（分析化学专业论文）新型低磷反渗透膜阻垢剂的研制及性能研究.pdf

摘要 摘要 用反渗透膜法制备纯水因其具有运行成本低、无再生废水排放、出水水质 稳定等优点，已逐步替代传统的离子交换法。但反渗透膜表面的结垢问题严重 影响了反渗透法的运行能耗及反渗透膜的使用寿命。因此，研制新型高效的反 渗透膜阻垢剂抑制其结垢现象具有重要的实际应用价值。 本文在系统地研究了四种反渗透膜阻垢剂单体阻垢性能的基础上，通过筛 选复配，制备出新型低磷阻垢剂一复配阻垢剂，其磷含量仅为进口同类产品 m i ) c 2 2 0 的1 3 左右，可有效控制反渗透膜表面的微生物污染及排放浓水的磷富 营养化现象。 静态阻垢实验的结果表明，阻垢剂单体2 一膦酰基丁烷一l ，2 ，4 一三羧酸( p b t c ) 阻碳酸钙垢性能最好，水解聚马来酸( h p i a ) 阻硫酸钙垢阻垢率最高，膦基聚 羧酸( j n 一5 1 8 ) 阻碳酸钙及硫酸钙垢能力均较强，氨基丙磺酸一丙烯酸共聚物 ( z f - 3 2 2 s g ) 阻磷酸钙及氧化铁分散性最优。复配阻垢剂的阻碳酸钙垢、阻硫 酸钙、阻磷酸钙垢及氧化铁分散性能均优于进口产品p t p 0 1 0 0 和m d c 2 2 0 。 实验发现，膜阻垢剂的阻碳酸钙垢阻垢性能受水中钙离子浓度及碱度的影 响较大，随着水中钙离子浓度的增加，对碳酸钙垢阻垢率随之下降，钙离子浓 度为2 5 0 m g l 时，复配阻垢剂的阻垢率为8 7 5 ；钙离子浓度为1 5 0 0 m g l 时， 复配阻垢剂的阻垢率降至7 0 0 9 6 。碱度同样导致对碳酸钙垢阻垢率降低，碱度为 2 5 0 m g l 时，复配阻垢剂的阻垢率接近1 0 0 ；碱度为1 5 0 0 m g l 时，复配阻垢剂 的阻垢率降至5 2 o 。 模拟实际水质及运行条件进行动态反渗透膜制水试验，结果表明，加入反 渗透膜阻垢剂可抑制反渗透膜的结垢，循环进出水中的钙离子浓度( 初始为 1 2 0 0 m g l ，加复配药剂运行1 2 0 小时后为7 5 0 m g l ) 远高于空白对照组( 为 4 5 0 m g l ) ，且复配药剂明显优于进口药剂p t p - - o 1 0 0 和m d c 2 2 0 。 通过测定膜阻垢剂对钙离子的容忍度，发现复配阻垢剂对钙离子的容忍度 最高( 为3 4 4 2 6 m g l ) 。随着温度的升高，各种膜阻垢剂的钙容忍度不断降低； 硬度对钙容忍度的影响较小，但b a 2 + 、s d + 的影响较大。加入2 0 0 0 m g l 的b a 2 t 时，复配阻垢剂的钙容忍度降为原来的8 0 9 6 ；加入2 0 0 0 m g l 的s r ”时，复配阻 垢剂的钙容忍度降为原来的6 0 ；b a ”、s r ”对p t p - - o 1 0 0 和m d c 2 2 0 钙容忍度的 摘要 影响更大。 用扫描电子显微镜和x 射线衍射仪分析了空白样及加入复配阻垢剂后的碳 酸钙垢和硫酸钙垢样，证明了复配阻垢剂使碳酸钙垢和硫酸钙垢的晶格产生了 畸变。 本文研制的复配阻垢剂在阻垢率、运行成本、膜微生物污染及排放浓水的 环保安全性等方面均优于进口同类产品p t p - - 0 1 0 0 和m d c 2 2 0 ，具有良好的推广应 用前景。 关键词：反渗透膜，低磷，阻垢剂，阻垢率，钙容忍度，垢样分析 n a b s t r a c t a b s t r c t b yt h ev i r t u eo f l o w r u ne x p e n s e ，n or e g e n e r a t i v ew a s t ew a t e rd r a i n , s t e a d yp r o d u c t w a t e rq u a l i t y , r oh a sg r a d u a l l ys u b s t i t u t e di o n - e x c h a n g ei nt h em a r k e t b u tt h e s e d i m e n to fs c a l eo nr om e m b r a n es e r i o u s l ya f f e x t sr u ne n e r g yl o s sa n dr o m e m b r a n el i f e s oi ti sw o r t h d e v e l o p i n ga n o v e la n dh i 【g he f f i c i e n tr os c a l ei n h i b i t o r b a s e do nt h er e s e a r c hi n t ot h es c a l ei n h i b i t i o no ff o u rm o n o m e r s an o v e lr o m e m b r a n es c a l ei n h i b i t o r e o n f e e t e ds c a l ei n h i b i t o ri