（高分子化学与物理专业论文）聚酰胺6复合材料的制备与性能研究.pdf

摘要 本文以油酸钠、吐温8 5 、司班、t x 1 0 等七种表面活性剂和y d h 6 0 2 、 y d h 1 0 2 、n d z 3 1 1 等五种偶联剂分别对膨胀石墨( e g ) 表面进行预处理，采用 双螺杆挤出机制备了e g p a 6 复合材料，研究了其力学性能、电性能、流变性能、 热性能，观察了复合材料断面的表面形态。 研究表明，在选用的表面活性剂中以t x 1 0 效果最好，在e g 添加量为1 w t 时拉伸强度由6 7 8 m p a 提高到7 3 6 1 m p a 。在选用的偶联剂中以y d h 6 0 2 最好， 在e g 添加量为1 w t 时拉伸强度由6 7 8 m p a 提高到约7 4 2 3 m p a 。使用t x 1 0 处理的复合材料，在e g 添加量为1 4 w t 时，拉伸强度最好：而使用y d h 一6 0 2 处理的复合材料，在1 2 w t 时，拉伸强度最好。同时，复合材料的弯曲强度提 高，但是缺口冲击强度下降。随着e g 添加量的增加，复合材料的体积电阻率明 显降低，可以降低到1x1 0 4q e r a 左右。表面预处理对复合材料的流变性能影 响不大，e g 添加量的增加则明显提高了复合材料的黏度。表面预处理使复合材 料的起始分解温度和熔融温度略有上升。e g 的添加使复合材料的起始分解温度 提高、残余重量增加，熔融温度略有下降。s e m 照片显示，表面预处理使填料 e g 纳米薄片在基体内分散均匀，界面粘结得到改善。 关键词：表面处理，膨胀石墨，聚酰胺6 ，复合材料，增强，导电 a b s t r a c t t h ee gw a sp r e t r e a t e db ys e v e nk i n d so f s u r f a c t a n t ，s u c ha ss o d i u mo l e a t e ，t w e e n 8 5 ， s p a n ，t x - 10e t c ，a n df i v ek i n d so fc o u p l i n ga g e n t ，s u c ha sy d h - 6 0 2 ，y d h 10 2 ， n d z - 311e t c t h ee g p a 6c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e du s i n gt h et w o s c r e we x t r u d e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t y ，e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , r h e o l o g i c a lp r o p e r t y , t h e r m o d y n a m i c p r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t e sw e r es t u d i e d ，a n dt h ec r o s ss e c t i o nc o n f i g u r a t i o no ft h e c o m p o s i t e sw a so b s e r v e db ys e m m f o l l o w i n gr e s u l t sa l ef o u n d t h ee f f e c to f t x l oi sb e s ti nt h eu s e ds u r f a c t a n t s ， t h et e n s i l es t r e n g t hi si n c r e a s e df r o m6 7 8 m p at o7 3 6 1 m p aw h e nt h ee gc o n t e n ti s l w t t h ee f f e c to fy d h - 6 0 2i sb e s ti nt h eu s e dc o u p l i n ga g e n t ，t h et e n s i l es t r e n g t h i si n c r e a s e df r o m6 7 8 m p at o7 4 2 3 m p aw i t ht h es a m ee gc o n t e n t n et e n s i l e s t r e n g t hi sh i g h e s tw i t h i nt h ec o m p o s i t e sp r e t r e a t e db yt x - 1 0w h e nt h ee gc o n t e n ti s 1 4 w t ，w h i l et h et e n s i l es t r e n g t hi sh i g h e s tw i t h i nt h ec o m p o s i t e sp r e t r e a t e db y y d h 6 0 