（无机化学专业论文）单分散conicu体系非晶态合金磁性纳米粒子的合成及性能研究.pdf

j o ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o 保密- k 2 年 t o n u n i v e r s i t y i nc o n f o r m i t yw i t ht h er e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e s t u d yo nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so f m o n o d i s p e r s e c o ni c ua m o r p h o u s a ll o ym a gn e t i cn a n o p a r t i c l e s ( s u p p o r t e db yt h en a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no fc h i n a , ， 一一 g r a n tn o 2 0 7 7 1 0 8 5 ) d e p a r t m e n t ：d e p a r t m e n to fc h e m i s t r y d i s c i p l i n e ：c h e m i s t r y m a j o r ： i n o r g a n i cc h e m i s t r y c a n d i d a t e ： q i u - - y a nl i u s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f m i n gw e n m a r c h ，2 0 0 8 帆r j 7 - 移毒 申， m 萱 弋 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本：学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：三】轵粒 厶9 年8 月，l 日圳x 十9 月，ou 锄，0 ， 岔 q r 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：毒) 纰 厶孑年杏月，占日 铆。 h 本文通过正相微乳液法制备出不同成分配比的c o - n i c u 体系非晶态合金 磁性纳米粒子，并对反应机理进行了分析和讨论。 采用油酸及油酸钠作为表面活性剂，配制出稳定性好、油滴分布均匀的正 相微乳液，成功地制备出c o - n i c u 体系的非晶态合金磁性纳米粒子。所得产物 为单分散性优异的球形合金纳米颗粒，粒径在4 - - - 7 n m 之间，粒径小且粒径分 布较窄。x r d 及选区电子衍射结果表明c o n i c u 体系合金纳米粒子处于非晶 态，经回火热处理后，非晶态合金纳米粒子转化为具有f c c 结构的晶态合金， 并伴有热量的放出，这与d s c 曲线上样品s 2 在6 3 0 5 k 和6 4 9 8 k 出现的放热 峰、s 5 在6 4 7 1 k 出现的放热峰、s 6 在6 5 2 8 k 和6 9 7 5k 出现的放热峰、s 7 在6 4 1 6 k 和7 0 9 5 k 出现的放热峰结果相一致。v s m 磁性测试结果表明制备的 非晶态合金纳米粒子的矫顽力小，经回火热处理后，随着晶型的转化，部分样 品的矫顽力和饱和磁化强度均有显著的增大，表现出优良的软磁性能。 另外，我们还采用表面活性剂油酸和t w e e n 8 0 复配的正相微乳液来合成非 晶态合金纳米粒子。由于两种表面活性剂的协同作用，增强了微乳液油水界面 膜的强度，使得微乳液的性能更稳定，同时在对纳米粒子的表面改性方面具有 更好的包覆作用，从而制备出了粒径均一，分散性能更好的c o n i c u 体系非晶 态合金纳米粒子。 关键词：正相微乳液，表面活性剂，c o - n i c u 非晶态合金，纳米粒子，软磁性 苡 4 1 - j v ： 勺，声 h w i t he x c e l l e n tp r o p e r t i e sw a sf o r m e da n ds t u d i e d t h e n ，t h em o n o d i s p e r s ec o - n i - c u a m o r p h o u sa l l o ym a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sw o r es y n t h e s i z e di np o s i t i v em i c r o e m u l s i o n ( h e x a n e o l e i ca c i da n ds o d i u mo l e a t e w a t e r ) s y s t e mm e n t i o n e da b o v e t e mr e s u l t s s h o wt h a tt h ea ss