（凝聚态物理专业论文）cuo和tio2纳米结构薄膜的电阻开关性质的研究.pdf

摘要 随着传统存储器件的尺寸越来越达到其缩放极限，下一代非挥发性存储器的 开发研制受到人们极大地关注。电阻随机存取存储器由于其具有结构简单、存储 密度高、低功耗、写入和擦除速度过程非常快等优越的特性成为其中最具竞争力 的候选对象。近年来，具有简单成分的二元过渡金属氧化物，比如c u o 和t i 0 2 ， 在未来非挥发性存储器的应用上面引起了科学家极大的研究兴趣。本文中，我们 主要研究c u o 纳米颗粒薄膜和t i 0 2 纳米介孔薄膜的电阻开关特性。 在第二章中，我们利用离了束溅射结合高温退火的方法在普通玻璃基底上制 备了氧化铜纳米颗粒薄膜。我们利用扫描探针显微镜( s p m ) 的d f m 模式，x 射 线衍射仪( x r d ) 、x 射线光电子能谱仪( x p s ) 等分析手段分别对其表面形 貌、微观结构和化学成分进行了表征。同时我们还利用扫描探针显微镜 ( s p m ) 的c a f m 模式研究了其光开关性质。 在第三章中，我们研究了a u c u o a u 异质结构的具有回线形状的i v 特性 曲线。采用a u c u o 界面处的具有指数能级分布的束缚态控制的s c l c 传导机制 分析了其输运过程。当束缚态载流予能级达到t f l c 传导机制时i v 曲线表现出 回线特征，可归因于此时束缚态载流子的保持性能。电压脉冲导致的高低电阻态 的出现同样也依赖于束缚态载流子能级，其电阻开关特性可归因于由空穴载流子 导致的束缚与解束缚过程决定的束缚态能级分配的变化引起的。s c l c 传导机制 可归因于a u c u o 界面处的束缚态主导的载流予输运引起的界面限制效应所致。 载流子完全填充的具有指数能级分布的束缚态表现出的非挥发特性不能够用传统 的s c l c 传导机制来解释，其非挥发性和二元过渡金属氧化物束缚态控制的界面 相位分离过程决定的有序与无序的转变过程有关。现有结果表明，金属绝缘体半 导体金属三明治结构所具有的电阻开关是由金属绝缘体半导体界面处的缺陷主导 的。 在第四章中，我们研究了a u t i 0 2m e s o p o r o u st h i nf i l m s a u 异质结构的具有 回线形状的1 v 特性曲线。令我们非常意外的是，我们观察到了一种和我们的c u o 纳米颗粒薄膜及有关文献报道非常不同的实验现象。至今，我们还没有找到合适 的理论模型去分析我们得到的实验现象和讨论其输运机制。也许以后在对其进行 更深入的研究后能使我们得以解释这种现象 关键词：c u o ；t i 0 2 纳米介孔薄膜；电阻开关：空间电荷限制电流( s c l c ) a b s t r a c t w h i l et r a d i t i o n a lm e m o r i e sa r e a p p r o a c h i n g t h e i r s c a l i n gl i m i t s ，t h e n e x t g e n e r a t i o nn o n v o l a t i l em e m o r yh a sa t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n o n eo ft h ep r o m i s i n g c a n d i d a t e si st h er e s i s t i v er a n d o ma c c e s s m e m o r y ( r r a m ) d u et o i t s s u p e r i o r c h a r a c t e r i s t i c s i n c l u d i n gs i m p l es t r u c t u r e ，h i g hd e n s i t yi n t e g r a t i o n ，l o wp o w e r c o n s u m p t i o n ，a n df a s tw r i t e e r a s eo p e r a t i o n r e c e n t l y ，r e s i s t i v es w i t c h i n gi ns i m p l e b i n a r yt r a n s i t i o nm e t a lo x i d et h i nf i l m s ，s u c ha sc u oa n dt i 0 2 ，a t t r a c t sg r e a ti n t e r e s tf o r ap o s s i b l ea p p l i c a t i o ni nn o n v o l a t i l em e m o r yd e v i c e s i nt h i sl e t t e r , w eh a v em o s t l y i n v e s t i g a t e dt h er e s i s t i v es w i t c h i n gp r o p e r t i e so fc u on a n o s t r u c t u r eg r a i nf i l m sa n d t i 0 2n a n o s t r u c t u r em e s o p o r o