（高分子化学与物理专业论文）κ卡拉胶热可逆凝胶的行为研究.pdf

摘要 k - 卡拉胶( k - c a r r a g c c n a n ，在本论文中简称k c ) 属离子多糖，应用广泛，研究历史悠 久。本论文以自制溶胀性能测定仪和高科技激光光散射技术为探针，跟踪探测k c 凝胶的 溶胀过程、力学松弛过程、以及k c 在金属抗衡离子的作用下的凝胶化历程，从宏观到微 观表征了k c 的热可逆凝胶化行为，较系统的阐明了凝胶化机理、规律、影响因素及结构一 宏观性能关系。现己得到了较有价值的规律，不仅有助于凝胶化机理的研究，还为实际应 用提供了比较系统的科学数据。 本文采用食品级k c 样品，在固定样品尺寸下，进行系列的k c 凝胶样品表征工作。 结果表明本文采用的压片脱水制样方法可行。k c 凝胶溶胀行为对温度变化敏感，所求得 的活化能e a 值较高，随k c l 浓度增大，e a 先降低后升高，有一极小值。随交联剂k c i 浓 度增大和随k c 浓度增大，k c 凝胶起始速率均先下降后舞高，也都有一极小值出现。这 与k c 凝胶所具有的软质材料特性有关。k c 凝胶的溶胀行为随微环境的改变而变化明显， 且一次循环后溶胀应力不能恢复到第一次溶胀平衡应力。 在此结果基础上，又采用试剂级k c 样品，用溶胀动力学方法详细讨论了k c 凝胶的 溶胀行为及交联度、微环境对溶胀行为的影响。结果表明，随k c i 浓度增加，k c 凝胶溶 胀的初始速率逐渐下降，但当k c l 浓度超过0 1 2 5 m o l l 后，初始速率突然上升。而凝胶溶 胀的起始速率是随着凝胶样品尺寸增大而逐渐减小的，且小中大三种尺寸的样品随k c i 浓 度变化规律相同。这可由软质材料的特性及聚电解质凝胶中抗衡离子凝聚作用得到解释。 k c 凝胶溶胀对微环境的改变十分敏感，很细微的变化也能反映到溶胀曲线的突变上。同 时也麓体现出溶胀仪的灵敏度。对实验的误差分析表明实验结果具有良好的重复性，实验 误差也在结果讨论的允许范围之内。 利用溶胀性能测定仪，还测定了k c 凝胶的应力松弛行为和压缩模量e e ，并考察介质 ( 水、硅油和空气) 、交联度和k c 浓度对e 。的影响。结果是e e 值较小，仅在1 0 4 p a 数量 级，并随k c 浓度增加而增大；e e 对介质环境十分敏感，按在水、硅油及空气中的顺序递 减：e e 与交联度关系更依赖于介质：在空气中基本成正比，在硅油中高交联度端略偏离直 线，而在水中因高交联度端e c 下降而出现峰值。“偏离”与“峰值”是典型软质材料的体 现，与e e 值较小相符，并有凝胶溶胀程度愈大，软质材料特性愈明显的规律。k c 凝胶在 脱水状态下的平衡模量则随k c 和k c i ( 交联剂) 浓度的增大而减小。随温度上升，凝胶 样品应力增大，松弛速率随温度升高而降低。 本论文还用固体小角激光散射方法研究k c 的热可逆凝胶化点的变化规律。以散色斑 点的突停点温度为体系的凝胶化点t 。l ，系统考察了溶液中加入n a + ，k 十，n h 4 + ，c a 2 + ，c u “， z n 2 + 等抗衡离子对t 叫的影响。抗衡离子能促进k c 的溶胶一凝胶转变过程，随抗衡离子 浓度增大t 酬上升；t g c i 与n a + 的浓度呈线性关系，与k + ，n i - 1 4 + ，c a “，c u “，z n 2 + 等离子浓度 的平方根成线性关系。在n a c i 溶液中，1 k 随k c 浓度增大而明显上升，且受k c 浓度影 响程度增大。表明了n a + 的促凝胶化作用。在k c i 溶液中，1 2 e j 受k c 浓度的影响不明显， 但当k + 浓度增大时，t 刚也有明显的上升。由此得到3 0 时k c 在k c i 盐溶液中的溶胶一 凝胶相图。不同阴离子的促凝胶化作用也有差异，b r 比c 1 一更有效的促进凝胶化进程。随 抗衡离子浓度增大，凝胶透明度降低。凝胶强度随一价抗衡离子浓度增大而增加，随二价 抗衡离子浓度增大而降低。当透析后体系中仅存n a + 时，增大离子浓度依然能使1 0 升高。 总之，本论文通过对k c 凝胶的溶胀行为、力学行为及热可逆凝胶化行为的系统研究， 不仅得到了较有价值的规律，还为实际应用提供了比较系统的科学数据。且不仅本论文所 采用研究凝胶的方法是我们从事多年很有特色的工作，所研究的内容也是化学与生命科学 的典型交叉，具有很好的理论研究价值和应用前景。 关键词：1 c 卡拉胶，凝胶，溶胀动力学，应力松弛，压缩模量，凝胶化点，抗衡离子 a b s t r a c t c - c a r r a g e e n a n ( k c ) i sal i n e a rs u l f a t e dp o l y s a c c h a r i d ee x t r a c t e df r o mr e ds e a w e e da n di su s e d e x t e n s i v e l y i nt h ef o o d i n d u s t r yb e c a u s eo fi t sa b i l i t y t of o r mt h e r m o r e v e r s i b l e g e l s t h e m e c h a