2w h e nt h ee gc o n t e n ti s1 2 w t w i t ht h ei n c r e a s eo fe gc o n t e n t ，t h e b e n d i n gs t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e si si n c r e a s e d ，b u tt h en o t c hi m p a c ts t r e n g t hi s d e c r e a s e d t h ev o l u m er e s i s t i v i t yo ft h ec o m p o s i t e si sr e d u c e dr a p i d l yw i t ht h ee g c o n t e n t ，a n dl o w e dt oa b o u t1x10 q 啪mr h e o l o g i c a lp r o p e r t yo ft h ec o m p o s i t e s i sa f f e c t e dl i t t l eb yt h es u r f a c ep r e t r e a tr e a g e n t s ，b u tt h ev i s c o s i t yi si n c r e a s e d e v i d e n t l y 晰t ht h ea c c o u n to fe g t h eo n s e td e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ea n dm e l t t e m p e r a t u r ea r ea d d e da l i t t l eb yt h es u r f a c ep r e t r e a tr e a g e n t s w i t ht h ei n c r e a s eo f t h ee gc o n t e n t ，t h ee n d i n gd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h er e m a i n i n gq u a n t i t ya r e a d d e d ，b u tt h em e l tt e m p e r a t u r ei sr e d u c e d b yt h es e mp i c t u r e s ，w ec a nf i n dt h a tt h e e gn a n o s h e e tc a nb ed i s p e r s e du n i f o r m i t yi nt h ep o l y m e rm a t r i xa n dt h ei n t e r f a c e c e m e n t a t i o ni si m p r o v e db yt h es u r f a c ep r e t r e a t e d k e y w o r d ：s u r f a c et r e a t m e n t ，e x p a n d e dg r a p h i t e ，p o l y a m i d e6 ，c o m p o s i t e ， r e i n f o r c e ，c o n d u c t i v i t y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除t j j 口以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：立主鑫埘年月趁汩 堡圭堂丝笙苎一一 聚酰胺6 复合材料的制各与性能研究 二二二= = = 二：= ：二：= ：! ： 1 、绪论 1 1 聚合物的复合导电改性 1 1 1 复合型导电材料的定义 聚合物基导电复合材料是在基体聚合物中加入另外一种导电聚合物或导电填 料，采用物理或化学方法复合后而得到的既具有一定的导电功能，又具有良好的 力学性能的多相复合材料，它是导电复合材料的研究重点。随着航空工业及电子 信息产业的高速发展，对材料的质量、强度、导电性等综合性能都提出了更高的 要求，这就给聚合物基导电复合材料的发展提供了前所未有的机遇。美国对聚合 物基导电复合材料的需求量每年以2 0 3 0 的速度递增，发展潜力十分巨大。 在日本，聚合物基导电复合材料也获得了广泛的应用f 1 1 。 1 1 2 复合型导电材料体系 导电填料掺入到普通的基体高分子中，经各种成型加工方法复合制得导电高 分子。导电填料的品种很多，常用的可分成炭系和金属系两大类。炭系填料包括 炭黑、石墨碳纤维和碳纳米管等；金属系主要有铝、铜、镍、铁等金属粉末、金 属片和金属纤维，以及镀金属的纤维和云母片等。通过试验研究将炭黑颗粒和金 属纤维填充便可制成复合导电高分子。 1 1 2 1 炭黑 炭黑是天然的半导体材料，其体积电阻率约为o 1 - 1 0q c m ，它不仅原料 易得，导电性能持久稳定，而且可以大幅度调整复合材料的电阻率( 1 1 0 s q e m ) 。 