y n t h e s i z e dp a r t i c l e sa r es p h e r i c a la u o yn a n o p a r t i c l e sw i t ht h es i z e o f4 7 n mi nn a r r o wd e v i a t i o n t h ex r da n ds a d pp a t t e r n sp r o v e dt h a tt h e s t r u c t u r eo ft h ea s s y n t h e s i z e dc o - n i - c ua l l o yn a n o p a r t i c l e sa r ea m o r p h o u ss t a t e a f t e ra n n e a l i n g ，t h es t r u c t u r eo ft h ea m o r p h o u sa l l o y sw a sc h a n g e dt ot h ec r y s t a l s t a t ew i t hf c cs t r u c t u r e t h ee x o t h e r m i cp e a k so fs 2a t6 3 0 5 ka n d6 4 9 8 k 、s 5a t 6 4 7 1 k 、s 6a t6 5 2 8 ka n d6 9 7 5 k , s 7a t6 4 1 6 ka n d7 0 9 5 ki nt h ed s cp a t t e r n s w e r eo b s e r v e dd u et ot h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t h em a g n e t i z a t i o nb e h a v i o rw a s s t u d i e db yv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e 器 s y n t h e s i z e dc o - n i - c ua m o r p h o u sa l l o yn a n o p a r t i c l e sh a ds m a l lc o v e r c i v i t y a f t e r a n n e a l i n g ，t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o na n dc o e r c i v i t yo fs o m es a m p l e si n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y i t w a s c o r r e s p o n d t ot h e c r y s t a l l i z a t i o n o fa m o r p h o u s a l l o y n a n o p a r t i c l e s t h ef o r m a t i o no ft h em i c r o e m u l s i o ne m p l o y e do l e i ca c i da n dt w e e n 8 0a s m i x e d - s u r f a c t a n t sw a sa l s os t u d i e da n dt h ea p p r o p r i a t ef o r m e dc o n d i t i o no ft h e m i c r o e m u l s i o nw a sf o u n d u s i n gt h em i x e d - s u r f a c t a n t st os y n t h e s i z ec o - n i c u a m o r p h o u sa l l o yn a n o p a r t i c l e s ，t h en a n o p a r t i c l e sw i t l lm o r eu n i f o r md i a m e t r e ，m o r e w e l l - d i s p e r s i o na n dm o r ee x c e l l e n ts t a b i l i t yw e r ea b t a i n e d k e yw o r d s ：m i c r o e m u l s i o n ，s u r f a c t a n t ，c o - n i - c ua m o r p h o u sa l l o y , n a n o p a r t i c l e s ， s o f t - m a g n e t i s m q t l i ，l o 一 目录 目录 1 1 1 ：i 4 4 1 3 2 纳米微粒的结构特性和基本性质5 1 3 3 磁性纳米微粒的性质与特点8 1 3 4 磁性纳米材料的应用及制备技术1 0 1 4 非晶态合金的研究现状1 1 1 4 1 原予结构特点1 l 1 4 2 非晶态合金的性能及应用1 3 1 4 3 磁性非晶态合金的制备方法1 5 1 5 微乳液软模板法制备合金纳米粒子16 1 5 1 微乳液简介1 6 1 5 2 微乳液在纳米粒子制备中的应用。