u st h i nf i l m s i nc h a p t e r2 ，t h ec o p p e ro x i d et h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e do ng a l s sf l o o rb yi o n i c s h e a fs p a t t e rw i t hh i g ht e m p e r a t u r ea n n e a l i n gm e t h o d w eh a v es t u d i e dt h es u r f a c e m o r p h o l o g y ，c r y s t a l l i n ep h a s e sa n dc h e m i s t r yv a l u eb ya t o m i cd f mm o d e lo fs c a n n i n g p r o b em i c r o s c o p e ( s p m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w ea l s oh a v es t u d i e di t sp h o t os w i t c h i n gp r o p e r t i e sb yc - a f mm o d e lo f s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ( s p m ) i nc h a p t e r3 ，w eh a v e i n v e s t i g a t e dt h eh y s t e r e t i c - vc h a r a c t e r i s t i c so fa u c u o a uh e t e r o s t r u c t u r e s s c lc o n d u c t i o nc o n t r o l l e db ya u c u oi n t e r f a c e t r a p s w i t h e x p o n e n t i a ld i s t r i b u t i o ni ne n e r g yi se m p l o y e dt od e s c r i b et h ec a r r i e rt r a n s p o r tp r o c e s s t h eh y s t e r e s i si so b s e r v e dw h e nt h ec a r d e rt r a p p i n gl e v e lc o m e st ot h es i t u a t i o ni n w h i c ht h e - vc u r v e ss h o wt h et f lc o n d u c t i o nm e c h a n i s m ，a n dc a nb ea t t r i b u t e dt o r e t e n t i o np r o p e r t yo ft r a p p e dc a r r i e r s t h eh i g ha n dl o wr e s i s t a n c es t a t e si n d u c e db y v o l t a g ep u l s e sa r ea l s od e p e n d e n to nt h ec a r d e rt r a p p i n gl e v e l sa n dt h er e s i s t a n c e s w i t c h i n gc a nb er e g a r d e da st h ec h a n g e s o ft r a pl e v e ld i s t r i b u t i o nc a u s e d b y t r a p p i n g d e t r a p p i n gp r o c e s so fh o l ec a r r i e r s t h i s s c lc o n d u c t i o ni sa t t r i b u t e dt o i n t e r f a c ei n d u c e db u l k l i k el i m i t e de f f e c tb e c a u s et h et r a p sd o m i n a t i n gt h ec a r d e r t r a n s p o r ta r el o c a t e da tt h ea u c u oi n t e r f a c e c a r r i e r sf i l l e dt r a p sw i t he x p o n e n t i a l d i s t r i b u t i o ni ne n e r g ys h o wt h en o n v o l a t i l ep r o p e r t y ，w h i c hc a n n o tb ee x p l a i n e db y t r a d i t i o n a ls c lc o n d u c t i o n t h en o n v o l a t i l i t