（物理化学专业论文）chx2Π自由基与xcoxch2s反应机理的理论研究.pdf

摘要 c h 自由基是烃类燃烧过程中的重要中间产物，它与大气中其它分子及自由基作用 的微观机理在烃类燃烧过程、大气化学和环境保护方面具有重要的理论指导意义和实验 参考价值。而由于自由基的反应通常速度较快，反应机理复杂，对它们进行结构和动力 学的实验研究一般具有相当大的难度，因此对这些反应的理论研究备受关注。 本论文利用量子化学计算方法研究了c h ( x 2 兀) 与乙烯酮( c h 2 c o ) 和s c o 分子的微 观反应机理，为进一步的实验研究提供了理论依据。所有成果均属首次报道。主要内容 包括： 1 在q c i s d ( t ) 6 3 11 + g * * b 3 l y p 6 311g 木宰水平上研究了c h ( x 2 兀) + c h 2 c o 反 应。结果表明，该反应存在三种反应机理，即烷基碳加成一消除机理，碳一碳双键插入机 理和端基氧加成消除机理，最终能够生成四种产物，即p 1 ( c 2 h 3 + c o ) ，p 2 ( c 2 h 2 + h c o ) ，p 3 ( c h 2 c + h c o ) ，p 4 ( c 2 h 2 + c o + h ) 。其中，p 1 ( c 2 h 3 + c o ) 是热力学优势产 物，在考虑二次分解的情况下，p 4 ( c 2 h 2 + c o + h ) 是反应的最终产物。除了可能的碳碳 双键插入反应机理以外，我们还发现了烷基碳加成消除和端基氧加成消除机理。相比 较而言，直接氢提取的反应由于需要吸收一定的热量，在热力学上被认为是不利的。 2 在c c s d ( t ) 6 3 1 i + g * * b 3 l y p 6 3 1 1 + g 宰宰水平上的理论计算结果表明，c h ( x 2 n ) 对s c o 的进攻方式有四种可能：进攻s 原子、进攻o 原子、进攻碳硫双键和进攻碳 氧双键。其中，进攻o 原子和进攻碳一氧双键在动力学上是不利的。进攻碳硫双键的通 道能垒低于其他任何通道，从动力学角度看该通道是最佳反应通道。另外，进攻s 原子 的通道理论上是可以与该通道竞争的。 关键词：自由基反应；乙烯酮；c h ( x 2 ) ；s c o ；反应机理；势能面 a b s t r a c t c hr a d i c a li sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ep r o d u c tp l a y i n gi m p o r t a n tr o l e si nv a r i o u sf i e l d s ， s u c ha sc o m b u s t i o nc h e m i s t r y ，a t m o s p h e r i cc h e m i s t r ya n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n d u et o t h es h o r tl i v e so ft h er a d i c a l sa n dt h ed i f f i c u l t yt oo b t a i nt h ep u r es p e c i e s ，t h ee x p e r i m e n t a l r e s e a r c hf o rt h e i rs t r u c t u r e sa n dr e a c t i o nf e a t u r e s ( e s p e c i a l l yt h er e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dt h e d y n a m i c s ) i sv e r yd i f f i c u l t t h e r e f o r e ，m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n sh a v eb e e nf o c u s e do nt h e i r t h e o r e t i c a lr e s e a r c h e s w i t ht h eq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o nm e t h o d s ，w es t u d i e dt h er e a c t i o n so fc h ( x 2 h ) w i t hk e t e n e ( c h 2 c o ) a n ds c om o l e c u l e s t h er e a c t i o nm e c h a n i s m sa r et h e o r e t i c a l l y i n v e s t i g a t e di nd e t a i l o u rc a l c u l a t i o n sp r o v i d et h ee l e m e n t a r yt h e o r e t i c a le v i d e n c ef o rf u r t h e r e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h t h em a i nr e s u l t si nt h i st h e s i sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 n l em e c h a n i s m 内r 廿l ec h 2 c o + c h ( x z r i )r e a c t i o ni s i n v e s t i g a t e d a tt h e q c i s d ( t ) 6 3111 。