1 7 1 6 课题的研究目标及合成路线1 9 第2 章单分散c o n i c u 体系非晶态合金磁性纳米粒子的合成与表 征：2l 2 1 引言2 1 2 1 1 表面活性剂的选择2l 2 1 2 纳米微粒的表面修饰2 4 2 2 实验部分2 6 2 2 1 实验所需试剂和仪器设备2 6 l i i ， 酋 膏 ，s 卜 3 1 引言4 8 3 1 1 表面活性剂简介。4 8 3 1 2 表面活性剂分类4 9 3 2 实验部分4 9 3 2 1 实验试剂和仪器5 0 3 2 2 实验方法及内容。5 0 3 3 结果与讨论5 3 3 3 1 微乳液最佳组成成分的选取5 3 3 3 2 结构和形貌分析与讨论。5 7 3 4 本章小结6 2 第4 章结论6 3 致谢6 4 参考文献6 5 个人简历在读期间发表的学术论文与研究成果6 9 i v 曹 呜 ， 疹 f 绪论 绪论 1 1 引言 物质世界的本质是什么，这是一个古老而又不衰的科学命题。人类对物质 世界的认识是不断发展的，从用肉眼观察世界到借助各种仪器探索世界，逐渐 形成了宏观和微观两个领域，宏观领域包括肉眼看到的物体到宇宙天体，微观 领域是分子原子到时间和空间坐标中无限小的领域。在宏观和微观领域存在所 谓的介观领域，包括团簇、纳米体系和亚微米体系。由于三维尺寸比较小，出 现了量子相干现象，这样就独立出一个0 1 - - - , 1 0 0 r i m 的纳米体系。早在1 9 5 9 年， 美国著名物理学家( 1 9 6 5 年诺贝尔物理学奖得主) 费因曼教授( b p f e y n m a n ) 就曾指出：“如果有一天人类能够按人的意志安排一个原子和分子，那将会产 生什么奇迹? ” 1 1 今天，这个美好的愿望已经开始走向实现。目前，人类已经 能够制备出包括有几个到几万个原子的纳米颗粒，并把它们作为基本单元构造 一维量子线、二维量子面和三维纳米固体，创造出相同物质传统材料完全不具 备的奇特性能，这就是面向2 l 世纪的纳米科学技术( n a n o s t ) 。 纳米科学是研究纳米尺度范围内( 0 1 - - - , 1 0 0 r i m ) 原子、分子和其他类型物 质运动和变化的科学；而纳米技术则是在纳米尺度范畴内对原子、分子等进行 操纵和加工的技术。纳米科学技术是- - i - j 多学科交叉的、基础研究和应用开发 紧密联系的高新科学技术。它包括纳米材料学、纳米电子学、纳米机械加工学、 纳米生物学、纳米化学、纳米物理学和纳米测量学等若干领域【2 l 。2 0 世纪8 0 年 代纳米科学技术的出现标志着人类改造自然的能力延伸到原子、分子水平，标 志着人类科学技术已经进入一个新的时代纳米科学技术时代，也标志着人 类即将从“毫米文明 、“微米文明 迈向“纳米文明”时代。纳米科学技术 的发展将推动信息、材料、能源、环境、生物、农业、国防等领域的技术创新， 将导致二十一世纪的一次技术革命。这将是继工业革命以来的三次主导技术引 发的产业革命后，由纳米技术引发的第四次浪潮【3 】。 1 2 磁性材料的发展与现状m 】 1 2 1 磁性材料概述 第1 章绪论 磁性是自然属性之一，人类早在公元前3 世纪就有记载“慈石召铁， 或引之也 。磁性材料则是指具有可利用的磁学性质的材料，中国四大发明之 一的指南车就是利用磁性材料造成的。磁性材料是人类认识最早、应用最广泛 的功能材料，对其理论的描述在2 0 世纪3 0 年代基本成熟。当今世界上，磁性 材料更是在高技术应用领域起着举足轻重、不可替代的作用。没有磁性材料， 就不会有现代的计算机，也不会有现代的高科技。 磁及磁现象的根源是电流，其微观机制是电荷的运动形成原子磁矩造成的， 实际上所有物质都是磁性体，但由于构成物质的原子结构不同，导致物质显示 出不同的磁学性能。人类认识磁性是从铁磁性开始的，故对磁性的描述及理论 的发展也是以铁磁性为基础的。在这基础上，我们可以把物质的磁性分为铁磁 性、亚铁磁性、反铁磁性、顺磁性、抗磁性以及无磁性等。 磁性材料的基本特性可分为两类：( 1 ) 完全由物质本身( 成分组分比) 决定 的特性，主要有饱和磁化强度m s 和磁感应强度b s ：( 2 ) 由物质决定，但随其晶 体组织结构变化的特性，主要有磁导率、矫顽力h e 和矩形比b r b s ，以及磁各 向异性。磁性材料的磁学特性可以直观的反应在磁化强度与外磁场的关系即磁 滞回线中，磁性材料的技术性能指标及应用，以及发现、发明新材料很大程度 上取决于对外磁场的响应性能。 磁性材料的性质受温度因素的影响，即在不同温度下，材料的磁化强度不 同。铁磁性和亚铁磁性材料的自发磁化在居里温度t c 处发生相变，t c 以下为铁 磁性，而t c 以上铁磁性、亚铁磁性消失。另一个影响因素是磁各向异性，即磁 学特性随材料的晶体学方向不同而不同的性质，典型特征是在不同方向施加磁 场会测得不同的磁滞回线。 从历史上而言，按材料加工技术进展区分，大体可有以下几个阶段： ( 1 ) 熔炼铸造技术，获得铁及其合金等软磁和永磁材料。 ( 2 ) 粉末冶金，开发绝缘性磁性材料、陶瓷材料和稀土永磁材料。 ( 3 ) 真空镀膜，开发镀膜磁性材料及非晶态磁性材料，制成磁记录介质及微 磁学器件。 ( 4 ) 单原子层控制技术，制备定向晶体学取向型、巨磁电阻多层膜、人工超 晶格等有特殊用途的磁性材料。 开发利用磁性材料主要从分析技术和加工工艺两个方面开展。而磁性材料 的开发和利用，也就是采取以上几种技术工艺方法来加强所需要的性能，抑制 2 飞 ， ， 角 一 一 第1 章绪论 不利于所需性能的因素。 近年来的磁性材料，在非晶态、稀土永磁化合物、超磁致伸缩、巨磁电阻 等新材料相继发现的同时，由于组织的细微化、晶体学方位的控制、薄膜化】、 超晶格等新技术的开发，其特性显著提高，这不仅对电子、信息等产品特性的 飞速提高作出了重大贡献，也成为新产品开发的原动力。目前，磁性材料已经 成为支持并促进社会发展的关键材料，扮演着无可替代的角色，很多方面如计 算机技术的进步都依赖于磁性材料技术的发展。磁性材料在今后仍需有较大的 发展，以此带来现代高科技的进一步飞跃。 1 2 2 软磁材料的发展及应用 软磁材料，即高磁导率材料，指由较低的外部磁场强度就可获得很大的磁 化强度及高密度磁通量的材料。软磁材料是应用中占比例最大的传统磁性材料， 多用于磁芯材料，对其基本要求为：( 1 ) 初始磁导率p i 和最大磁导率岬要高， 以提高功能效率；( 2 ) 剩余磁通密度b r 要低，饱和磁感应强度m s 要高，以节省 资源并迅速响应外磁场；( 3 ) 矫顽力h c 要小，以提高高频性能；( 4 ) 铁损要低， 以提高功能效率；( 5 ) 电阻率要高，以减少涡流损失：( 6 ) 磁致伸缩系数要低，以 降低噪声：( 7 ) 磁各向异性系数k 要低。 现在所应用的高磁导率材料主要有：一、软磁铁氧体，主要有：m 1 1 2 z n 系、 n i 2 z n 系、c u 2 z n 系等，多用于变压器、线圈、天线、磁头、开关等。二、合金， 如硅钢( f e 2 s i ) 、坡莫合金( v e 2 n i ) 、仙台斯特合金伊e 2 s i 2 a 1 ) 都是著名的晶态软磁 合金，晶粒尺寸达到几百微米到一毫米，用于发电机、变压器、马达等；三、 大多数过渡金属一类金属非晶态合金，它们不包含晶粒，最小的结构相关长度 约为原子间距的大小，可制成软磁材料，而且还可以根据需要制备具有特殊用 途的磁性材料，如超晶格等。四、新型纳米晶软磁合金，具有由纳米晶粒和残 余非晶态基体所组成的显微组织，最大特点在于内部结构的纳米化和具有优异 的软磁性能，因此被称为纳米晶软磁材料。y o s h i z a w a 等人首次报道了商品名称 为“f i n e m e f ”的新型f e 基合金f e 7 3 5 s i l 3 5 8 9 c u l n b 3 ( a t ) ，这是一种典型的 f e s i b 非晶合金的成分，但添加了少量的c u 和n b 。制备时，先用熔融快淬法 ( 单辊法) 制得厚度为2 0 5 0 1 u n 的非晶态薄带，然后在适当温度退火，使其部 分晶化，从而得到其中纳米晶粒成分为体心立方结构( b b c ) 的f e 8 0 s i 2 0 ( a t ) ，各晶 粒的磁化强度取向是混乱的，典型晶粒尺寸为1 0 1 5 n m ，不同晶粒间的间距只有 3 第1 章绪论 1 - 2 n m ，在性能上具有低损耗、高磁导率和饱和磁致伸缩趋近于零的特点，和坡 莫合金以及c o 基非晶态合金不相上下，但却有更高的饱和磁感应强度，此后， 郭金彪【9 】等人都曾报道到过具有软磁性能的纳米晶软磁合金。 在制备性能优异的软磁材料的过程中，应保持金属软磁材料( 如f e s i 、 n i f e 、f c c o 等合金) 和软磁铁氧体( 如锰锌、镍锌、镁锌铁氧体) 为单相材 料，如有第二相出现，则会通过掺杂或应力造成对畴壁位移的阻滞而恶化软磁 性能。还应保证晶粒尺寸不能过小，一方面，初始磁导率随晶粒尺寸的增大而 增大，矫顽力随晶粒尺寸的增大而减小，为降低涡流损耗也需把晶粒尺寸维持 在微米量级，另一方面，如果晶粒尺寸太小磁性材料将出现超顺磁性而使软磁 性能恶化，因此晶粒尺寸不能过小。f e 基和c o 基非晶软磁材料应防止被晶化， 因为晶化会导致晶粒尺寸达到微米量级，软磁性也将全面恶化。因此，对人们 制备性能优异的软磁材料的加工工艺和技术提出了更高要求。 1 3 磁性纳米材料 j 1 3 1 纳米材料概述 1 0 - 1 2 】 所谓纳米材料( n a n o m a t e r i a l s ) 是指构成材料的微粒在三维空间中至少有一维 处于纳米尺度范围的材料，。以及由这些微粒作为结构单元或结构单元之一所构 成的，具有不同于体相材料和单个分子的特殊物理、化学性能的材料。纳米材 料，从狭义上讲就是有关原子团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米薄膜、纳米碳管 和纳米固体材料等的总称；从广义上讲，纳米材料应该是晶粒或晶界等显微构 造能达到纳米尺寸水平的材料。