毕业设计（论文）-聚丁二酸丁二醇二甘醇酯的合成与性能研究.doc

聚丁二酸丁二醇/二甘醇酯的合成与性能研究摘要20世纪出现的新材料合成高分子材料以年产量超过114亿吨成为人类使用量最大的材料品种。随着人类迈入21世纪,在合成材料方面至少面临两方面挑战:其一,作为合成材料的主要原料,石油已面临枯竭,人类必须寻找一种能弥补甚至替代石油原料的新的合成材料体系;其二,目前称之为“白色污染”的问题远未根本解决,大量塑料废弃物的焚烧引起的环境污染已更深层次的影响着地球的生态平衡。从这个意义上讲,具有可生物降解性的新型脂肪族聚酯材料极有可能成为新的环保“绿色材料”。目前研究的可生物降解聚合物中,有一大类是聚酯。其主链大都由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成。由于其主链柔顺,因而易被生物界中多种微生物或动物体内酶分解、代谢,最终生成二氧化碳和水。聚丁二酸丁二醇酯( PBS)是其中熔点较高的一种聚酯,其性能优良有广泛的应用领域,但其二元均聚物性能难以满足某些使用要求,一般采用共聚或共混的方法对其改性的方法。本文主要通过研究聚丁二酸丁二醇/二甘醇酯的合成，最适合的聚合催化剂单丁基氧化锡（MBTO），最适合的醇酸摩尔配比1.15：1，最适合的酯化温度，缩聚温度以制备不同丁二醇与二甘醇配比的样品。然后通过对所制样品的分子量测定，1H-NMR测定，差示扫描量热仪（DSC）进行热性能测试，拉伸性能测试，降解性能测试，得出最佳的丁二醇与二甘醇的配比。获得适合市场需要的分子量高，低成本，力学性能优良，不污染环境的新型高聚物据丁二酸丁二醇/二甘醇酯（PBDGS）。关键词：聚丁二酸丁二醇/二甘醇酯 降解 二甘醇 分子量 单丁基氧化锡南京工业大学本科生毕业论文Poly butylene / diethylene glycol ester synthesis and propertiesABSTRACT20th century - the emergence of new synthetic polymer materials to more than 11.4 billion tons annual production capacity of mankind to use the largest variety of materials. As the man entered the 21st century, synthetic materials in the face at least two challenges: First, as the main raw material for synthetic materials, oil has been drying up, man must find a substitute oil or raw materials can make up for the new composite material systems; Second, now known as the white pollution problem is far from being solved, a lot of plastic waste incineration due to environmental pollution has a deeper impact on the earths ecological balance. In this sense, a new type of biodegradable aliphatic polyester is likely to become a new environmental green materials. The present study biodegradable polymers, there is a large class is polyester. Most of its main chain structural units by the aliphatic ester hydrolysis by easily made connections. Because of its main chain is delicate, so vulnerable to a variety of microbial or biological world in the decomposition of animal enzymes, metabolism, ultimately generate carbon dioxide and water. Poly butylene succinate (PBS) is one of a polyester high melting point, its performance