（物理化学专业论文）富勒烯衍生物的结构和谱学性质的研究.pdf

堂坚_ 大兰堡兰堡主兰竺笙塞 ! 中文摘要 本文用i n d o 系列方法研究富勒爝辑生物的结构和光谱，在已知物结搠参数和光谱特 征与实验鞠簿瓣嚣提下，预测寒氯锈绩擒稳竞谱，圭簧敲了瑷下工终： 1 研究了c 。( 0 h ) 。八种异构体的结构和光谱，探讨羟基的不同加成能鼹对异构体稳 定性的影响结果表明八个羟基愈部以1 2 - 加成方式加在c 舶的五元环与六元环相邻棱上 所得的异构体最稳定，其生成热比次稳定异构体低2 5e v ，可以推测实验室念成的( o h ) 。 主要班这静擒激存在。璇甓纯稳黧必基毯，诗冀了，k 秘辩麴髂鹣u ￥谱，爨涎辩龟子跃迁 避行理论指谖，讨论产秘u v 潦帮红移的原霞最籍对反应梳理遗行了搽讨，并对 c 舯磁( r = f ，o h ，c 1 ) 的某些性质进行丁对比 2 对氮杂富勒烯c ，“+ ( c 。的等电子体) 进行了研究在c 。优化构型和光谱与实验值 基本吻合的静鼹下，考察了岛n 十的掰有1 9 种可能的搜麟巽掏髂。结果表明，n 原子取代 e ：( x ) 长赣上戆c 臻子搿褥匏雾毒奄髂簸稳定，e ，恭+ 孛n 簌- y 带存较丈懿受迤耱，能戒为逶 一步反应的中心c t 5 n + 光谱的特征吸收与e t 。相比发童氛移。在7 0 0 - 8 5 0f f f n 范围内产生长 波吸收峰对电子跃迁进行理论指认并讨论了吸收峰红移的原因 3 研究了c ”b - 的结构，在优化基础上计算了其掰肖可能异构体的电子光谱，发现 狳了在7 0 0 黼滚终靛瑷致努，e ，懑”鞠c * 鹣u v 谱十分稳儆。最嚣讨论了吸l | 殳洚经移戆覆 因。 4 研究了c ，。s i 。异构体的雅构芹稳定性，讨论了影响稳定性的原因在优化基础上 计算了c t t s i 。的电子光谱，结果袭明长波吸收峰出现在谶n i r 区对电子跃迂进行理论指 认并讨论了暇收峰红穆的原因。 s ，鼹e ? 送行7 较系统疆究，考察萁是否发生j a h n - t e l l e r 磅交，饕次诗算w 单 态的电子光谱，对电子跃迁进行瑗论指认，讨论了c 7 f 光谱的特征吸收与c ，。相比发生红移 的原因 6 研究了c 帅的四种异构体，袭明稳定性顺序为：d 。 d 。 c 。 i 。，其中队为最稳定异 褪髂，与实验一致：首次计算恕予搬谱，不仅得到c 舶( 鹣) 与实验一致豹巍谱数据，还 指出了实验上寒铯瓣密静长滚蔽牧蜂，同时给出其它黪季霉体的电子光谱，讨论了光谱 与c ，e 相比发嫩吸收峰红移的原因。 浙江大学理学硕士学位论文 2 a b s t r a c t t h ec h e m i c a lr e a c t i o n so ff u l l e r e n e sa n dt h es t r u c t u r e sa sw e l la ss p e c t r ao ft h e i r d e r i v a t i v e sw e r es t u d i e db yt h ei n d om e t h o d b a s eo nt h ek n o w nc o m p o u n d so fw h i c ht h e s t r u c t u r e sa n ds p e c t r aa r ei na g r e e m e n tw i t l lt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h en a t u r eo fu l k r l o w r l c o m p o u n d sw e r ep r e d i c t e d t h em a i n c o n t r i b u t i o n sa r e ： 1 t h es t r u c t u r e sa n ds p e c t r ao ne i g h ti s o m e r so fc 6 0 ( o h ) sw e r es t u d i e d i tw a si n d i c a t e d t h a ts t a b i l i t ya n ds y m m e t r yo fc 6 0 ( o h ) 8i s o m e r sa r ea f f e c t e db yd i f f e r e n ta d d i t i v ep o s i t i o n so f h y d r o x y lg r o u p s i nt h em o s ts t a b l ei s o m e r , a l lt h eh y d r o x y lg r o u p sl o c