sd e v e l o p e db yf i l t r a t i n ga n d m i x e df o r m u l a t i o n n l ep h o s p h a t ei nc o n f e c t e ds c a l ei n h i b i t o ri sa b o u t1 3o f m d c 2 2 0 i tc 孤e f f i c i e n t l yc o n t r o lm i c r o b i a lp o l l u t i o na n de u t r o p h i c a t i o no f c o n c e n t r a t e dw a t e rt ol e t t h er e s u l ti nt h es t a t i ce x p e r i m e n ts h o wt l l a tp b t ci sb e s tf o ri n h i b i t i n gc a c o ； h p m ai sb e s tf o rc a s 0 4 ，j n 一5 1 8i sg o o df o rc a c 0 3a n dc a s 0 4 ，z f 3 2 2 s gi sb e s t f o rc a 3 ( p 0 4 ) 2a n dt h ed i s p e r s i n gf o rk o nt r i o x i d e 1 1 1 ec o n f e c t e ds c a l ei n h i b i t o ri s b e t t e rt h a np t p - - 0 1 0 0 ，m d c 2 2 0i nt h ee f f e c to f i n h i b i t i n gt h ef o r m a t i o no f c a c 0 3 ， c a s 0 4 ，c a 3 ( p 0 4 ) 2a n d t h ed i s p e r s i n gf o ri r o nt r i o x i d e i no r d e rt or e s e a r c ht h es t a b i l i z i n gp e r f o r m a n c eo fc o n f e c t e ds c a l ei n h i b i t o rt o s c a l e , s c a l ei n h i b i t o ri su s e di nt h ew a t e rc o n t a i n i n gd i v e r s ec o n c e n t r a t i o no f h a r d n e s s , a l k a l i n i t yt ot e s tt h ei n f l u e n c eo fa b o v ef a c t o rt ot h ep e r f o r m a n c eo fs c a l ei n h i b i t o r t h er e s u l ts h o wt h a tt h ee f f e c to fi n h i b i t i n gt h ef o r m a t i o no fs c a l ed e c r e a s e sw i t ht h e i n c r e a s eo f t h eh a r d n e s s w h e nc a 2 + i s2 5 0 m g l s c a l ei n h i b i t i o nr a t ei s8 7 5 w h e n c a i s1 5 0 0 m l ，s c a l ei n h i b i t i o nr a t ei s7 0 a l k a l i n i t yh a st h e 锄ee f f e c t w h e n h c 0 3 - i s2 5 0 m g l , s c a l ei n h i b i t i o nr a t ei sa b o u t1 0 0 1 w h e nh c 0 3 i s1 5 0 0 m g l , s c a l ei n h i b i t i o nr a t ed e c r e a s e st o5 2 o t h i sa r t i c l ea l s os t u d i e st h ee f f e c to fi n h i b i t i n gs c a l eb ys i m u l a t i n gt h ea c t u a l w a t e rq u a l i t ya n dt h ep r a c t i c a ln l np a r a m e t e ro nt h er e v e r s eo s m o s i s ，t h er e s u l t i n d i c a t et h a tc o n f e c t e ds c a l ei n h i