yi sr e l a t e dt ot h eo r d e r i n g d i s o r d e r i n g i i i t r a n s i t i o nc a u s e d b yt h et r a p a s s i s t i n t e r f a c ep h a s es e p a r a t i o n p r o c e s s o fb i n a r y t r a n s i t i o nm e t a l o x i d et h i nf i l m s t h ep r e s e n tr e s u l t ss u g g e s tt h a tt h er e s i s t a n c e s w i t c h i n go fe l e c t r o d e i n s u l a t o ro rs e mi c o n d u c t o r e l e c t r o d es a n d w i c hs y s t e mc o u l db e d o m i n a t e db yt h ed e f e c t sa tt h ee l e c t r o d e i n s u l a t o ro rs e m i c o n d u c t o ri n t e r f a c e i nc h a p t e r4 ，w eh a v e i n v e s t i g a t e dt h eh y s t e r e t i c - vc h a r a c t e r i s t i c so fa u t i 0 2 m e s o p o r o u st h i nf i l m s a uh e t e r o s t r u c t u r e s t oo u rg r e a ts u r p r i s e ，w eh a v ed i s c o v e r e d a l l a b n o r m a l i t ye x p e r i m e n tp h e n o m e n o nd i f f e r e n tf r o m o u rf o r m e rw o r ko fc u o n a n o s t r u c t u r eg r a i nf i l m sa n dm o s to ft h el i t e r a t u r er e p o r t s of a r ，w ea r en o tf i n do u ta r e a s o n a b l et h e o r ym o d e lt oa n a l y s i st h i se x p e r i m e n tp h e n o m e n o n m a y b ew e nc a l l f i g u r eo u ti tw i t hm o r el u c u b r a t ei nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：c u o ；t i 0 2m e s o p o r o u st h i nf i l m s ；r e s i s t i v es w i t c h i n g ；s c l cm o d e l 关于学位论文独立完成和内容创新的声明 畚人由河南犬擘提出硕士学位中请本人酆重声明：所至交的学位论文是 本人在导师的指导下独立完成的对所研究的课题有新的见解据我所知，除 丈中特别加以说明、标注和豉谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包括其他人为蔽得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用过的材料与戎一闻工作的同事对车研宄所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示了谢毒：鼍或，ll ? ? 、 j ：2 爹 学位牵请人c 撵位论文作者y ，签名： - i 办 菇文起 ：j e 棼”。蠊j 、，： _ 巧。托o 。： r ? 。氇， 一雌心，：冀：圆壤i t ，潮口9 年石月知日 争鬈繁? j _ 嚎茎”嘹盼。芎 蓦蠡 j 1 、。 。 i ； + ，一 鼍。关于学位论文著作权使用授权书。 嚏。弩文漱? 蔑? 、，i 。，4 i 麓气、，霉 奉人经河南大学审柱批准授予硕士擘住作为擎位论文酌作者本人完全 了解并同毒河南大学有关保留i 靛月学位论文酌要求即河南大学有权1 3 因家 图书馆、科研信息枫构、款播收集机构和本校田书馆等提供学位论文( 甄质文 本和电子文本) 以供公众检索、奎洱；奉人授权河南大学出于室扬、展览学校 学术发展和进行学术交沌等目的，可以采取影印、墙印、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇璃荦位论文( 氟质文奉牵电于文本) ( 涉及保密内客的学位论文在解密后透月本授机书) 荦位获得者( 学位论文作者) 荽名：艇支起 。 2 0o7 丰二月；口日 拳位论文指导教师荽名lj 堡盏壹 2 0o 穸年月；口目 第一章绪论 1 1 纳米科技简介 1 1 1 纳米科技的发展历程 纳米科学与技术是指在纳米尺度( 1 - - 1 0 0n m 之间) 上研究物质组成体系的运 动规律和相互作用，以及在应用中实现特有功能和智能作用的多学科交叉的科学 和技术。