n i s mo ft h e r m o r e v e r s i b l eg e l a t i o no fk ch a sb e e n w i d e l y s t u d i e df o rm a n y y e a r s ，b u tt h e r e a r es t i l l m a n yp r o b l e m sc o n t i n u i n gt o b eam a t t e ro fd e b a t ea n dc o n t r o v e r s y i nt h et h e s i s ， t h e r m o r e v e r s i b l eh y d r o g e l so fk cw e r es t u d i e db ya l li n s t r u m e n tf o ra u t o m a t i cd e t e r m i n a t i o no f s w e l l i n g o fp o l y m e r ( a d s p ) a n ds a l t - i n d u c e dt h e r m o r e v e r s i b l eg l a t i o no fk cw a ss t u d i e ds m a l l a n g l el a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( s a l l s ) w es y s t e m i c a l l yd i s c u s s e dt h em e c h a n i s m so fs w e l l i n g k i n e t i c s ，m e c h a n i cb e h a v i o ra n dt h e r m o r e v e r s i b l eg e l a t i o no fk cf r o mt h ev i e wo fp o l y m e r p h y s i c sa n ds u p e r m o l e c u l a r s t r u c t u r e t h em a i n f i n d i n g sa l e a sf o l l o w s ： f o o d - a d d i t i v e l e v e lk ci se m p l o y e df i r s tt ot e s tt h es w e l l i n gk i n e t i c sm e t h o dw h i c hi su s e dt o s t u d yt h es w e l l i n gb e h a v i o r o fk c h y d r o g e l s w ed i s c u s s e dt h ei n f l u e n c eo fg e lp r e p a r a t i o nw a y s ， t e m p e r a t u r e ，c t o s s l i n k i n gd e g r e e ，k cc o n c e n t r a t i o n a n dm i c r o c o n d i t i o no nt h e s w e l l i n g b e h a v i o ro fk c h y d r o g e l s t h eg e lp r e p a r a t i o nw a yu s e di n t h i st h e s i s i st o k e e pp r e s s i n g h y d r o g e l sd u r i n gd e h y d r a t i o n t h i sm e t h o d i sp r o v e dt oh a v en od i f f e r e n c ew i t ht h eo r d i n a r yf r e e d e h y d r a t i o nm e t h o da n dm o r es u i t a b l et op r e p a r eg e l sf o ra d s eh i g ha c t i v a t i o ne n e r g y ( e a ) s u g g e s t st h a ts w e l l i n gb e h a v i o ro fk cg e l si sv e r ys e n s i t i v et ot h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r e w i t h t h ei n c r e a s i n go fk c lc o n c e n t r a t i o na n dk c c o n c e n t r a t i o n ，e aa n di n i t i a ls w e l l i n gr a t ev ib o t h e x p e r i e n c ea s u c c e s s i v ei n c r e a s ea n dd e