g 母冰值3 l y p 6 - 311g 木木l e v e l t h ec o m p u t a t i o n a lr e s u l t ss h o wt h a tt h er e a c t i o n p r o c e e d sv i at h r e ep o s s i b l em e c h a n i s m s ，i e ，o l e f i n i cc a r b o na d d i t i o n - e l i m i n a t i o n ，c a r b o n c a r b o n d o u b l eb o n di n s e r t i o na n ds i d eo x y g e na d d i t i o n - e l i m i n a t i o nm e c h a n i s m s f o u rp r o d u c t s ，p1 ( c 2 h 3 + c o ) ，p 2 ( c 2 h 2 + h c o ) ，p 3 ( c h 2 c + h c o ) ，p 4 ( c 2 h e + c o + h ) a r eg e n e r a t e d a sar e s u l t ，p 1 m a yb et h e r m o d y n a m i c a l l ym a i np r o d u c tf o rt i t l er e a c t i o n p 4i st h ef i n a lp r o d u c t sw h e n s e c o n d a r yd i s s o c i a t i o np r o c e d u r ei sc o n s i d e r e d e x c e p tf o rt h ec a r b o n - c a r b o nd o u b l eb o n d i n s e r t i o nm e c h a n i s m ，w ea l s od i s c o v e rt h eo t h e rt w om e c h a n i s m s ：o l e f i n i cc a r b o n a d d i t i o n e l i m i n a t i o nm e c h a n i s ma n ds i d eo x y g e na d d i t i o n - e l i m i n a t i o nm e c h a n i s m h o w e v e r , d i r e c ta b s t r a c t i o no f h y d r o g e na t o mf r o mc h 2 c o t of o r mh c c oa n dc h ew a sl i t t l ec o m p e t i t i v e b e c a u s et h i sc h a n n e li se n d o t h c r r n i c 2 ad e t a i l e dt h e o r e t i c a ls u r v e yo nt h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c ef o rt h ec h ( x 2 ) + s c or e a c t i o n i sc a r r i e do u ta tt h ec c s d ( t ) 6 - 311 + g 宰宰b 3 m 6 - 311 + g 母木l e v e l d e p e n d i n go nt h es i t ef o r t h ec h - a t t a c ko nt h es c om o l e c u l e ，t h er e a c t i o np r o c e e d si nf o u rm e c h a n i s m s ，i ，et h er e a c t i o n p r o c e e d st h r o u g hf o u rp o s s i b l em e c h a n i s m ，i e o x y g e na d d i t i o n - e l i m i n a t i o nm e c h a n i s m ，s u l f e r a d d i t i o n - e l i m i n a t i o nm e c h a n i s m , c a r b o n - s u l f e rb o n di n s e r t i o nm e c h a n i s ma n dc a r b o n - o x y g e n b o n di n s e r t i o nm e c h a n i s m o x y g e na d d i t i o n - e l i m i n a t i o na n dc a r b o n - o x y g e nb o n di n s e r t i o n c h a n n e l sa r eu n f a v o r a b l ek i n e t i c m l y 、矾mt h el o w e s te n e r g y , c a r b o n s u l f e rb o n di n s e r t i o nc h a n n e l t oy i e l dp 2 ( h c s + c o ) i sm o s ti m p o r t a n ta m o n ga l lt h ec h a n n e l s 。