它主要包括纳米体系物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米生物学、纳 米电子学、纳米加工学、纳米力学等7 个相对独立又相互渗透的学科以及纳米材 料、纳米器件和纳米尺度的测量与表征【l 】。 2 0 世纪8 0 年代，纳米科学技术的出现标志着人类能够能动地改造自然的能力 己近延到原子、分子水平，标志着科学技术水平己进入一个新时代一纳米科学技 术时代，也标志着人类文明从“毫米文明”、“微米文明”迈向了“纳米文明” 时代。纳米科学技术的发展将有力地推动信息、材料、能源、生命、环境、农业、 国防等领域的技术创新，将导致2 1 世纪的一次新的技术革命。 1 9 5 9 年1 2 月，在美国物理学年会上，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查 德费恩曼( r i c h a r df e y n m a n ) 教授作了题为“t h e r e sp l e n t yo fr o o ma t t h e b o t t o m ”的报告，费恩曼教授指出：“我认为物理学原理并不排斥通过操纵单个 原子来制造物质。这样做并不违反任何定理，而且原则上是可以实现的”【2 】。如 今，理查德费恩曼教授的演讲已经被看作是纳米科技概念的起源。 1 9 6 2 年，久保( k u b o ) 等人提出超微粒子的量子限域理论，从而推动了实验 物理学家向纳米尺度微粒进行探索，人们开始认识到这一尺度范围内的粒子体系 是介于微观与宏观之间的一个新的物质层次。 1 9 7 0 年，江琦和朱兆祥考虑到量子相干区域的尺度，首先提出半导体超晶格 的概念，并利用分子束外延技术制备了能隙高低不同的半导体多层薄膜，在实验 中实现了量了阱和超晶格，使得量子阱和超晶格成为半导体物理学中最热门的领 域，也为纳米材料的制备和研究开创了新天地。 1 9 8 5 年，英国科学家、诺贝尔奖获得者克罗托因( h w k r o t o ) 教授等人采用 l 激光加热石墨，令其蒸发并在甲苯中形成c 。【3 】，在全世界掀起了c 。的研究热潮。 1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔的摩召开了同髓；首届纳米科技学术会议，对纳米科 技的前沿领域进行了探i j 和展望，j r 式提出了纳米材料学、纳米生物学、纳米电 了学和纳米机械学的概念，并决定出版纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r e m a t e r i a l s ) ，纳米生物学( n a n o b i o i o g y ) 和纳米科技( n a n o t e c h n o l o g y ) 等 j r 式学术刊物。此后，纳米科技等概念被广泛应用【4 。 2 0 0 0 年1 月2 1r ，美国前总统克林顿在加州理工大学宣布了纳米科技的国家 计划( n n i ) ，世界各国也都将纳米科技纳入国家发展规划，从此纳米科技进入了 一个新的时期。 2 0 0 7 年，瑞士i b m 苏黎世研究实验室的科学家们描述了第一个单分了开关， 它能够在不破坏分7 外框架的同时进行准确无误的操作。该公司的研究人员能够 利j f j 萘酞菁( n a p h t h a l o c y a n i n e ) 有机分子内的两个氢原予将单独一个分予打开和 关闭。这种分了开关的出现使得制造尺寸超小、但是速度堪比超级计算机的芯片 成为可能；甚至还有可能产生只有一丁点灰尘那么大或可以放到针尖上的计算机 芯片【5 】。如图l l 所示为整个开关的过程，两个氢原予位于分了中央的一个空洞内。 当电压脉冲注入时，两个氢原予变换位置开关不会改变任何中心空洞外部的分 予结构。 8 图11 荣酞菁有机单分子逻辑开关【5 翻哆刭 1 1 2 纳米材料 纳米材料是纳米科技发展的基础。纳米材料是指材料的几何尺寸达到纳米级 尺度水平，并且具有特殊性能的材料。其主要类型为：纳米颗粒与粉体、碳纳米 管和一维纳米材料、纳米薄膜、纳米块材。纳米材料由于其结构的特殊性，加大 的比表面以及一系列新的效应( 小尺寸效应【6 】、界( 表) 面效应【7 、量了尺寸效 应【8 】、宏观量了隧道效应【9 】和介电限域效应【1 0 】) 决定了纳米材料出现许多不同于 传统材料的独特性能，进一步优化了材料的电学、热血及光学性能。对于纳米材 料的研究包括两个方面：一是系统地研究纳米材料的性能、微结构和谱学特征， 通过和常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新 概念和新理论；二是发展新型纳米材料。目前，纳米材料应用的关键技术问题是 在大规模制备的质量控制中，如何做到均匀化、分散化、稳定化。 1 1 3 纳米器件【1 1 】 纳米科技的最终目的是以原子、分子为起点，去制造具有特殊功能的产品。 因此，纳米器件的研制和应用水平是进入纳米时代的重要标志。纳米技术发展的 一个主要推动力来自于信息产业。 纳米电子学的目标是将集成电路的几何结构进一步减小，超越目前发展中遇 到的极限，因而使得功能密度和数据通过量率达到新的水平。