c r e a s e ，w h i c hl e a dt oam i n i m u m s e p a r a t e l y t h i si sd u e t ot h ec h a r a c t e r i s t i c so f t y p i c a l s o f tm a t e r i a l s t h ew h o l e p r o c e s s o f c h a n g i n g s w e l l m i c r o c o n d i t i o no fk c g e l sc a nb ed e t e c t e dc o m p l e t e da n dp r e c i s e l yb yu s i n ga d s p i ts h o w s t h a tt h es w e l l i n gb e h a v i o ri sa l s os e n s i t i v et ot h ec h a n g eo fm i c r o c o n d i t i o n ，b u ts w e l l i n gs t r e s s c a n n o tb er e c o v e r e da f t e rac i r c u l a rc h a n g eo fm i c r o c o n d i t i o n w ec o n t i n u e dt om a k eam o r ed e t a i l e dd i s c u s sa b o u tt h es w e l l i n gb e h a v i o ro fk c g e l sb yu s i n g a n a l y t i c a l r e a g e n t - l e v e lk c 皿e r e s u l ts h o w st h a tw i t ht h er i s i n go fk c l c o n c e n t r a t i o n v io fk c g e l sd e c r e a s e sg r a d u a l l yb u t h a sas u d d e ni n c r e a s ew h e nk c lc o n c e n t r a t i o ne x c e e d s0 。1 2 5 m o l l n i sl a wi ss u i t a b l et ot h ea l ls i z e so fk c g e l s 。a l t h o u g hv is l o wd o w n w i t ht h ei n c r e a s eo fs i z eo f i n k cg e l s t h i sc a l lb ee x p l a i n e d b yt h e c h a r a c t e r i s t i c so ft y p i c a lm a t e r i a l sa n dc o u n t e r i o n c o n d e n s a t i o no fp o l y e l e c t r o l y t e h y d r o g e l s h o w e v e r , t h e r e i sn o d i s c i p l i n a r y i n f l u e n c eo f m i c r o c o n d i t i o no nt h es w e l l i n gb e h a v i o ro fk c g e l s b u ti ts h o w s t h es e n s i t i v i t yo f b o t hk c g e l s a n da d s pt ot h ec h a n g eo fm i c r o c o n d i t i o n t h ea n a l y s i so fe x p e r i m e n t a le r r o r sb a s e do ns o m a n yd a t a e x h i b i t st h a tt h e s w e l l i n gk i n e t i c s m e t h o di s w e l l - r e p e a t e d ，w h i c hp r o v i d e s t h e g u a r a n t e eo fa b o v e d i s c u s s i o n t h es t r e s sr e l a x a t i o na n dc o m p r e s s i v em o d u l u se ea r ea l s os t u d i e db yu s i n ga d s ea n dt h e i n f l u e n c eo fb o t he r o s s l i n k i n gd e g r e ea n dk cc o n c e n t r a t i o no i le eo fk c g e l si nt h r e em e d i u m s ( a i t , s