b i t o rc a l le f f e c t i v e l yi n h i b i tt h ef o r m a t i o no fs c a l e a n dt h es e d i m e n to fs c a l eo nr om e m b r a n e w h e nt h ei n i t i a lc a 2 + i s1 2 0 0 m g l c a 2 + i nt h ew a t e rc o n t a i n i n gc o n f c c t e ds c a l ei n h i b i t o ri s7 s 0 m # l , b e i n gh i g h e rt h a nt h e c a z + i nb l a n kw a t e r ( 4 5 0 m g l ) m o r e o v e rt h ee f f e c to fe o n f e c t e ds c a l ei n h i b i t o ri s b e t t e rt h a np t p 0 1 0 0 m d c 2 2 0 t h ec a l c i u mt o l e r a n c eo f t h ee o n f e c t e ds c a l ei n h i b i t o r , p t p - - 0 1 0 0 ，m d c 2 2 0a r e d e t e r m i n e df i n d i n gt h a tt h ee o n f e c t e ds c a l ei n h i b i t o ri st h eh i g h e s t ( 3 4 4 2 6 m g l ) ，t h e 1 1 1 a b s t r a e t c a l c i u mt o l e r a n c ec o n t i n u a l l yd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f t e m p e r a t u r e , t h eh a r d n e s s h a sl i t t l ee f f e c to nt h ec a l c i u mt o l e r a n c e b u tt h eb a 2 - , s ph a sm o r ee f f e c t ，w h e n 2 0 0 0 m g lb a z + i sa p p e n d e dt ot h eo n # n a lw a t e r ，c a l c i u mt o l e r a n c ed e c r e a s e st o8 0 o fi n i t i a lv a l u e ，w h e n2 0 0 0 m g ls r 2 + i sa p p e n d e dt h ei n i t i a lw a t e r , c a l c i u mt o l e r a n c e d e c r e a s e st o6 0 o f i n i t i a lv a l u e e s p e c i a l l yf o rp t p 0 1 0 0a n dm d c 2 2 0 i nt h ee n d ，t h ei n h i b i t i n gs c a l em e c h a n i s mi sa l s oi n v e s t i g a t e db yt h em e t h o do f s e m ，x r d ，t h er e s u l ti n d i c a t e st h es t r u c t u r eo fc r y s t a lw a sa l t e r e dw h e nm e y c o n t a i n e ds c a l ei n h i b i t o r t os u mu p t h ec o n f e c t e ds c a l ei n h i b i t o rd e v e l o p e di n t h i sl a bi sb e t t e rt h a n p t p 0 10 0 m d c 2 2 0i ns c a l ei n h i b i t i o nr a t e , r u ne x p e n s e ，m e m b r a n em i c r o b i a l p o l l u t i o na n de n v i r o n m e n t a ls a f e t yo fc o n c e n t r a t e dw a t e rt od r a i n , w i l lb ea d v a n t a g e o f i nm a r k e tw i t ht h ew i d ei i s eo f r e v e r s eo s m o s i s k e yw o