在纳米尺度下，现 有的电子器件把电子视为粒子的前提不复存在，因而会出现种种新的现象，产生 新的效应，如量子效应。利用量子效应而工作的电子器件称为量子器件，像共振 隧道二极管、量子阱激光器和量子干涉部件等。与电子器件相比，量子器件具有 高速( 速度可提高1 0 0 0 倍) 、能耗( 能耗降低1 0 0 0 倍) 、高效、高集成度、经济可 靠等优点。 纳米器件通常可分为三类，纳米电予器件、光电子器件和分子电子器件 1 2 1 。 代表性的纳米电子器件有单电子器件、隧穿器件、磁通量子器件、自旋器件等： 代表性的光电子器件有低维半导体激光器、探测器和调制器等；代表性的分子电 子器件有分子开关和分子逻辑器件等。国际上，在开展纳米器件研究的同时，适 合纳米器件的电路和体系结构也是研究的热点。 为制造具有特定功能的纳米产品，其技术路线可分为“自上而下”( t o p _ 一d o w n ) 和“自下而上”( b o t t o m _ u p ) 两种方式。“自上而下”是指通过微加工或固态技术， 不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化；而“自下而上”是指以原子、分子为基 本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。这 种技术路线将减少对原材料的需求，降低环境污染。科学家希望通过纳米生物学 的研究，进一步掌握在纳米尺度上应用生物学原理制造生物分了器件。目前，科 学家在纳米化工厂、生物传感器、生物分子计算机、纳米马达等方面都做了重要 的尝试。 1 1 4 纳米结构的检测与表征【1 3 】 为在纳米尺度上研究材料和器件的结构及性能，发现新现象，发展新方法， 创造新技术，必须建立纳米尺度的检测与表征手段。这包括在纳米尺度上研究各 种纳米结构的电、力、磁、光学特性，纳米空间的化学反应过程、物理传输过程， 以及研究原子、分子的排列、组装与奇异物性的关系。 扫描探针显微镜( s p m ) 的出现 1 4 1 ，标志着人类在对微观尺度的探索方面进 入到一个全新的领域。作为纳米科技重要研究手段的s p m 也被形象地称为纳米科 技的“眼”和“手。所谓“眼”，即可利用s p m 直接观察原子、分子以及纳米 粒子的相互作用与特性。所谓“手 ，是指s p m 可用于移动原子、构造纳米结 构，同时为科学家提供在纳米尺度下研究新现象、提出新理论的微小实验室。同 时，与纳米材料和结构制备过程、纳米器件性能检测相结合的多种新型纳米检测 技术的研究和开发也受到广泛关注。 现代普遍采用的纳米表征仪器有扫描电子显微镜( s e m ) 、透射电予显微镜 ( t e m 和h r t e m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、x - 射线衍 射仪( x r d ) 、x - 射线光电子能谱( x p s ) 、紫外光电子能谱( u p s ) 和振动光谱 技术( 红外、拉曼光谱仪及可见紫外光吸收、荧光光谱仪) 等【1 5 】。 1 2 纳米微粒与纳米结构薄膜【1 6 1 9 】 4 以“纳米”来命名的材料是在2 0 世纪8 0 年代，它作为一种材料的定义 把纳米颗粒限制到l 一1 0 0n m 。在纳米材料发展初期，纳米材料是指纳米颗 粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。广义地，纳米材料是指在3 维空间中至 少有l 维处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料。如果按维数， 纳米材料的基本单元可以分为3 类【2 0 2 1 】：( 1 ) 0 维，指在空间3 维尺度均在 纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇，纳米晶等；( 2 ) l 维，指在空间有两 维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；( 3 ) 2 维，指在3 维空间中 有1 维在纳米尺度，如超薄膜，多层膜，超晶格等。 1 2 1 纳米微粒结构薄膜的制备方法 ( 1 ) 溶胶凝胶法目前，利用溶胶凝胶技术制备薄膜的方法主要有三种：浸渍 法、旋涂法、层流法，并各有其特点。其中浸渍法和旋涂法较为常用，可根据衬 底材料的尺寸与形状以及对所制薄膜的要求不同而选择不同的方法。该方法分为 有机和无机两种途径，目前制备氧化物薄膜时以有机途径为主。溶胶凝胶法制备 薄膜一般分为以下几个步骤：复合醇盐的制备，成膜，水解反应与聚合反应，干 燥，焙烧等。 ( 2 ) 分子束外延沉积法( m b e ) 外延就是在一定的单晶体材料衬底上，沿着 某个衬底的指数晶面向外延伸生长一层单晶薄膜。与其他半导体纳米薄膜生长技 术相比，m b e 具有以下特点：超高真空条件下生长，杂质少，纯度高；生长速率低， 可精确控制单原予层的厚度和获得原子级平整的表面和界面；生长温度低，扩散 效应小；可任意该表外延层的组分、掺杂和连续生长复杂的多层异质结构；在生 长过程中，可借助表面分析手段原位观察研究外延表面的结构和生长机理。 ( 3 ) 金属有机化学气相沉积法( m o c v d ) m o c v d 是利用氢气把金属有机 物蒸气和气态非金属氢化物送入反应室，然后利用热来分解化合物。