纳米材料的基本单元按空间维数可分为三类：( 1 ) 零维，又称量子点，指在空间三维尺度均在纳米尺寸范围，如纳米尺度的颗粒、 原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等；( 2 ) 一维，又称量子线，指在空间 有两个维度处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管等；( 3 ) - 维，又称 量子阱，指在空间三维尺度中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格 虚盘 霄。 纳米材料大致可以分为纳米粉末( 零维) 、纳米纤维( 一维) 、纳米膜( 二 维) 、纳米块体( 三维) 、纳米复合材料、纳米结构材料等六类。其中纳米粉末 研究和开发的时间最长、技术最成熟，是制备其它纳米材料的基础。纳米粉末 又称为纳米粒子( n a n o p a r t i c l e ) 或超微颗粒，一般是指尺寸在l - , l o o n m 间的粒子， 4 7 气 一 从通常 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效 应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳 米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高密度材料的烧结、催化、传感、 陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。世界上一些发达国家投入重金对纳米材料 进行开发研究，在2 0 多年中，纳米材料从问世至今，已基本完成了材料制备和 性能开发阶段，步入了全面应用和完善工艺的阶段。重视纳米科技发展的国家 都得到了实惠，我国在纳米科技领域的研究起步较早，基本上与国际发展同步， 经过近2 0 年的努力，已经初步具备开展纳米科技的研究条件，形成了一支研究 队伍，在纳米材料与技术的基础研究领域取得了一些国际领先的成果。 据2 0 0 5 - - 一2 0 0 6 年中国纳米材料行业分析及投资咨询报告中的数据显示： 2 0 0 4 年全球纳米新材料的市场规模达2 2 3 亿美元，年增长率为1 4 8 ；中国纳 米新材料市场总体规模达到2 9 2 亿元，年增长率为1 8 ，已经连续5 年保持了 1 5 以上的增长速度。其中，纳米粉体材料市场达到2 7 4 亿元，占总体市场规 模的9 3 8 ，纳米复合材料市场1 8 亿元，占总体纳米材料市场规模的6 2 。 2 0 0 4 - 2 0 0 8 年，世界纳米复合材料市场的年均增长率为1 8 4 ，纳米复合材料 市场将从2 0 0 3 年的9 0 8 0 万美元增长到2 0 0 8 年的2 1 1 亿美元。世界聚合物纳米 复合材料市场中，热塑性材料市场将从2 0 0 3 年7 0 0 0 万美元增长到2 0 0 8 年1 7 5 亿美元，热固性材料市场将相应从2 0 0 0 万美元增长到2 8 0 0 万美元。纳米材料 的市场成长迅速、国家对高科技新材料产业的重视、我国的纳米材料技术水平 的进一步突破、纳米材料与日常起居结合紧密、纳米与人们的生活日益接近等 因素必将使我国纳米产业的未来更加光明。 1 3 2 纳米微粒的结构特性和基本性质 1 0 , 1 1 , 1 3 】 当人们将宏观物体细分成超微颗粒( 纳米级) 后，它将显示出许多奇异的 特性，即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体 相比将会有显著的不同，这主要是由纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子 尺寸效应和宏观量子隧道效应等引起的。 1 小尺寸效应 第1 章绪论 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长及超导态的相干长度或透射 深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态 纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、电、光、磁、热、力学等 特性呈现新的小尺寸效应。例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振 频移，磁有序态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变等。人 们曾经用高倍电子显微镜对超细金颗粒( 2 r i m ) 结构的非稳定性进行观察，实时 记录颗粒形态的变化，发现颗粒形态可以在单晶与多晶、孪晶之间进行连续转 变，这与通常的熔化相变不同，从而提出了准熔化相的概念。纳米粒子的这些 小尺寸效应为实用技术开拓了新领域。例如，纳米尺度的强磁性颗粒( f e c o 合 金，氧化铁等) ，当颗粒尺寸为单磁畴临界尺寸时，具有很高的矫顽力，可制成 磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票，还可以制成磁性液体，广泛地应用于电声 器件、阻尼器件和旋转密封、润滑、选矿等领域。