r d s ：r e v e r s eo s m o s i sm e m b r a n e , l o wp h o s p h o r u s ，s c a l ei n h i b i t o r , s c a l e i n h i b i t i o nr a t e , c a l c i u mt o l e r a n c e , s c a l ea n a l y s i s i v 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和 电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录 检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关 部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适 当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：孑圆起 - 1 年；月弘日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： z 西厨 年月日 口1年；月w 日 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名：节囟忍 第一章前占 第一章前言 近年来，反渗透法和离子交换法在水处理中应用广泛，反渗透法因具有占地 面积小、运行费用低、不存在二次污染、出水稳定、自动化程度高等优点，已逐 步替代了离子交换法，成为纯水制备的主要技术，并在纯净水处理、医药行业用 水、海水淡化、冷却塔补给水、锅炉补给水等行业得到大量的应用。在反渗透系 统运行过程中，反渗透膜结垢严重影响着反渗透装置的运行效率，如：使系统运 行能耗增加，反渗透膜寿命减短，出水水质变坏等。阻垢剂，作为用于反渗透水 处理系统，阻止污垢在反渗透膜上沉积的一类药剂，近年来市场需求量不断增加， 但现在各厂家使用的大部分是国外进口阻垢剂如p t p 0 1 0 0 ，m d c 2 2 0 ，这些阻垢 剂的价格昂贵，大部分含磷量非常高。高磷阻垢剂的使用，不仅会加大系统产生 反渗透膜微生物污染的可能性，而且还会增加反渗透系统排放的高磷浓水对环境 的污染程度。所以开发低磷、高效、价廉的阻垢剂，是现在市场的迫切需求，也 是本课题主要的研究目的。 1 1 反渗透膜概况1 1 - 2 ( 1 ) 反渗透膜材料 常用的膜材料有醋酸纤维素膜( c a 膜) 、聚酰胺膜( p a 膜) 和复合膜( c p a 膜) 。c a 膜有两个主要缺点，一是容易受微生物侵蚀而降解，使膜的脱盐率降 低；二是在碱性、酸性条件下易水解，还原成纤维和醋酸，随着水温升高，给水 p h 值低于或高于最佳p h 值5 5 6 0 时，水解速度加快。p a 膜克服了c a 膜的缺 点，但p a 膜受到残余氯或其他氧化剂侵蚀，则易降解。复合膜是新研制出来的 膜，具有许多的优点，一是不易水解，可在p h 为2 11 之间运行；二是可在较低 的压力下运行( 常规复合膜1 6 m p a ，超低压复合膜1 0 m p a , c a 膜为2 8 m p a ) ， 节约能源消耗；三是有较高的脱盐率。其存在的缺点就是如一些复合膜表面带有 负电荷，运行时易带来阳离子污染物，造成膜污染。 ( 2 ) 反渗透膜对进水水质的要求 不同的反渗透膜对进水水质有不同的要求，必须针对不同的反渗透膜进行预 处理设计，使进水水质满足膜的要求，从而增加膜原件的使用寿命，如表1 1 所 示： 第一章前占 表1 1 舀 酸纤维素膜对进水水质的要求 项目建议值最大值 s d i l 5 4 4 浊度( f t u ) 0 2l 含铁营( m g l ) o 1o 1 游离氯( m g l ) o 2 1l 水温( )2 54 0 水压( m p a ) 2 5 3 o4 1 p h 值 5 66 5 表1 2 纤维式聚酰胺膜对进水水质的要求 项目 建议值最大值 s d l l s 33 浊度( f t u ) 0 2o 5 含铁量( r a g l ) 0 1o 1 游离氯( m g l ) oo 1 水温( )2 54 0 水压( m p a )2 4 2 82 8 p h 值4 一l l1 1 表1 3 复合膜对进水水质的要求 项目建议值 最大值 s d i l5 4 5 浊度( f t u ) o 2l 含铁鼍( m g l ) 0 10 1 游离氯( m g l ) oo 1 水温( )2 54 5 水压( m p a )1 0 - - 1 64 1 p h 值 2 1 ll l 1 2 反渗透膜的污染及防治 1 2 1 反渗透系统中污垢形成的原因 膜污染，是指处理物料中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理 化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小 或堵塞，使膜产生透过流量与分离特征的不可逆变化现象【3 1 ，其原因主要有以下 几种。 