通常可选用 金属的烷基或芳烃基衍生物、乙酰基化合物等为原料。其特点为：可以制备组分 按任意比例组成的人工合成材料；易于产业化；纯净的材料生长技术；低气压外 延生长等。 ( 4 ) 脉冲激光法( p l d ) p l d 是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲 激光束聚焦作用于靶材料表面，使靶材料表面产生高温及溶蚀，并进一步产生高 温高压等离子体，这种等离了体定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜。 其特点为：激光能量高度集中，可以蒸发金属、半导体。陶瓷等无机材料；易于 在较低温度下原位生长取向一致的结构膜和外延单晶膜；能够沉积高质量的纳米 薄膜；设备简单、易于控制、效率高、灵活性大等。 ( 5 ) 电沉积法电沉积按照沉积中所用溶液种类可分为水溶液、非水溶液和 熔盐电沉积。通常说的电镀是指水溶液电沉积，而非水溶液电沉积则多用来制备 超导氧化物。其特点为：可在常温下进行大面积样品的镀覆；可以在形状复杂和 表面多孔的基底上制备均匀的薄膜；可通过控制电压、电流、溶液成分、p h 值等 试验参数来精确控制薄膜的厚度、化学组分、结构间隙率等：不需要真空，设备 投资少，利用率高，工艺简单，易于操作。 ( 6 ) l b 方法l b 膜( l a n g m u i r - b l o d g e t tf i l m ) 技术是一种可以在分子水 平上精确控制薄膜厚度的制膜技术【2 2 】。在l b 膜制备中最常用的转移方法是垂直 提拉法，该方法制备的l b 膜根据单分了膜的排列顺序分为x 、y 、z 型膜 2 3 1 。 其特点为：所制薄膜超薄且厚度可准确控制，这种纳米级的薄膜可以满足现代电 子学和光学器件的尺寸要求；膜中分子排列高度有序且各向异性，可根据需要设 计，实现分予水平上的组装：通过两亲分子之间的相互作用以及单分子膜之间的 相互作用，原则上可用不同种类的两亲分予构筑具有特殊结构、性质和功能的杂 化型分子超薄膜；制膜所需的能量低，操作简单。 ( 7 ) 溅射沉积法所谓溅射是指荷能粒子轰击固体表面( 靶材料) ，使固体 原子或分子从表面射出的现象。所用荷能粒子可以是电子、离子或中性粒子，因 为离子在电场下易于加速获得所需动能，所以大多采用离子作为轰击粒子。该方 法现已广泛的应用于制备金属、合金、半导体、氧化物以及化合物半导体、碳化 物、氮化物薄膜，甚至高温超导薄膜等。主要有射频溅射、磁控溅射和离子束溅 射三大类：射频溅射是在溅射靶上加入射频电压，适用于各种金属和非金属薄膜 的制备：磁控溅射是利用正交电磁场溅射靶材，具有溅射速率高的特点。上述两 6 种方法都是将靶材、衬底置于辉光放电环境中，而离了束溅射是将离子的产生与 靶材的溅射过程分开，离了产生区和溅射区都保持比较高的真空度。可以通过精 确控制离了束的能量、束流的大小与方向直接沉积薄膜而不必经过碰撞过程。因 此，离子束溅射的薄膜具有污染小、纯度高的特点。 另外还有真空蒸发法、微波法等，各有其优缺点，在此不再一一赘述。 1 2 2 纳米微粒与结构薄膜的器件应用 材料的物性是材料应用的基础，纳米结构材料所表现出来的奇异物理、化学 特性为人们设计新产品及传统产品的改造提供了新的机遇。充满生机的2 1 世纪信 息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新 的需求，材料的小型化、智能化、元件的高集成、高密度存储和超快传输等为纳 米结构材料的应用提供了广阔的空间。 ( 1 ) 量予磁盘与高密度磁存储 2 4 】 计算机中具有存储功能的磁盘发展总趋势是尺度不断减小，存储密度快速提 高，光盘问世以后把存储密度提高到1 0 9b i t i n 2 。人们曾试图通过减小磁性材料的 颗粒尺寸继续提高磁盘的存储密度，但受到超顺磁性的限制，有人一度把1 0 1 1b i t i n 2 称之为不可逾越的极限。1 9 9 7 年随着纳米技术的发展，人们能够根据需要设计新 型的纳米结构，提高磁存储密度达到4 x1 0 1 1b i t i n 2 。密尼苏达大学电子工程系纳 米结构实验室报到了其最新成果，该实验室采用纳米压印平板印刷术 ( n a n o i m p r i n tl i t h o g r a p h y ) 成功制备了纳米结构的磁盘。这种量予磁盘已在2 0 0 5 年进入实用化阶段，美国已着手规模化生产。 ( 2 ) 高密度记忆存储元件 2 5 】 记忆存储元件发展趋势是降低元件尺寸，提高存储密度，铁电材料，特别是 铁电薄膜是设计制造记忆存储元件的首选材料。目前，国际上记忆存储元件的存 储密度最高水平为4g b i t i n 2 ，但仍不能满足下一世纪信息产业的需求，如何进一 步缩小元件的尺寸，提高存储密度一直是人们关注的热点。1 9 9 8 年，德国马普学 会微结构物理研究所( h a l l e ) 利用自组织技术在铁电膜上成功合成了纳米b i 2 0 3 7 有序平面阵列，铁电薄膜选用钛酸铋和钽酸锶铋，纳米b i 2 0 3 属于能导电的相， 记忆元件芯片的存储密度高达lg b i t i n 2 。因此，纳米结构有序平面阵列体系是设 计下一代超小型、高密度记忆元件的重要途径。 ( 3 ) 微型传感器 传感器是超微粒的最有前提的应用领域之一。