围绕提高炭黑填充高分子的导电性能进行了大量的研究。如填充前对炭黑进 行高温热处理；用钛酸酯偶联剂处理炭黑表面；在填充复合过程中，添加适量的 分散剂或表面活性剂，可以防止炭黑粒子的聚集，从而使之在基体高分子中能够 均匀分散；将炭黑与高分子的化学接枝物作为母粒【2 1 ，再与其它的基体高分子进 行复合等。另外一些专用的炭黑导电料也相继被开发出来，如美国c a b o t 公司的 s u p e rc o n d u c t i v e 和哥伦比亚化学公司的c o n d u c t e x 4 0 2 2 0 是专用高效的超细导 电炭黑。日本三菱化成公司采用超细炭黑填充p p 制成的复合导电高分子，作为 电磁屏蔽材料使用，其屏蔽效果可达4 0 d b 。荷兰a k - z o 公司生产的 k e t j e n b l a c k e c 6 0 0 和e c 2 3 0 0 导电专用炭黑，导电率为乙炔炭黑的3 倍，填充量 为6 时，材料的屏蔽效果为3 5 4 5 d b 。总之，这些新型炭黑尽管价格昂贵，但 由于其具有较高的导电率，只需少量就能满足材料的导电性能要求，同时对基体 高分子的原有性能又无太大影响p 叫。 l 、绪论 硕士学位论文 1 1 2 2 金属系 金属是优良的导体，采用金属作为填料，尤其是将金属纤维填充到基体高分 子中，经适当混炼分散和成型加工后，可以制得导电性能优异的复合导电高分子 材料，其体积电阻率可达到1 0 。lq c m 。由于这类材料比传统的金属材料质 量轻、容易成型且生产效率高，因此是近年来最有发展前途的新型导电材料和电 磁屏蔽材料，国外已广泛用作电子计算机及其它电了产品的壳体材料。金属纤维 的填充量对导电性能的影响规律与炭黑填充的情形相类似，但由于纤维状填料的 接触几率更大，因此在填充量很少的情况下便可获得较高的导电率。金属纤维的 长径比对材料的导电性能影响较大，长径比越大，导电性和屏蔽效果就越好。 i i 2 3 碳纤维 碳纤维既具有碳素材料的固有特性，又具有金属材料的导电性和导热性，其 导电能力介于炭黑和石墨之间。其导电机理是加入到树脂中的短切碳纤维，相互 搭接形成导电回路，从而利用碳纤维的导电特性，使其复合材料具有导电性。其 应用以防静电材料、导电材料、电阻体材料和电磁波屏蔽材料为主。天津大学师 春生等在树脂中加入碳纤维毡，制成导电高分子复合材料，应用于高分子材料的 焊接中，取得了良好的效果。 1 1 2 4 膨胀石墨( e g ) 石墨中的碳为s p 2 杂化，具有由碳六角共轭平面堆积而成的层状结构，层内 碳与碳以共价键结合，键长为0 1 4 2 n m ，结合能为3 4 5 k j m o l 而层间距较大 ( 0 3 3 5 n m ) ，超出共价键范围。一般认为层间作用力主要是范德华力，结合力为 1 6 7 k j t o o l ，因此许多化合物可以插入石墨层间，甚至可与层内电子发生局部化 学反应，形成层间化合物。如p o d a l l 7 1 于1 9 5 8 年报道的石墨与碱金属插层反应生 成石墨层间化合物( g i c ) ( 见图1 1 ) 。 g 0 “一 1 q _ _ _ 一gg 一i _ 一gg ：n g g ： l _ _ 一 abn 图1 1 石墨层间化合物( g i c ) 根据插层情况的不同，g i c 具有不同的形式，可以用阶层结构表示。此结构 是g i c 纳米复合材料的特征结构，表示几层碳原子层之间会有一层插入物。如 图1 1 所示，a 为一阶，b 为二阶，n 为r l 阶。石墨具有很好的导电性，室温下其 电导率为1 0 4 s m 。 2 硕_ l ：学位论文 聚酰胺6 复合材料的制备与性能研究 早在1 9 世纪6 0 年代初，b r o d i e 将天然石墨与硫酸和硝酸等化学试剂作用后 加热，发现了e g ，然而其应用则在百年之后才开始1 8 】。从此，众多国家就相继 展开了e g 的研究和开发，取得了重大的科研突破。 可膨胀石墨是天然鳞片石墨通过氧化插层反应在石墨片层间插入化合物，而 形成的具有层间插层物的石墨。可膨胀石墨置在高温下时，层间插层物受高热迅 速汽化，形成的气体将对石墨片层产生巨大的撑张力，而使可膨胀石墨膨胀，膨 胀倍数高达数十倍到数百倍甚至上千倍，膨胀后的表观容积达2 5 0 3 0 0 m l g - 1 或更大。膨胀后的石墨呈现蠕虫状，大小在零点几毫米到几毫米之间，在内部具 有大量独特的网络状微孔结构，被称为膨胀石墨或石墨蠕虫。膨胀石墨具有以下 性能：柔软、轻质、多孔、吸附性能好【9 j 。耐氧化、耐腐蚀、耐辐射。膨胀石墨 还具有导电导热性、自润滑性和不渗透性，耐高、低温，可挠性、回弹性优良【1 0 l 。 可膨胀石墨及其膨化而成的膨胀石墨，应用领域非常广泛，比如用作柔性石墨、 阻燃剂、纳米导电填料、多波段发烟剂、隐身屏蔽材料、吸油材料、微生物载体、 医用敷料、催化剂、固定化载体及固体电解液等j 。 莫尊理等【1 2 j 对膨胀石墨进行超声处理可制得纳米石墨薄片。n a n o g s p p y 纳 米复合材料是在纳米石墨薄片的存在条件下，利用氧化剂f e c l 3 使吡咯单体发生 原位聚合反应而得到的。