（有机化学专业论文）酰胺键联双卟啉的合成及光谱性能研究.pdf

硕 ：学位论文 摘要 近年来，双卟啉的合成一直成为人们研究的热点。双卟啉特殊的结构及光谱 性能同时也引起了人们极大的关注与兴趣。至今，双卟啉及其低聚卟啉的合成、 光物理和光化学性质及其应用研究已成为现代卟啉化学研究的重要领域之一。天 然活性化合物中，二取代尿素是一种重要的有机结构单元，它们在染料、 抗氧化剂、农药、缓蚀剂以及药物中间体的制备方面，发挥着极其重要的作用。 本文设计并合成了酰胺键联的系列双卟啉化合物，并对其光谱性能进行了初 步研究。 1 简单地综述了双卟啉的研究进展，重点介绍了双卟啉的一些比较有价值、 有意义的合成方法。同时简单地介绍了碘在化学反应中的作用及在催化有 机反应的中的效果。 2 设计用碘催化氨基卟啉与尿素反应，并对合成酰胺键联双卟啉的方法进行 了优化，研究了溶剂对反应的影响，发现d m f 是该反应的合适的溶剂， 后处理也比较简单，实验过程易于监控。采用经过条件优化，获得了酰胺 键联的双卟啉的合成方法，且合成了l2 个新型酰胺键联的双卟啉化合物， 产物通过核磁共振谱、紫外可见光谱、质谱和元素分析等表征，并对合成 双卟啉的结果进行了相应的讨论。 3 最后对所合成的双卟啉进行了初步的光谱性能研究，研究发现，酰胺键联 的双卟啉和单氨基卟啉在紫外光谱中都有微弱的红移，但是酰胺键联的双 卟啉的荧光吸收很弱，表现为荧光淬灭。 关键词：合成：碘催化：双卟啉：光谱性能 i i a b s t r a c t t h es v n t h e s i so fb i s - p o r p h y r i n sh a sb e c o m e ah o tr e s e a r c ht o p i c p e o p l eh a v ea 2 r e a td e a lo fc o n c e r n i n ga n d i n t e r e s ti nt h es p e c i a ls t r u c t u r ea n ds p e c t r ap r o p e r t l e s o i b i s p o r p h y r i l l s of a r ，t h es y n t h e s i sa n dp h o t o p h y s i c a l a n dp h o t o c h e m l c a ls t u d l e s0 1 b i s p o r p h y r i n sa n do l i g o m e r i cp o r p h y r i n sh a v eb e c o m e am o d e r ni m p o r t a n tf l e l d a sa k i n do fn a t u r a lb i o a c t i v ec o m p o u n d ， - d i s u b s t i t u t e du r e ai sa ni m p o r t a n to f g a n l c s t r u c t u r eu n i t ， a n dp l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i ns o m ea p p l i c a t i o n sa r e a s , s u c ha s a n t i o x i d a n t s ，p e s t i c i d e s ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，a n dt h ep r e p a r a t i o n o fp h a 眦a c e u 1 c a l s i n t e r m e d l a t e s as e r i e so fa m i d e - b o n d e db i s p o r p h y r i n s w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s l z e d a n d t h e irp r i m a r ys p e c t r ap r o p e r t i e sw e r es t u d i e d 1 t h er e s e a r c h i n gp r o g r e s so fb i s - p o r p h y r i n s ，e s p e c i a l l y t h e i ru s e f u l ls y n t h e t l c m e t h o d 0 1 0 9 i e sw a ss u m m a r i z e ds i m p l y a l s ot h ea c t i o n a n de f f e c to f1 0 d l n e1 n o r g a n i cr e a c t i o n sw e r es i m p l ei n t r o d u c e d 2 w ed e s i g n e dt ou s ei o d i n et oc