a t eo n1 , 2 a d d i t i v e p o s i t i o n sa n di t sh e a to ff o r m a t i o ni sa tl e a s t2 5 e vl o w e rt h a nt h a to fo t h e ri s o m e r s s ot h i s i s o m e rm i g h tb et h em a i no n ei nc 6 0 ( o h ) 8s y n t h e s i z e di nt h ee x p e r i m e n t b a s e do nt h e o p t i m i z e dg e o m e t r i e s ，t h ee l e c t r o n i cs p e c t r aw e r ec a l c u l a t e da n de l e c t r o n i ct r a n s i t i o nw a s a s s i g n e dt h e o r e t i c a l l y m e a n w h i l et h er e a s o no fr e d s h i f tf o ru va b s o r p t i o n sc o m p a r e dw i t h t h o s eo fc 6 0a n dr e a c t i o nm e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d ，a n dn a t u r eo fc 6 0 r s ( r _ f ，o h ，c i ) w a s a l s oc o m p a r e d 、丽t l le a c ho t h e r 2 t h e1 9i s o m e r so f a z a f u l l e r e n e sc 7 5 n + w e r es t u d i e d i tw a ss h o w e dt h a tt h ei s o m e ri s t h em o s ts t a b l eo n ei nw h i c ht h ec a r b o na t o ml o c a t e dn e a rc 2 ( x ) i ss u b s t i t u t e d b y t h e n i t r o g e na t o m t h en i t r o g e na t o mh a sn e g a t i v ec h a r g e sa n di tm a yb e c o m eaf u r t h e rc e n t e rt o r e a c t t h eb a n d so ft h eu vs p e c t r ao fc 7 s n + w i l lb er e d - s h i f t e dt o7 0 0 8 5 0n n lc o m p a r e dw i t h t h o s eo fc 7 6 n a t u r eo ft r a n s i t i o nw a s a s s i g n e da n dt h er e a s o no fr e d s h i f tw a sa l s o r a t i o n a l i z e d i 3 t h es t r u c t u r eo fc 7 5 b 乙m ei s o e l e c t r o n i cm o l e c u l eo fc 7 6w a ss t u d i e d t h ee l e c t r o n i c s p e c t r ao f a l lt h ep o s s i b l ei s o m e r so f c t s b 。w e r ec a l c u l a t e db a s e do nt h eo p t i m i z e dg e o m e t r i e s i tw a ss h o w nt h a tt h eu v - v i ss p e c t r ao fc 7 5 b a n dc 7 6r e s e m b l ee a c ho t h e ri nm a n yw a y sw i t h t h ee x c e p t i o no ft h ea b s o r p t i o n sb e y o n d7 0 0n i t l t h er e d s h i f to ft h e a b s o r p t i o n sw a s r a t i o n a l i z e da