（高分子化学与物理专业论文）pps高性能电子封装材料的研制.pdf

p p s 高性能电子封装材料的研究 高分子化学与物理专业 研究牛郭岳指导教师余自力教授 聚苯硫醚( p p s ) 足种高性能的特种工程塑料，具有各种优异的性能。我 吲的p p s 已经产业化，但反应的后处理技术落后，已经成为1 1 p s 产业发展的“舭 颈”。刚内的p p s 产l m i i 于杂质含量高，刁i 能满足电j ：r t l 7 , 1 以及一些具有特殊要 求的用途。在电子割装材料方面，随着人l e 生活水i f i i 的逐渐提高，符困对环保 的要求越来越高，因此用可回收的热塑性捌j i 自x ji 乜_ j 二元- 7 , b h l - 进行封装是电子封 装材料发展的重要方向。山于p p s 在f 黾磁屏蔽以及航天、军耵领域的运用，炎、 同等公司列技术进行高度的垄断封锁，并且对我固不转让技术不出售可用于尖 端技术和军事e l 的的高性能p p s 改性增强利料。因此，剥p p s 微粉制备、p p s 纯化研究等提高p p s 树脂档次的研究以及将p p s 树脂用于封装材料研究具有重 大的意义。 本文的内容有兰个部分，第一部分综述了p p s 的性能、用途、r 乜子封装材 料的组成、电子封装材料的现状、电子封装材料的发展方向、电子封装材t - ：t x g 填利以及p p s 要求等。 第二部分是p p s 微粉的制备研究和商品p p s 的纯化研究。采用机械粉缔力 法对商品p p s 进行了粉碎，但p p s 微粉的均匀性差，i t ) t i 4 i 后的树脂需要经过分 样筛按粒径分级后才能使用，并目山于恻脂n q 静l u 作t l j ，分级不能顺利进行， 该法只能用于研究， i 适合工业生产。t f f - j ：i 发现，采刚l i ? i 温下能溶胀p p s 的有 机酰胺类溶剂或高温_ 卜能溶街翠p p s 的高沸点芳香族化合物对p p s 进行处理，可 以得到p p $ 微粉，并日_ ；! i 5 粉粒径全部小于4 0u1 1 1 ，适合： 业上大规模制造p p $ 微粉。采用p e g 和n m i 的混合溶剂剥商品p i ，s 进行了纯化处理研究，研究了p p s 粒径、纯化温度、纯化叫问、混合溶剂配比对纯化处理效果的影响，结果表【归， 倒脂粒径越小、纯化濉度越i 岛，纯化效果越好。摸索的较好纯化处删条件为： ；【j 脂粒径通过8 0 目筛，纯化渝皮2 0 02 2 0 ，纯化时m i2 d 小州，混合溶剂 配比p e g ：n m p 为1 ：l0 。纯化后的p p s 经检测表明，树脂l i , 杂质离子含量和低聚 物均显著降低，分别达到n 。i ： ( ) i i 帅、l i + ： d p l n 、低聚! i 勿含量 ( ) 5 ，匕达 到国外高纯度p p s 检测结果指标。重复实验和测试结果表明，此方法的稳定性 好，适合工业化生产。 第三部分对p p s 划装材料进行了研究。在纯化后的p p s 树脂中加入填料和 其它助剂后经挤出、造粒，然后通过注射成型制备测试样进行性能测试。性能 测试表明，所研制的p p sf b 了封装材料的热性能、力学性能、电性能以及燃烧 性等指标均达到或接近因外 司类产品的水平，可达到f 乜予刳装剥材料的要求。 关键词：高。i - l f i ,聚苯硫醚( p p s )电子封装 i bf 封装材料纯化 p p s 复合材料配方 s t u d y o nh i g hp e r f o r m a n c ep o l y ( p h e n y l e l l es u l f i d e ) m a t e r i a l sf o re l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i o n m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r y & p h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：g n oy u e a d v i s o r ：p r o i ：y uz i l i p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ( p p s ) i sah i g h - p e r f m n a a n c ee n g i n e e r i n gp l a s t i c sw i t h m a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e s i nc h i n a ，a l t h o u g hp p sh a sa h e a d yb e e np r o d n c e di n i n d u s t r i a l i z e ds c a l e ，t h ep o s t - t r e a t r n e n tp r o c e s so f p r o d u c e dp p si sn o td e v e l o p e dy e t i nas e n s e ，。