纳米微粒的熔点可远低于块 状金属，例如2 r i m 的金颗粒熔点为6 0 0 k ，随粒径增加，熔点迅速上升，大块固 体金为1 3 3 7 k ；纳米银粉熔点可降低到3 7 3 k ，此特性为粉末冶金工业提供了新 工艺。利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制 吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐 形飞机等。 2 小尺寸效应 表面效应是指纳米微粒的表面原子与原子之比随着纳米微粒尺寸的减小而 大幅增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。纳 米微粒尺寸小，表面能高，随着微粒粒径的减小，表面积急剧变大，表面原子 数迅速增加，位于表面的原子占相当大的比例，表面原子所占的比例与颗粒尺 寸之间的关系如图1 1 所示。当微粒粒径为1 0 r i m 时，其比表面积为9 0 m 2 g ，粒 径为5 r i m 时，比表面积为1 8 0m 2 g ，粒径下降到2 n m 时，比表面积猛增到1 8 0 m 2 g ， 这样高的比表面，使处于表面的原子数目增多，原子配位不足及高的表面能， 使表面原子具有较高的活性，极不稳定，易与其它原子结合发生反应。例如， 金属纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与 气体进行反应等。另外，表面原子的活性还会引起纳米粒子表面原子输运和构 型的变化，以及表面电子自旋构象和电子能谱的变化。对于球体来说，其表面 积与直径平方成正比，体积与直径的立方成正比，故球体的比表面积与直径成 6 30 粒径d ( 姗) 设纳米微粒为 的百分数如表 图1 1 表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系 f i g u r e1 1t h er e l a t i o nb e t w e e nt h es i z eo ft h ep a r t i c l e sa n dc o n t e n to fs u r f a c ea t o m 表1 1 纳米颗粒尺寸与表面原子数的关系 t a b l e1 1t h er e l a t i o nb e t w e e nt h es i z eo f t h ep a r t i c l e sa n dn u m b e ro f s u r f a c ea t o m s 3 量子尺寸效应 当粒子的尺寸下降到小于或接近( 或小于等于) 某一值( 激子波尔半径) 时，金 7 第1 章绪论 属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和纳米半导体微粒存 在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，以及能隙变宽 的现象均称为量子尺寸效应。在2 0 世纪6 0 年代久保( k u b o ) 采用电子模型给出了 能级间距与颗粒直径的关系式： 6 = - 4 e f 3 n 式中：6 为能级间距；e f 为费米能级；n 为总电子数。对于宏观物体来说， 它包含了无限个原子，导电电子数n _ ，则能级间距6 0 ，即对大粒子或宏观 物体，能级间距几乎等于零；而对纳米微粒，所包含原子数有限，n 值很小，这 就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂，当能级间距大于热能、磁能、光子 能量或超导态的凝聚能时，必因量子尺寸效应导致纳米晶体材料的光、热、磁、 声、电等与常规材料有显著的不同，如特异的光催化、较高的非线性光学效应 键 守o 4 宏观量子隧道效应 电子具有波粒二相性，微观粒子具有贯穿势垒的能力称之为隧道效应。近 年来，人们发现一些宏观量，如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等 亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应，早期曾用它来解释超细镍的微粒在 低温继续保持超顺磁性。a w s e h a l s o m 等人采用扫描隧道显微镜技术控制磁性纳 米粒子的沉淀，研究了低温条件下微粒磁化率对频率的依赖性，证实了低温下 磁性纳米粒子确实具有磁的宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基 础研究及实际应用都具有重要意义，它限制了磁带、磁盘进行信息储存的时间 极限。宏观量子隧道效应将会是未来微电子器件的开发和应用基础，它确定了 现存微电子器件进一步微型化的极限。 5 介电限域效应 纳米微粒分散在异质介质中，当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时， 便产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增强， 这种由于界面引起的体系介电增强的现象称为介电限域效应。纳米微粒的介电 限域效应对光吸收、光化学、光学非线性等有重要影响。 