is excellent with a wide range of applications, but the performance of binary homopolymer is difficult to meet certain application requirements, the general copolymerization orblending method the method of its modification.In this paper, by studying poly butylene / diethylene glycol esters, the most suitable single-butyl tin oxide polymerization catalyst (MBTO), the most suitable molar ratio of 1.15:1, the most suitable etherificationtemperature, the temperature in order to prepare different butanediol and diethylene glycol ratio of the sample. Then the prepared samples by molecular weight determination, 1H-NMR determination, differential scanning calorimetry (DSC) for thermal performance testing, tensile test, degradation of performance test, the best of butanediol and diethylene glycolthe ratio. Be suitable for market needs, high molecular weight, and low cost, excellent mechanical properties; do not pollute the environment of the polymer, according to butylene / diethylene glycol succinate (PBDGS).Key words: Poly butylene / diethylene glycol succinate;Degradation;Diethylene glycol;Molecular Weight;Monobutyltin oxid目录摘要ABSTRACT第一章 前言11.1概述11.2 研究目的和意义21.3 研究领域的进展与现状31.3.1PBS的基本物性41.3.2 PBS的改性41.3.3生物降解高分子材料的降解机理及影响因素71.3.4生物降解性能的评测方法71.3.5 PBS的生物降解性81.3.6其它研究成果81.4课题研究的内容91.4.1目前研究的不足91.4.2主要研究内容及关键技术101.4.3采取的研究方法、技术路线、实施方案及可行性分析101.4.4本课题的研究内容10第二章 实验部分112.1 实验原料112.2 主要设备112.3共聚酯的合成112.4 性能测试12第三章 结果与讨论133.1 PBDGS合成工艺研究133.1.1结构鉴定133.1.2催化剂种类对聚酯性能的影响133.1.3醇酸摩尔比对聚酯性能的影响143.1.4缩聚温度对聚酯性能影响153.2 PBDGS试样的制备与性能研究153.2.1 PBDGS试样的制备153.2.2 DGS单元对共聚酯分子量的影响163.2.3 DGS单元对共聚酯热性能的影响173.2.4 DGS单元对共聚酯力学性能的影响173.2.5 DGS单元对共聚酯降解性能的影响184.结论19参考文献21致谢231第一章 前言1.1概述从Staudinger于1932年提出大分子学说，奠定了高分子学科的基础为开始，到1935年杜邦公司成功的合成尼龙66，直至现在短短的70多年时间，高分子材料已经渗透到国民经济各部门和人们生活的各个方面。今天世界合成高分子材料的年产量已经超过1.4亿吨，以体积计，早已超过钢铁，成为人类使用量最大的材料品种，随着高分子学科的不断发展，其重要性也日益凸显。合成高分子材料和钢铁、木材、水泥并称为材料领域的四大支柱。据统计，目前体现发达国家水平指标之一的高分子材料人均年消费量已达80120公斤。高分子材料的使用量在某种意义上已经成为衡量一个国家工业化程度和人民生活水平的重要标志。然而，在多种多样的高分子材料制品给我们的生活带来前所未有的方便、舒适的同时，由产业和日常生活所产生的有机高分子废物已经成为当今环境污染的一个重要源头。