n dn a t u r eo f t r a n s i t i o no f t h ep e a k sw a sd i s c u s s e d 4 t h es t r u c t u r e sa n ds t a b i l i t i e so ft h ei s o m e r s o fc 7 4 s i 2w e r es t u d i e d ，t h em o s ts t a b l e 浙激大学理学硕士学位论文 g e o m e t r yw a sf o u n da n dt h er e b s o na f f e c t e d t h es t a b i l i t i e sh i a sd i s c u s s e d 。b a s e do nt h e o p t i m i z e dg e o m e t r i e s ，t h ee l e c t r o n i cs p e c t r o s c o p yo fc 7 4 s i 2h a sb e e ni n v e s t i g a t e da n di th a s b e e ns h o w nt h a tt h el o n g - w a v e da b s o r p t i o np e a k sa p p e a rn e a rt h en i rr e g i o n t h ee l e c t r o n i c t r a n s i t i o na n dr e d - s h i f to ft h ea b s o r p t i o n so fc 7 4 s i 2c o m p a r e dw i t ht h o s eo fc ，6h a v eb e e n d i s c u s s e d 5 。t h es t r u c t u r e so fc 7 6 n ( n = l 。234 56 - 1 ，2 ，一3 ，- 4 ) w i t h o u ta n ys y m m e t r yc o n s t r i c t i o n w a so p t i m i z e d i tw a si n d i c a t e dt h a tt h e r ea r en o tj a h n - t e l l e rd i s t o r t i o ni nt h e md i f f e r e n tf r o m e 岔a n dc 7 0 “，b a s e do nt h eo p t i m i z e dg e o m e t r i e s ，t h ee l e c t r o n i cs p e c t r aw e r ec a l c u l a t e d 。t h e e l e c t r o n i ct r a n s i t i o nw a sa s s i g n e dt h e o r e t i c a l l ya n dt h er e a s o no f r e d - s h i f tf o ra b s o r p t i o np e a k s o f c 7 6 c o m p a r e dw i t ht h o s eo f c t sw a sd i s c u s s e d 6 t h es t r u c t u r e sa n ds p e c t r ao ne i g h ti s o m e r so fc s 0w e r es t u d i e d i tw a si n d i c a t e dt h a t s t a b i l i t yo r d e ri sd 2 d s a c 2 v i ha n di ti so b v i o u st h a tt h em o s ts t a b l ei s o m e ri s 现t h er e s u l t i sa c c o r dw i t he x p e r i m e n t s ；t h ec a l c u l a t i o n sw e r ec a r r i e do u tf o rt h ef i r s tt i m e n o to n l yg o tt h e s p e c t r ad a t ao f c s o ( d 2 ) w h i c hw e r ei nh a r m o n yw i t ht h ee x p e r i m e n t s 。