1 3 3 磁性纳米微粒的性质与特点【1 4 1 磁性材料纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随 8 ， 纳米微粒的主要磁特性可以归纳如下： 啼 1 超顺磁性 当磁性材料纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态，此时磁化率) c 不再服从居里- # f 斯定律 ) c = c 尼t c 式中，c 为常数，t c 为居里温度。物质进入超顺磁状态，矫顽力h c - 0 。 超顺磁状态的起源可归结为以下原因：在小尺寸下，当各向异性能减小到与热 运动能可比拟时，磁化方向不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律 的变化，结果导致超顺磁性的出现。不同种类的纳米磁性微粒显示超顺磁的临 界尺寸是不同的。 2 矫顽力 磁性纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力h c 。例如用 惰性气体蒸发冷凝法制备的纳米f e 微粒，随着颗粒变小饱和磁化强度m s 有所 下降，但矫顽力却显著增加。粒径为1 6 n m 的f e 微粒，矫顽力在5 5 k 时达 1 2 7 x 1 0 5 a m ，室温下，f e 的矫顽力仍保持7 9 6 x 1 0 4 a m ，而常规的f e 块体矫顽 力通常低于7 9 6 2 a m ，纳米f e c o 合金的矫顽力高达1 6 4 x 1 0 3 a m 。对于磁性纳 米微粒高矫顽力的起源有两种解释：一致转动模式和球链反转磁化模式。一致 转动模式的基本内容是：当纳米粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个 单磁畴，每个单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉 磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即具有较高 的矫顽力。这一理论可以用来解释纳米微粒高矫顽力，但是很多实验表明纳米 微粒的h c 测量值与一致转动的理论值不相符：对于纳米微粒f e ，f e 3 0 4 和n i 等高矫顽力的来源，都有为等人认为应当用球链模型来解释，并采用球链反转 磁化模式来计算纳米n i 微粒的矫顽力，计算结果大于实验值。o h s h i n e r 引入缺 陷对球链模型进行修正，他认为颗粒表面氧化层可能起着类似的缺陷的作用， 从而定性地解释了上述实验事实。 3 居里温度 9 第1 章绪论 对于所有的磁性材料来说，并不是在任何温度下都具有磁性。一般地，磁 性材料具有一个临界温度t c ，在这个温度以上，由于高温下原子的剧烈热运动， 原子磁矩的排列是混乱无序的。在此温度以下，原子磁矩排列整齐，产生自发 磁化，物体变成铁磁性材料。居里温度t c 为物质磁性的重要参数，通常与交换 积分j e 成正比，并与原子构型和间距有关。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和 表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀磁性变化，因此具有较低的居里温度。 许多实验证明，纳米微粒内原子间距随粒径下降而减小，a p a i 等人用e x a f s 方 法直接证明力n i 、c u 的原子间距随着颗粒尺寸而减小。s t a n dw i k 等人用x 射 线衍射法表明5 n m 的n i 内原子间距减小将会导致j e 的减小，从而t c 随粒径减 小而下降。 1 3 4 磁性纳米材料的应用及制备技术【1 5 1 7 】 纳米材料的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应 的基本性质使纳米微粒和纳米材料呈现出许多奇异的物理、化学性质，表现出 一些“反常现象 ，使得纳米材料在声、光、电、磁、催化、医药等领域具有广 阔的应用前景。作为制备其它纳米材料的基础，纳米微粒可用于高密度磁记录 材料、吸波材料、磁性流体材料、防辐射材料、单晶硅和精密光学器件抛光材 料、微芯片导热基片与布线材料、微电子封装材料、光电子材料、先进的电池 电极材料、太阳能电池材料、高效催化剂、高助燃剂、敏感元件、高韧性陶瓷 材料、人体修复材料和抗癌制剂等。 但是，随着物质粒径的减小，其表面原予数急剧增加，表面原子巨大的剩 余成键能力使得纳米粒子处于高能状态很不稳定，而通常人们又希望磁性纳米 粒子是稳定的，且尺寸和形貌是可以控制的，所以，对纳米材料制备方法的探 索一直是纳米材料研究中的难点。磁性纳米微粒的制备方法比较科学的分类应 是气相法、液相法、固相法，主要包括：蒸发冷凝法、粉碎法、机械合金法【1 8 】、 溅射法、激光诱导化学气相沉积法、激光烧蚀、电化学沉积、水热( 溶剂热) 法【1 9 加】、 化学蒸发凝聚法、沉淀法【2 1 ，2 2 1 、溶胶一凝胶法【2 3 】、微乳液法【2 4 2 8 1 、气溶胶法、 辐射合成制备法【2 9 】和囊泡技术等。