i l i c o no i la n dw a t e r ) w e r es t u d i e ds e p a r a t e l y e ci sv e r ys e n s i t i v et om e d i u ma n di n c r e a s e s f o l l o w i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fk c i na l lt h r e em e d i u m s p r o p o r t i o n a l l y a n de e i sa p p r o x i m a t e l y p r o p o r t i o n a lt oc r o s s l i n k i n gd e g r e ei na i r ；b u ti ns i l i c o no i l ，a s m a l ld e v i a t i o nt ot h el i n e a r r e l a t i o n s h i po c c u r si nh i g hc r o s s l i n k i n gd e g r e er e g o n ；f u r t h e r m o r e ，i nw a t e r , e e h a sad i f f e r e n t r u l ef r o mt h a ti ns i l i c o no i la n dd e c r e a s e si nh i g hc r o s s l i n k i n gd e g r e er e g i o ng r a d u a l l y a sa r e s u l t ，p e a kv a l u e ( p v ) o fe ea p p e a r s d e v i a t i o na n dp v a l ee h a r a e t e r i s t i e so ft y p i c a ls o f t m a t e r i a l s ，w h i c ha g r e ew e l lw i t ht h es m a l lv a l u eo fe eo fk ch y d r o g e l s a n de eo fd e h y d r a t e d k c g e l sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fk c a n dk c ic o n c e n t r a t i o n s d u r i n gt h e p r o c e s so f h e a t i n g , t h e s t r e s so f k c g e l si n c 船e s b u tr e l a x a t i o nr a f ed e c r e a s e s t m c o m m o n l y t h et h e r m o r e v e r s i b l e g e l a t i o no fk c w a ss t u d i e d b y s m a l la n g l el a s e rl i g h ts c a t t e r i n g ( s a l t s ) t h e m o b i l i t yo f r a n d o mf l u c t u a t i o no f s c a t t e r i n gs p e c k l e s i su s e dt od e t e c tt h es o l - g e lt r a n s i t i o n ， a n dt h em o b i l i t yd i s a p p e a r ss u d d e n l ya tap o i n td u r i n gt h ec o o l i n gp r o c e s so fk cs o l u t i o n t h e t e m p e r a t u r ea t t h a tp o i n ti s d e s i g n e da sg e l a t i o np o i n tf k l ) e f f e c t so fs e v e r a lc o u n t e r i o n s ， i n c l u d i n gn a + ，k + ，n i - h + ，c a 2 + ，勖2 + a n dz n “，o n 艮1w e r ed e t e r m i n e d a l t h o u g ha l li o n sa r e a b l et op r o m o t et h eg e l a t i o no fk c ，t h ep r o m o t i n ga b i l i t yc a l lb er a n g e dt ot h r e er e g i o n s ：i ( + ， n i - h + ( d ，c a 2 + ，c u 2 + ，z n 2 + ( i da n dn a + ( i i i ) ，t