f u r t h e r m o r e ，t h et w oc h a n n e l s g e n e r a t i n gp 2v i as u l f e ra d d i t i o n - e l i m i n a t i o nm e c h a n i s ma r ec o n s i d e r a b l yc o m p e t i t i v e k e yw o r d s ：c h 2 c o ；c h ( x 2 i d ；s c o ；r e a c t i o nm e c h a n i s m ；p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e t t 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所 取得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：查盏日期： z 7 。j 、弘_ 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东h i n 范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇 编本学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：盟 e l期：2 p 7 j 如 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章文献综述 - - 一、引舌 小分子( 离子) 的结构与稳定性一直是实验化学及理论化学研究的热点，因为它们 在无机化学、材料化学、有机化学、大气化学、星际化学及化学动力学等诸多领域中具 有重要的作用。包括自由基和超价分子在内的许多小分子属于亚稳态物种，它们广泛存 在于各种实验化学体系、星际空间、大气环境里及许多极端条件下，并被多种光谱实验 工作所证实。这些小分子( 离子) 通常具有非常特殊的成键特征、结构和高度的反应活 性。许多小分子( 离子) 在正常的条件下寿命较短，测到它的光谱或使这种物质在一定 的环境中稳定存在一段时间对实验化学来说一直是一个巨大的挑战。而解析这些小分子 结构、预测小分子的稳定性及可能的反应机理的一个最有效手段就是理论化学计算，利 用它不仅可以得到一个体系可能的异构体结构、异构体的化学键及电子结构，还可以得 到这个体系的势能面，从而预测这些异构体的动力学稳定性。大量的计算与实验结果表 明，动力学稳定性较高的异构体被发现的几率是最大的，而动力学不稳定的异构体很难 被实验所指认，因此理论化学计算可以为实验化学合成这些小分子及研究它们的反应机 理提供理论线索，为解决大气污染、解释燃烧过程、探索星际分子、了解质谱过程及诸 多气相动力学机理提供理论依据。 二、自由基化学反应 含有一个或多个不成对电子的不带电物种称为自由基，亦称游离基。具有未成对电 子的碎片参与的化学过程称自由基反应【1 。3 】。研究自由基的化学通常称为自由基化学 4 1 。 自由基化学一度曾被称为“新的有机化学，是有机化学发展中一个较新的领域。1 9 0 0 年刚伯格( m o s e sg o m b e r g ) 第一次制得了稳定的三苯甲基自由基，由此将自由基的概 念引入了化学的领域。1 9 2 9 年帕内斯( f a p a n e t h ) 制得了最简单而非常活泼的甲基自 由基和乙基自由基。这些自由基仅能存在几分之一秒。然而，发现自由基作为化学实体 是一回事，而认识它的反应规律则又是另外一回事。1 9 3 1 年诺罩什( r gw n o r r i s h ) 发 现羰基化合物光解的中间体是自由基，并用自由基连锁反应历程解释了热解反应【5 。 1 9 3 7 年卡拉奇( m s k h a r a s e h ) 经过几年的努力，进行了几百次实验以后，第一次发现 了过氧化物效应，解释了溴化氢和不对称烯烃的反马科夫加成的原因，阐明了所谓“反 常现象，在过氧化物存在下，实质是一种正常现象【6 】。从那时起人们逐渐地认识到自 由基在化学反应中的作用，从而形成了一个全新的学科领域一自由基化学。 自由基化学的产生不仅仅为化学开辟了一个新的分支，更重要的是它完善了已有 的化学理论，为成功地解释许多涉及自由基机理的反应提供了坚实的理论依据。从此 东北师范大学硕士学位论文 以后，自由基反应的系统研究便逐步开展起来。同时，现代实验技术的发展也极大地 推动了自由基反应的研究。自由基反应历程的研究在有机化学的理论中揭示了一种新 的展望，发展更为迅速。标志着化学家对自由基的兴趣己从静态到动态的阶段。 承认自由基作为化学反应参与者对化学反应来说具有重要而深远的意义。其一，自 由基开发了对新反应的研究，其二自由基具有较大的基础研究重要性，在化学理论方面 开辟了一个新的前景。 自由基反应的特性完全是由于自由基内部的电子结构所决定的。由于自由基本身具 有未成对电子，使其显示出许多不同于中性分子反应的独特之处。 自由基反应有以下特点： ( 1 ) 自由基的活性较高，因此在与其它物种反应时通常速率较快，并且没有大的能 垒： ( 2 ) 自由基反应无论在气相中还是在液相中发生，都十分相似，并且酸碱的存在或 溶剂极性的改变，对其影响较小； ( 3 ) 自由基反应需有典型的自由基源( 引发剂) ，例如过氧化物，或光引发或加速； ( 4 ) 清除自由基的物质一抑止剂，例如n o ，0 2 以及苯醌、酚类或芳香脂胺等含有 活泼氢原子物质会使自由基反应的速率减慢，或使自由基反应完全被抑制。 化学反应中的自由基除天然的n o ，0 2 自由基以及由共振结构稳定存在的自由基 外，通常都具有较高的活性，因此比较难于检测或捕获。检测自由基的方法可以有化学 方法、顺磁共振方法、化学诱导动态核极化、电子光谱、冰点测定法和磁化率测定法等。 