塑料高分子材料制品用后废弃的量约占总量50%60%，这些废弃物在自然条件下难以分解（普通塑料需100150年才能完全分解），造成了大量的永久性垃圾（约占固体垃圾的7%10%，以体积计则所占的比例更大）。据统计，美国、日本和欧共体每年倾倒的塑料垃圾总量高达2400万吨。中国塑料弃物污染环境的问题从90年代也日趋严重，我国每年的高分子废弃物产生量达数百万吨，并且由于现阶段经济水平和环保投入的限制，大部分没有得到彻底、安全的处理，成为生态环境公害。国际上处理塑料垃圾通常使用的手段主要有填埋、焚烧和回收再利用。填埋法占用大量土地，并造成土壤恶劣化；焚烧处理容易产生有害气体，造成二次污染；回收利用难度较大，成本也高，目前回收量仅占塑料垃圾总量的1%。从我国具体国情来看，要解决日益严重的“白色污染”，昂贵而有一定环境危险性的焚烧法和占用大量宝贵土地资源的填埋法显然不是好的途径，必须从源头抓起，大力开发和推广生物可降解高分子材料，才是治标又治本的方法，也符合当今高分子材料绿色化的潮流1。可生物降解高分子材料是指一定条件下能被生物降解的材料。工业化的发展为人类提供了许多新材料，它们在不断改善人类物质生活的同时也带来了大量废物，使人类的生存环境迅速恶化。在众多的环境污染中，高分子废弃物对环境的污染举足轻重，为此开发可降解高分子材料，不失为解决环境污染的重要途径。近年来，可降解高分子材料的研究开发已成为高分子领域的热点之一。可生物降解高分子材料是其中的重要组成部分，随着人们对可生物降解高分子材料的认识的不断深入，开发的途径也变得多种多样。聚丁二酸丁二醇酯，英文全称为Ploy(butylenes succinate)，简称PBS。它是一种典型的脂肪族聚酯。脂肪族聚酯由于其生物降解性和经济型，已成为国内外研究的热点。脂肪族聚酯大多不能单独作为塑料使用，主要原因是它们的熔点大都低于100。通常情况下，聚酯的熔点只高于100，经成型加工后，得到的塑料制品才具有实用价值。只有几种脂肪族聚酯的熔点高于100，它们是聚（草酸乙二酯），熔点159；聚（草酸丁二醇酯），熔点103；聚（草酸新戊二醇酯），熔点111；聚（丁二酸乙二酯），熔点102；聚（丁二酸丁二醇酯），熔点113。其中草酸酯的热稳定性较低，由直接缩聚得到的聚酯分子量不超过5000，而丁二酸类聚只要稳定得多，可获得较高的分子量尤其是聚丁二酸丁二醇酯，目前，有最高到Mn为30万40万的PBS被报道2。PBS同时也是一种新兴的科生物降解高分子材料，其降解与应用的研究始于20世纪90年代。对于环境友好材料和生物材料而言，PBS基降解材料的制备与应用系新兴的研究领域。同时，合成PBS的主要原料1，4-丁二酸和1，4丁二醇不仅可以由石油化工路线得到，也可以由煤化工路线和生物发酵的途径得到，因此更具环保意义和经济价值。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）可以用做垃圾袋、包装袋、化妆品瓶、各种塑料卡片、婴儿尿布、农用材料及药物缓释载体基质等；还有其它涉及到环境保护的各种塑料制品，如土木绿化用网、膜等。可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。PBS还是一种典型的半晶质的热塑性塑料，比起低密度的聚乙烯，他拥有良好的加工性能、弹性和强度。现在正广受人们的注意。他的共聚物和共混物正越来越多被开发研究。这类聚酯已在日本Showa Highpolymer公司和德国的BASF公司等公司投产，其中日本Showa Highpolymer公司的商品名为Bionnlle3。目前，关于PBS的机构、性能、降解行为等方面已经频繁的在各种文献上被报道。1.2 研究目的和意义近年塑料工业发展很快，根据中国塑料协会最新统计，近几年来，世界塑料产量增长迅速，我国塑料产能更是得到了成倍的提高。但由于塑料年废弃量占产量的一半以上，我国的塑料垃圾从15年前占垃圾成份的3上升到22。普通塑料质量轻、体积大，而且含有很多有毒助剂，废弃高分子材料在自然界中分解需要很长时间，这些问题给环境带来了极大的负担与危害。为了在不影响我们生活的同时，解决高分子材料对环境污染的问题，目前的解决途径大致有以下两条：(1)研制可被大自然消化的生物降解高分子材料；(2)探索通用高分子材料的回收再利用技术。考虑到石油资源日渐枯竭，第二条途径只能解决一时的问题，最终能够解决问题的是第一条途径。因此，在环境保护方面起到的独特作用的生物降解聚合物，作为一种可自然降解材料而成为研究热点之一。开发可完全生物降解的塑料是解决环境问题的有效途径，其中脂肪族聚酯是最有发展前景的一种。聚丁二酸丁二醇酯及其共聚酯是上世纪90年代初开发的一类脂肪族聚酯，现己作广泛研究的生物可降解聚酯之一，它具有良好的生物相容性和生物可吸收性，在使用过程中性能稳定，使用后能在堆肥、土壤、水和活化污泥等环境下被微生物或动植物体内的酶分解，最终产物为二氧化碳和水。