h e i rp r o m o t i n g a b i l i t i e sh a v et h ef o l l o w i n g s e q u e n c e i i i i i i a n d 翰i sp r o p o r t i o n a lt ot h es q u a r e r o o to fc o n c e n t r a t i o n so f c o n t e r i o n s ，e x c e p t n a + t h ei n f l u e n c eo fk cc o n c e n t r a t i o no nt 鲥i nn a c ia n dk c l a q u e o u ss o l u t i o n sa l s os h o w st h e p r o m o t i n ga b i l i t i e so fb o t hn a + a n dk + f u r t h e r m o r e t h ep h a s ed i a g r a mo fk c i n3 0 ci s o b t a i n e d t h ec o m p a r i s o no ft h e 嘶b e t w e e nw i t ha n dw i t h o u td i a l y z i n gi nn a c ls o l u t i o n t 、， r e v e a l st h ep r o m o t i n gf u n c t i o no fn a + a g a i n ，w h i c hi sc o n t r o v e r s i a lt os o m el i t e r a t u r e s w e b e l i e v et h a tt h ed i f f e r e n c eo fn a + f u n c t i o np r o b a b l yc o m e sf r o mt h ed i f f e r e n tm e a n sf o r d e t e r m i n i n gt g c l i n s u m m a r y , t h r o u g hs y s t e m a t i cs t u d y o f s w e l l i n gb e h a v i o r , m e c h a n i c b e h a v i o ra n d t h e r m o r e v e r s i b l eg e l a t i o no fk c ，n o to n l yh a v ew eg o tv a l u a b l er u l e s ，b u ta l s ow ep r o v i d e s c i e n t i f i cd a t at ot h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n s t h em e t h o d su s e di nt h et h e s i sa r eo u rc h a r a c t e r i s t i c w o r k ，w h i c hh a sb e e nu n d e r t a k e nf o rm a n yy e a r s k e y w o r d s _ ：- c a r r a g e e n a n ；g e l s ；s w e l l i n gk i n c t i c s ；s t r e s sr e l a x a t i o n ；c o m p r e s s i o nm o d u l u s ； g e l a t i o np o i n t ；c o n t e r i o n s v 前言 多糖是地球上最丰富的生物大分子，而卡拉胶( c a r r a g e e a a n ) 是多糖家族中的重要一 员，它从角叉菜( c h o n d r u s ) 、麒麟菜( e u c h e u m a ) 、杉藻( g i g a r t i n a ) 及沙菜( h y p e n a ) 等多种 红藻中提取。对卡拉胶的应用早在6 0 0 多年前就开始了，有着渊源的历史f 1 一。卡拉胶来 源丰富，可再生，无污染，具有备受人们青腺的众多应用领域，如食品、化妆、造纸，特 别是近年来在医药、生物工程领域的应用等等，所以，自五十年代就开始引起人们广泛的 研究兴趣，并一直吸引着众多的研究者 3 - 7 1 。然而由于问题的复杂性，仍有太多的奥秘强 烈地激发着科学家为之付出。 k 卡拉胶( k c a r r a g c c n a n ，在本论文中简称k c ) 属离子多糖。它最显著，也是最吸引 人的特点是，具有热可逆凝胶化性能，即冷却至某一温度以下o c ) ，其无规线团构象c ( c o i l ) 转换成螺旋h ( h e z i x ) 构象并形成凝胶：但加热后，凝胶消失，经h 又返回c 的性能。这 种转换受温度、离子强度和抗衡离子的性质等因素调节、控制。其中特别是凝胶化机理、 单价金属特殊的促凝胶化作用等吸引着众多的研究者。