a t a l y z et h er e a c t i o no f a m i n o p o r p h y r l n sa n du r e a f o rs v n t h e s i s o fa m i d e b o n d e db i s p o r p h y r i n s t h e r e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r e s t u d i e ds y s t e m a t i c a l l ya n dg o tt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n a m o n gt h e m t h es o i v e n t p l a y sa ni m p o r t a n tr o l e i n t h i ss y n t h e t i cs y s t e m w ef o u n dt h a td m f i st h e s u i t a b l es o l v e n tb e c a u s eo fh i g hy i e l d ， e a s yp o s t 。p r o c e s s i n g a n dc o n v e n l e n t m o n n o r i n g b a s e do nt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n ，1 2a m i d e - b o n d e d b i s p o r p h y 咖s w e r es v n t h e s i z e da n di t ss t r u c t u r ew e r ec o n f i r m e db y 1h n m r ，u v v i s ，m sa n d e l e m e n t a la n a l y s i s 。 3 t h es y n t h e s i z e dn e wa m i d e b o n d e db i s p o r p h y r i n ss p e c t r ap r o p e 疵s w e r es t u d l e d p r e l i m i n a l l y w e f o u n dt h a tb o t h t h ea m i d e b o n d e db i s - p o r p h y m s a n d a m i n o - p o r p h y r i n sh a d al i t t l er e ds h i f ti nu v v i ss p e c t r u r e a n dt h ea b s o r p t l o n o l a m i d e b o n d e db i s p o r p h y r i n s i nt h ef l u o r e s c e n c e i sw e a k ，w h i c hs h o w e dt h e f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n ge f f e c t k e y w o r d s ：s y n t h e s i s ；l o d i n e c a t a l y z e d ；b i s p o r p h y r i n ；s p e c t r a l p r o p e r t i e s i i i 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法 律后果由本人承担。 作者繇禹氨幸 嗍垆肜日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被 查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编 本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期缔 日期 莎月尸日 莎月q 日 硕上学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 卟啉是一类含有四个吡咯结构的大环化合物，如图1 1 所示，卟啉分子的四 个次甲基的位置被称为m e s o 位，也叫中位，四个吡咯单元上的八个外围位置被 称为p 位。 m e s o r ， r 2 r 3 图1 1 日卜啉和9 一吡咯位取代卟啉 卟啉化合物是一类特殊的大环共轭芳香体系，自然界中存在许多天然卟啉及 其金属配合物，如血红素、叶绿素、维生素b 1 2 、细胞色素p 4 5 0 、过氧化氢酶等。 天然卟啉化合物具有特殊的生理活性。人工合成卟啉来模拟天然卟啉化合物的各 种性能一直是人们感兴趣和研究的重要课题【1 5 1 。由于卟啉化合物独特的结构，优 越的物理、化学及光学特征，使得卟啉化合物在仿生学、材料化学、药物化学1 6 j 、 电化学、光物理与化学、分析化学【7 1 、有机化学等领域都具有十分广阔的应用前 景，正吸引着人们对卟啉化学不断深入地研究。 