PBS自发现以来，其合成的高分子量化始终是一个关键难点，而低分子量的该类聚醋熔点较低，机械物理性能差，从而制约了它在纤维领域的应用。可生物降解性是PBS的一种重要性质，在微生物作用下聚合物最终降解为CO2、H2O和生物量而对环境无害。通过研究PBS在微生物作用下的降解行为，了解聚合物的生物降解性能与其分子链结构之间的关系，对其应用开发有重要的指导意义。1.3 研究领域的进展与现状聚丁二酸丁二醇酯（PBS）,白色颗粒,由丁二酸和丁二醇经缩合聚合合成而得，树脂呈乳白色，无嗅无味，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，最终分解为二氧化碳和水，是典型的可完全生物降解聚合物材料。具有良好的生物相容性和生物可吸收性；密度1.26g/cm，熔点114，根据分子量的高低和分子量分布的不同，结晶度在3045%之间。它于20世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为可广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究热点材料之一,耐热性能好，热变形温度和制品使用温度可以超过100。其合成原料来源既可以是石油资源，也可以通过生物资源发酵得到，PBS是生物降解塑料材料中的佼佼者。与其他生物降解塑料相比。PBS力学性能十分优异，接近PP和ABS塑料；耐热性能好，热变形温度接近100，改性后使用温度可超过100，可用于制备冷热9饮包装和餐盒，克服了其他生物降解塑料耐热温度低的缺点；加工性能非常好，可在现有塑料加工通用设备上进行各种成型加工，是目前降解塑料加工性能最好的，同时可以共混大量碳酸钙、淀粉等填充物，得到价格低廉的制品；PBS生产可通过对现有通用聚酯生产设备略作改造进行，目前国内聚酯设备产能过剩，改造生产PBS为过剩聚酯设备提供了新的机遇。另外，PBS只有在堆肥、水体等接触特定微生物条件下才发生降解，在正常储存和使用过程中性能非常稳定。PBS以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，既可以通过石油化工产品满足需求，也可通过纤维素、奶业副产品、葡萄糖、果糖、乳糖等自然界可再生农作物产物经生物发酵途径生产，从而实现来自自然、回归自然的绿色循环生产。而且采用生物发酵工艺生产的原料，还可大幅降低原料成本，从而进一步降低PBS成本。1.3.1PBS的基本物性PBS产品Bionolle的基本物理性质见下表14表1 Bionolle的基本物理性质Table1 Basic properties of Bionolle项目数值项目数值密度1.26 g/cm3屈服强度355 kg/cm2结晶度30-45%拉伸强度580 kg/cm2熔点Tm114断裂伸长600%玻璃化温度Tg-32弯曲强度117 kg/cm2结晶化温度75弯曲模量5300 kg/cm2分子量Mw50000-300000IZOD冲击强度30 kg/cm2分子量分散系数1.2-2.41.3.2 PBS的改性由于聚丁二酸丁二醇酯为脂肪族直链结构聚酯，其稳定性及加工性能往往达不到使用要求，因此采用各种方法对其改性以改善上述性能成为了研究热点，也常见于各种报道。一、PBS基脂肪族共聚酯在PBS的合成过程中加入其它的脂肪族聚酯进行共聚是一种常用的对PBS进行改性的方法。常见的共聚单体有己二酸、丙二酸、己二醇 、乙二醇等。加入其它脂肪族聚酯进行共聚的最大好处是能够在最大程度地保证共聚酯的生物降解性能不降低的情况下改善共聚酯的其他性能。北京理工大学孙杰、谭惠民等人5以丁二酸、丁二醇、己二酸为原料，在十氢萘中进行直接缩聚反应，合成了高分子量(丁二酸丁二酯/丁二酸己二酯)共聚物，产率达到95%以上。FT-IR和1H-NMR图谱表明，共聚物的结构为预期结构；GPC测试结果表明，共聚物均具有较高的分子量；与PBS相比，共聚物的拉伸强度显著降低，但断裂伸长率有所提高；DSC测试结果表明，共聚物的结晶度明显低于PBS，其熔点、结晶度随体系中丁二酸己二酯单元的增加而降低，TG测试结果表明，共聚物均具有较好的热稳定性。西安建筑科技大学刘宇杰等人6通过熔融缩聚法成功的合成了高分子量的PBS及其丁二酸丁二醇酯-己内酯无规共聚物Poly(BS-co-CL)、丁二酸丁二醇酯-乳酸无规共聚物Ploy(BS-co-LA)和丁二酸丁二醇酯-己内酯-乳酸无规共聚物Poly(BS-co-CL-co-LA)。通过GPC、NMR、SEM、XRD等对材料的分子量、结构组成进行了分析表征，并进一步研究了聚合物的生物降解性能。清华大学徐永祥等人7采用熔融缩聚法合成了不同丙二醇含量的聚酯，并研究了共聚酯的结晶速率、结晶度和球晶形态等。研究发现可以通过控制共聚组分和结晶条件得到不同结晶行为的共聚酯，也就是可以得到不同物理机械性能和生物降解性能的聚酯。