国外自5 0 年代就有关于k c 研究的 报导，主要涉及用旋光度，n m r 等手段研究众多阳、阴离子与k c 的作用，总结了有关规 律【3 4 1 。也在热可逆凝胶化机理探索方面作了很好工作，如“线团到螺旋”，“螺旋再聚集而凝 胶化”的二步凝胶化机理己成共识1 2 。7 1 。然而正如前述，仍有太多的奥秘存在，对盐诱导的 凝胶化的详细机理等存在众多争议，如螺旋是“单”还是“双就有尖锐对立的两派1 3 点6 ) 。 特别是近年来激光散射技术的加盟，鲜明了两派对立观点的形成。对促凝胶化的k + 等单价 金属离子的作用，凝胶化所经历的详细历程等也众说纷纭1 4 , 7 】。虽然从大量文章可以看到人 们对k c 研究的付出及成就，但这些工作尚“散，及缺乏深度。光散射技术在此的应用，实 际只处于初步阶段，几乎仅限于简单测试，它们的潜力远远没有发挥。表现在静、动态激 光散射技术间、该技术与构象间似乎毫无关系，然而正是它们之间关系的巧妙运用，可显 示研究者的创造性。此外，也未见定量表征k c 凝胶化过程的参数，如1 0 等的系统研究 以及对k c 凝胶的力学行为、溶胀行为的表征、结构性能关系的有关报导，而这些对k c 的应用意义重大。 因此，如何在本质上更深入系统阐明，在k c 热可逆凝胶化过程中，可能所涉及的分 子运动、链相互作用的基本现象，以及对k c 凝胶的溶胀行为、力学行为做更深入的研究 探索，最后总结凝胶化机理、规律、影响因素，及结构宏观性能关系等，无疑是高分子科 学研究的新前沿，也是表征多糖凝胶化特性的新方法。另一方面，涤胶化规律的科学掌握， 2 数壹茎查堂! 塑! 堡堡圭堂垡笙垄 垫童 飞秽 对提高多糖研究整体水平，扩大多糖凝胶应用领域意义重大，有益于促进国民经济发展。 本论文正是在此思想指导下，力图从高分子物理高度，以超分子化学观点，在前人已 有研究成果基础上，以k c 为塞厶盛，以自制溶胀性能测定仪即1 和高科技激光光散射技术 为探针，跟踪探测k c 凝胶的力学行为、溶胀动力学过程、以及金属抗衡离子作用下的凝 胶化行为，拟在本质上，从宏观到微观表征k c 的热可逆凝胶化行为、凝胶化机理、规律、 影响因素及结构一性能关系。现已得到了较有价值的规律，不仅有助于凝胶化机理的研究， 还为实际应用提供了比较系统的科学数据。本论文所采用的研究方法是我们从事多年，逐 渐完善的，很有特色的高分子表征方法，在国内外尚未见报导。这一工作也是化学与生命 科学的交叉，具有很好的理论价值和应用前景。 参考文献 g l i c k s m a nm ，f o o d h y d r o c o l l o i d sv 0 1 i ，i i ，c r cp r e s s , i n c , b o c ar a t o n ，f i o f i d a ，1 9 8 2 ，1 9 8 3 z h e n g r ，e t a 1 ，b i o p o l y m e r s ，1 9 9 8 ，v 0 1 4 6 ，3 9 5 r o c h a sc ，e ta 1 ，b i o p o l y m e r s ，1 9 8 4 ，v 0 1 2 3 ，7 3 5 y u r y e vv p e ta 1 ，c o l l o i d p o l y m e rs c i e n c e ，1 9 9 1 ，2 6 9 ，8 5 0 m e u n i e rv ，e ta 1 m a c r o m o l e c u l e s ，2 0 0 0 ，3 3 , 2 4 9 7 v i 曲k ec ，e ta 1 ，m a a o m o l e c u l e s , 1 9 9 4 ，2 7 4 1 6 0 b o n g a e r t sk ，c ta 1 ，m a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 9 ，3 2 , 6 7 5 左榘，乔风军，实用新型专利，9 12 3 2 9 9 5 5 左榘，乔凤军，张志光等，蔚分子学报，1 9 9 4 , ( 2 ) 2 0 4 - 2 1 0 2 1 2 3 4 5 6 7 8 9 第一章文献综述 1 1 卡拉胶的结构、性能及应用 1 1 1 卡拉胶的化学结构与分类 卡拉胶是一系列既有共同骨架结构，又各有特征的物质。( 1 3 ) 与( 1 4 ) 交叉联 接的d 半乳糖是卡拉胶的共同结构，因取代基等的不同而分为众多类型。表1 - 1 是卡拉胶 的结构分类，根据是否含有3 ，6 一内醚半乳糖以及硫酸基的含量和在分子中连接的位置， 将卡拉胶分为 族卡拉胶和砖族卡拉胶，其中静族卡拉胶包含k - ，卜，u 一卡拉胶等类 型，n 族包括k 、 和o 一卡拉胶等类型，卡拉胶是一种新型卡拉胶。在藻体中不存在理 想的重复二糖连接的卡拉胶，均为多种卡拉胶结构的混合体。0 5 】目前，商业化的主要是 佟，卜，x 一型卡拉胶。又以k c 应用最为广泛。 3 表1 - 1 卡拉胶的结构分类 族类型结构单元结构式 b 一( 1 3 ) 一d - 半乳糖 一4 一硫酸基和a 一( 1 4 ) 一3 6 一内醚一d _ 半乳糖 b 一( 1 3 ) 一d _ 半乳糖 一2 一硫酸基和d 一( 1 4 ) 一卜半乳糖2 硫酸基 弧谚0 3 新型 自一( 1 3 ) 一d - 半乳糖 一6 - 硫酸基和q 一( 1 4 ) 一3 。