2 第一章前言 ( 1 ) 结垢 天然水中的低溶解度盐类有碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶、氟化钙及二 氧化硅。这些盐类在反渗透过程中浓缩时可能超过其溶度积而析出，沉积下来， 所产生的沉积物会在膜表面上及进水通道内形成水垢。 ( 2 ) 微生物污染 微生物喜在水中物体表面生长，当膜面上覆盖有微生物污泥时，膜所除去的 盐类将陷于粘层中，不易被水冲走，从而形成生物污泥，同时由于反渗透进水前 处理时加入的阻垢剂又对微生物有助长作用1 4 ，也是微生物污染的原因之一。微 生物污染具有特殊性，其特点如下： 1 给水s d i 合格，并不能保证避免微生物污染。给水s d i 4 ，甚至s d i 2 膦酰基丁烷1 ，2 ，4 一三羧酸( p b t c ) n a s p 3 0 l o ( 三聚偏膦酸钠) 聚丙烯酸( p a a ) 磺化聚丙烯( s p a ) ，对于防止c a s 0 4 垢，乙二胺四甲叉膦酸 ( e d t m p ) 效果最好，h e d p 效果最差。对于防止b a s 0 4 垢，则乙二胺四甲叉膦酸 ( e d t m p ) 的能力最耐”j 。 最近开发出了一类大分子有机膦酸多氨基多醚基亚甲基膦酸( p a p e m p ) ，相 对分子质量为6 0 0 左右，该产品似乎是一种全能的阻垢分散剂，它不仅对碳酸钙、 硫酸钙、硫酸钡、硫酸锶、金属氧化物，硅垢等沉淀物有很好的阻垢效果，而且 在水中能稳定铁、锰、锌等离子。在文献所给实验条件下，钙的容忍度大于 4 0 0 0 0 m g l ，对钙具有很高的容忍度。文献还指出，此药剂用在反渗透系统中可 以不加酸，实验数据还表明，该产品与其他聚合物复配使用，其分散能力更强【2 0 】。 1 3 3 聚合物 聚合物类药剂近年来发展十分迅速，在国内外的研究报道也很多。此类药剂 的阻垢性能一般不受氯气和其他氧化性杀菌剂的影响【2 1 1 。目前人们对这类阻垢 剂的研究主要集中于其共聚物的开发或引入其他的基团，如在聚丙烯酸中引入膦 酰基，因共聚物带有多种功能基团，更能有效抑制各类垢物的产生，而不像那些 第一章前占 单纯的阻垢剂只能对某些沉积物起抑制作用1 2 ”。 聚合物类阻垢剂可分为： ( 1 ) 羧酸类聚合物：这类阻垢剂包括，聚丙烯酸、聚马来酸及其盐类、聚 甲基丙烯酸、氨基聚羧酸、马来酸酐和长链不饱和烃的共聚物、丙烯酸和甲叉丁 二酸的共聚物，混合羧酸聚合物以及一些以聚丙烯酸为主体的其它产品。 羧酸聚合物含有大分子链的高分子化合物，由于静电斥力，增溶和晶格畸变 作用存在，因而对多种垢具有较好的分散能力【2 3 1 。p a a ( 聚丙烯酸钠) 分子链 带有亲水性的羧酸钠基，具有很好的水溶性。当分子量为3 0 0 0 - 5 0 0 0 时，它能与 水中的c i ”、m f + 螯合生成溶于水的络合物，对抑制碳酸钙垢有较好的性能。聚 马来酸分子链上每个碳原子都连有一个羧基，其分子中存在氢键，易与c a 2 + 、 m 矿螯和，阻垢性能优于p a a l 2 4 。 ( 2 ) 磺酸基团类共聚物：如聚苯乙烯磺酸盐，磺酸与丙烯酸的共聚物，氨 基丙磺酸一丙烯酸共聚物，聚丙烯酸2 丙烯酰胺甲基丙磺酸等。 王九思等在水溶液中，以丙烯酸( 从) 、2 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙磺酸( a m p s ) 为原料，合成集膦酸基、羧酸基、磺酸基于一体的共聚物，研究表明。该阻垢荆 有较好的阻c a c 0 3 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 垢能力，分散性能和缓蚀性斛2 。曹云萍以水为溶 剂，次亚磷酸钠一过硫酸钠为引发剂，丙烯酸和1 烯丙氧基- 2 羟丙基磺酸钠为单 体，通过共聚反应合成了含磺酸基的水溶性缓蚀阻垢剂。研究结果表明，该共聚 物的阻垢分散性能明显【2 6 j 。 党娟华等则以丙烯酸( a a ) 、2 丙烯酰胺基- 2 甲基丙磺酸( a m p s ) 、次磷酸钠 为原料，过硫酸铵为引发剂，水为溶剂，合成了膦基磺酸共聚物阻垢剂a s p 。合 成共聚物a s p 对碳酸钙和磷酸钙垢的阻垢率均能达8 5 左右。当a s p 用量为 2 0 m g l 时，两种钙垢的阻垢率均达9 0 以上，在温度不超过8 0 、p h 值达l o 时， 两种钙垢阻垢率仍能达8 5 以上【2 一。喻献国，李国希以水为溶剂。过硫酸盐为 引发剂，以丙烯酸( 从) 和烯丙基磺酸钠( s a s ) 为单体，合成了丙烯酸烯丙 基磺酸钠( a a s a s ) 共聚物阻垢剂，结果表明，共聚物对磷酸钙阻垢作用具有 阂值效应，当用量大于1 2 m g l ，阻垢率约为9 9 【2 8 】。 ( 3 ) 膦基聚羧酸 膦基聚羧酸，其最大特点是在一个分子上同时含有膦酸基和羧酸基。