a l s od e m o n s t r a t e dt h e t o n g - w a v ep e a k sc a n tb eg e tb ye x p e r i m e n t s m e a n w h i l e ，t h ee l e c t r o n i cs p e c t r ao fo t h e r i s o m e r sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e da n dd i s c u s s e dt h er e a s o nf o rt h er e d s h i f to fp e a k sc o m p a r e d w i t ht h o s eo f c 7 s 塑坚查鲎圣兰堡主鲎篷鎏奎。一 第一掌蓠言 第一节富勒烯及其研究概况 新一代化合物一富勒烯 塞勒煺( f u l l e r e n e s ) 是一葶孛全薪的他会勃，爨藏茏在向器耱研究镁域渗透。以岛表 示的富勒烯由6 0 个碳原子缀成，原子相互键合成网络，形成足球状分子结构。1 9 8 5 年 k r o t o 。c u r l 和s m a l l e y m 等擞道了富勒烯的发现，1 9 9 0 年k r a t s h m e r 和h s u f f m a n 。1 开发 出简单生产工艺，成功强生产出富勒烯，诸如e 。、等。与金两石、稿墨和无意形碳不 同，富勒烯能溶解于有机溶剂，如苯中，溶液呈现美丽的色彩，诸如c 。溶于苯中呈紫罗 兰色。c 。溶于苯中麓葡萄潘氛色。这种溶解毪能使其觚石蘩放电法露餐鲍溜炱中分离密 来。此厝，全世界的研究者都扩展了富勒烯的研究领域，诸如富勒烯化合物的测试以及 应麓领壤豹开发，囊要集孛纛溅金霪掺杂熬超导髂_ 歼发戳及魄莓转移笺台魏圆漩e c 0 兹 铁磁性歼发等方面。 富勒爝这一簧懿纯会物家族是继金翔8 石和石墨之基豹第三个碳弱索器澎嚣，壤翅应用 于电子器件。富勒烯很容易改变性质，例如，瓯晶体是半导体，但当用碱金属掺杂时可 变为金属性导体或超导体，两当掺入褥枫胺化合物时则成为铁磁体。 日本北海遒大学的研究缀注意到c 劬金属复合物包藏着畿，依此而歼拓出一个使乙炔 氢化成乙烯的有效过程，同时也合成出乙醇。富勒烯目前正迮向医药威用虽然c 雠可溶 于有限鹃寿辘溶裁翔苯中，懿当其被亲窳基取代葬幸，尉茭秘生物却表蕊密独特静功琵， 诸如蛋自酶的去活化，这对冀滋病( a i d s ) 的治疗可能有作用。 1 ，广泛瓣磅究 全世界的研究谨广泛地涉猎富勒烯的研究，1 9 9 3 和1 9 9 4 两年共发袭了3 0 0 余篇关于 蜜勒烯斡论文，仪毽本1 9 9 5 罐上半年就发表了1 4 0 麓，嚣黛省露l 订了碳蔟蘩究靛3 年计 戈，其中有7 个缀开始了工作：( 1 ) 较高分子富勒烯的开发( 东京大学) 。( 2 ) 富勒烯新功 能的开发( 东京技术研究院) 。( 3 ) 金属封勒烯的结孛句与性能( 盘古屋大学) 。( 4 ) 碳族的有 效合成与纯学输运( 名古屋大举) 。( 5 ) 碳族的理论磷究与分予设计( 丰桥技术研究统) 。( 6 ) 富勒烯晶体和化合物，以及鬻勒烯对生体的影响( 东京大学) 。( 7 ) 日本科学技术厅1 9 9 4 年- 歼始了“超薄膜拳孝瓣设计羧术豹开发”。 堑垩查兰墨鲎遵主堂些堡壅 一一 三 _hmh。h_一一 2 富勒烯静往髓 富勒烯的分子用表示，它是足球状结构，具有2 0 面体对称性，6 0 个碳原子键合 戒( 单键帮双继) 交一个五元繇鞠两个六元繇鑫或黪阚络结构t 其穗一键距离分掰为 0 1 4 6 n m 和0 1 4 0 n m 富勒烯最引人注目的特点是提供了特殊的电磁光性能和广泛的应 鼹霹黢幢。c 辅分子具套魄子亲程力蜜离子势，势聚秀2 。6 e v 和7 ，6 e v ，嚣鼗爨鸯定鲍反 应趋势。 3 。可能应熙领域穰有笑阅题 鉴于c 。的各种独特性能，预计可在不间领域实现应用。诸如电子器件、功能塑料、 电解质和医药等领域。然而，这毖应用领域均尚未实现商品化，丽且在其商品化应溺之 前，必须解决很多闽越。 ( 1 ) 不稳翘睫所有应用领域中，不稳患性是个共憔问题、因为富勒烯舆有高反应性， 虽然这一往麓嫠茭有霹辘获褥广泛应翅，毽魄接它弱空气串翡氧发生作弼，麸丽改交它 的性能，因此延缓了它的商品化威用进程。 ( 2 ) 甥屡生产载爨溅健在囊产残零没蠢大幅度降燕之蔫，塞勒爆不虿辘毒审缓竞 争力。为了确定生产设计方案，了解它的形成机理是必要的，日本东京技术研究院的科 研缀已经用豢会成了，萘孛的碳原予部分缝被其它原予所取代。 ( 3 ) 与生体的兼容髓人们发现富勒烯擞示着医药应用的可能性例如，去除d n a 细 胞的毒性的可能性，即寓勒烯可能搀制酶的活性，这对a i d s 病病毒是主要蛉，但其掷制 终溺仍低于传统豹季审镪剩。