6 _ 内醚一d 半乳糖 4 1 1 2 主要物理化学性质 热可逆凝胶化性能：在水溶液中，x 和n 卡拉胶因形成热可逆凝胶，而具有凝固性， 并受阳离子类型影响，如c a 2 + 、k + 、r b + 、c s + 和n h 4 + 等阳离子，能显著提高凝胶强度， 在一定范围内，凝胶强度随阳离子浓度增加而增强。另外，一些多糖对卡拉胶的凝固性也 有影响，如槐豆胶可以显著提高k c 的凝胶强度和弹性，而羧甲基纤维素则降低其强度， 但增加弹性。1 6 溶解性能：卡拉胶都能溶解于热水，而九、x 一和t 一卡拉胶的钠盐也能溶于冷水， 但k c 钾盐和钙盐在冷水中只能吸水膨胀，而不能溶解。在热牛奶中，x 、 一和t 一卡拉 胶都溶解，九卡拉胶大部分能分散在冷牛奶中，并增加其粘稠性。而x 一和t 卡拉胶在 冷牛奶中难容或不溶。其3 ，6 一内醚一半乳糖含量越高，硫酸基含量越低者，越难溶于冷牛 奶中。卡拉胶难溶于有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丙酮等。所以常用这些溶 剂作为沉淀剂，使卡拉胶从水溶液中沉淀出来。【6 】 粘度：粘度是卡拉胶重要指标之一，卡拉胶的粘度随水溶液浓度的增加而呈指数增大。 粘度的大小因海藻种类、加工方法和卡拉胶类型差别很大， 一卡拉胶的粘度大于其它类 型的。粘度多用旋转式粘度计测定，也有用落球式粘度计的，测定温度须在4 0 ( 2 以上，以 防止凝固。商品生产的卡拉胶粘度约在5 - 8 0 0 厘泊之间，高于琼胶的粘度。【7 】 化学稳定性：卡拉胶在中性和碱性介质中很稳定，即使加热也不易水解。但在酸性介 质中，尤其在p h = 4 以下，容易发生酸水解作用。加热使水解更快，大分子降解为小分子， 使粘度下降，失去凝固性。室温下，凝胶状态卡拉胶抵抗酸水解的性能好于溶解态的，这 是由于在凝胶状态时，卡拉胶分子是比较规则紧密的三维网状结构，对糖苷键起到庇护作 用，减低了它被酸水解的程度。【8 l 若凝胶放置时间较长时，其表面便分泌出一些水来，这 种现象称泌水性。泌水性的大小与卡拉胶的类型、凝胶的强度和所受的压力等有关。凝胶 浓度低或压力增加时，泌水性增加。 生物活性；卡拉胶在抗病毒，抗血凝及免疫方面也具有重要的生理活性，在医药领域 具有广阔的发展前景【9 】。卡拉胶可使被s v ( n e r p e ss i m p l e xv i r u s ) 侵染的细胞的内机制改 变以阻止这种d n a 病毒。还可影响被h r v ( h y n a bi m m u n o d e f i c i e n e yv h m s ) 侵染的细胞的融 合，抑制特殊的r e t r o v i r a l 酶( 一种逆转录酶) 。卡拉胶还具有抑制b 型流感病毒和流行性 腮腺炎病毒的作用，并可作抗血凝剂，具有与肝素近似的抗凝血作用。t o m s o n 等人对卡 拉胶对免疫系统的影响进行了分析，认为卡拉胶可削弱对t 细胞依赖的抗原的补体活性和 体液反应，抑制细胞介导的免疫，从而延长抑制体的存活时间，可作为临床的免疫抑制剂。 1 1 3 生产、应用概况 目前，商业化生产的卡拉胶主要是k ，一，入一型，1 9 9 8 年世界年产量约为4 万吨。 据1 9 9 1 年统计，欧洲生产占近5 0 ，其中产量最大的是丹麦和法国，其次是西班牙、葡 萄牙和英国。美国生产约占3 3 ，亚洲地区约占1 0 ，其中产量较大的是日本和菲律宾， 其次是台湾。美国、丹麦和法国这三个国家的产量占总产量的8 5 。目前卡拉胶消费量最 大的是美国，加拿大、日本和法国等也大量消费，他们的消费量占总产量的近3 4 。 3 , 1 0 1 近五年来，我国卡拉胶工业蓬勃发展，卡拉胶在国内的应用日渐广泛和成熟。我国目 前卡拉胶的生产厂家主要分布在广东、福建和海南，基本上以麒麟菜为生产原料。但我国 的麒麟菜资源不足，卡拉胶生产主要是依靠进口原料。而且所生产的卡拉胶质量偏低，更 没有试剂级产品。随着卡拉胶应用领域的不断扩展和市场需求的不断增加，原料供应不足 和产品级别偏低已成为国内卡拉胶生产发展的主要制约因素。因而开发利用本地资源以满 足卡拉胶工业生产的需要，同时提供新的配套生产技术，已成为十分紧迫的任务。 1 1 - 1 3 1 卡拉胶性能优良，表现出优异的凝胶特性和流变特性，与其它食品胶具有广泛的配伍 性和协同增效作用，因此，卡拉胶在食品、医药、日化及其它科研领域有着极为重要的应 用。卡拉胶最主要的应用是可作为食品添加剂( 如凝固剂，稳定剂，乳化剂，悬浮剂，增 稠剂等) 而广泛应用于果冻、饮料、乳制品、肉制品等食品工业，卡拉胶每年用于食品工 业以5 - 7 的速度增长。除此以外，卡拉胶还应用于日用化学品、感光材料、陶瓷制品等的 工业生产中。卡拉胶还具有能与牛奶中的酪蛋白起络合反应的特性，可防止牛奶发生凝聚 沉淀，k 一和t 一卡拉胶是目前n 一酪蛋白的最好的稳定剂，因而在一些牛奶制品中有重要 的用途。【8 1 4 l 卡拉胶具备众多独特性能和高附加经济价值，不能被其它胶体所取代。 