通常由于自由基的活性较高，化学反应较快，具有较低的活化能，反应过程中有多个反 应途径形成复杂的产物，这也为化学反应增加了一个新的研究热点。 按照反应的结果，自由基反应可分为两大类，即自由基消失的反应和形成新自由基 的反应。前者包括两个自由基间的化合和歧化反应，结果生成非自由基产物；而后者包 括自由基本身的分解反应及自由基与其它物种间的加成、置换及氧化还原反应，其结果 均产生一个新的自由基。按照反应物性质的不同，自由基反应又可分为单分子自由基反 应一不包括其它作用物的反应；自由基分子相互作用；自由基自由基相互作用。本论 文研究的自由基反应归属于自由基分子相互作用一类。 影响自由基反应的因素【_ 7 8 】主要有两个：位阻效应和溶剂效应。在自由基反应中， 位阻效应可以阻止或促进反应。位阻作用在自由基反应中确实是普遍现象，甚至在简单 的末端双键的加成过程中也有这种作用。一般来说，溶剂对于自由基反应的影响较小。 事实上，溶液中的反应和气相( 根本不存在溶剂) 中的反应，在本质上十分相似。由于本 论文中涉及的反应均为气相反应，所以不存在溶剂效应的影响。 由此看来，现代量子化学计算方法的不断发展和完善，对于自由基一自由基反应机 理的研究将带来重要的贡献。一方面，理论计算可以验证实验已经得到的结果；另一方 面，当没有实验数据时，理论计算可以预测反应结果，对进一步的实验研究提供理论依 据。 2 东北师范大学硕士学位论文 三、本论文所选体系的研究背景 在大气化学、燃烧化学和光化学等重要领域中经常存在着自由基参与的反应，因此 有关自由基反应的理论和实验的研究己成为当前比较热门的课题。这些反应中涉及的自 由基种类相当广泛，在本论文中我们只讨论了乙烯酮( c h 2 c o ) 和s c o 分子与次甲基( c h ) 自由基的反应。 1 9 4 0 年，德国著名化学家、诺贝尔化学奖获得者施陶丁格( h e r m a n ns t a u d i n g e r ) 首次 发现了乙烯酮，乙烯酮一书也是他主要的著作之一。1 9 7 6 年，星际的乙烯酮被发现， 它与水蒸气、甲醛、甲醇、硫化氢、甲胺、甲烷、乙烯等分子构成了近半数的星际物质， 其余的星际物质主要是原子形态的氢。 乙烯酮( c h 2 c o ) 是工业上重要的酰化剂【9 】，是许多有机反应过程关键的中间体。广 泛地应用于医药、农药、染料、有机颜料、香料、食品和饲料添加剂、工程塑料以及合 成纤维等各个领域。在火焰中，c h 2 c o 是通过o h 与c 2 h 2 的反应而产生的；在大气中， c h 2 c o 可以通过丙烯与臭氧反应产生。众所周知，在大气中和燃烧过程中存在着h 、f 、 o 、c 1 、o h 、c n 、c h 和n c o 等多种自由基，这些自由基具有很强的成键能力和较高的 反应活性，很容易与其它分子或自由基发生反应。乙烯酮与这些活泼原子和自由基的反 应在碳氢化物的燃烧过程 1 0 1 1 1 、星际化学以及大气化学【1 3 】等领域中起着至关重要的 作用。因此近年来这些自由基的反应一直吸引着实验和理论化学家们的广泛关注【1 4 3 6 】。 在大气中气态硫化物除c s 2 外以s c o 的浓度最高，其主要来源于海洋、土壤、火 山爆发、沼泽地、生物质燃烧等。羰基硫( s c o ) 是地球大气对流层中含硫最丰富的化 合物，是影响气候变化和生态变化的痕量气体，是很重要的大气化学成分。与c s 2 、n 2 0 和c 0 2 等一样都是具有1 6 个价电子的闭壳层分子，这些典型三原子分子的电子结构与性 质一直为理论和实验工作者所关注【3 7 “1 1 。 次甲基自由基c h ( x 2 h ) 是最活泼和最简单的有机自由基之一，广泛存在于地球大 气环境和星际吲4 2 - 4 4 ，c h 是烃类燃烧过程中的重要中间产物，是非常活泼的自由基， 能与n h 3 ，0 2 ，n 2 ，n o 等很多物质发生反应，在氮氧化合物的生成以及“重燃”过程 中起着重要的作用【4 孓47 1 。 深入了解c h 自由基同大气中其它分子作用的微观机理对于环境保护具有潜在的重 要的理论指导意义和实验参考价值。 四、本论文的主要工作 本论文采用精确的量子化学计算方法，研究了次甲基自由基( c h ) 分别和乙烯酮 ( c h 2 c o ) 与羰基硫( s c o ) 的微观反应过程，并且对实验上不能准确测定或不能测定的反 应机理做出了可靠的理论预测，以期为进一步的实验研究提供理论依据。 整个论文安排如下：第一章概述自由基化学的形成、自由基反应的特性及机理，分 析了次甲基自由基( c h ) 分别和乙烯酮( c h 2 c o ) 与羰基硫( s c o ) 反应的研究背景，阐明研 3 东北师范大学硕士学位论文 究本课题的意义和目的。第二章介绍研究中涉及的理论问题及计算方法，奠定了本论文 的理论基础。第三章利用量子化学计算方法，详细地研究了c h 2 c o + c n ( x 2 n ) 反应的微 观机理，分析了各个势能面上最小点的结构及相对稳定性，找出了反应的多条生成物通 道。第四章，利用量子化学计算方法，详细地研究了s c o + c h ( x 2 兀) 反应的微观机理， 分析了各个势能面上最小点的结构及相对稳定性，找出了反应的多条生成物通道并通过 能量分析确定主要产物通道。 