t h ep o s t = t r e a t m e n tp r o c e s so fp p si sb e c o m et i l e “b o t t l e n e c k ”f o rp p s i n d u s t r i a l i z a t i o n b e c a u s et h ec o m m e r c i a lp p sh a sn l a n yi m p u r i t i e si ni t ，i tc a l l tb e u s e df o rs o r t i e a p p l i c a t i o n s s u c ha se l e c t r o n i c e n c a p s u l a t i o n ，f i b e ra n d f i h n m a n u f a c t u r e i ne l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i o nf i e l d s ，t h et r a d i t i o n a lt h e r m o s e t t i n gr e s i ni s g r a d u a l l ys u b s t i t u t e db yt h e r m o p l a s t i cm a t e r i a l sb e c a u s et h el a t e ri s ar e c y c l a b l e m a t e r i a l s ，t h u sm o r ea n dm o r ec o u n t r i e sd e v e l o p e dm a n yt h e r m o p l a s t i ci n c l u d ep p s f o re l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i o n b e c a u s ep p sc a nb e u s e di nt i l e e l e c t r m n a g n e t i c s h i e l d i n g ，s p a c ef l i g h ta n do t h e rm i l i t a r ya p p l i c a t i o n s ，t h ed e v e l o p e dc o u n t r i e ss u c h a st h eu n i t e ds t a t e s ，1 a p a nf o r b i db o t ht i l et e c l m i q u ea n di h ep r o d u c t st oc h i n a s t r i c t l y t h e r e f o r e ，i ti sv a l u a b l et od e v e l o pp r o c e s sf b rp l e p a r i n gp p sf i n ep o w d e r , h i g hp u r i t yp p sa n dp p sb a s e de l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l s t h i st h e s i sc o n s i s t so ft i l ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s t h ei l r s t p a r ti n t r o d u c e st i l e p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n so fp p s ，t h ec u r r e n ts i t u a t i o no fe l e c t r o n i ce n e a p s t d a t i o n m a t e r i a l sa n dt h e i rd e v e l o p i n gt r e n d s ，p p sb a s e de l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l s ， a n dt h eq u a l i t yo fp p sa n df i l l e r sf o rp r o d u c i n ge l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l s t h es e c o n dp a r tc o n c e r n st h ep r e p a r a t i o no ft i l ep p sf i n ep o w d e ra n dt h e p u r i f i c a t i o np r o c e s so fp p st l n o u g hm e c h a n i c a lg l i n d i n gc a l l 3 r o d t l c e1 1 p s f i n e p o w d e r ，t h eh o m o g e n e i l yo f t h eo b t a i n e dp p sf i n ep o w d e ri su n s a t i s f a c t o l 。y ，t h er e s i n a r i e l c r u s h i n gn e e d st ob es i f t e d s ot h i sm e t h o dc a no n l yb eu s e df o rs t u d y i n g ，n o t s u i t a b l ef o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n b yt r e a tw i t hs o m eo r g a n i ca m i d ea u ds o m eo t h e r a r o m a t i cs o l v e n t si nh i g ht e m p e r a t u r e s ，w ef o u n dt h a tp p sc a na l s ob e “c r a s h t o f i n ep o w d e rw i t hd i a m e t e r sl e s st h m r4 0 9 mt h i sp r o c e s si m p l i e st h a ti tc o u l d b e u s e df o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h ep u r i f i c