二、 PBS基非脂肪族共聚物PBS与非脂肪族聚合物进行共聚的情况也常见于各种文献。常见的共聚单体有对苯二甲酸、丙二醇、1，6-己二醇、乙二醇等。加入非脂肪族聚酯进行共聚的最大好处是能够大幅度地改善共聚酯的机械物理性能和热性能。但同时带来的缺点是共聚酯的生物降解性能可能大幅度的下降，因此必须控制非脂肪族共聚物的加入比例以使共聚酯的生物降解性能和机械物理性能可以同时达到使用要求。北京理工大学张勇、冯增国等人8用熔融缩聚法合成了一系列具有不同软段长度的聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)-co聚丁二酸丁二酯（PBS）-b-聚乙二醇（PEG）嵌段共聚物（PTSG），考察了PEG分子量（Mn（PEG）及PBS摩尔分数（MPBS）对材料性能的影响；实验表明，随Mn（PEG）增加，缩聚反应时间延长，所得产物分子量在GPC图上均呈较对称的单峰分布，多分散性指数小于2.0。硬段序列结构分析显示，随MPBS增加，PBT平均序列长度减小，而PBS平均序列长度增加，二者呈无规分布。受组成及硬度平均序列长度变化影响，材料内部呈微观相分离状态，DSC曲线上可分别观察到软、硬段熔点及玻璃化转变温度，硬段熔点及结晶度随MPBS升高而降低，主要是受其平均序列长度变化及共晶作用所致。材料断裂延伸率及降解速率均随Mn（PEG）及MPBS增加而增加，可见提高软段长度及降低硬段结晶度等均能有效改善共聚物高分子链的柔韧性及亲水性，赋予共聚物更好的降解性能。贝尔格莱德大学的Danijela Jovanovic等人9利用酯交换的方法将PBS与PEO和PTMO两种聚醚类单体进行嵌段共聚，并对得到的产物进行了结构、热力学和流变学的研究清华大学材料科学与工程研究院郭宝华，丁慧鸽等人10制备了高分子量的聚丁二酸丁二醇酯，并通过与对苯二甲酸二甲酯的无规共聚调节其生物可降解性及力学性能，得到了具有优良机械性能和不同生物降解速度的一系列共聚物，并对共聚物序列结构、热力学性能、结晶性进行了研究。结果表明，该共聚物为无规共聚物，PBS和PBT分别结晶，共聚物的结晶熔点符合无规共聚物的Flory的方程。三、 PBS基共混复合物通过共混使聚丁二酸丁二醇酯的热性能和加工性能得到提升也是一种常用的做法。共混法的优点是可以大幅增加聚丁二酸丁二醇酯的物理机械性能，而且很多复合组分本身也具有很好的可生物降解性，同时由于某些共混组分的加入，在一定程度上降低可聚丁二酸丁二醇酯的成本。北京化工大学高明等人11对PBS的合成进行了大量研究，得到了不同分子量的PBS，并用PET对PBS进行共混改性研究，探讨了共混是两种聚酯之间发生的酯的交换反应、共混物的相容性和降解性等。结果表明，将PET与PBS共混，提高了该材料的力学性能，具有良好的应用价值。Shih Y等人12尝试用无机物与可降解的聚合物合成有机/无机纳米共混物，使用溶液混合的方法将不同比例的纳米PBS与有机改性过的层状硅酸盐(OMLS)进行共混，并进行了研究。研究使用了XRD，TEM，DMA和TGA得手段研究了有机改性过的层状硅酸盐对纳米PBS复合材料在晶面间距方面的特性及其机械性能和热性能。研究发现这种有机/无机纳米共混物的各方面性能均强于纯PBS。XRD结果显示层状硅酸盐的层间被改性剂填充，且其层间距增加了约29.4。TGA结果显示这种有机/无机纳米共混物的热稳定性由于层状硅酸盐的加入量不同，共混物的玻璃化温度也有520的提升。Han Seong Ok等13将剑麻粉碎后进行了表面处理，然后用PBS以微液滴涂抹的方式与剑麻合成了复合材料，然后用电子束辐射使其进行交联。同时还研究了电子辐射量对复合物性能的影响。日本的Suprakas Sinha Ray等人14通过共混法合成了一些列不同材料改性的PBS/层状硅酸盐复合材料，并用WXAD、TEM等方法研究了其纳米结构和界面形态对其流变性质的影响，结果表明其中的凝絮结构对产物的机械性能有影响。1.3.3生物降解高分子材料的降解机理及影响因素生物降解高分子材料的微生物讲解过程为：首先高分子材料表面被微生物黏附，然后在微生物分泌的酶作用下通过水解和氧化等反应将高分子断裂成相对低分子量的碎片，微生物吸收或消耗相对分子质量的碎片一般相对分子质量低于500，经代谢最终形成CO2、H2O及生物量。降解除了以上生物化学作用外，还有生物物理作用，即微生物侵蚀高分子后，由于细胞的增大，致使高分子材料发生机械破坏，研究表明影响高分子生物降解性能的因素有以下几个15-17（1）主链的结构和柔顺性高分子交易发生生物降解的情况是当其主链中含有易水解的键，如果酯键、酰胺键、脲键、氨酯键等。聚酯高分子柔顺性好，容易被多种脂肪酶以及微生物降解，而芳香族聚酯相对比较难。（2）分子量及其分布分子量高时，端基数目少，降解比较困难。