八十年代以来，国内外一些研究小组开始研究多聚卟啉和卟啉类似物的合成 与应用 8 - 1 2 1 ，至今，双卟啉及低聚卟啉的合成、光物理和光化学及其应用己成为 现代卟啉化学研究的重要领域。双卟啉及低聚h 卜啉的应用前景是十分诱人的。目 前，这方面的研究工作主要集中在： ( 1 ) 模拟光合作用体系，如模拟光合作用的反应中心或捕集太阳能的天线系 统【5 1 。l i n d e s y 及他的同事合成了卟啉八聚体作为新型的捕集太阳能天线模型体系 【9 】 o ( 2 ) 制备以卟啉为母体的分子器件( m o l e c u l a rd e v i c e s ) ，如作光响应型分子电 子器件i 1 3 】，这也是分子电子学( m o l e c u l a re l e c t r o n i c s ) _ 工程的一部分。 ( 3 ) 作为磁性材料【1 2 1 4 1 和非线性光学材料1 1 - 1 5 1 。 另外，合成结构新颖的卟啉化合物，或将卟啉单体键联到一些具有特殊功能 酰胺键联双卟啉的合成及光c ； 阽能研究 的基团或分子上，以探究更高效的催化剂、抗肿瘤药物，寻找性能更好的光电材 料和用于分子识别的人工受体等等仍是一个重要的研究领域。如抗体金属卟啉模 拟细胞色素p 4 5 0 的氧化功能1 3 】。在实验室里已经实现了人工模拟光合作用，其 中c p q 大分子作为人工模拟体系的一部分，收集、传递太阳能，并将之转化 为电化学能合成a t p 4 ；四苯基卟吩氮芥作为光动力疗法( p d t ) 的光敏剂，具有 发展高效低毒光化疗抗肿瘤药物的前景【l6 】；某些卟啉和卟啉类化合物作为光活化 杀虫剂i l ，已经开始了田间实验研究。 桥连双卟啉是一类具有特殊结构和性能的化合物。两个卟啉环之间可以由各 种桥以共价键联接，并可通过改变卟啉环间的桥连基团或卟啉环上的取代基来调 控两个卟啉坏之间的相互方位以及其形成空腔的大小和形状。两个卟啉环之间的 相对距离和方位，是决定双卟啉分子性能的一个重要因素【l 引。几十年来，科学家 们在桥连双卟啉的合成和应用方面进行了广泛深入的研究，合成了多种刚性的和 柔性的桥连双卟啉【l 弘2 l j ，并深入探讨了其在分子识别和多电子催化方面的性能 1 2 2 。2 5 j 。桥连双卟啉作为主体分子有显著的优势：两个刚性的卟啉环结构有利于控制 周边官能团的方向和位置，柔性侧链的存在还可以有效调节主体分子和客体小分 子的配位构象和相互作用。双( 低聚) 卟啉是指卟啉单体通过共价键联接的大分子。 按连接体的结构特征分类，可分为两大类型：( 1 ) 柔性“开放”型卟啉。最常见的是 两个卟啉环的m e s o 苯基以共价柔性单键联接。其合成相对简单、成熟，有关合 成实例可参考文献【2 6 j ；其次，两个卟啉环还可通过共价柔性单键多位点键联成“面 对面”型双卟啉。( 2 ) “刚性”双卟啉。所谓“刚性”，是因为连接体为乙炔基、苯环、 乙烯基等自身是共轭体系的基团；或者两个卟啉单体的卟吩核上的碳与碳直接键 联的双卟啉。所以，“刚性”双卟啉又可分为两类：共轭基团键联的双卟啉和直接 键联的双卟啉。 1 2 双卟啉的合成研究进展 1 2 1m e s o 苯基共价键联双卟啉的研究现状 近年来，人们对m e s o 苯基共价键联双卟啉研究较多，其合成方法相对成熟、 简单，如y o s h i d a 等以羟基卟啉为原料和二卤代烃合成的m e s o 苯基共价键联双卟 啉化合物【2 7 1 ( 图1 2 ) 。 群+ 一( 图1 2m e s o 苯基共价键联双卟啉 硕f ：学位论文 这种m e s o 苯基型的双卟啉的合成主要是有三种合成方法，图1 2 是一类型。 卟啉环上的活性基团与二卤代烷或二拟卤代烷如甲基硅基、磺酸基等之间偶联形 成双卟啉化合物2 引。第二种类型是一个取代的二醛与吡咯化合物在一定条件下直 接合成双卟啉，郭灿城等【4 6 1 报道了以l ，4 二氮环己烷为桥连的双卟啉。如图1 3 。 0 。艿+ + s 凸吩c h 2 c 1 2 。p 图1 31 4 - - - 氮环己烷桥连的双卟啉 y e 等【2 9 】手艮道用拟卤代烷三甲基硅基进行的偶联反应，进而合成双卟啉，方法 新颖，只是产率较低。 1 2 2 共轭基团键联的双卟啉的研究现状 ( 1 ) 金属催化的交叉偶联法 金属催化交叉偶合法是碘代卟啉和炔基一卟啉单体偶合成以炔基为连接体的双 卟啉的一种重要的合成方法。该方法已广泛地应用于合成全部以碳元素为原料的 炔类材料【30 1 。反应的一般条件是零价钯做催化剂，三苯基膦为钯的配体，烷基胺 做碱，c u i 做共催化剂。反应物卟啉的浓度大于o 1 m ，反应温度最高至1 0 0 。 最近s h u l t z 等【3 i j 在p d c u i 共催化下合成了几种双卟啉( 图1 4 ) 。 