4 东北p 币范大学硕士学位论文 参考文献 1 】穆光照自由基反应【m 】北京：高等教育出版社，1 9 8 5 ，7 ，2 3 9 【2 r a y s o nl ，h u a n gsh ，g o hsho 著，穆光照，甘礼骓等译，自由基化学【m 】上海： 上海科学技术出版社，1 9 8 3 ，2 5 8 3 s m i t hiw m r a d i a t i v ea s s o c i a t o ni nc o l l i s i o n sb e t w e e nn e u t r a lf i e er a d i c a l s j c h e m p h y s ，1 9 8 9 ，1 3 1 ( 2 3 ) ：3 9 1 - 4 0 1 4 b e r s o nm ，b a i r djc a ni n t r o d u c t i o no fe l e c t r o np a r a m a g n e t i cr e s o n a n c e m w a b e n j i a m i n ，n e wy o r k ，1 9 6 6 5 h e ydh ，w a t e r sw a s o m eo r g a n i cr e a c t i o n si n v o l v i n gt h eo c c u r r e n c eo ff i c er a d i c a l si n s o l u t i o n j c h e mr e v i e w , 19 3 7 ，21 ( 1 ) ：16 9 - 2 0 8 6 k h a r a s c hms p h o t o d e c o m p o s i t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ei nc a r b o nt e t r a c h l o r i d es o l u t i o n j j a mc h e m s o c ，1 9 3 7 ，5 9 ( 6 ) ：1 1 5 5 - 1 1 5 6 7 l o w r yjh m e c h a i n i s ma n dt h e o r yi no r g a n i cc h e m i s t r y m n e wy o r k ，n y ， h a r p e r & r o w 3 ，p u b ，19 8 7 8 h a r r i sjm f u n d a m e n t a l so fo r g a n i cr e a c t i o nm e c h a n i s m m n e wy o r kw i l l e y , 19 7 6 9 施嵘，沈利英乙烯酮的生产及下游产品的开发 j 】河南化工，2 0 0 1 ，8 ：4 - 6 10 m a r i n o vnm ，p i t zwj ，w e s t b r o o kck 。m o d e l i n go fa r o m a t i ca n dp o l y c y c l i ca r o m a t i c h y d r o c a r b o nf o r m a t i o ni np r e m i x e dm e t h a n ea n de t h a n ef l a m e s j c o m b u s ts c ia n dt e c h ， 1 9 9 6 1 1 6 1 1 7 ：2 1 l 一2 8 7 11 v e s t a lc ，d e v o r et r e a c t i o nb e t w e e nb i s - ( 2 ，4 - p e n t a n e d i o n a t o ) c o p p e ra n dw a t e r v a p o r c i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i o no nh i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o na n dm a t e r i a l sc h e m i s t r y i i i ，w a s h i n g t o nd c ：e l e c t r o c h e m i c a ls o c i e t y , 2 0 01 ，2 8 5 2 9 2 【12 m o o r ec ，s m i t hw m s t a t e 2 r e s o l v e ds t u d i e so fr e a c t i o n si nt h eg a sp h a s e j jp h y s c h e m ，1 9 9 6 ，1 0 0 ( 31 ) ：1 2 8 4 8 - 1 2 8 6 5 1 3 c o s t e nml ，k a t a y a n a g ih ，h a l lge s t a t ec o r r e l a t i o n si nt h eu n i m o l e c u l a rd i s s o c i a t i o n o f k e t e n e j jp h y sc h e ma ，2 0 0 0 ，1 0 4 ( 4 5 ) ：1 0 2 4 7 - 1 0 2 5 8 1 4 f a nsm ，j a c o bdj s u r f a c eo z o n ed e p l e t i o ni na r c t i cs p r i n gs u s t a i n e db yb r o m i n e r e a c t i o n so na e r o s o l s j n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 9 ( 6 3 9 5 ) ：5 2 2 - 5 2 4 【15 m o n t z k asa ，b u t l e rjh ，m a y e r src ，e ta 1 d e c l i n ei nt h et r o p o s p h e r i ca b u n d a n c eo f h a l o g e nf r o mh a l o c a r b o n s ：i m p l i c a t i o n sf o rs t r