s e m 和t e m 测试结果表明，石墨薄片以纳米级尺寸分 散于聚吡咯分子中，这对复合材料的导电性、聚吡咯粉料的加工成型及与其它复 合成分的共混都很有利。热重分析说明，n a n o g s p p y 纳米复合材料的热稳定性 优于单纯的聚吡咯。 1 1 2 5 纳米石墨微片 经过超声波粉碎，可将膨胀石墨制备成种新型导电填料纳米石墨微片 【1 3 l 。它的厚度为纳米，直径在微米范围，具有很大的形状比。将纳米石墨微片分 散于聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙等聚合物基体中制备导电复合 材料，其渗滤阀值远低于一般的导电填料复合体系。纳米石墨微片有望在导电材 料、电磁屏蔽材料、电加热材料等领域得到应用【i 纠戤。 纳米石墨微片作为导电填料具有比传统导电填料低得多的导电渗滤阀值，对 于同样要求的电阻率，具有石墨添加量低，材料力学性能负面影响小，密度小等 优点。该材料来源于天然石墨，资源丰富，同时膨胀石墨作为中间产品已经工业 化，因此纳米石墨微片的生产成本不会太高。纳米石墨微片有望在某些方面逐步 替代导电炭黑、导电金属粉末，在导电塑料、导电橡胶、抗静电材料、电磁屏蔽 材料、电加热材料等方面得到应用。根据纳米石墨微片的结构与性能特点设计制 备具有其它特殊功能的复合导电材料，如强压阻特性材料、强正温系数电阻材料 等也是十分有意义的研究方向i l w 。 3 i 、绪论 硕士学位论文 李大军等【2 0 】采用熔融共混法制备了膨胀石墨( e g ) 聚酯( p e t ) 导电复合材料， 利用扫描电镜及电导率测试等研究了复合材料的制备方法对其结构形态和导电 性能的影响。结果表明，e g 与聚合物基体间的相互作用和机械剪切力使p e t 分 子能够进入e g 的片层和孔隙中，促进了导电网络的形成，导致e g p e t 复合材 料具有较低的逾渗值，仅为3 1 4 。环氧树脂( e r ) 与e g 间的强相互作用使其易 于对e g 插层和剥离，使e r e g p e t 体系的渗阈阀值进一步降低到1 8 0 ，并 运用统计渗阈理论分析了材料的导电机制。研究发现，复合材料电导率的各向异 性、复杂的微观结构以及在高于渗阈值仍存在隧道导电是临界指数高于普适值的 主要原因。 1 1 3 复合型导电材料的应用 1 1 3 1 抗静电和导电材料 抗静电和导电材料是高分子导电复合材料应用最多和最广泛的领域。由于高 分子材料的电气绝缘性能优良，在成型、运输和使用过程中，一旦受到摩擦和挤 压作用等就很容易产生和积累静电。这些积累在制品表面上的静电，可能给成型 操作带来困难，影响产品质量：也可能由于吸尘严重难于净化而影响制品的外观 和在超净化坏境中的应用；或者在录音、录像时产生杂音和杂波。更为严重的是， 当静电积累到一定程度时就会产生静电放电现象，在电子行业中，静电放电会使 各种精密仪器、精密电子元器件被击穿而报废，在炸药、煤矿、石油、化工、纺 织等行业中，静电放电可能引起易燃易爆物起火或爆炸，造成巨大的恶性事故【2 1 j 。 鉴于以上原因，人们从6 0 年代起就己开始对高分子材料的抗静电问题进行研究， 各种性能良好的抗静电材料相继投入到工业应用中，广泛用作矿山、油汽田、化 工等部门的干粉及易燃、易爆液体的输送管材、矿用输送皮带；集成电路、印刷 电路板及电子元件的包装材料；通迅设备、仪器仪表及计算机的外壳；工厂、计 算机室、医院手术室以及其它净化室的地板、操作台垫板及壁材等。此外，高分 子导电复合材料还广泛应用于高压电缆的半导电屏蔽层、结构泡沫材料、化工容 器等。 1 1 3 2 自控温发热材料 这种材料自控温发热的基本原理利用了结晶性聚合物导电复合材料电阻的 正温度系数( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ，p t c ) 效应，即电阻不仅随温度升高 而增大，而且还在高分子树脂基体的熔化温区内急剧跃增，从而能自动调节输出 功率，实现温度自控【2 2 1 。目前国外已研制出适于工业应用的以高分子复合导电 p t c 材料作为发热体的自控温加热带和加热电缆，与传统的采用金属导线或采用 蒸汽加热相比，这种加热带和加热电缆除兼有电热、自调功率、自动限温三项功 4 能外，还具有加热速度快、节省能源、使用方便( 可根据现场使用条件任意截断) 、 控温保温效果好( 不必担心过热、燃烧等危险) 、性能稳定。可广泛用于气液输 送管道、仪表管线、罐体等防冻保温以及各类融雪装置1 2 3 】。在电子领域，高分子 复合导电p t c 材料主要用于温度补偿和测量、过热以及过电流保护元件等。在 民用方面，可广泛用于婴儿食品保暖器、电视机屏幕消磁系统、电热地毯、电热 座垫、电热护肩等保健产品以及各种日常生活用品、多种家电产品的发热材料等。 i i 3 3 电磁波屏蔽 随着各种商用和家用电子计算机、手机、电视机和心脏起博器等电子仪器地 广泛应用，对设备进行电磁屏蔽是极为重要的。目前导电涂料和直接使用导电高 分子材料做成仪器设备的外壳是导电高分子在电磁屏蔽方面的主要应用。 导电涂料是种功能性涂料，既有一般涂料的特点，又有导电功能，通常由 合成树脂、导电填料、溶剂和添加剂组成，将其涂敷于物体表面而形成一层固体 膜，产生导电效果。 