图1 4p d c u i 共催化合成双卟啉 t o m o h i r o 等3 2 1 用n i 催化剂合成吡啶基桥连的双卟啉( 图1 5 ) 酰胺键联双卟啉的合成及光谱性能研究 r r 坐竺望 r d m f 图1 5 吡啶基桥连的双卟啉 此外，用g l a z e r h a y 氧化偶合法将5 ，1 5 二乙炔基卟啉偶合，得到炔基键联 的卟啉聚合材料，这种聚合物在近红外区有吸收，表现出很强的三级非线性光学 行为 3 3 1 。 ( 2 ) “m c m u r r y 反应”合成法 g r a c a 3 4 】发展了一种名为“m c m u r r y 反应”合成法。用这种方法，他们合成了苯 乙烯、均二苯乙烯、己三烯、乙烯等键联的双卟啉和直接键联的双卟啉。这种方 法主要是使用低价钛( t i ) 络合物还原偶合m e s o 甲酰基金属卟啉或m e s o 甲酰基 二吡咯甲烷( 需进一步缩合) 等合成前体。 ( 3 ) 缩合法 对称和不对称的共面的芳基键联的双卟啉，如l ，2 苯基、l ，4 一苯基、葸等为 连接体的双卟啉，都可很方便地由m a c d o n a l d 2 + 2 】缩合法合成【3 5 ，3 6 】合成路线是： l m o l 芳基二苯甲醛与2 m o l2 位无取代的吡咯缩合，得到芳基键联的二( 二吡咯甲 烷) ，然后再与1 ，9 二甲酰基二吡咯甲烷缩合，得到对称的双卟啉。不对称的双 卟啉的合成则需先将芳基二苯甲醛的一个甲酰基保护起来，然后缩合，生成一个 带保护基团的单卟啉，去保护基，再两次缩合即可。 1 2 3 直接键联的双卟啉的研究现状 直接键联的双卟啉有m e s o m e s o ，1 b - 1 3 ，m e s o p 键联三种类型。目i i i 关于 m e s o m e s o 键联的双卟啉合成报道最多，下面主要介绍一下它的合成情况。 ( 1 ) 化学氧化法 化学氧化法所用的氧化剂有d d q 和银盐，一般以锌卟啉为合成前体。如s h i 等【3 7 1 以d d q 作氧化剂，苯醌卟啉直接偶合，合成了苯醌卟啉卟啉苯醌四聚体。 一个有趣的现象是：此反应对溶剂十分敏感，在二氯甲烷中生成双卟啉，而在t h f 中则不能。大须贺【3 8 1 等用氧化偶合法合成了m e s o 未取代卟啉二聚物、三聚物和 四聚物，其中二聚物的产率有很大的提高。吴飞鹏等【39 】以银盐作氧化剂，2 ，5 硕f j 学位论文 二叔丁基助溶基团，合成了m e s o 位三芳基取代的稳定的双卟啉化合物( 图1 6 ) 。 a g 盐 - - - - - - - - - - - - - - - - - d m f + c h c l 3 图1 6 银盐催化合成双卟啉 ( 2 ) 电化学氧化法 以p d 网作为工作电极，将自由碱卟啉氧化生成c u “、p d “、n i “等配合物的 双卟啉，区域选择性地生成m e s o d 键联的双卟啉3 8 1 。 ( 3 ) “m c m u r r y ”法 如前所述，g r a c a 和他的同事所提出的“m c m u r r y 反应”可合成m e s o m e s o 键 联的双卟啉( 图1 7 ) 。 o h c 争旦鹦詈呲 o h c h o 图1 7m c m u r r y 法合成双n l 、啉 ( 4 ) 由“有机锂试剂”合成【4 0 】 5 ，1 5 一二取代自由碱卟啉与有机锂试剂在酸酐条件下反应，形成5 ，1 0 ，1 5 三取代的卟啉阴离子，加入d d q 氧化直接得- n ( 5 ，57 ) 键联的双卟啉。该法的优 点是产率高，能够很方便地合成中位是不同取代基的双卟啉化合物。 p p ，m e s o p 键联的双卟啉在合成上相对来说要困难一些，所以文献报道的相 酰胺键联双卟啉的合成及光谱性能研究 对于m e s o m e s o 较少，它们的合成主要是通过偶联反应来达到目的的。曾卓等【4 1 】 报道了m e s o p ，和p - p 一全氟磺酸酯桥连双卟啉的合成。如下图1 8 。 r r r + r f i 型d m 塑s o 凹c h 2 c 1 2 3 r_ r k 2 c 0 2d m f t p p o h f = ( c f 2 ) 2 0 ( c f 2 ) 2 s 0 2 f f 。= ( c f 2 ) 2 0 ( c f 2 ) 2 r r 图1 8 全氟磺酸酯桥连双卟啉 t s u d a 等4 2 1 报道了m e s o m e s o 和m e s o p 键联的双卟啉见下图1 9 r a ra r r a r 图1 9m e s o - p 和m e s o - m e s o 键联的双卟啉 h i r o t o 等【4 3 1 、g e r h a r d 等4 4 以及m a r t i n 4 5 峙艮道了利用s u z u k i 偶联反应来合成 炔键键联的双卟啉。如图1 1 0 所示： 硕l ：学位论文 a r 尺1 = h r 1 = b p i n a r r 2 = h r 2 = o t f b p m 2 8 b 人 p v 。 o r l b r r 3 = t m s ，r 4 = h r 3 = t m s r 4 = m e 3 s i c c 3 n b s z n ( o a c ) 2 p i n a c o l l b o r a n e p d ( d p p ) 2 c 1 2 o r l 1 图1 1 0s u z u k i 偶联合成的双卟啉 1 3 由酰胺键联的卟啉的合成研究 ( 1 ) 酰胺键联的单卟啉：这种类型的卟啉在合成上比较容易，方法较单一，方法成 熟而且常用。