有机膦 羧酸对钙、镁、锌和铁等许多金属离子具有优良的螯和能力，因而对金属离子形 成的无机盐垢抑制能力较强，而且具有一定的缓蚀性能。羧酸聚合物是一种含有 大分子链的高分子化合物，由于静电斥力、增溶和晶格畸变作用存在，因而对多 种垢具有较强的分散能力。膦基聚羧酸同时含有膦酸基团与羧酸基团，因而兼具 有机膦酸的强螯和作用和聚合物的高分散性能的双重优点，具有较好的阻垢能力 6 第一章前占 并起到一定的缓蚀作用，而且稳定性良好。 膦基聚羧酸不仅有相当强的抑制碳酸钙垢、硫酸钙垢和磷酸钙垢沉积能力， 甚至发现有溶解硅酸镁的能力。而且也是一种很好的锌盐稳定剂，能在高p h 时 有效抑制锌的沉积，达到增溶目的。 崔桂陵等人研制出一种分子结构中含有较多膦酸基的膦酸盐型防垢剂，在最 佳浓度下对碳酸钙和硫酸钙的阻垢率接近1 0 0 ，对硅酸钙的阻垢率可达9 0 以 上【2 9 1 。吴斌，曾新平，李义久等划人研究了以膦基聚羧酸磺酸共聚物锌盐为主 的缓蚀阻垢剂和杀菌剂的t j 型水质稳定剂复合配方，在对合钢公司动力厂循环冷 却水原输水管道进行清洗预膜的基础上，t j 型水质稳定剂复合配方的使用使合钢 公司动力厂循环冷却水的浓缩倍数由1 4 提高到2 0 ，且缓蚀、阻垢和杀菌效果良 好。 肖俊霞，梅平【3 1 l 从结构与阻垢剂性能关系出发，详细讨论了膦基聚羧酸共 聚物作为水处理剂使用的性能，探讨了合成条件对瞵基聚羧酸共聚物性能的影 响。 1 3 4 复配阻垢剂 从查阅的国内外文献来看，近年来，根据单体阻垢剂问的协同效应，对复配 阻垢剂的研究越来越多。 f h b u t t 等人对s h m p ，丙烯酸聚合物和聚丙烯酸盐与有机膦酸盐的复配物 阻垢剂研究后，指出这几种药剂整体阻垢效果的顺序是：聚丙烯酸盐与有机磷酸 盐的复配物 s h m p 丙烯酸聚合物f 3 2 j 。孟兆龙等人所研制的反渗透系统专用复合 阻垢剂m z - 1 0 1 0 ，与国外生产的反渗透阻垢剂a r g o - 1 2 0 ，h y p e r s p e r s ea f - 2 0 0 0 l 等比较，该复合药剂的阻垢、分散等性能均等同于或优于以上的国外进口阻垢剂 【3 3 1 。 李进等1 3 4 】研究了国产单体阻垢剂，经优选组合配比后得到的z d 0 1 复合阻垢 剂的阻垢性能，并与进口阻垢剂w o l 和w - 0 2 相比较，它们对c a c 0 3 的阻垢性能 相当；在含盐量为1 0 0 0 - 5 0 0 0 m g l 的水中，加入量为3 7 m g l ，阻垢率在8 5 左右。 张煜【3 5 】用有机膦酸盐与多种表面活性剂进行复配，研制出s i b 阻垢剂，对阻止碳 酸钙和硫酸钙垢的形成具有优越的性能。 谢凤龙，海雅玲选取了国内常用的氨基三亚甲基膦酸( a t m p ) 、亚乙基二胺 四亚甲基膦酸( e d t m p ) 、羟基亚乙基二膦酸( h e d p ) 、二亚乙基三胺五亚甲基膦 酸( d e t m p ) 、2 羟基膦酰基乙酸0 r e c ) 和聚马来酸( h p m a ) 6 种有机膦酸盐类和 聚羧酸盐类的阻垢剂单体进行了试验，采用静态e d t a 滴定法详细考查了阻垢剂 单体的阻垢效果，并根据单体阻垢剂间的协同效应，复配了3 个系列的复合配方， 7 第一章前苦 考查了其对c a c 0 3 、b a s 0 4 、s r s 0 4 的阻垢效果、阻硅垢的效果以及对氧化铁的分 散能力和对污泥的分散能力，找出了其中的最优配方【刈。 王新事，薛爱芹1 3 h 等研制出一种以有机磷酸酯为主剂，复配以多种表面活 性剂的阻垢剂h z 1 。它既能螫合钡锶离子，又能螯合钙镁离子，既可以阻止碳 酸盐垢，又可以阻止硫酸盐垢，是综合性能较好的阻垢剂，在室内性能测试和现 场试验中，在用量为2 0 m g l 时阻垢率达9 0 以上。 聚天冬氨酸作为阻垢剂具有可完全生物降解的优越特性，但聚天冬氨酸本身 的阻垢效果无法达到市售阻垢剂的水平，潘明【3 s j 研究了聚天冬氨酸与市售的含 磷阻垢剂复配产品的阻垢性能。结果表明，在相同阻垢剂用量的条件下，用质量 分数为5 0 的聚天冬氨酸与5 0 的h e d p 或a t m p 或p b t c ，复配产品的阻碳酸钙 垢性能分别与1 0 0 的h e d p 或a t m p ，p b t c 的性能一致，说明用聚天冬氨酸可 以取代这些含磷阻垢剂的5 0 。 1 3 5 环境友好阻垢剂 环境友好阻垢剂是指绿色阻垢剂，主要特点是低( 无) 磷、无毒、易生物降解 类阻垢剂。 聚环氧琥珀酸( p e s a ) 是一种无磷、无氮、具有生物降解性的缓蚀阻垢剂， 美国2 0 世纪9 0 年代初就开发了这种药剂3 9 4 0 ，日本及其他发达国家也相继对 p e s a 及其衍生物进行了研究( 4 “，在我国，北京化工大学材料保护研究所的熊蓉 春 4 2 1 对p e s a 的合成及阻垢性能进行了一定的研究。