直接使用混有导电高分子制成仪器设备的外壳，而导电聚合物具有防静电的 特性，因此可用于电磁屏蔽，其成形与屏蔽一体化，而且成本低，不消耗资源， 目前已经研制出了保护用户免受电磁辐射的电脑屏保。这方面聚苯胺被认为是屏 蔽电磁干扰最有希望的新材料。 1 1 3 4 显示材料 导电聚合物在电极电压的作用下聚合物本身发生电化学反应，使其氧化态发 生变化。在氧化还原反应的同时，聚合物的颜色在可见光区发生明显改变，由此 建立电压和颜色的对应关系。导电聚合物电显示器就是以电压和颜色的对应关系 为依据。与液晶显示器相比，这种装置的优点是没有视角的限制。聚毗咯、聚噻 吩和聚苯胺是显色性和稳定性均较好的电显示材料。 1 1 3 5 化学反应催化剂 导电聚合物还在分析化学、催化和化学敏感器的制作方面得到了应用。由于 被p 型掺杂的聚合物具有电子受体功能，n - 型掺杂的聚合物具有电子给体的功 能，因此经过掺杂的导电聚合物具有氧化还原催化功能。将导电聚合物固化到电 极表面可以制成修饰电极，在电化学反应中可以作为电催化材料。此外，导电聚 合物的光化学特性使其在光化学催化方面也有应用【2 4 l 。 1 1 3 6 气敏电阻 这种材料的电阻对各种化学气体的性质和浓度很敏感，材料吸收气体后发生 溶胀，电阻增大，可制成各种气敏探测器，对各种气体及其混合物进行分类、定 量化检测和监控。 5 1 1 3 7 压敏导电胶 这种导电胶的电阻随外加压力而变化，分为两种：一种是压力小于某一值时 材料呈绝缘态，大于该值时呈导电态，能实现通断动作；另一种是电阻值随外 加压力而连续变化。用这种压敏导电胶可制成各种压力传感器，也可以制成触摸 控制开关1 2 5 1 。 1 2 聚酰胺改性 121聚酰胺简介0h 0t 聚酰胺是应用最多的热塑性工程塑料。它是许多具有酰胺基团( c _ h 一) 结 构的单元连接而成的长链高分子化合物。如由己二酸和己二胺缩聚而成的尼龙 - 6 6 。 聚酰胺( p a ，俗称尼龙) 是美国d u p o n t 公司最先开发用于纤维的树脂，于 1 9 3 9 年实现工业化。2 0 世纪5 0 年代开始开发和生产注塑制品，以取代金属，满 足下游工业制品轻量化、降低成本的要求。p a 具有良好的综合性能，包括力学 性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的 阻燃性，易于加工，适于用玻璃纤维和其它填料填充增强改性，提高性能和扩大 应用范围。p a 的品种繁多，有p a 6 、p a 6 6 、p a l l 、p a l 2 、p a 4 6 、p a 6 1 0 、p a 6 1 2 、 p a l 0 1 0 等，以及近几年开发的半芳香族尼龙p a 6 t 和特种尼龙等很多新品种。 由于聚酰胺具有无毒、质轻、优良的机械强度、耐磨性及较好的耐腐蚀性， 因此广泛应用于代替铜等金属在机械、化工、仪表、汽车等工业中制造轴承、齿 轮、泵叶及其他零件。聚酰胺熔融纺成丝后有很高的强度，主要做合成纤维并可 作为医用缝线。 为了增强p a 同其它材料( 包括工程塑料) 的竞争力，扩大应用范围，提高市 场占有份额，从提高制品性能、降低成本和有利于环境这三个方面改进产品品级 的性能，如d u p o n t 、d s m 、r h o d i a 、东丽公司等树脂生产厂家都先后推出了快 速成型品级，缩短了成型周期，降低了生产成本。采用茂金属聚烯烃如聚烯烃弹 性体( p o e ) 增韧改性比用弹性体改性更方便，可调范围更大。同时能生产阻燃( 特 别是无卤阻燃) p a 品级的厂家增多，可供用户选择的产品也增多。另外，值得 提及的是p a 纳米复合材料是目前产量最大的工业化聚合物系纳米复合材料，纳 米粒子填充量小，改性产品的密度几乎与基础品级相同，其优越性是显而易见的。 工业家和咨询家普遍对p a 工程塑料的未来市场持乐观态度，亚洲地区生产 能力的占有份额将有所提高。p a 工程塑料市场应用的热点和未来潜在市场为： ( 1 ) 汽车发动机吸气歧管。汽车厂为降低生产成本，要求采用一体化部件，选 6 堡圭堂垡笙壅 一一 聚酰胺6 复合材料的制备与性能研究 一二二二二- ：二：= ： 用高性能材料和简化设计。制作p a 吸气歧管可使制品轻量化，降低成本4 0 5 0 ，并有减振效果。目前欧洲汽车厂应用p a 吸气歧管走在前列，预计美国和其 它地区会很快跟上。 ( 2 ) 耐热性( 特别是焊接耐热性) 品级将在电器工业上应用十分活跃，无卤阻 燃p a 开发和应用将受到人们的更大关注。 ( 3 ) 以p a 6 为中心的食品包装膜。该产品应用前景看好，双向拉伸( b o ) p a 薄 膜具有良好的抗穿刺性、对氧和二氧化碳的阻隔性及耐蒸煮性，用作共挤出多层 膜的芯膜，可延长食品的保质期，需求量会稳步增长，并从最初开发、应用的日 本扩大到其它国家和地区【2 6 1 。 1 2 2 聚酰胺改性方法 尼龙具有优异的力学性能、电性能、耐磨、耐化学药品性、润滑性，但也存 在较突出的缺点，如吸水性较大，导致成型尺寸稳定性差等。 与钢材相比，其优点是耐腐蚀、自润滑、相对密度小、易成型。缺点是吸水 性大、力学性能不足。