一般是氨基与羧基，或氨基与酰氯在缩合剂作用下直接缩合得到氨 基键联的单卟啉。李涛等【4 7 1 在文章中利用氨基卟啉与酰氯合成了酰胺键联的单卟 啉。此方法比较常用。反应通式如图1 11 所示： ， 芝 m f 怒g 酰胺键联双卟啉的合成及光谱- 陀能研究 r 庐 一c 、 r 图1 1 1 酰胺键联的单卟啉 t a k a n a m i 等【4 8 】手艮道了一种比较新颖的合成方法，此方法具有所用时间短， 且产率高等特点，不过在反应中用到了钯催化剂。另外在此反应中，碱的类型以 及用量对反应有很大影响( 图1 1 2 ) 。 曰 r + p h j , n h 2 p d ( o a c ) 2 r a c - b in a p 卫p h 1t r i p h o s g e n e e t 3 n c h 2 c 1 2 一 r 1 r 2 r 1 图1 1 3 四氨基卟啉和光气合成的酰胺单卟啉 ( 2 ) 酰胺键联的双卟啉：合成酰胺键联的双卟啉和单卟啉用的最多的合成方法基 本上是氨基与羧基或氨基与酰氯在缩合剂作用下直接缩合得到酰胺键联的双卟啉 5 0 - 5 2 】。合成通式与图1 1 l 所示相似。 硕 学位论文 1 4 碘盐催化，7 二取代尿素的研究进展 目前在一些天然活性化合物中，二取代尿素是一种重要的有机结构单 元，且在染料、抗氧化剂、农药、缓蚀剂和医药中间体的制备方面的应用广泛。 这些尿素二取代衍生物一般可以由氨与光气作用【53 j 或与草酰氯作用【5 4 j 来合成，但 这些反应并不环保，因为使用了有毒化合物光气和生成有毒气体一氧化碳，并且 收率也不高，一般在0 5 0 。以上两种合成尿素二取代衍生物的方法现在比较成 熟。近年来，m o j t a h e d i 等1 5 5 】和l i 等【5 6 峙艮道了用各种胺在c e c l 3 7 h 2 0 k i p e g 4 0 0 催化下，合成，7 二取代尿素( 图1 1 4 ) ，但是产率不是很理想。r a n u 等m 1 报道了在微波下，用a 1 2 0 3 c s 2 作催化剂，高产率地合成了，二取代硫代尿 素，但是这些反应操作相对严格，而且后处理比较麻烦。 2 洲：+ 州叉n c e c l 3 7 h 2 0 一k i ，p e g - 4 0 0 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - i h 2h 2 0m i c r o w a v e 叉 图1 1 4c e c l 3 7 h 2 0 k i 催化合成尿素二取代衍生物 h o s s e i n z a d e h 等【5 8 1 报道了种复合催化剂催化生成对称和不对称的尿素二取 代衍生物的方法，此方法时间大约需要4 小时，是上面反应的约5 倍左右。但是 此反应的原料是一取代的尿素和比较昂贵的碘苯来进行反应的( 图1 15 ) 。 h n 丫洲2 o c u l k f a 1 2 0 3 t h f hh d n v n d r 图1 1 5c u l 催化合成尿素二取代衍生物 自从c r o m w e l l 等【59 j 把碘用于催化合成杂环丙烷以来，碘作为催化剂在有机合 成中的重要作用引起人们的极大关注。因为在众多的酸性催化剂中，质子酸催化 有机反应具有副反应多、后处理工艺复杂、对反应设备腐蚀严重、对环境污染严 重等缺点。而某些固体酸和l e w i s 酸催化剂具有原料难得、催化效率低等不足， 因此有必要寻找价廉、高效、反应条件温和的催化剂。碘除被用作氧化剂外【6 0 1 ， 研究表明，它作为一种催化剂具有易得、高效、操作简单等优点1 6 。碘作为催化 剂应用很广泛，如保护基团的形成和裂解、氧化、还原、成环、加成、取代、重 排等反应【6 2 1 。与传统的l e w i s 酸相比，碘是一个方便易得、价格便宜、低毒且 使用范围很广的试剂，由它催化的大多数反应条件温和、反应速度快、后处理简 便、耐水和具有一定的立体和区域选择性。由于碘为中性物质，它尤其适用于催 化对酸敏感物质的反应。随着研究工作的不断深入，碘在有机反应中的应用范围 会更广泛。p a s h a l 6 3j 报道用胺和尿素硫脲在碘的催化作用下高效、快速、高产率 6r 酰胺键联双卟啉的合成及光谱性能研究 地合成对称二取代尿素硫脲，如图1 1 6 所示。 2r 呲+ 州人 首 r n 人n r hh x - o s 图1 1 61 2 催化合成二取代尿素硫脲化合物 用碘催化醛、1 ，3 二羰基化合物和尿素或硫脲在乙腈或甲苯中4 。，一锅法 合成了具有抗病毒、抗炎、消炎作用的3 ，4 二氢嘧啶2 ( 1h ) 酮( 图1 17 ) ，该 反应条件温和，对各种结构的脂肪醛和芳香醛都有很高的活性，底物中的各种基 团如醚、硝基、羟基和卤素在反应过程中均不受影响。合成该类化合物常用的方 法是b i g i n e l i i 合成法，虽然已有各种催化剂催化该反应的报道，但用碘作催化剂 还是有很大的优越性。 