p e s a 分子式如下： hh h 七一 一 j p h n a o o c c o o n a n 一般在2 5 0 ，最佳值在2 5 左右，m e 为h 或水溶性阳离子( 如n a + 、n i j l 4 + 或c ) 【4 3 1 。p e s a 的最佳阻垢性能分子量范围为4 0 0 - 8 0 0 。在8 0 c 、加热6 h 、p h 值为9 0 、c a 2 + 为1 0 0 0 m g l 、h c 0 3 。5 0 0 r a g l ( 均以c a c 0 3 计) 的条件下，极小剂量 p e s a ( 3 m l ) 对c a c 0 3 垢的阻垢率就可达9 5 以上。用量为l o m g 几时，对c a c 0 3 垢的阻垢率可达1 0 0 ，并保持不变。而同等剂量的有机磷酸( a t m p 和h e d p ) 的阻垢率，则随着c a 2 十浓度和碱度的增大而显著下降。在单一药剂的情况下， p e s a 的阻垢性能比常用的h e d p 、h p m a 阻垢剂要好，但比p b t c 稍差。另外， p e s a 具有一定的缓蚀性能和较好的协同作用，与其他药剂复配也可以形成性能 较好的低磷或无磷缓蚀阻垢剂。 聚天冬氨酸 p o l y a s p a t t i ca c i d ( p a s p ) 是聚氨基酸中的一类，它主要包括聚天 冬氨酸及其钠盐和酯，其分子式如下： 8 第一章前言 营由酽p h c o o - n a + a + 1 4 阻垢剂阻垢。性能的评定 在膜系统中使用阻垢剂对给水进行预处理时，所选阻垢剂的类型要根据实际 情况进行适度的选择，此外，阻垢剂的使用量不仅会影响到阻垢剂本身的阻垢效 果，而且还会影响膜元件的使用寿命。因此如何选择适合的阻垢剂，决定合适的 阻垢剂使用剂量都是需要事先进行小试实验决定的。目前常用的阻垢剂阻垢性能 评定方法有以下几种t 4 9 一捌： ( 1 ) 静态阻垢法 静态阻垢法是目前广泛使用的方法，其原理为：配制一定体积、浓度含c a 2 + 、 m 孑+ 硬水，加入等当量的c 0 3 2 或s 0 4 2 谘液，在一定稳定、p h 值下使c a c 0 3 或 c a s 0 4 沉淀完全，再用己知浓度的e d t a 测剩余硬度作为空白试验值，同时在同 样组成的溶液中加入阻垢荆，再测其剩余硬度。如果所测得的剩余硬度越大，则 说明该阻垢剂的阻垢效果越好。静态法具有设备简单，试验周期短等优点，并且 可同时进行大批量筛选，但是操作时控制的条件不同，对测试结果有很大影响。 同时该法只能反映水体中无机垢沉淀量，不能反映出垢的形态、粘着性和结晶特 性，也不能用这一方法来测试污泥。该方法虽然可以在较高的温度下进行测试， 但该湿度为水体温度而非传热面温度，因此静态法只能用于初步筛选。 第一章前吉 ( 2 ) 动态模拟法 动态法是在模拟实际装置运行条件下操作并对操作参数进行精确控制，通过 检测垢厚、传热温差及污垢热阻等因素，得出阻垢剂的抑制效果。这种方法可靠 性高，但操作相对复杂。用监测污垢的动态法评价阻垢剂性能对于阻垢剂筛选有 指导作用。 ( 3 ) 临界p h 法 根据晶体生长理论，碳酸盐必须要达到一定的过饱和才能析出沉淀，析出时 的溶液p h 值就是临界p h 值，即p h c 。当水的实测p h 值超过p h c 则结垢，小 于p h c 则不会结垢。张青等采用滴定法测定了不同水质p h c 及添加阻垢剂后的 p n c ，发现在同等剂量情况下，阻垢剂的性能越好，则相应溶液的p h c 越高，提 出可利用p h c 评定阻垢剂的性能。阻垢剂加入后将更多的钙、镁离子稳定在水 中，增加了微溶性钙、镁盐的溶解度，减少了其生成过饱和溶液的可能，提高了 p h c 。i j 缶界p h 法评定阻垢剂性能较静态阻垢法、鼓泡法有较大改善，具有准确、 快速省时省力的特点。 ( 4 ) 鼓泡法 此法是以含有碳酸氢钙的水和水处理药剂制成试液，为了模拟冷却水在换热 器中受热和在冷却塔中曝气两个过程，升高温度并向试液中鼓入一定流量的空 气，以带走其中的二氧化碳。使反应c a ( h c 0 3 ) 2 一c a c 0 3l + c 0 2t + h 2 0 的平衡 向右侧移动，促使碳酸氢钙加速分解为碳酸钙，试液迅速达到其自然平衡p h ， 然后测定试液中钙离子的稳定浓度，钙离子浓度越大，则该处理药剂的阻垢性能 越好。相对于静态阻垢法，鼓泡法具有操作简单、耗时短、重现性好的优点。鼓 泡法在原则上是可行和可信的，但在实际应用中，由于某些步骤的操作条件控制 不严格，使测定结果常发生不同程度的偏差，实验结果失去应有的意义，从而影 响了该方法的应用。 ( 5 ) 极限碳酸盐硬度 利用蒸发浓缩实验，可确定特定水样的极限碳酸盐硬度。阻垢剂的存在提高 了极限碳酸盐硬度。根据使用不同阻垢剂时极限碳酸盐硬度的不同，可以评定阻 垢剂的性能。极限碳酸盐硬度较静态阻垢法实验准确、可靠、能提供更多有价值 的数据；较动态模拟实验简便而准确，无需复杂的设备，具有较高的实用价值， 特别是在拟定阻垢配方时的阻垢剂筛选阶段。 ( 6 ) 浊度测定法 在一定硬度和碱度的水中，在较高温度和强烈搅拌下滴加氢氧化钠溶液，p h 值开始随n a o h 的加入而升高。