一般超微粒是黑色，具有吸收 红外线的特点，而且表面积巨大、表面活性高，对周围环境敏感( 温度、气氛、 光湿度等) 。因此，早在2 0 世纪8 0 年代日本松下电器株式会社就开发了氧化锡 超微粒传感器，接着又开发了光传感器。但至今超微粒传感器的应用研究还处于 刚起步阶段。纳米微粒在传感器方面的主要用途有：气体传感器，如纳米s n 0 2 膜 制成的传感器 2 6 2 8 1 ，可用于可燃性气体泄漏报警器和湿度传感器；红外线传感 器，由a u 超微粒子沉积在基板上形成的膜可用作红外线传感器；湿敏传感器，利 用a g 纳米微粒与介孔固体组装体的环境敏感效应，可制成纳米结构的湿度传感 器。 ( 4 ) 单电子器件 2 9 】 单电子器件中应用最为广泛的是单电子晶体管。根据单电子晶体管的“库 仑岛”上存在或缺乏一个电了的状态变化，可用于高密度信息存储的记忆单元。 邱和强等将一个s i 纳米粒子嵌入一个薄的s i 0 2 绝缘层中，导电的硅源、漏和门电 极环绕在s i 纳米粒了周围，形成具有单电予记忆功能的单元。另外，单电子晶体 管还可以用于超敏感电流计和微波探测。目前遇到的主要问题是：如何将器件大 规模集成到一起。主要途径有两条：一是用杂化的方法，把单电子晶体管和相关 元件与已有的金属氧化物半导体场效应晶体管( m o s f e t ) 集成在一起；另一途 径是放弃线路连接，利用团簇构成的基本单元之间的静电作用形成的电路。 ( 5 ) 太阳能电池 太阳能的利用是下一世纪能源开发的重点，这不仅仅是因为太阳能取之不 尽、用之不竭，更重要的是它对环境没有污染，是理想的清洁能源 3 0 l 。2 0 世纪 9 0 年代，已把太阳能转化效率提高到1 2 卜1 7 ，但由于价格昂贵限制了其大范围 应用。人们发现纳米半导体p b s 、p b s e 、c d s 、c d s e 都有较好的光电转换效率， g 纳米t i o ：也可以作为光电转换材料。这些材料的太阳能电池尚处在实验室阶段， 光电转换效率大致在1 0 卜1 5 。最近，美国能源部能源实验室报道，利用c u i n s e 纳米粒了制备了c u l n s e 2 薄膜，作为太阳能电池的光电转换材料。其优点是：该薄 膜具有较好的导电性能和高的光电转换效率，可以直接与普通的纳玻璃相匹配， 不需要高级的导电玻璃和导电薄膜，不但设计简单，而且大大降低了成本，是很 有市场竞争能力的新型太阳能电池优选材料。 我们试图有选择地描绘出关于纳米微粒和纳米结构薄膜的应用方面的研究现 状和发展趋势，但限于本文所关注的领域，不能一一详举。但我们坚信其一定会 在未来的世纪发挥重大的作用。 1 3 信息存储材料与类型 信息存储材料是指用于各种存储器的一些能够用来记录和存储信息的材料。 这类材料在一定强度的外场( 如光、电、磁或热等) 作用下会发生从某种状态到 另一种状态的突变，并且能使变化后的状态保持较长的时间，而且材料的某些物 理性质在状态变化前后有很大差别。因此通过测量存储材料状态变化前后的这些 物理性质，数字存储系统就能区别材料的这两种状态并用“0 和“1 来表示它 们，从而实现存储。如果存储材料在一定强度的外场作用下，能快速从变化后的 状态返回到原先的状态，那么这种存储就是可逆的。 信息存储材料的种类很多，主要包括磁存储材料、半导体材料、光盘存储材 料、超高密度光存储材料和铁电存储材料等。它们实现信息存储的原理各不相同， 存储性能也有很大差异，因而分别适用于不同的应用场合【31 。 1 3 1 磁存储材料及其原理 磁存储就是通过电磁转换将能转变成电信号的信息( 如声音、图像、数据及 文字等) 记录和存储在磁存储介质上。所谓磁存储( 记录) 介质是指利用矩形磁 滞回线或磁矩的变化来存储信息的一类磁性材料。早在1 8 9 8 年，人们就发现磁介 质可以用来记录信号，两年后丹麦的v p o u l s e n 演示了其研制的世界上第一台钢 丝录音电话机。至2 0 世纪4 0 年代，磁带录音机开始其商业应用，由此走上飞速 9 发展之路。 物质在磁场h 的感应下会被磁化，形成磁偶极予即磁矩。单位体积中的磁矩 m 被称为磁化强度。磁性材料( 特指铁磁性材料，又称强磁性材料) 的特点是对 外加磁场特别敏感，磁化强度大。磁性材料的m 和磁场h 的关系很复杂，需用磁 化曲线和磁滞回线来描述。如下图所示的由两条曲线闭合而成的回线为磁性材料 的磁滞回线，中间的曲线为初始磁化曲线。 j 汐一 b r 恤， 厶 7 h i t b r 图1 2 磁性材料的磁化曲线和磁滞回线 常见的磁性材料主要有三大类：磁带、磁盘存储材料；磁泡存储材料和巨磁 电阻存储材料。其中磁带存储材料一般采用具有较好机械强度、稳定性及柔韧性， 表面光滑且不受温度或湿度变化影响的聚氯乙烯( p v c ) 、聚酯( p e t ) 薄膜等 材料。磁盘一般分为硬盘和软盘两种，前者以硬质铝合金等作为基体，后者则以 软塑料等作为基体。目前，常用的磁记录材料种类有7 - f e 2 0 3 磁粉、c r 0 2 磁粉、 钡铁氧体磁粉、金属磁粉以及连续金属膜磁记录介质等。常用的磁泡存储材料有 石榴铁氧体薄膜等。一般情况下，磁场可以使许多金属的电阻发生改变，这种由 磁场引起的电阻变化称为磁致电阻效应( m r ) 。如果电阻变化率超过5 0 ，并且 远远超过本体材料的磁致电阻效应，这种现象称为巨磁电阻效应( g m r ) 。