分子量分布宽的高分子由于链段长容易受到微生物的侵蚀，所以比分子量分布窄的高聚物降解快（3）高聚物的形态结构结晶态高分子分子结构致密，分子链间或分子链内化学作用力大，比无定形态的高分子降解困难。1.3.4生物降解性能的评测方法 目前，存在着10余种测试聚合物降解性能的方法，如平板测试、无氧测试、土壤测试、堆肥测试等，其测试条件各不相同。许多测试方法的重复性差，从而造成聚合物降解性能的可比性差。聚合物的降解性能可以用重量损失、机械性能下降、相对分子质量下降、氧消耗量、二氧化碳释放等进行表征18，其中，前三者最为常用。为了建立针对聚合物降解性能的有效评价体系，美国测试与材料协会（ASTM）于1996年提出了生物降解性南京工业大学本科生毕业论文能的标准测试方法。此后，国际标准化组织（ISO）也起草了测试标准。国内相关的标准化研究制定工作还处于研究阶段，中国工程塑料降解塑料研究会以及国家环境保护局积极推进对降解塑料的评价测试方法开发和标准制定工作。目前，国家环境保护局中国环境标志产品认证委员会制定并修订了“环境标志产品技术要求可降解塑料包装制品”（HJBZ012-92）行业标准。国家环保局环境科学研究所对ASTM D5338-92“控制堆肥条件下测定塑料需氧生物降解的标准实验方法”进行了验证，并将此法用于HJBZ012-96中。但是，这些测试标准目前仍然存在许多问题，如环境和接种物的标准化存在很大的困难。目前，对聚合物生物降解的测定还没有十分统一的方法，不同的方法有不同的结果，有待进一步讨论19,201.3.5 PBS的生物降解性PBS的降解要经过2个阶段。在一次分解中通过微生物在菌体外分泌的酶与其表面接触，由表及里顺序进行分解。PBS在一次降解中使用粉制的酶(脂肪酶)，通过水解反应，可很快分解，生成二羧酸，二元醇类物质以及5聚体以下的低分子量聚酯的混合物。接着是完全分解过程，在一次分解中生成的低分子量中间生成物被菌体所侵蚀，通过各式各样的代谢，在透气性好的条件下分解成二氧化碳和水，在透气性差的条件下则变成了二氧化碳和甲烷。21图1聚丁二酸丁二醇酯的降解机理能够分解脂肪族聚酯的微生物种类很多，包括许多细菌和霉菌等，它们广泛分布在自然界中，其中以土壤中最多。PBS基塑料理论上容易被微生物降解，但随其共聚组分、相对分子质量的不同，降解性有很大差别。酯键之间结合的亚甲基数为48时，脂肪族聚酯较容易降解。聚合物链中存在苯环结构和脂肪族醚键等，其生物降解性下降；PBS的相对分子质量大以及亲水性差，不利于微生物的侵蚀、繁殖与生物降解。221.3.6其它研究成果清华大学化工系的徐永祥等人23利用DSC研究了PBS在不同条件下的结晶熔融行为。通过对PBS多重熔融行为的研究，指出PBS的聚集态是影响聚酯性能的主要因素之一。中国科学院长春应用化学研究所的宋春雷等人24研究了PBS的辐射交联和它的热变形行为。该研究在不同温度条件下用Co60-射线源辐照对PBS进行辐照，得到了具有较高交联度和凝胶含量的PBS。经过测试，具有较高交联度和凝胶含量的PBS也具有较好的耐热变形性。Kim M-N等人25进行了一项十分有趣的研究，研究中他们将红辣椒和番茄的种子分别种植于混有PBS和聚乳酸的土壤中并进行了比较。研究发现在土壤中的PBS含量低至5%的情况下仍然明显抑制植物的生长。聚乳酸却对植物的生长无明显影响甚至有促进植物生长速度的现象。种植80天后混有两种聚合物的土壤中酸碱度和微生物数目与未混合的土壤均几乎相同。相反的，PBS在土壤中分子量的下降速度却大大超过了聚乳酸。许新建等26研究了聚（丁二酸共对苯二甲酸丁二醇酯）的酶降解性。研究结果表明，共聚酯的降解性能与其形态和各组分的含量有关，酶降解更倾向于发生在非晶态的部分。1.4课题研究的内容1.4.1目前研究的不足聚丁二酸丁二醇酯可以说是目前最有希望的人工合成可生物降解高分子材料，据估计目前市场上每年对聚丁二酸丁二醇酯的需求量达到30万t/a。从文献综述部分可以看出，目前人们对聚丁二酸丁二醇酯的研究已经深入到了各个方面，有关的研究报道也很丰富。但是，目前对于聚丁二酸丁二醇酯的研究还有许多不足。首先，以直接聚合的方法合成高分子量（10万以上）PBS的报道极少见于文献中，大部分的文献、专利所提到的PBS数均分子量在5-8万，在国内也还没有类似产品出现。而在国外的一些产品（Bionolle）的分子量已经达到了10万或以上，但却使用了剧毒的异氰酸酯类作为扩链剂，影响了其在很多场合的使用。其次，对于反应时间、反应温度、单体配比等问题，目前依旧众说纷纭，却未见报道提出其动力学方程对其进行理论研究。在催化剂的选择上，目前主要的催化剂有锡及其氧化物、金属有机酸盐、金属络合物等，但大都不能做到高效、环境友好，一些环境友好的催化剂催化效率低，总反应时间往往长达1072小时；而目前的高效催化剂能够使总反应时间达到5-7小时，却做不到完全的环境友好；而一些比较成功的催化剂体系，如铪系27等，却又因为价格问题难以大规模应用。