a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w nt h a tt h em i x t u r e o fp e ga n dn m pc a l le l i m i n a t et h ei m p u r i t i e sc o n t a i n e di np p se f f e c t i v e l yt h e i n f l u e n c eo fp p ss i z e ，o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e ，o p e r a t i n gt i m ea n dt h er a t i oo l t w o s o l v e n th a v eb e e ni n v e s t i g a t e da n dt h er e s n l ts h o w nt h a tt h eb e s tp a r a m e t e r sf o rt h e p u r i f i c a t i o no fp p sa r e ：p p sp a s s i n g8 0m e s hs i e v e ，o p e r a t i n gt e m p e r a t u r e2 0 0 2 2 0 ，o p e r a t i n gt i m e2 4h o u r s ，r a t i oo ft w os o l v e n t sp e g n m p = i 1 0 b yt r e a t e d u n d e ra b o v e - m e n t i o n e dc o n d i t i o n s t 1 1 ep u r i f i e dp p ss h o w sl o wi m p u r i t yt h e i m p u r i t i e s c o n t a i n e di np p si sd e t e r m i n e dt o b e ：n a + 3 0 p p i l l ，l i l 3 p p p a ， o l i g o m e r s 0 5 t h e s er e s u l t s a r ec o n s i s t e n tw i t ht h o s ef o r h i g hp u r i t yp p s r e p o r t e di nl i t e r a t u r e ，w h i c hs u g g e s tt h a tt h ep p sb yt h i st l e a t m e n ti ss u i t a b l ef o r e l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i o n r e p e a te x p e r i m e n t ss h o wt h a t t h i st r e a t m e n t h a sg o o d r e p r o d u c i b i l i t yt o l di ss u i t a b l ef o l i n d u s t r i a lp r o d u c t i o n t h et h i r d p a r tr e p o r t e d t h er e s e a r c ho nt h e p r e p a r a t i o n o fp p sb a s e d e n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l s p p s e n c a p s u l a t i o n m a t e r i a l sa l e p r e p a r e db ym i x i n g p u r i f i e dp p s ，f i l l e r sa n do t h e rp r o c ：e s s i n ga i d st o g e f l a e rb yd i f f e r e n tr a t i o t h e m i x t u r e sa r ee x t r u d e di nt w o - s c r e we x t r u d e rt os t r a n d sa n dc h o p p e dt op e l l e t s ，a n d t h e nt h ep e l l e t sa r ei n j e c t i o nm o l d e dt ot e s t i n gs p e c i m e nf o rp r o p e r t ym e a s u r e m e n t s t h ed a t ao fm e a s u r e m e n ts h o w nt h a tt h ei h e r m a l ，m e c h a n i c a l ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s m a di n f l a n m m b i l i t yo fo b t a i n e dc o m p o s i t ea l es i m i l a rt ot h o s e o fp p se l e c t r o n i c e n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l sr e p o r t e db yf o r e i g nc o m p a n y k e y w o r d s ：p o l y ( p h e n y l e n es u l f i d e ) ( p p s ) p u r i f y c o m p o s i t i o n s e l e c t r o n i c p a c k a g e e l e c t r o n i ce n