其中液相法是一类制备纳米材料的主要化学 方法，而表面活性剂在纳米材料的液相法制备中具有重要的作用，几乎所有湿 法制备纳米粉体材料都要用到表面活性剂【3 0 1 ，比如沉淀法、微乳液法、溶剂热 法、溶胶一凝胶法等。利用表面活性剂的乳化作用形成“纳米级微反应器 来 1 0 和青睐， 1 4 非晶态合金的研究现状【3 1 3 3 】 人类进入2 l 世纪以来，由于科技的飞跃发展，新兴材料不断得到开发和应 用，如超导材料、纳米材料、储氢材料、功能材料、陶瓷材料、复合材料等， 作为工业物质基础的材料，正发挥着越来越重要的作用。自1 9 6 0 年美国麻省理 工学院d u w e z 教授等发明用快淬工艺制备a u - s i 系非晶态合金，并于1 9 6 7 年首 次制备出f e - p c 磁性合金以来，非晶态合金由于其独特的组织结构、高效的制 备工艺、优异的材料性能和广阔的应用前景，一直受到材料科学家和产业界的 特别关注。与通常情况下金属材料的原子排列呈周期性和对称性不同，非晶态 合金不具有长程有序性，不存在晶态合金的晶粒、晶界，在微观结构上完全不 同于人类以往所认识和使用的金属。由于其特殊的微观结构导致了其独特的磁 性能、电性能、机械性能和耐腐蚀性能，非晶态合金( 金属玻璃) 被誉为“世 纪新材料 。 1 4 1 原子结构特点【3 4 。6 】 非晶态合金也称无定形合金或金属玻璃，其微观结构不同于晶态金属，具 有短程有序、长程无序的特点，呈单一相，宏观均匀、各向同性，在热力学上 处于不稳或亚稳态。 1 长程无序、 长程无序是指原子在三维空间呈拓扑无序排列，即不存在通常晶态合金所 存在的晶界位错和偏析等缺陷，原子簇的堆积相对随机无序，没有明显的规律 性。晶体结构的根本特点是它的周期性，即通过点阵平移操作，可以与自身重 合。在非晶态中，这种周期性消失了，我们把这种结构特征称为长程无序性。 液体中的这种无序是原子可以较自由地运动的自然结果，而非晶态固体中的结 构无序性是在非晶态形成过程中保留下来的，原子的主要运动是在其平衡位置 附近的热运动。 2 短程有序 第i 章绪论 短程有序是指在近邻配位层内呈有序状态，通常在几个晶格常数范围内保 持，如最近邻原子间距离、配位数相对固定，形成一种类似原子簇的结构。非 晶态固体的密度，一般与同成分的晶体差不多，约低2 3 ，也就是说，原子间 的平均距离在液态、晶态和非晶态中都是差不多的，非晶态固体中也存在一定 的有序结构短程有序的结构。但是，非晶态固体的短程序的结构受到其短 程有序区的限制，短程有序区为五到六个原子间距，在这一间距范围内非晶态 固体具有一定的有序结构，超过这一间距如在次近邻原子间距范围内非晶态固 体的结构不具有短程序，与晶态是有差别的。非晶态与液体的短程有序也是有 差别的。液态金属的短程有序范围约为四个原子间距，而非晶态合金的短程有 序的范围为五到六个原子间距。从微观运动情况看，液体中原子容易作大于其 原子间距的扩散迁移，而非晶态固体中原子主要作运动距离小于原子间距的热 运动。 3 宏观均匀、各向同性 非晶态结构，常被看作是均匀的、各向同性的。非晶态结构的均匀性和各 向同性都是从宏观而言的，因为任何物质当d , n 原子尺度时都是不均匀的，而 且非晶态结构的各向同性主要是针对原子的相对排列而言。实际的非晶态固体 样品，由于在制备过程中各方面的因素，其可能表现出可观察到的不均匀性， 如非晶态磁性样品在外磁场或外加应力下，可能表现出一定的感生各向异性。 4 结构的亚稳性 非晶态合金最重要的特征是其亚稳性。从热力学来讲，熔点以下的晶态， 总是自由能最低的状态。因此，非晶态合金总是有向自由能最低的晶态转化的 趋势。当外部条件改变时，非晶态合金的结构就会发生结构豫施和晶化的转变， 当受热或者施加外力时，非晶态合金的结构会发生原子重组排列。如果原子发 生局部的重新排列，仍属于非晶态结构，就称结构豫施。当温度高于晶化温度 时，非晶态合金的原子就会克服势垒重新排列成稳定的晶态结构，这就是非晶 态合金的晶化。现在人们正在探索非晶态合金稳定的各种方法，主要思路有两 种：一是稳定非晶态结构，如把新制得的非晶态合金重新加热到低于晶化温度 并保温，使其非晶态结构进行近程重组，释放内能，消除原子结构的一些缺陷， 稳定原子结构，从而达到稳定化的作用：二是加入一些合金元素来阻碍原子的 扩散和重组来稳定非晶态，据文献报导【3 7 】，f e s o p l 3 c 7 中加入c r 或者t i 即可达 1 2 非晶态合金原子排列无序、不存在位错等缺限，没有易发生腐蚀现象的源、 滑移变形和易断裂的晶面，所以具有高强度和耐腐蚀的特点；非晶态合金电阻 率比一般晶态合金大2 3 倍，故大大降低了涡流损耗；其饱和磁化强度一般低 于相应的晶态合金且没有磁晶各向异性。由此可见，非晶态合金在磁性能、电 性能、机械性能和化学性能上比晶态合金更加优异。 1 机械性能及应用【3 8 】 非晶态合金由于其内部无晶界、位错和相界，因此抗拉强度比一般的金属 材料高。比如，非晶态合金f e 8 0 8 2 0 的抗拉断裂强度高达3 6 0 0 m p a ，而f e 7 2 c r s p l 3 c 7 更是达到3 8 0 0 m p a ，是一般普通结构钢的7 倍，已接近晶须的水平。非晶态合 金