的重视。 六、结语 1 9 9 1 年诺贝尔物理奖得主pg d eg e n n e s 教授提出“软物质”一词，这些 软物质因微弱的外力作用而改变状态，使得凝聚态物理学向新世纪转型，极大 地推动了跨物理、化学、生物三大学科的交叉领域的发展。 介观世界的有序分子聚集体，有其独特性，实际上就是属于“软”凝聚态 的范畴。聚集体内部与周围环境中存在着许多结构不同的微区域，实际上是微 多相体系；在热力学上，是非平衡态。这些特性，必然要求化学家学会阐述问 题所需要的语言+ ；必然要求化学家发展和运用新的物理化学研究手段，以 得到空削分辨和时间分辨的动态信息；必然要求化学家引入新的分子模型。 所有这些，无疑给化学家丌创了一片广阔的新天地。国际上已有化学家与材料 学家合作研究介观尺度的有序结构用于制造集成电路的可能性唧i 。 诺贝尔物理奖得主f e n y m a n 曾经说过：“如果有一天可以按人的意志安排 一个个原子，那将会产生怎样的奇迹。”我们一旦能够更好地控制分子的聚集过 程，就可以按预期的想法更简单、更可靠地得到更大、更经济、更有用的分子 聚集体。 参考文献 1 王夔，化学腰橱，1 9 9 7 ，4 ，1 2 vm r i v e r a ，x w a n g ，s w a r d w e l l ，n l c o u r a g e ，a v o l c h u k ，t k e e n a n ，d a h o l t ，m g i l m a n ，lo r c i ，f c e r a s o l ij r ，j e r o t h m a n ，tc l a c k s o n ，s c i e n c e 2 0 0 0 ，2 8 7 ，8 2 6 3 】s 1 s t u p p ，v l e b o n h e u r ，k w a l k e r ，l s l i ，e h u g g i n s ，m k e s e r ，a a m s t u t z ，s c i e n c e ，19 9 7 ，2 7 6 ，3 8 4 【4 】j m l e h n ，s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ：c o n c e p t s a n d p e r s p e c t i v e s w e i n h e i m ，v c h ，1 9 9 6 l s l 寤奄棋桂琳琳，逆匈两行一功能缮系的分子i 程学研究，湖南科学技 术出版社，1 9 9 7 【6 】杜灿屏，唐晋，纪笋进展，1 9 9 8 ，1 0 ，1 0 2 7 】殷丌梁，徐端钧，徐元植，纪学l 垄石孽，1 9 9 7 ，9 ，3 3 7 8 】sc z i m m e r m a n ，b f d u e r r ，o r g c h e m ，1 9 9 2 ，5 7 ，2 2 1 5 9 】m r g h a d i r i ，j r g r a n j a ，l k b u e h l e r ，n a t u r e ，1 9 9 4 ，3 6 9 ，3 0 1 10 】c t s e t o ，j p m a t h i a s ，g m w h i t e s i d e s ，a m c h e m s o c ，1 9 9 3 ，1 1 5 13 2 11 】x c h e n g ，q g a o ，r d s m i t h ，e e s m i a n e k ，m m a m m e n ，g m w h i t e s i d e s ，o r gc h e m ，1 9 9 6 ，6 1 ，2 2 0 4 12 】rh v r e e k a m p ，j p m v a nd u y n h o v e n ，m h u b e r t ，w v e r b o o m ，d n r e i n h o u d t ，a n g e mc h e m i n t e de n g l ，1 9 9 6 ，3 5 ，1215 13 】s z h a o ，jht l u o n g ，c h e ms o cc h e mc o m m u n 1 9 9 4 ，2 3 0 7 1 4 】b ch a m a n n ，kd s h i m i z u ，j j r r e b e k ，a n g e w c h e mi n te de n g l 1 9 9 6 3 5 13 2 6 15 j k a n g ，j jr r e b e k ，n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 2 ，2 3 9 16 】r g r o t z f e l d ，n b r a n d aj j r r e b e k ，s c i e n c e ，19 9 6 ，2 7 1 ，4 8 7 17 】h s k i m ，s j j e o n ，c h e mc o m m u n ，1 9 9 6 ，8 17 18 mf u j i t a ，c h e ms o c r e v ，1 9 9 8 ，2 7 ，4 17 【19 】m f u j ir a ，d o g u r a ，m m i y a z a w a ，h o k a ，k y a m a g u c h i ，k o g u r a ， n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 8 ，4 6 9 2 0 n t a k e d a ，k u m e n m o t o ，k y a m a g u c h i ，m f u j i t a ，n a t u r e ，1 9 9 9 ，3 9 8 7 9 4 2i 】hy a o ，m o m i z o ，n k i t a m u r a ，c h e mc o m m u n ，2 0 0 0 ，7 3 9 【2 2 】b o l e n y u k ，j a w h i t e f o r d ，a f e c h t e n k o t t e ra n dp j s t a n g ，n a t u r e 1 9 9 9 ，3 9 8 ，7 9 6 ( 2 3j 丁m a r t i n ，u o b s t ，j r j r e b e k ，s c i e n c e ，19 9 8 ，2 81 ，j8 4 2 2 4 】mv i n c e n t i ，m a s ss p e c t r o m1 9 9 5 ，3 0 ，9 2 5 ( 2 5jmk i l b i n g e r , h j c o o p e ll a m c d o n n e l l ，w f e a s t ，p j d e r r i c k ，a rh j s c h e n n i n g ，e w m e , e lc h e m c o m m u n ，2 0 0 0 ，3 8 3 ( 2 6j gmw h i t e s d e s ，e e s i m a n e k ，jpm a t h i a s ，c t s e t o ，d n c h i n ，m m a m m e n d m g 0 r d o n a c cc h e mr e s 1 9 9 5 ，2 8 ，3 7 f 2 7 】r w y l e r ，j d em e n d o z a ，jj r e b e k ，a n g e w c h e m i n t e d e n 9 1 ，l 9 9 3 j 2 1 6 9 9 2 8 】k c r u s s e l l ，e l e i z e ，a v d o c s s e l a e r ，j - m l e h n ，a n g e w c h e m i n t de n 9 1 1 9 9 5 ，3 4 ，2 0 9 【2 9 】k aj o l l i f f e ，c c a l a m a ，r f o k k e n s ，n m m n i b b e r i n g ，p t i m m e r m a n d n r e i n h o u d t ，a n g e w c h e m i n te e le n g l ，19 9 8 ，37 ，12 4 7 3 0 l m a r k e y ，d s t i e v e n a r d ，a d e v o s ，m l a n n o o ，f d e m o l ，m d eb a c k e r s u p r a m o l e c u l a r s c i e n c e1 9 9 7 ，4 ，3 7 5 31 】s a j e n e k h e ，x l c h e ns c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 ，3 7 2 3 2 】x s o n g ，j p e r l s t e i n ，d g w h i t t e n ，a m c h e m s o c ，1 9 9 7 ，11 9 ，9 1 4 4 3 3 】t h z e m b ，m d u b o i s ，b d e m e ，t h g u l i k k r z y w i c k i ，s c i e n c e ，1 9 9 9 ，2 8 3 8 1 6 【3 4 】l e c h e g o y e n ，a n g e mc h e m i n te de n 9 1 ，1 9 9 8 ，37 ，2 1 6 3 5 iw i l l n e r ，m l i o n d a g a n ，s m a r x t i b b o ne k a t z ，a m c h e m s o c 1 9 9 5 1 17 6 5 8 1 【3 6 】f a r i a s ，l a g o d i n e z ，sr w i l s o n ，a e k a i f e r ，l e c h e g o y e n ，_ a m c h e ms o c ，1 9 9 6 ，1 18 ，6 0 8 6 3 7 c v a l d e s u p s p i t z ，l t o l e d o ，s k u b i k ，j j r e b e k ，a m c h e ms o c 1 9 9 5 ，11 7 ，i2 7 3 3 【3 8 】s a c h r i s t o p h ，m t o m a s ，o u l r i k e ，j j r e b e k ，a m c h e m s o c 1 9 9 9 12 1 2 13 3 3 9jd m d a v i e s ，m e d e a r y ，c h e m s o cp e r k i nt r a n s 2 ，1 9 9 5 ，i2 8 7 4 0 】tn p a r a c ，d l c a u l d e r ，k n r a y m o n d ，a m c h e ms o c - 1 9 9 8 ，12 0 8 0 0 3 4 1 1m m a m m e n ，e e s i m a n e k ，g mw h i t e s i t e s ，a m c h e m s o c ，1 9 9 6 1 18 12 6 1 4 4 2 1r f p a s t e r n a c k e j g i b b s ，p jc o l l i n g s ，j cd e p a u l a ，l c - t u r z o ，a t e r r a c i n a i