因此，本文计划研究在这些方面进行研究，具有一定的创新性。1.4.2主要研究内容及关键技术 (1) 三元共聚酯的合成与表征 (2) 三元共聚酯力学性能、热性能的研究 (3) 三元共聚酯生物降解性能研究1.4.3采取的研究方法、技术路线、实施方案及可行性分析本体聚合法合成三元共聚物放置1个月降解GPCDSC力学性能1H-NMR1.4.4本课题的研究内容寻找到新型高效催化剂单丁基氧化锡（Monobutyltin oxide）（MBTO），缩短反应时间，降低成本。研究醇酸比、反应时间以及温度对丁二酸丁二醇与二甘醇三元共聚物分子量的影响，以期获得高分子量的产品。研究DGS单元含量对PBDGS力学性能，热学性能，降解性能，分子量的影响，以获得最好的丁二醇与二甘醇的摩尔质量比。第二章 实验部分2.1 实验原料丁二酸(SA)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；1,4-丁二醇(BD)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二甘醇(DG)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氯仿(CHCl3)，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；氯化亚锡(SnCl2)，分析纯，南京鼎城化学科技发展有限公司；钛酸正丁酯(Ti(OBu)4)，分析纯，南京鼎城化学科技发展有限公司；单丁基氧化锡(MBTO)，分析纯，南京鼎城化学科技发展有限公司；辛酸亚锡(Sn(Oct)2)，分析纯，南京鼎城化学科技发展有限公司；抗氧剂1010，分析纯，南京鼎城化学科技发展有限公司。所有试剂未经提纯直接使用。2.2 主要设备真空泵；真空表；凝胶渗透色谱仪(GPC) (DAWN HELEOS型，美国Wyatt公司)；核磁共振仪(1H-NMR )(AVANCE400型，瑞士Bruker公司)；差示扫描量热仪(DSC)(CDR-34P型，上海精密科学仪器有限公司)；电子万能试验机(CMT5254型，深圳新三思公司)；2.3共聚酯的合成采用熔融缩聚法，在氮气保护下将一定量的SA和二元醇加入到500ml的四口烧瓶中。在二元醇中BD与DG的摩尔比预定为95/5，90/10，85/15，80/20，70/30，50/50，0/100将烧瓶装上氮气导入装置和连着冷凝器的导出装置，在缓慢的搅拌和通氮气的情况下，加入少量催化剂(丁二酸质量的1/1000)，并将酯化反应温度设定为180，加热约2小时直到除去酯化反应的副产物水。移去冷凝器，缩聚反应在逐步减压(小于100Pa)的情况下继续进行，控制缩聚反应温度不宜过高，防止产物分解，直到产物出现严重“爬杆”现象结束反应，将制得的产物在真空烘箱中常温放置一周，进行性能测试。2.4 性能测试分子量测定：用容量瓶精确配制质量浓度为2g/L的聚丁二酸丁二醇/二甘醇酯的氯仿溶液，在GPC上测定试样的数均相对分子量，以三氯甲烷为流动相，流出速度为1ml/min，温度为40，标样为窄分布的聚苯乙烯。1H-NMR：以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅(TMS)为内标，在核磁共振仪上测定共聚物组成。差示扫描量热仪(DSC)分析：精确称取510mg试样，在差示扫描量热仪(CDR-34P型，上海精密科学仪器有限公司)上，在干燥氮气环境下，以10/min 的升温速率从30升温到170，并记录升温曲线。拉伸性能：在电子万能试验机上按GB/T1040进行拉伸性能的测定，拉伸速率10mm/min，温度20。降解性能：配置PH=13的氢氧化钠溶液500ml，密封于锥形瓶中待用。将经平板硫化机压片后的PBS剪成20mm20mm的小正方形，每种配方取10个样，编号并称重，再将称重后的PBS用纱布包裹，放入碱液中进行降解，实验前将溶液加热到40，每隔3天取一次样，将取出的样品用水洗净并真空干燥至恒重，计算质量损失百分率。计算公式如下：WL% = (W0-Wr)/W0100%式中：WL，损失质量；W0，起始质量；Wr，残留质量。第三章 结果与讨论3.1 PBDGS合成工艺研究3.1.1结构鉴定采用1H- NMR光谱对PBDGS-10的组成进行了鉴定，通过BS和DGS重复单元中对应质子峰的相对强度计算聚酯的化学组成，结果如图2所示。BS单元中O-CH2(a)和C-(CH2)2-C(b)质子所对应的化学位移分别为4.11ppm和1.73ppm，DGS单元中O-CH2(c)和C-CH2-O-CH2-C(d)质子所对应的化学位移分别为4.25ppm和3.68ppm28；通过a与c处，或者b与d处峰面积的比计算PBDGS的摩尔组成。