到达临界p h 值时，有大量晶体析出，使浊度升 高。因此可利用此原理来设计结垢仪，在这种结垢仪中装有光电计来检测出沉淀 1 0 第一章前言 粒子的生成，由沉淀粒子的大小、数量来判断阻垢剂的阻垢效能。 ( 7 ) 钙离子选择电极电位分析法 水溶液中存在c a 2 + 、h c o3 、c o2 气体及c a c 0 3 的平衡。因此利用钙离子 选择电极，通过加入阻垢剂前后电位的变化，来测定溶液中c e + 浓度的变化以筛 选阻垢剂。孟厦兰等在筛选含油污水阻垢剂时采用了“调节离子强度”及“标准 加入”的方法和“相同离子强度下与标准比较”，使实验结果更接近实际情况， 并可应用于现场检测。用钙离子选择电极来筛选阻垢剂虽然结果可靠，但比较复 杂繁琐。 ( 8 ) 玻璃电极法 此法是由赵志仁等提出的一种利用反应前后h + 浓度变化来判定阻垢剂性能 的新方法。利用氢离子浓度的变化来评定阻垢剂的性能。同时为使沉淀反应迅速 达到平衡，可加入固体c a c 0 3 作为凝集核，大大缩短时间，使反应迅速、稳定。 利用玻璃电极法评价阻垢剂性能，除可得到与鼓泡法相同的结论，还具有重现性 好、操作时间短、操作简便、设备简单、结果可信度高等特点。 ( 9 ) 恒定组分技术 析晶过程的动力学研究系统可移植用来评价阻垢剂的阻垢效果。通过进行一 系列加入不同阻垢剂的晶体生长实验，可以描述阻垢剂不同浓度与相应效果之间 的关系。这一技术因其灵敏度高、重复性强的特点被广泛用来研究阻垢剂，并被 公认为评定阻垢剂阻垢效果、揭示阻垢剂阻垢机理的有效快捷的手段。 ( 1 0 ) 电化学方法 这种电化学方法利用了溶解氧在电极表面进行的阴极还原反应，其反应电流 与电极面积有关。当电极表面部分结垢时，阴极反应的活性面积减小，引起氧还 原反应电流下降。通过测定阻垢剂存在前后氧还原反应电流的变化，即可获得阻 垢剂对电极表面活性面积的影响，以此表征阻垢剂的阻垢效果。 以上是阻垢剂阻垢性能评定的基本方法，除此之外根据不同的实验条件和要 求，还有许多适用于特定环境和场合的阻垢剂阻垢性能评价方法。于涛等【驯根 据实际需要研制出一种间歇排出部分产水的循环模式进行反渗透膜阻垢剂的性 能评价的方法。以模拟浓水作为进料水，通过成垢物质的结垢速率来判断阻垢剂 的阻垢效果，可以在实验室快速评价阻垢剂性能的评价方法。i d r e l a 掣5 5 1 提出 一种快速有效的评定阻垢剂阻垢能力的方法，用n a 2 c 0 3 溶液滴定c a c l 2 和阻垢 剂的混合液，通过测定电导率确定c a c 0 3 的过饱和程度，可在不同阻垢剂中进 行筛选。针对特定的盐垢，如硫酸钙垢，i a t a m a n e n k o 等蚓就借助d s c ( 微分 扫描热量测定) 的方法研究硫酸钙垢的形成过程，以此确定所加入阻垢剂对磷酸 钙的抑制能力。无论是在现场对阻垢剂的阻垢性能测评还是在实验室进行小试实 第一审前苦 验都要根掘具体的水质条件设计合适的实验方案。对于特定的水质条件、阻垢剂 的使用环境以及系统的特殊要求，还会有更多的经过改良的或是新研究开发的阻 垢剂阻垢性能评定方法出现。 1 5 反渗透在水处理中的应用 人类发现渗透现象已有2 0 0 多年的历史，由于反渗透法具有：可连续生产合 格水：没有化学污染物排放，属绿色环保工艺；结构紧凑，占地面积小；运行操 作简单，劳动强度低；出水品质良好、稳定，制水成本低等优点，现已成为淡水、 纯水制备的主要技术。 1 5 1 在海水淡化中的应用 海水淡化方法有蒸馏法( 多级闪蒸、多效蒸馏、压汽蒸馏等) 、膜法( 电渗 析，反渗透、膜蒸发等) 、结晶法、溶剂萃取法和离子交换法【5 7 】等多种。反渗 透技术由于具有无相变、节省能源的特点，在海水淡化领域发展迅速。目前反渗 透法已成为继蒸馏法后海水淡化最主要的方法【5 8 】。 全世界海水淡化生产能力统计表明，2 0 0 0 年以前蒸馏法( 主要是多级闪蒸) 占 优势，2 0 0 0 年以后则以反渗透法占优势【5 9 1 ，海水淡化厂已从中东遍布各大洲。 “i n t e r n a t i o n a ld e s a l i n a t i o nw a t e rr e u s e ”杂志报道，为浙江省玉环县电厂设计供 水的中国最大反渗透海水淡化项目已启动。总投资为人民币2 亿元，日产水量 3 5 0 0 0 m 3 。此项目可缓解中国东部沿海易于早县的淡水供应 6 0 】。国外最大的反渗 透海水淡化厂位于沙特阿拉伯的j e d d a h ，日产淡水1 1 4 万f 6 1 】。 陈益棠等人开发了死端超滤预处理技术和反渗透一纳滤联合脱盐相结合的 膜集成海水淡化新工艺，以沿岸海水为料液，操作压力l 为5 i m p a 条件下，操作 压力2 为2 0 m p a 条件下装置脱盐率9 9 2 1 ，产水量3 9 7 1 ，3 l h ，产水回收率5 5 。海水淡化装置对海水中c a 2 + 、m 9 2 + 、n a + 、h c 0 3 、c 1 。、s 0 4 2 、t d