所以作为工程结构材料，还需改善其性能，才能达到工业 用途的要求。 尼龙的改性分为化学改性和物理改性。化学改性是在聚合过程中加入第二、 三单体进行共聚合，得到共聚尼龙。物理改性则是添加一些改性剂( 如填充剂、 增强材料、阻燃剂等) 与尼龙共混，得到构性尼龙。物理改性又可以分为增强、 增韧、阻燃、填充、共混合金及纳米改性方法。尼龙的物理改性方法工艺简单， 能够得到理想的改性材料，所以2 0 世纪8 0 年代以来发展很快，并形成了当今高 新技术产业田l 1 2 2 1 共混合金 尼龙共混合金是以尼龙为主体，其他高分子聚合物为辅，通过共混制得的高 分子多相体系。其目的是提高尼龙的耐冲击性、刚性、耐热性和尺寸稳定性。聚 合物合金作为一种多相复合体系，各组分间的相容性，以及如何改善各组分间的 相容性是聚合物合金研究的重要内容。相容剂在其中起着重要的作用，它能通过 化学反应或物理缠结，将极不相容的聚合物有机地结合起来。常用的相容剂有 s b s g m a h 、s e b s g - m a h 、p p g - m a h 、p e - g m a h 、p a 6 一g o m a h 等，大多为 马来酸酐( m a h ) 或甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 的接枝产物。 f a n g - c h y o uc h i u 等【2 8 】采用熔融共混法制备了p a 6 基纳米复合材料。分别选 用有机粘土和马来酸酐接枝聚烯烃弹性体作为填料和增强体。使用x r d 、s e m 、 t e m 、d s c 等表征手段，研究了上述填料和增强体对复合材料的结构形貌、结 晶情况、熔融状态和机械性能等的影响。 7 1 、绪论 硕士学位论文 1 2 2 2 增韧改性 p a 6 具有较高的弯曲、拉伸强度，但其冲击强度，特别是抗低温脆性并不是 很理想。对于一些室外使用的场合，以及要求抗冲击的部件，如铁路铁轨轨端绝 缘板、滑板鞋、体育器具等，必须通过橡胶弹性体增韧改性，以提高p a 6 的抗 冲击性能。 用作尼龙增韧的橡胶有乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶等： 热塑性弹性体有s b s ( 苯乙烯丁二烯嵌段共聚物) 、s e b s ( 加氢s b s ) 、e v a ( 聚 乙酸乙烯乙酸酯) 、e a a ( 乙烯、丙烯酸共聚物) 。使用最多的是三元乙丙橡胶。 橡胶粒径、弹性体交联度、橡胶与尼龙之间的粘结力是影响增韧效果的主要因素。 1 2 2 3 玻璃纤维增强改性 尼龙中，p a 6 、p a 6 6 用量最大，其他产品如p a ll 、p a l 2 、p a 4 6 等因其特点 突出，一般用于一些特殊场合，改性产品较少。p a l 0 1 0 通过增强或合金化提高 强度等性能，但用量较少。下面主要介绍p a 6 、p a 6 6 的改性。 玻璃纤维增强热塑性塑料，大约出现在2 0 世纪中叶，经过多年的发展，目 前，玻璃纤维增强热塑性塑料市场年增长率为5 左右，已超过玻璃纤维增强热 固性塑料的增长速度。 从工艺上讲，玻璃纤维增强p a 生产工艺有三种t 一是短纤法，即玻璃短纤 维与p a 经混合后挤出造粒。二是长纤法，玻璃纤维与p a 从不同的位置进入双 螺杆挤出机。p a 与助剂混合后加入料斗，玻璃纤维则从玻璃纤维入口处通过螺 杆转动将其连续带入螺杆。三是玻璃纤维与热塑性塑料复合纤维与p a 进行复合 造粒【2 9 1 。 玻璃纤维增强尼龙可用于机械、汽车部件和航空、军用设备部件。 玻璃纤维的分散和表面处理、挤出工艺是影响其性能的主要因素。 国内外对玻璃纤维增强改性聚酰胺的研究情况大致如下： 杨桂生等【3 0 】利用耐高温聚酰胺的低分子量聚合物在其熔点下的高流动性， 获得具有更好的纤维浸渍效果，并通过催化剂的扩链效果，得到具有优异性能 的长纤维增强的耐高温聚酰胺复合材料。 郑云龙等【3 l 】以n 丁基对甲苯磺酰胺( b t s a ) 、n 环己基对甲苯磺酰胺( c t s a ) 、 间苯二甲酸5 磺酸钠( 5 s s i p a ) 为处理剂，通过双螺杆挤出机制备聚酰胺6 ( p a 6 ) 玻璃纤维( g f ) 复合材料。研究结果表明：三种助剂都能改善界面粘结性能，提高 g f 在基体中的分散程度，提高了复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量。 陶国良等【3 2 j 采用复合耐磨剂、玻纤和尼龙6 多元复合共混改性技术制备了耐 磨高强度尼龙6 材料，结果表明，耐磨剂和玻纤对提高材料的力学性能有协同 效应、耐磨剂含量对材料的熔点无影响，但能提高材料的结晶度和热变形温度， 8 硕士学位论文 聚酰胺6 复合材料的制各与性能研究 耐磨剂和玻纤在改性尼龙6 中的总量比不超过4 0 为宜，其中耐磨剂的含量比不 超过1 0 为宜。 陈金周掣3 3 】研究了硅烷偶联剂、碳酸酯偶联剂对玻璃纤维增强p f 尼龙界面 粘结状态和力学性能的影响。 