r 且h + 州k ：一1 2 r x = o 。s 图1 1 71 2 催化合成二氢嘧啶酮 1 5 本课题研究的目的及工作内容 桥连双卟啉是一类具有特殊结构和性能的化合物。两个卟啉环之间可以由各 种桥以共价键联接，并可通过改变卟啉环问的桥连基团或卟啉坏上的取代基来调 控两个卟啉环之间的相互方位以及其形成空腔的大小和形状。两个卟啉环之间的 相对距离和方位，是决定双卟啉分子性能的一个重要因素。几十年来，科学家们 在桥连双卟啉的合成和应用方面进行了广泛深入的研究，合成了多种刚性和柔性 桥连双卟啉。 国内外一些研究小组一直致力于多聚卟啉及其类似物的合成与应用。其中双 卟啉及其低聚卟啉的合成、光物理和光化学性质及其应用研究已成为现代卟啉化 学研究的重要领域。合成双卟啉的方法主要包括两种类型：第一种类型是卟啉环 上的活性基团与二卤代烷或二拟卤代烷如甲基硅基、磺酸基等之间偶联形成双卟 啉化合物；第二种类型是一个取代的二醛与吡咯化合物在一定条件下直接合成双 卟啉。其中第一种类型属于偶联反应，现在用的也是最多的。在第一种类型中也 包括许多反应类型，有金属催化的耦合反应，有氧化剂氧化的耦合反应等，这些 反应经典、新颖而且具有很大的应用价值。但是用路易斯酸催化合成的双卟啉还 未见报道过，用非金属碘催化的更为稀少。 一些天然活性化合物中，7 二取代尿素是一种重要的有机结构单元，并 硕1 ：学化论文 且发现了许多在染料，抗氧化剂，农药，缓蚀剂，药品中间体的制备方面的重要 应用。 本文基于以上原因，我们设计用碘催化氨基卟啉与尿素合成酰胺键联的双卟 啉化合物，并对合成的双卟啉进行了简单的光谱研究。主要内容有：1 ) 设计并合 成了几种氨基卟啉化合物，并对化合物进行了表征，确认结构的正确性；2 ) 利用 以上合成的几种氨基卟啉和尿素在碘的催化下合成了酰胺键联的双卟啉，并对所 合成的化合物进行了表征和光谱性能研究。 酰胺键联双卟啉的合成及光讲阼能研究 2 1 合成路线 第2 章酰胺键联的双卟啉的合成 本文首次提出用碘作为催化剂，利用氨基几卜啉和尿素在溶剂d m f 中反应，成 功合成酰胺键联的双卟啉化合物。具体合成思路是先合成硝基订卜啉化合物，然后 在酸性条件下，用s n c l 2 还原到氨基卟啉，氨基卟啉再在碘催化下与尿素反应合 成酰胺键联的双卟啉化合物。合成路线如图2 1 。 r r h ：n 殳n h 。 2a + 1 2 d m f r 墅竺1 2 r n 0 2h c i r rr 图2 1 酰胺键联的双卟啉合成路线 2 2 实验部分 2 2 1 仪器与试剂 核磁共振仪：b r u k ea m 8 0 型，t m s 为内标 n h 2 硕l ：学位论文 元素分析仪：德国e l e m e n t a rv a r i oe li i i 元素分析仪器 质谱仪：a g i l e n t1 1 0 0l c m s 质谱仪 紫外可见分光光谱仪：w f z 2 6 a 型紫外可见分光光度计，天津市光学仪器厂 红外光谱仪：美国n i c o l e t6 7 0 0 红外分光光度计， 荧光光谱仪：h i t a c h f 4 5 0 0 ，日本日立公司 吡咯：分析纯，使用前重蒸，上海国药化学试剂公司 浓盐酸：分析纯，上海国药化学试剂厂 发烟硝酸：分析纯，上海国药化学试剂厂 丙酸：分析纯，天津大茂化学试剂厂 无水硫酸钠：分析纯，天津恒兴化学试剂制造有限公司 无水碳酸钾：分析纯，天津科密欧化学试剂有效公司 碳酸氢钠：分析纯，广州化学试剂厂 氯化锌：分析纯，湘中精细化学品厂 氯化亚锡：分析纯，上海国药化学试剂厂 氢氧化钠：分析纯，广州化学试剂厂 硫代硫酸酸钠：分析纯，上海国药化学试剂厂 碘片：分析纯，上海国药化学试剂厂 吡咯：分析纯( 使用前重蒸) ，上海国药化学试剂厂 丙酸：分析纯，上海圈药化学试剂厂 苯甲醛：分析纯( 使用前重蒸) ，广州化学试剂厂 邻硝基苯甲醛：分析纯，上海国药化学试剂厂 间硝基苯甲醛：分析纯，上海国药化学试剂厂 对硝基苯甲醛：分析纯，上海国药化学试剂厂 对甲基苯甲醛：分析纯( 使用前重蒸) ，上海国药化学试剂厂 对甲氧基苯甲醛：分析纯，上海国药化学试剂厂 对氯苯甲醛：分析纯，上海国药化学试剂厂 尿素：分析纯，上海国药化学试剂厂 甲苯：分析纯，湖南师大化学试剂厂 n ，n - - - 甲基甲酰胺：分析纯，天津大茂化学试剂厂 四氢呋喃：分析纯，天津大茂化学试剂厂 二氧六环：分析纯，上海国药化学试剂厂 乙腈：分析纯，上海国药化学试剂厂 二甲亚砜：分析纯，上海国药化学试剂厂 无水乙醇：分析纯，天津大茂化学试剂厂 二氯甲烷：分析纯，天津大茂化学试剂厂 酰胺键联双卟啉的合成及光潜阽能研究 三氯甲烷：分析纯，天津大茂化学试剂厂 乙酸乙酯：分析纯，天津大茂化学试剂厂 石油醚：分析纯( 6 0 9 0 ) ，天津大茂化学试剂厂 丙酮：分析纯，天津大茂化学试剂厂 环己烷：分析纯，天津大茂化学试剂厂 硅胶( 2 0 0 3 0 0 目) ：青岛海洋化工厂 氧化铝( 2 0 0 3 0 0 目) ：上海陆都化学试剂厂 2 2 2 氨基卟啉化合物的合成 2 2 2 15 邻间对氨基苯基1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卟啉的合成 ( 1 ) 四苯基卟啉的合成删 4 h + 4 囝p r 丽o p i o n i c a c i 图2 1 四苯基卟啉的合成路线 四苯基卟啉( t p p ) 的合成：在5 0 0 m l 的三颈烧瓶中加入2 5 0 m l 丙酸，加热至 回流，然后加入0 1 m o l 苯甲醛，搅拌下滴加7 m l ( o 1 m 0 1 ) 新蒸吡咯与1 0 0 m l 丙酸 的混合溶液，滴加完毕继续搅拌回流3 0 分钟，停止反应，冷却至室温，冰箱罩放 置过夜，抽滤，滤饼依次用热水和乙醇洗涤，干燥得粗品。