巨磁 电阻材料具有重大的应用价值，利用g m r 效应制成的计算机用高密度磁头，可 使硬磁盘记录密度提高数倍。用g m r 材料制成的磁电阻随机存储器( m r a m ) 比 1 0 现有的r a m 具有更多的优点，如非挥发性、抗辐射、长寿命和低成本等。 1 3 2 半导体存储材料及其类型 半导体存储器按器件制造工艺可分为双极型存储器和m o s 型存储器两大类 双极型存储器速度快但功耗大、集成度小，只适用于存储速度要求非常快、容量 小的场合【3 2 】。m o s 型存储器存储速度慢，但在功耗、集成度、成本等方面都优 于双极型存储器，故市场上绝大多数半导体存储器都是m o s 型存储器。 若按照功能分类，半导体存储器可分为随机存取存储器( r a m ) 、只读存储 器( r o m ) 和顺序存取存储器( s a m ) 。其中，r a m 和r o m 是半导体存储器 的主流。 ( 1 ) 随机存取存储器 随机存取器( r a m ) 是应用最广泛的存储器。在计算机中常被用来存放各种 数据、指令和计算的中间结果。按照结构功能的不同，随机存储器又可分为静态 随机存取器( s r a m ) 和动态随机存取器( d r a m ) 。静态随机存取器的存储单 元由双稳态触发器组成，其特点是在没有外界触发信号作用时，触发器状态稳定。 只要不断电，即可长期保存所写入的信息。动态存储器的存储单元是利用m o s 管 的栅极电容对电荷的暂存作用来存储信息的。由于任何p n 结总有结漏电现象存 在，故靠结电容存储的电荷就会泄露，导致信号丢失。为了保存好信息，就必须 采用称为刷新的操作，不断地定期给栅极电容补充电荷。d r a m 的结构比s r a m 简单的多，具有集成度高、功耗低、生产成本低等优点，适合制造大容量存储器， 目前作为内存在个人电脑中得到广泛应用。 ( 2 ) 只读存储器 只读存储器( r o m ) 是半导体存储器家族中仅次于r a m 的另一重要成员。 r o m 所存储的信息是欲先写入的，在运作时它可以重复凑出，但没有写操作。r o m 的一个重要优点是即使断电也不会丢失所存储的信息。r o m 存储器的存储单元非 常简单，每个单元仅有一个二极管和一个三极管构成，它用截止和导通表示“0 ” 和“l ”两种状态。按照写入的方式，r o m 主要可分为固定r o m 、可编程r o m 和可改写r o m 三种类型。 固定r o m 是生产厂家根据用户的要求用掩膜技术制备的，所存储的内容是 固定化了的，不能改动；可编程只读存储器( p r o m ) 是一种允许用户进行一次 编程的只读存储器，且只可写入一次，不可再更改。可改写只读存储器( e p r o m ) 允许用户多次改写或擦除已存储的信息，主要分为紫外光改写的只读存储器 ( u v e p r o m ) 和电改写的只读存储器( e 2 p r o m ) 两种。 闪烁只读存储器( f l a s hr o m ) 是在e p r o m 的基础上发展起来的一种新型的 电可改只读存储器，其存储单元由一个双层多晶浮栅m o s 晶体管构成。f l a s hr o m 利用“热电子”注入实现写入操作，利用隧道效应实现擦除。它是近年来增长速 率最快的半导体存储器，目前广泛使用的u s b 快闪存储器( 俗称优盘) 即采用 了快闪存储芯片和一个u s b 接口。它j f 在逐步取代e p r o m 和e 2 p r o m 的位置， 甚至成为d r a m 和s r a m 的竞争者。 1 3 3 光盘存储材料及其类型 光盘存储技术是从2 0 世纪7 0 年代初期发展起来的一种新型信息存储技术。 1 9 7 2 年荷兰飞利浦公司率先提出了一种利用激光束读取信息的新型存储媒介：激 光反射式视盘( l d ) ，所记录的信息为模拟信号，这是最早出现的一种光盘类型。 1 9 8 2 年，随着数据压缩技术水平的提高，荷兰飞利浦公司与r 本索尼公司联合推 出了数字化的新型光盘一数字化精密型唱片( c d ) ，所记录的信息为数字信号， 从而开创了激光数字光盘的新纪元。 近年来，有机光存储材料引起了研究人员的极大兴趣，从种类和数量上逐渐 增多。与无机光存储材料相比，它的优点是灵敏度高、易于制备和价格低廉；缺 点是光、热稳定性差，易于老化迄今为止只有少数有机金属络合物在一次写入光 盘如c 卜r 和d v 卜r 中得到实际使用。 1 3 4 新型信息存储材料及其类型 随着信息存储技术的不断发展，各种新型的信息存储技术，如直接重写光存 储材料、有机光色存储材料、铁电存储材料、电子捕获光存储材料、全息存储材 1 2 料以及最近研究的热点过渡金属氧化物存储材料等纷纷涌现，使信息技术不断朝 高速、大容量等方向发展【3 3 】。 铁电存储材料为用于铁电随机存储器( f r a m ) 和高容量动态随机存取存储 器( d r a m ) 的一些铁电薄膜材料。f r a m 是利用铁电存储材料固有的双稳态极 化特性一电滞回线制备的永久性存取存储器件。电滞回线是指铁电体在电场作用 下极化强度随电场关系变化的滞后回线，与铁磁体在磁场作用下的磁滞回线形状 相似。这类存储器具有永久存储的能力，读写速度快、开关性能好、抗辐射能力 强等优点。d r a m 是半导体技术中的一个重要器件，半导体技术要求进一步提高 d r a m 的密度。铁电薄膜由于具有较高的介电常数，因此可以使d r