c a p s u l a t i o nm a t e r i a l s 叫川人学倾l 学位论殳 1 前言 1 1 聚苯硫醚介绍 聚苯硫醚的英文名称为( p o l y t h i o p h e n y je n e 或【) 0 1y ( p h e n y l e l l c , m u l l l q ) 、 p o l yl h i o a r y l e l l o 、p o ly ( a r y 】e n es u f i d e ) ) ，般简称”s ，辫名商粕i 订r y i ( 1 、 f o r t r o j 等，其结构为 - n t - 一s 产百一 ，t ! p 山时位t z l t 4 j 苯j 1 ：和硫原j i 交 瞥连接而成，现存随蓿共聚改性的发展，一般将上述刈位结构含量超过8 0 x , ( j , j 聚合物统称为p p s ，一般未指叫取代位霄的苯硫醚聚合物就是指p p s 。p i ，s 的 报道最早可追溯到十九世纪米划| 2 j ，之后人们在合成方法：进行了火点土的研究 ：e 作，但由。j _ - 种种原训，一直未能实现丁业化生产。随到19 6 7 年，美| ) h j l ，s 石油公司发表专利1 3 i ，以硫化钠和对二氯苯为原料在极蚍有机溶剂中缩聚成功 合成了p p s ，并于1 9 6 8 年将p p s 以r y t o n 商标推盯1 1 丁场，1 9 7 3 年实现：叫k 化i ： 产，p p s 树脂才真难为人i f i f ) 7 熟知。e b 于专利保护等原吲，1 9 8 5 年以| j i ，i l i ：界 上p p s 的生产一直被美国p h j1l i p s 公司所垄断，世界上其他公司只能进行p p s 的配方和改性研究年i i 复合材料的生产。1 9 8 5 年以届，由 二美固专利保护到期， 同本和当时的联邦德囤也相继丌始了p i ，s 的工业化：i - 7 ，到目前为止，呲界p p s 的总生产能力己达6 万吨年i 右，生产和消费基本j l 衡，复合材料品种旧牌号 已超过3 5 0 个，难向专用化品利t 方向发展。 1 1 1 聚苯硫醚的性能简介 p p s 具有优异的综合性能1 , 4j ，山- j ：其结构中存在孤刈i u 予，它与计：多无机 物包括增强材料、填料以及金属抹材都具有较佩的亲和能力，：l j 由心屯树脂的 玻璃化温度较低、c i 身性能往往h , l l 。满足特殊日f 内理求，且本身价1 ： 较高， 此，其使用一般都是复合型n 。p p s 复合材料i i g - i 婴性能柏： l 、i f i , l , 4 ：4 , i _ 性能 树脂的熔点为2 8 59 c ，其热变形温度超过2 6 0 。c ，址iii j 口使用温度较l 洲门热 巡性i ：程塑利之，k l j = i 使j _ | j 温度2 2 0 2 4 0 。c ，蛳【州达2 6 0 。c 。大多数唰 料一样，p p s 的绝热性良好，但通过添加适当的琐料，也j 。以制得导7 ：4 1 f j - r i 良 好的复合材料。 2 、酬化学性 p t lj 1 1 人掌f ! j ! 】。学位论殳 据有关报道，p p s 的i 埘腐蚀性仅次于聚四氟乙烯，能耐除强氧化剂外的所有 无机物质以及几乎所有n 勺有机物质。日前尚未发现，j 达i7 0 。0 以下溶j i f i , p p s 的 溶剂，对无机酸、碱和年盐抵抗性极高。p i ，s 的i 时侯协比j 分优异，在大7c 1 1 ， 不易老化而k - - 失使刚性镝e 。 3 、i f , i , j 辐射性能 能经受大剂量的辐射，辄射后性能丛本保持刁i 变。 4 、i = ! l 性能 即使在高温、高淞、高频的环境叶，仍具有彳l ! l ：；硼 小私川i 率、衷嘶il l i ! i 【 牢、击穿电压，以及低的介i u 常数及介l 乜损4 e 角i i i 叫，址优异的绝缘利料。与 导l | ：l 性填私i 复合，也j 制得岢, e 1 - j i 复合材料。 5 、阻燃性 与大多数塑料不同，p p s 自身具有阻燃制i ，纯捌脂的极限氧指数为3 5 ，盟 合材料的极限氧指数+ j | j 在1 4 以上。在火上点燃时不滴落，离火 j 熄，| u 燃 等级达到u l 9 4 v - o s v 。 6 、无毒 p p s 本身无毒，荧固已批准可以将p p s 用于食品和制药机械设备。 7 、机械性能 机械强度高，硬度高，耐磨性优异，无论在k 期负荷下还是在受热情况f 都具有优异的耐蠕变性和抗疲劳性可皆代金属使用。 8 、尺寸稳定性能 热膨胀系数小，蠕变低、吸水率低，成型收缩率小， ! | j 使在高温、高湿条 件下仍表现出良好的尺寸稳定性。异常复杂的制件也能精密成型，使用时不翘 曲、不变形。 9 、加工成型性 可以用多种 j i ：i z e 力法成型加j 】：，树脂流动性好，结而l 迷度伙，成唑州刈短， 肌i ：效率高。 1 1 2 聚苯硫醚的主要用途 1 1 2 ，l 普通p p s 复合材料的用途 | ) 1 ) s 树脂与增强纤维、填料等配混可制成复合材制，返此b 复合捌私1 在l2 、i p 领 域有稽重要的用途， 婴刷作电子电器、汽车、机械等j ：j 5 f ： ! 咐1 1 途以及部分 2 一 ! ! 型叁! 些j ：堂些堡兰 据有关报道，p p si l ；, i i l i , ! | 腐蚀性仅次于聚四氟乙烯能1 1 | i _ 际强氧化剂外的所有 无机物质以及几乎所有| 勺有机物质。日前尚未发现r q 达l7c 1 c 以下溶蝌p p s 的 溶剂，对无机睦、碱和羽i 盐抵抗性极高。p f s 的l 时候恤也j 分优异在大7 泔， 不易老化而雀火使用性能。 3 、l 咐辐划。肚能 能经受大剂最的辐射，幅射后性能基本保持a i 变。 4 、电性能 即使存高洞、高涮、高撕的环境中，仍具有彳l ； 高的件私川l 率、袭而i i x _ 儿 牢、击穿：b 压，以及低的介l u 常数及介电损耗柏l r 切，灶优异的绝缘制料。与 导r b 性填料复合，也i l 州自衔导电性复台材私k