粗品用c h c l 3 石油醚 为淋洗剂，硅胶为固定相进行柱层析分离，得紫色晶体四苯基卟啉3 8 9 ，收率为 2 5 0 。m sm z ：6 1 5 ( m + l ，1 0 0 ) 。 ( 2 ) 5 对硝基苯基1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卟啉的合成1 6 5 j 浓h n 0 3 图2 2 对硝基卟啉的合成路线 n o z 硕卜学位论文 冰浴冷却下( 温度约o 5 ) ，在5 0 0 m l 的三颈烧瓶中加入2 o g 四苯基卟啉， 3 0 0 m l 干燥过的三氯甲烷，将溶于10 m l 三氯甲烷中的2 5 m l 发烟硝酸，滴加到 反应液中，2 h 滴加完毕；t l c 检测反应，约4 5 h 反应完毕。反应液用水洗涤数 次，直至p h 值到7 ，然后将有机相干燥，旋干溶剂得初产品。粗产品用三氯甲 烷：石油醚= 5 ：7 为淋洗剂，硅胶柱层析分离，得5 对硝基苯基1o ，15 ，2 0 三苯基 卟啉1 6 9 ，紫色粉末，收率为7 5 3 。m sm z ：6 5 9 ( m + ，l o o ) 。 ( 3 ) 5 对氨基苯基1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卟啉的合成1 6 6 l 浓盐附s n c l 2 n 0 ，一一一斗 图2 3 对氨基卟啉的合成路线 将l g5 对硝基苯基1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卟啉和5 0 m l 浓盐酸加入到1 0 0 m l 单 口瓶中，然后加入1 1 9 氯化亚锡，在氮气保护下加热至7 0 ，反应1 5 h 。反应 完毕后，冷却到室温，反应液用二氯甲烷萃取，有机相用水沈涤至p h 值为7 ， 干燥有机相，旋干溶剂，粗产品用三氯甲烷：石油醚= 5 ：1 为淋洗剂，硅胶柱层析分 离，得5 对氨基苯基1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卟啉0 9 9 ，紫色粉末，收率为8 5 9 。 m s ( a p i - e s ) m z6 3 0 2 ( m + 1 ) ；1 hn m r ( c d c l 3 ) ，6p p m ：8 8 2 ( d ，j = 4 8 h z ，2 h ) ，8 7 3 ( d ，j = 4 o h z ，6 h ) ，8 0 9 ( d ，j = 7 6 h z ，6 h ) ，7 8 3 ( d ，j = 7 6 h z ，2 h ) ，7 5 7 7 6 l ( m ，9 h ) ， 6 8 0 ( d ，j = 8 4 h z ，2 h ) ，3 6 7 ( s ，2 h ) ，一2 8 3 ( s ，2 h ) 。 ( 4 ) 5 邻位间位氨基苯基1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卟啉的合成6 7 。6 8 】 c h o ? h o 占：s0 + h 4 b s n c b 。 p h p h 图2 4 邻硝基卟啉和邻氨基卟啉的合成路线 酰胺键联双卟啉的介成及光谱性能研究 q h o c h o n 。二36 + p h s n c l 2 p h 图2 5 间硝基卟啉和间氨基卟啉的合成路线 p h h 2 取5 o g ( o 0 3 3 m 0 1 ) 邻硝基间硝基苯甲醛，以及8 4 m l ( 0 0 8 3 m 0 1 ) 苯甲醛， 7 7 m l ( 0 11 m 0 1 ) 重蒸吡咯慢慢加入到放有2 5 0 m l 冰乙酸的三颈瓶中，1 2 0 下回流 一小时，停止反应，冷却至室温，加入适量乙醇，放到冰箱里过夜。然后，抽滤 得蓝紫色晶体，柱层析( 氯仿：石油醚= 1 ：1 ) 收集第二蓝紫色带得到比较纯净的硝基 卟啉。将得到的硝基卟啉取出1 5 0 m g 进行还原反应，条件是：s n c l 2 h c i ，氯化亚 锡水合物用量1 9 ，溶于h c i 中慢慢的滴入到反应体系中，先在室温下反应1 5 小 时，后升温到6 5 反应1 5 小时，停止反应，加入冰块，先水沈，用氯仿萃取后， 加入适量氨水调节溶液p h 值为中性，继续水洗、萃取，收集有机相，用无水硫 酸镁干燥一小时后，过滤、旋干溶剂得到氨基卟啉粗品，粗品进行二次柱层析( 淋 洗剂为氯仿：石油醚= 3 ：1 ) 收集第三蓝紫色带后得到纯氨基卟啉9 0 m g ，总产率为6 0 。 