a t o s p h e r i co z o n ed e p l e t i o n j s c i e n c e ，1 9 9 6 ， 2 7 2 ( 5 2 6 6 ) ：1 3 1 8 1 3 2 2 【16 r e d e k e rkr ，w a n gny l o wjc ，e ta 1 e m i s s i o n so f m e t h y lh a l i d e sa n dm e t h a n ef r o m r i c ep a d d i e s j s c i e n c e ，2 0 0 0 ，2 9 0 ：9 6 6 9 6 9 5 东北师范大学硕士学位论文 17 k h a r a s c hms p h o t o d e c o m p o s i t i o no fc h l o r i n ed i o x i d ei nc a r b o nt e t r a c h l o r i d e s o l u t i o n j ja mc h e ms o c ，1 9 3 7 ，5 9 ( 6 ) ：1 15 5 - 115 6 18 l o w r yjh m e c h a i n i s ma n dt h e o r yi no r g a n i cc h e m i s t r y m n e wy o r k ，n y ， h a r p e r & r o w 3 ，p u b ，19 8 7 19 e d w a r d sma ，h e r s h b e r g e rjek i n e t i c so ft h ec n + c h 2 c oa n dn c o + c h 2 c o r e a c t i o n s j c h e mp h y s ，19 9 8 ，2 3 4 ：2 31 - 2 3 7 2 0 l o v e j o yer ，a l v a r e zra ，m o o r ecb t h ey i e l do fc oi nt h er e a c t i o nc h 2q la 1 ) + c h 2 c o j c h e mp h y sl e t t ，19 9 0 ，17 4 ：15 1 15 6 【21 c h i a n gsy ，f a n gys ，b a h o um ，e ta 1 e x p e r i m e n t sa n dc a l c u l a t i o n so np h o t o i o n i z a t i o n a n dd i s s o c i a t i v ep h o t o i o n i z a t i o no f c h 2 c o j jc h i n e s ec h e ms o c i e t y , 2 0 0 4 ，51 ：6 81 6 8 8 【2 2 j u nm ，f e n gwl ，l ihye ta 1 m e c h a n i s mo ft h er e a c t i o nh + c h 2 c o ：g 2 c a l c u l a t i o n j a c t ap h y s i c o c h i m i c as i n i c a ，2 0 0 4 ，2 0 ：4 8 3 4 8 7 2 3 w a n gsl ，s h iyj ，j a k u b e kzj ，e ta 1 n o n r e s o n a n tt w o p h o t o nm a s sa n a l y z e dt h r e s h o l d i o n i z a t i o na n dz e r ok i n e t i ce n e r g yp h o t o e l e c t r o ni n v e s t i g a t i o no ft h e ( x ) o v e r - t i l d eb 2 ( 1 ) g r o u n ds t a t eo f c h 2 c o + a n dc d 2 c o + j jc h e mp h y s ，2 0 0 2 ，11 7 ：6 5 4 6 - 6 5 5 5 2 4 c h i a n gs y , b a h o um ，w uy j ，e ta 1 e x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e so nr y d b e r g s t a t e so fc h 2 c oi nt h er e g i o n12 0 - 2 2 0n m j jc h e m p h y s ，2 0 0 2 ，117 ：4 30 6 - 4 3 16 【2 5 h a l lge ，“uxh ，l i i la ，e ta 1 d y n a m i c a lc o r r e c t i o n st os t a t i s t i c a lp r o d u c td i s t r i b u t i o n s i nt h eu n i m o l e c u l a ro fc h 2 c o j a b s t r a c t so fp a p e r so ft h ea m e r i c a nc h e m i c a ls o c i e t y , 2 0 0 2 ，2 2 3 ：c 2 7 一c 2 7 2 6 h o uh ，w a n gsk ，w a n gbs ，e ta 1 r e a c t i o nm e c h a n i s ma n dk i n e t i c sf o rt h ef + c h 2 c o r e a c t i o n j c h e m i c a ljc h