v l a s v e l d a 等【3 4 】研究了玻璃纤维增强的尼龙6 硅酸盐纳米复合材料中的纤维 与基体的粘合性，研究表明：复合材料机械性能的下降主要是由于界面间的排斥 力，并且加入纳米颗粒或者材料含水量的增加，都会给复合材料的性能带来负面 的影响。 p l a m e n ，m o u h m i d a 等d 5 。3 q 研究了玻璃纤维增强的聚酰胺6 聚酰胺6 6 复合材 料的机械性能。结果表明：玻璃纤维的加入均使复合材料的机械性能有所提高。 1 2 2 4 填充改性 用无机填料与p a 6 、p a 6 6 共混，能提高尼龙的尺寸稳定性，降低成型收缩 率和制品挠度，降低生产成本，提高制品刚度。 尼龙用主要填充剂有碳酸钙( c a c 0 3 ) 、滑石粉( 3 m g o 4 s 1 0 2 h 2 0 ) 、硅石粉 ( c a s i 0 3 ) 、高岭土( a 1 2 0 3 s i 0 2 h 2 0 ) 。填料粒径、性状和表面性质是影响其性 能的主要因素。 余颖等【3 7 】研究了碳纳米管的加入对p a 6 复合材料的力学性能的影响，并用 扫描电镜和特性粘数法对结构与性能的关系进行了初步探讨。结果表明，碳纳米 管的加入提高了p a 6 的强度，此时碳纳米管能够以纳米状态均匀地分布在基体 中。碳纳米管在原位复合过程中没有对高分子链段的增长带来负面影响，反而使 p a 6 的聚合程度略有增大。 赵海玉等1 3 8 】通过共沉淀法制备了尼龙6 ( p a 6 ) 碳纳米管( c n t s ) 复合材料，并 对复合材料的拉伸强度、分散和界面情况等进行了表征。添加质量分数2 c n t s 的复合材料拉伸强度提高了2 5 ，继续加大c n t s 用量，强度有所降低。s e m 表明c n t s 在复合材料中分散良好。研究了c n t s 用混合酸修饰对复合材料性能 的影响。r a m a n 光谱显示，在复合材料中，c n t s 各特征谱峰向高波数位移。 孙莉等t 3 9 1 ，采用三种改性方法得到了不同表面性质的碳纳米管( c n t s ) ，与尼 龙6 共混制备了p a 6 c n t s 复合材料，考察了复合材料的动态机械性能。 何素芹等t 4 0 1 采用熔融共混法制备了聚酰胺6 ，煤矸石复合材料，研究了复合材 料的力学性能、微观结构、结晶行为和流变性能。结果表明煤矸石的加入使聚酰 胺6 的拉伸强度、弹性模量、弯曲强度和弯曲模量得到提高，而冲击韧性基本保 持。 黎莉、丁雪佳、和王璐等 4 1 - 4 3 1 制备了尼龙6 e lt 当棒土复合材料，并对其性能 9 1 、绪论 硕士学位论文 进行了研究。 1 2 - 3 聚酰胺纳米复合材料 1 2 3 1 制备方法 聚合物纳米复合材料的制各大致有五种方法： ( 1 ) 共混法。将已合成的纳米粒子通过各种方式与有机聚合物混合，一般采 用溶液共混、乳液共混、熔融共混l 、机械共混。 ( 2 ) 层间插入法。指具有层状结构的纳米尺寸的粘土、硅酸盐矿物等，经有 机化改性后，在其层问插入单体或聚合物，经化学反应使其逐层分散于聚合物内 而制作纳米复合材料的方法。包括单体插层聚合、溶液插层、熔体插层等。 ( 3 ) 分子复合法。指用刚性高分子链式微纤作为增强剂，将其均匀地分散在 柔性高分子基体中，分散程度接近分子水平，可得到高模量、高强度聚合物纳米 复合材料。 ( 4 ) 模板法。将某一基材作模板，通过物理吸附或化学反应等，将纳米粒子 原位引入模板制造复合材料。 ( 5 ) 溶胶凝胶法。将前驱物和单体溶解在溶剂中，让水解和单体聚合同时进 行，这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中。 p a 6 纳米复合材料的制备一般采用共混法、层间插入法和分子复合法【4 5 1 。 1 2 3 2 纳米改性 由于纳米材料的表面效应、体积效应和宏观量子隧道效应，使得纳米复合材 料的性能优于相同组分常规复合材料的物理力学性能，因此制备纳米复合材料是 获得高性能复合材料的重要方法之一。近年来，许多研究学者采用嵌段共聚法、 插层聚合法、熔体插层法、溶液或乳液插层法等制备了尼龙的纳米改性材料，在 提高尼龙的性能和功能方面有很大进展t 4 州。 日本采用层间插入法制成p a 6 纳米粘土矿物复合材料 4 7 1 。1 9 9 0 年日本丰田 中央研究所和字部兴产( u b e ) 公司共同开发出p a 6 蒙脱土( 5 的质量分数) 纳 米复合材料，1 9 9 5 年尤尼契卡公司开发出p a 6 层状硅酸盐纳米复合材料，1 9 9 6 年昭和电工公司推出p a 6 合成云母等纳米复合材料，1 9 9 8 年油墨化学工业公司 完成p a 6 锂蒙脱土( h e c t r i t e ) 纳米复合材料的开发。b a s f 公司和s o l u t i a 报导了 熔融混配尼龙6 和尼龙6 6 纳米复合材料。中科院化学研究所王德禧等人采用聚 合插层与熔体插层法，制得含量为3 - - 5 p a 6 n m m t ( 纳米粘土) 复合材料t 4 8 1 ， 获得的材料强度、刚度、耐热温度、加工性等有显著的提高。1 9 9 5 年赵竹第等 用原位复合技术制备p a 6 蒙脱土纳米复合材料。