5 一邻氨基苯基- 1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卟啉：m s ( a p i e s ) m z6 3 0 2 ( m + 1 ) ；1 hn m r ( 4 0 0 m h z ，c d c l 3 ) ：6 ，p p m8 9 0 ( d ，j = 4 8 h z ，2 h ) ，8 8 6 ( s ，6 h ) ，8 2 l ( d ，j = 7 2 h z ， 6 h ) ，7 8 9 ( d ，j = 8 4 h z ，2 h ) ，7 7 0 7 7 8 ( m ，9 h ) ，7 5 7 7 6 2 ( m ，l h ) ，7 1 5 7 1 9 ( m ， l h ) ，7 1 l ( d ，户8 0 h z ，l h ) 3 5 4 ( s ，2 h ) ，一2 7 5 ( s ，2 h ) 。 5 - 间氨基苯基1 0 ，1 5 ，2 0 三苯基卟啉：m s ( a p i e s ) m z6 3 0 2 ( m + 1 ) ；1 h n m r ( c d c l 3 ) 6 ，p p m8 8 7 ( d ，, - - 4 8 h z ，2 h ) ，8 7 5 ( d ，j 兰4 0 h z ，6 h ) ，8 1 4 ( d ，d = 7 o h z ， 6 h ) ，8 0 0 ( d ，户6 0 h z ，l h ) ，7 5 4 ( d ，j = 7 6 h z ，2 h ) ，7 6 5 7 7 1 ( m ，9 h ) ，7 0 0 7 0 2 ( m ，l h ) ，4 0 7 ( s ，2 h ) ，2 8 6 ( s ，2 h ) 。 一 h d 硕l j 学位论文 2 2 2 25 一邻间对氨基苯基一1 0 ，1 5 ，2 0 一三( 对甲基苯基) 卟啉的合成 h 3 c 匿：+ 3 节h 等邺 s n c l 2 。hz c c h 3 o h 3 e l l 3 h 2 图2 6 甲基取代的硝基卟啉和氨基卟啉的合成路线 取1 0 9 ( 0 0 0 7 m 0 1 ) 邻硝基间硝基对硝基苯甲醛，以及2 3 3 m l ( 0 0 2 0 t 0 0 1 ) 对甲 基苯甲醛，1 8 4 m l ( 0 0 2 6 m 0 1 ) 重蒸吡咯慢慢加入到放有2 5 0 m l 冰乙酸的三颈中， 1 2 0 下回流一小时，停止反应，冷却至室温，加入适量乙醇，放到冰箱罩过夜。 然后，抽滤得蓝紫色晶体，柱层析( 氯仿：石油醚= 1 ：1 ) 收集第二蓝紫色带得到比较 纯净的硝基卟啉。将得到的硝基卟啉取出10 0 m g 进行还原反应，条件 是：s n c i ；h c i ，氯化亚锡水合物用量1 5 9 ，溶于1 0 0 m l h c i 中，慢慢滴入到反应 体系中，先在室温下反应1 5 小时，后升温到6 5 反应1 5 小时，停止反应，加 入冰块，先水洗，用氯仿萃取后，加入适量氨水调节溶液p h 值为中性，继续水 洗、萃取，收集有机相，用无水硫酸镁干燥一小时后，过滤、旋干溶剂得到甲基 取代的氨基卟啉粗品，粗品进行二次柱层析( 淋沈剂为二氯甲烷：环己烷= 2 ：1 ) 收集 第三蓝紫色带后得到纯的5 邻间对氨基苯基一l o ，1 5 ，2 0 三( 对甲基苯基) 卟啉 6 4 9 m g ，6 8 m g ，7 0 m g 从硝基卟啉到氨基卟啉产率分别为6 5 、6 7 、6 9 。 酰胺键联双卟啉的合成及光i ； 降能研究 5 一邻氨基苯基一1 0 ，1 5 ，2 0 - 三一( 对甲基苯基) 卟啉：m s ( a p i - e s ) m z6 7 2 2 ( m + 1 ) ；1 h n m r ( c d c b ) 6 ，p p m8 8 6 ( d ，j = 5 2 h z ，8 h ) ，8 0 8 ( d ，, - - 6 4 h z ，6 h ) ，7 8 7 7 8 9 ( m ， 1 h ) ，7 5 4 7 5 7 ( m ，8 h ) ，7 1 8 - 7 1 9 ( m ，1 h ) ，3 5 4 ( s ，2 h ) ，2 7 0 ( s ，9 h ) ，一2 7 5 ( s ， 2 h ) 。 5 一间氨基苯基一1 0 ，1 5 ，2 0 三( 对甲基苯基) g b 啉：m s ( a p i e s ) m z6 7 2 2 ( m + 1 ) ；1 h n m r ( c d c b ) 6 ，p p m8 9 2 ( d ，户4 8 h z ，2 h ) ，8 8 5 ( s ，6 h ) ，8 0 8 ( d ，j = 7 6 h z ，6 h ) ， 7 6 2 ( d ，j = 7 6 h z ，1 h ) ，7 4 7 - 7 5 5 ( m ，8 h ) ，7 0 6 7 0 9 ( m ，1 h ) ，3 9 0 ( s ，2 h ) ，2 7 0 ( s ，9 h ) ，一2 7 9 ( s ，2 h ) 。 5 一对氨基苯基一l o ，1 5 ，2 0 三( 对甲基苯基) h i - 啉：m s (