i n e s eu n i v e r s i t i e s ，2 0 0 2 ，2 3 ：11 31 11 3 4 2 7 w i l l i t s c hs ，h a l d ia ，m e r k ter o v i b r a t i o n a le n e r g yl e v e ls t r u c t u r eo ft h e ( x ) o v e r - t i l d e b 一2 ( 1 ) g r o u n de l e c t r o n i cs t a t eo fc h 2 c o + a n dc d 2 c o + j c h e mp h y sl e t t ，2 0 0 2 ，35 3 ： 1 6 7 1 7 7 2 8 n e m e sl ，l u c k h a u sd ，q u a c km ，e ta 1 d e p e r t u r b a t i o no ft h el o w 一丘e q u e n c yi n f r a r e d m o d e so f k e t e n e ( c h 2 c o ) j jm o ls t r u c t ，2 0 0 0 ，5 1 7 ：2 1 7 2 2 6 2 9 d e m o r ewb ，s a n d e rsp ，g o l d e ndm ，e ta 1 c h e m i c a lk i n e t i c sa n dp h o t o c h e m i c a ld a t a f o ru s ei ns t r a t o p h e r i cm o d e l i n g m j p lp u b l i c a t i o n9 7 - 4 ；n a s a ：c a ，19 9 7 3 0 e b r e c h tj ，h a c kw ：w a g n e rgge l e m e n t a r yr e a c t i o n so fk e t e n ew i t hf l u o r i n ea n d c h l o r i n ea t o m si nt h eg a s - p h a s e j b e rb u n s e n g e sp h y sc h e m ，1 9 9 0 ，9 4 ：5 8 7 - 5 9 3 31 h u d g e n sjw ，d u l c e ycs ，l o n ggr m u l t i p h o t o ni o n i z a t i o ns p e c t r ao fr a d i c a lp r o d u c t s i 1 1t h ef ( 2 p ) + k e t e n es y s t e m ：s p e c t r a la s s i g n m e n t sa n df o r m a t i o nr e a c t i o nf o rc h 2 f ， o b s e r v a t i o no f c fa n dc h j jc h e mp h y s ，1 9 8 7 ，8 7 ：4 5 4 6 - 4 5 5 8 3 2 n o b u a k iw ，s h i r oh ，h i r r ot r e a c t i o no fk e t e n e sw i t ha t o m i co x y g e n j jc h e mp h y s 1 9 8 3 ，7 8 ：4 6 3 3 - 4 6 4 0 3 3 c u r t i s sla ，r a g h a v a c h a r ik ，r e d f e r npc ，e ta 1 a s s e s s m e n to fg a u s s i a n 2a n dd e n s i t y 东北师范大学硕士学位论文 f u n c t i o n a lt h e o r i e sf o rt h ec o m p u t a t i o no f e n t h a l p i e so ff o r m a t i o n j jc h e mp h y s ，19 9 7 ，10 6 ： 1 0 6 3 1 0 7 9 【3 4 z h a ol ，k a nw jy uh ，e ta 1 t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fc n r a d i c a l w i t hk e t e n e j 】- s c i e n c ei nc h i n a ，s e r i e sb ：c h e m i s t r y , 2 0 0 8 ，5 1 ：1 0 1 - 1 1 0 【3 5 z h a olw k a nw y uht t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no nt h er a d i c a l - n e u t r a lr e a c t i o n m e c h a n i s mo fc pw i t hc h 2 c oa n dt h es t r u c t u r a ln a t u r eo fs e v e r a ll o w l y i n gi n t e r m e d i a t e s j jm o ls t r u c t ( t h e o c h e m ) ，2 0 0 8 ，8 61 4 6 5 6 f 3 6 z h a ol 彤k a n 彤y uhze ta 1 t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fk e t e n e c h 2 c o w i t