1 2 k c 热可逆凝胶化行为的研究进展 1 2 1 热可逆凝胶化及“二步”机理 k c 最显著，也是最吸引人的特点是具有热可逆凝胶化性能，即冷却至某一温度发生 “溶胶一凝胶”转变( s 0 1 g e lt r a n s i t i o n ) ，形成凝胶；升温发生可逆过程。换句话说，形成 的是物理凝胶。溶胶一凝胶转交是临界现象，有转变的突变点，发生这一突变的温度称凝 胶化温度，也叫凝胶化点，常记为1 g e l 。显然，与突变点对应的是体系宏观特征的突变， 在1 k 处体系突然失去流动性，先里几乎没有强度的果冻状，后随凝胶化程度的发展，凝 胶强度逐渐提高，最终成为固体，即所谓的凝固性。因此，从实用上讲，凝胶化过程决定 着产品性能，凡是影响凝胶化过程的因素也要影响产品性能。而从原理上看，凝胶化过程 本质是k c 的大分子链构象及聚集状态的变化。这样，研究热可逆凝胶化的理论及实际意 义就很明确了。 在k c 热可逆凝胶化的理论研究中，“二步”凝胶化机理的看法己成共识。1 1 5 1 所谓 “二步”机理是指k c 热可逆凝胶化过程分两步完成：第一步“线团到螺旋”( c o i l t o h e l i x ) ； 第二步“聚集到凝胶化”( a g g r e g a t i o n t o g e l a t i o n ) 。也即无规线团( c o i l ) 构象的k c 大分子 链，先转变成螺旋( h e l i x ) 构象，然后由螺旋聚集再形成三维网状凝胶结构。并且加热后 具有可逆性，凝胶结构消失，经螺旋又返回无规线团构象。不过对于k c 在凝胶化过程中， 由线团到螺旋这一步中，形成的螺旋是单还是双的问题尚存在完全对立的观点。1 1 6 , 1 7 】 1 2 2 关于单、双螺旋机理 双螺旋机理：较早的看法是形成双螺旋。a n d e r s o n l l 8 】等用x 射线衍射法，r e e s 1 9 】用旋 光色散( o r d ) 法研究指出，是因双螺旋而凝胶化。即当温度升高到凝胶1 0 以上时，热动 能阻碍双螺旋体的形成，大分子链以无规线团存在于溶液中( 图1 1 ) 。随着冷却，先生成三 维聚合物网状结构，其中于半乳糖的o 2 和o 6 之间，以氢键纽成双螺旋体( 图1 - 2 ) ，生成 聚合物链的接合点( 图1 - 1 、凝胶i ) 、，具初步凝胶态。继续冷却，导致这些接合点聚集( 图 1 - 1 、凝胶1 1 1 ，构成双螺旋体束，形成硬的凝胶1 2 0 。 图1 - 1k c 的双螺旋凝胶化机理图1 - 2k c 双螺旋体结构 1 9 9 4 年，c h r i e t e rv i e b k e 【1 等人成功的第一次在等温条件下，通过控制盐溶液的浓度 将凝胶化过程中的线团一螺旋( c o i l - h e l i x ) 和螺旋一凝胶( h e l i x g e l ) 步骤分离。并用多角度 激光光散射的方法对一系列k c 的片断进行了研究，发现在k c 凝胶化的过程中确实出现了 分子量增加一倍的现象，表明了双螺旋结构的存在。但这一现象并非在每一次凝胶化过程 中都被检测到。他提出不论是阴离子还是阳离子，对螺旋稳定的影响都可以用离子于螺旋 间的位置一键合( s i t e b i n d i n g ) 来解释。 根据双螺旋体二级结构与计算机分子模型联用的x 射线衍射图，可解释硫酸基对凝胶 7 颡寥 性质的影响l 2 0 ) ： 在l ，3 一连接的半乳糖单位( 如 一卡拉胶) 的c 2 上的硫酸基作为楔人基 ( w e d g i n gg r o u p ) 能够阻止双螺旋体的形成；但在3 ，6 - 内醚半乳糖单位( 如。一卡拉胶) 的c 2 上的硫酸基和在l ，3 一连接的半乳糖单位( 如k c 和卜卡拉胶) 的c 4 上的硫酸基向外突出，不 影响双螺旋体的形成；在1 ，4 - 连接的半乳糖单位的c 6 上若有硫酸基，则在链上生成纽结， 能抑制双螺旋体的形成。a n d e r s o n 等【1 8 】曾证明2 0 0 个糖单位上只要有一个纽结，就能使凝 胶强度明显下降。当1 ，4 - 连接的半乳糖单位c 6 上有硫酸基时，则此糖单位呈现c 1 椅型 构象( 图1 - 3 。卡拉胶) 。平面看此糖单位呈倒立状，在聚合物链中导入一个纽结。在碱 的存在下或在植物体内经脱纽酶的作用，此糖单位则闭环并生成3 ，6 内醚糖，从而消除1 ， 4 连接的半乳糖单位中的纽结，生成1 c 椅型( 图3 ，k c ) 。由此可见硫酸基、内醚与凝胶化 有紧密联系。【碉 口专拉胶c 1 t 一卡拉胶1 c 图1 - 3 卡拉胶从c 1 ( u 一卡拉胶) 向1 c ( k c ) 的构象变化 单螺旋机理：但又有人提出k c 在凝胶化过程中，由线团螺旋这一步形成的是单螺旋 i 捌。1 9 9 8 年k a z u g o s h iu e d a 2 3 1 指出，分子量的测量是检测k c 是单螺旋还是双螺旋的最直 接的方法，认为当卡拉胶的二聚现象出现时，表观分子量将变为原先的二倍。s l o o t m a e k e r 【2 4 1 等人进行k c 在n a i 溶液中的静态光散射实验中，在分子链的变化过程中并没有发现分子 量明显的变化。围绕测量卜卡拉胶在n a i 和n a c l 溶液中分子量的变化进行的光散射实验 得出，在低浓度下，卜卡拉胶的有序状态在这两种溶液中都支持单