结果表明，进入聚酯中的DGS单元比投料组成低1%左右，说明共聚物的组成与预期投料比十份吻合。图2 PBDGS-10的1H NMR光谱3.1.2催化剂种类对聚酯性能的影响酯化反应催化剂的种类繁多，但对于不同的反应，催化效率不同，本实验采用SnCl2、MBTO、Ti(OBu)4和Sn(Oct)2等4种不同催化剂，在230的缩聚温度下，制得了一系列性能不同的聚酯产品，结果如表2所示。表2 PBDGS的合成与结果Table1 Reaction and results of PBDGS样品 催化剂 反应时间/ Mn10-4/ Mw10-4/ Mw/Mn Tm/ Hm/ 产率a /编号 h gmol-1 gmol-1 Jg-1 %1 MBTO 5.5 3.7 6.9 1.86 103.1 51.4 76.42 SnCl2 6 3.4 6.3 1.85 103.3 51.9 76.33 Ti(OBu)4 8 2.7 5.5 2.04 102.7 52.6 78.44 Sn(Oct)2 8 1.9 3.7 1.95 100.2 53.5 79.8a 合成聚酯的质量占原料质量的百分比。从表2中可以看出，所得样品的熔点都大于100，采用MBTO作为催化剂时，产率比其它三种试样略低，这可能是由于在缩聚过程中生成的单体多元醇或低聚物多元醇不断被抽出导致的，尽管如此，MBTO作催化剂时产物的分子量最高，且所需反应时间最短，能有效降低成本，扩大应用范围。3.1.3醇酸摩尔比对聚酯性能的影响醇酸摩尔比直接影响酯化反应的酯化率。从化学计量式上看，反应物二元酸与二元醇的摩尔比应为1:1，然而实际合成反应中，一般采取醇过量的方法。这是因为在聚酯反应中，先是反应物通过脱去小分子水形成预聚物，然后预聚物间缩聚脱醇，实现分子链的增长。一旦二元酸过量，在酯化期间就会造成分子两端被二元酸封端的状况，导致体系失去活性，进入链终止状态29。表3 不同酸醇比的PBDGS的性能Properties of PBDGS with different molar ratio of acid and alcohol样品 醇酸摩 反应时间/ 酯化率a/ 产率/ Mn10-4/ Mw10-4/ Mw/Mn编号 尔比 h % % gmol-1 gmol-1 1 1.05:1 4.5 85.8 81.2 2.2 4.6 2.092 1.10:1 5.5 89.4 79.8 2.9 5.3 1.833 1.15:1 5.5 93.1 76.2 3.7 6.9 1.864 1.20:1 9 94.8 73.3 3.1 5.3 1.715 1.30:1 10 96.3 72.4 3.3 5.9 1.79a 酯化阶段实际出水量占理论出水量的百分比。本实验以MBTO为催化剂，在230的缩聚温度下，对比了5种不同醇酸比对合成过程的影响，结果如表3所示。从表中可以看出，随着醇酸比的增大，酯化率逐渐增大，产率逐渐下降，这是因为醇酸比过小不利于反应向主方向移动，酯化率难以提高，增大醇酸比虽然能提高酯化率，但反应时必有大量醇蒸出，延长缩聚时间，最终导致产率下降。当醇酸比为1.15:1时，PBDGS的Mn和Mw都最高，且所需反应时间较短，说明此种原料配比最佳，在不影响聚酯性能的同时降低了成本。南京工业大学本科生毕业论文3.1.4缩聚温度对聚酯性能影响在缩聚反应中，缩聚温度对聚合反应有双重影响，既影响反应速率又影响平衡常数。反应温度升高可加速链增长反应的进行，有利于排出水和低分子物；但温度过高会导致聚酯热氧化等副反应的发生，影响产品的色泽和性能。缩聚反应通常为放热反应，温度越高平衡常数越小，反应越不完全30。本实验在保持其他反应条件不变的前提下，研究了缩聚温度对PBDGS合成反应的影响，结果如表4所示。表4 不同缩聚温度的PBDGS的性能Properties of PBDGS with different condensation temperature样品 缩聚温度/ 缩聚时间/ 产率/ Mn10-4/ Mw10-4/ Mw/Mn 颜色编号 h % gmol-1 gmol-1 1 210 6 80.9 1.9 3.2 1.68 微黄 2 220 6 80.1 2.6 4.1 1.58 浅黄 3 230 6 79.1 3.7 6.9 1.86 浅黄 4 240 6 78.4 3.2 6.3 1.97 棕色 5 250 6 76.6 2.8 5.9 2.11 褐色 从表中可以看出，在相同的反应条件下，随着缩聚温度的升高，PBDGS的分子量出现先增大后变小的峰值变化，当缩聚温度为230时，聚酯的Mn和Mw都达到了最大值；继续升高温度，不仅分子量有所下降，而且分子量分布逐渐变宽，说明聚酯发生了热降解，导致低聚物数量增加；同时，随着缩聚温度的升高，产物的颜色逐渐加深，所以PBDGS缩聚温度不宜过高，其最佳缩聚温度应为230。3.2 PBDGS试样的制备与性能研