2 0 0 0 年6 月，何翼云等直接用 纳米级s i 0 2 作添加剂，经表面处理后加入到己内酰胺单体中进行聚合；制出s i 0 2 l o 达到纳米级分散的尼龙6 【4 9 j ；并对s i 0 2 增韧p a 6 的结晶行为和力学性能进行了 研究。w i l k i n s o n 等【5 0 】用熔融插层法制备了，聚酰胺蒙脱土纳米复合材料，并对 其拉伸性能进行了研究。 b i n g l ip a n 、l i a n gs h e n 等p m 2 j 用双螺杆挤出机熔融共混制备了绿坡缕石( 闰m ) 增强的p a 6 复合材料，对其拉伸和弯曲强度进行了研究。结果表明当绿坡缕石 填充量达到4 w t 时，复合材料表现出最佳的拉伸强度；当绿坡缕石填充量达到 2 w t 时，复合材料表现出最佳的弯曲强度。 1 3 膨胀石墨的应用l s 3 - 5 6 i 由于膨胀石墨具有以上优良的特性，人们根据这些特性，开发了相应的应用。 1 3 1 密封材料 自从美国联碳公司于上世纪六十年代末期将膨胀石墨制成密封材料，便诞生 了第二代密封材料。 膨胀石墨作为密封材料主要可分为两类：一类为密封填料；另一类用作各种 管道的垫片。可以代替石棉、橡胶、四氟、金属等传统的密封材料，具有更优异 的密封效果，同时耐热、耐蚀等特点，使其广泛应用于石油、化工、冶金机械及 原子能工业的部门，但作为密封材料应具有较低的含硫量，以避免对所接触的金 属的腐蚀作用。 1 3 2 环保材料 由于膨胀石墨内部有许多网状的孔，表面积较大，故具有很优良的吸附特性， 试验表明【5 7 5 8 1 ，其吸附量明显高于活性炭，特别对于重油等石油产品，膨胀石墨 的大孔隙很容易吸附大的重油分子，扩散直至充满连通的内部孔隙。这是由于石 墨表面的非极性，在液相吸附中亲油疏水，优先吸附油品。实验结果表明 5 9 - 6 1 1 膨胀石墨可以吸附8 0 9 以上的重油，并且吸附后，具有不下沉，聚集成块，易于 捕捞收集，不产生二次污染，可多次回收等优点。由此可解决油类污染水的环境 污染问题，而这类问题正是涉及江、海、湖泊及饮用水的除污净化，急待解决。 膨胀石墨还对s 0 2 等有害气体具有明显的吸附作用，且高温状态吸附效果更 加显著。低温时( 室温) 主要以石墨表面与s 0 2 之间的范德华力作用产生吸附， 为物理吸附，吸附量随时间成光滑曲线增加并趋于饱和吸附值；而高温时( 5 0 0 ) ，由于石墨二电子能量增加，此时化学吸附作用大为增加，所以高温时的吸 附作用以化学吸附为主且吸附量较低温时大大增加。s 0 2 是煤燃烧烟道的主要成 分，所以膨胀石墨吸附s 0 2 ，对解决日益严重的大气污染问题有重大的意义。 1 、绪论 硕士学位论文 1 3 3 导电材料 膨胀石墨本身具有低的电阻率具有较好的电导能力，可用作导电材料，防静 电材料，电池材料，特种电刷，电磁屏蔽和导电涂料等。 目前，高纯膨胀石墨可代替传统的乙炔黑制成的干电池，其开路电压，短路 电流，负荷电压均高于用乙炔炭黑生产的电池，同时，又改善了劳动条件，降低 了生产成本。 另外，锂可以通过气态、液态、固态及锂盐电解与石墨形成g i c ，具有较低 的电极电位和良好的嵌脱可逆性。日本三洋公司利用锂型g i c 作负极，生产出 锂离子电池，循环寿命达5 0 0 次，比能量达2 6 0 w h h 。 1 3 4 摩擦学材料 利用膨胀石墨的吸附性能，可以用作润滑剂的载体，这些润滑剂能够分布在 它众多的孔中。该材料使用起来比润滑脂更为方便，并且当温度升高到润滑剂气 化的温度仍不液化和崩塌。还可以利用膨胀石墨的自润滑性，与其他高分子材料 形成复合材料，制造轴瓦、滑板、泵叶片等。总之，无论是单独作润滑剂还是加 入润滑脂以改善其流变特性，还是与其他材料做成复合材料以达到减摩耐磨的目 的，都能表现出优异的性能。 1 3 5 保温材料及热屏蔽材料 由于膨胀石墨具有热导率的各向异性，厚度方向为面方向的1 2 1 ，可用作各 种坩埚、反应釜的保温材料，还可用于高温冶炼炉的杂质散射阻挡层，以及炼钢 的防缩孔剂等。 另外，膨胀石墨还可以用作制造灭火剂，对金属灭火特别有价值。 1 3 6 生物医学材料 利用膨胀石墨对于有机、生物大分子的吸附特性，在生物医学材料上也有广 泛的应用前景。有实验表明【6 2 】利用膨胀石墨制作医用敷料代替医用纱布，证明无 毒、无副作用、对创面无刺激、不染黑，并促进愈合。而且有抗感染、抑菌、消 炎等作用。 另外，还可用于红外屏蔽( 隐身) 材料；利用其高导电、导热性作为发热材 料；利用其耐辐射，而作为原子反应堆的催化剂等。并相应开发了一系列的复合 材料。 1 2 硕上学位论文 聚酰胺6 复合材料的制备与性能研究 1 4 本课题研究的主要目标 本文的主要目标是通过熔融共混制备聚酰胺6 复合材料，通过力学性能、电 性能、流变性能的研究，找出合适的表面处理剂，并研究e g 添加量对复合材料 性能的影响。 ( 1 ) 选用油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、吐温8 5 、司班、t x 1 0 、油酸、硬脂 酸等七种表面活性剂和y d h - 6 0 2 、y d h 5 5 0 、y d h - 1 0 2 、y d h 一2 0 1 、n d z - 3 1 l 等五种偶联剂，对e