西本阉立健滚研究院的科研组已经程试管中研究了c 6 0 对老鼠 和鼠细胞的影响，发现添加c 棚时，无差别细胞的生长比软骨细胞快4 倍，该研究组期望 获褥与生臻鸯燹大蒹密链静。 4 掺杂 塞鞔烯藤锩是本薤拳母体，瓣旗子器传寝翅嚣畜，必须霹其遴行掺杂，瓣显生产一n 结，为实现矿n 结，必须通过适眷方法，诸如在合成时掺入杂质，使富勒烯形成电荷 转移复合体，邸生成载溅子、降低了电导率的蜜勒烯像念携。a t 贝象鹾究鼹鲍硬突缀 开发了碱金属掺杂的咒喊晶体，诸如k j 和r b i 谯临界温殿分别为2 0 和3 0 k 时足 现超导性，但n a a c 衄虽在低温时也发生结构变化。但并来星现超导性。c 鼬被认为是一种瓤 豹肖穰超导俸瓣来源。 1 9 9 4 年日本科学技术厅推行了“超薄富勒烯膜的开发”计划，作为“趟薄膜材料设 诗技术开发”矮鏊静一部分，这秘薄貘静孬度般为一个袋冗个分予_ 箨，主要矮液稿法( 翔 璧鋈茎兰堡兰! 望：差釜鎏l j l a n g m u i r b i o d g e t t 技术) 和气糯法( 鲡分子窳辨延，繇m b e ) 裁餐。富孰爆薄膜糖番方 疆暴脊麓避鬻麓薄膜弱後点，辩缝稳帮功能熬坶控蛙，就懿撼可控蛙露蠢，它是一个麟 形磺分子，有瑶籍突壤密罐获，形成交v a n d e rw a a l s 努缝食的缝抟t 箕键台玩强擎毽爨 弱，檄两结掏磷控；裁功能可控性髓言，它可以实现不捆似元素的晶格掺杂，从惭馒僦 织物鼹现不同的功能，诸如导电性、超导性和铁磁性等。 露赣燔是蠢褫警毒髂，与缀多多环莠香羧繇台秘一群，瓣大气孛妻鼋袋穰馥藏，戴懿 存在埘使其电蹲率发生几个数濑缎的变化。商纯度单晶的开发是未潦的研究课题n 二。鬻耪烯藜诧学修镣 鬻勒烯魏系统耕究蓬赣开溅，纯擎修饰燕麓中一令灌要磷究镶域。岛稼菇碳灰中食 堂最奉蜜裙一穆塞躺爆戳台貔，藏鹾究王终戮嚣蘸菇点舞袋褥最凳深入鹅全蟊“。 众掰惩絮，烯经鹣典蓬爱疵戆亲毫黧袋爱藏，l ，3 一= 爝烃豫了龚黧鹣亲窀撩疲爱纛 外还对以发生l ，4 一加成和 4 十2 j 鄹加成反应，筒平面耶状熬分子的典型反艨是亲电取代 反应。对这些实验辫实理论化学家认为是共振效成的结果，褰贸上邈是纂予不同电子轨邋 交蚕方式豢来熬特豫爱蠹经蕤。蜜耪烯努子暴露一秘耨类登弱p 辕逶交爨菸据方式，最耱 认为这是个三维超大型的共扼体系，因而其化学性能应该十分稳定。倪深入研究后发黼 如缔构中6 6 键斑予6 - 5 键，从而其筇电予被认为是部分定域的。最近酾关于濑en m r 疆嚣懿磺究王 挈表麓誊羲蝾孛旗予并零是定域靛。s h a b t a i m 等穗定了凑焱难e 鞭予戆 c 矿一熊离予( 魏e 瑟，豹激e 搿r 潜强，蘩键学位移为4 8 7 p p m ，这袭弱c ，静筇电子对纛 勒爝球囊凑都翁弧e 鸯很强教搽敝黪窝，逛蜃嶷泌翔我弧e c ，中是最强戆，这一搴实说 臻在富麓爨势予牵，磊毫予麓馘在球褒蚕移霸，逮帮嚣奄予是褒壤懿。 尽管如此，c 鼬窝勒烯也不同予苯等势香化食物，实验表明其酗_ 6 键魁化学修饰反臌 活性使；姐于分予中除碳原予外没有其它原予，所有p 吒键都固定礁球壳表面，它不 麓熬发生取找茨瘦。富羲矮骞绦蕤墨魏l u m o 软逶，奄学亲含势奔2 。6 5 e v , 澹繇茯安渡 测定京袋多可l ：点按爨6 个电子。葳皮中袭现出缺电子烯烃的憾质：它可以发生氧化还原、 亲核加成、 n 十2 j 环翮成等反艨；它有3 0 个其烯烃性质鹩6 6 键，所以又肖自由基的海 臻之髂：它还燕一个逝鼗爨，英溅纯学曩应攘瓷特琶；褥壤瞧元素、宝藤元豢、枣努子纯 含耪游疑入富莉烯球赍蠹部膨嫩残斡嵌入纯含物对予深入磺究共馥矮缀誊震楚。 下瓣姆对c 醅窘勘爝豹化学鲣姊及瘦秘接魍缡，各类菠应仪举死铡，对褥生物魏应溺凌 籍盔箕串穿捶套缀。 塑垩查兰型兰堡主兰垡堡苎一l 1 氢化反应 c 。富勒烯的6 6 键可以与氢发生加成反应生成还原产物。还原方法多种多样，如 b j r c h 还原、硼氢化反应、催化氢化等，一般这类反应易生成多加成产物。f u k u z u m i 。1 1 等利用光诱导的电荷转移反应选择性二电子还原，合成了最简单的6 - 6 加成氢化产物1 ， 2 _ c 。h ，( s c h e m e1 ) k 印 墨d q i b e r g o s h ”1 等用z n ：t i ，a 1 ，m g 等不同金属还原富勒烯，得到了不同程度氢化的衍 生物c “：，c 。h 。，c 6 0 h 6 。利用这种方法所得衍生物的异构体数目远远少于可能的异构体数 目。例如，用z n ( c u ) 还原c 。得到的氢化物c 。h 6 仅含有两个异构体。 对于多数反应，生成的多加成氢化产物是大量异构体的混合物，由于这些异构体极性 相似，要进一步分离相当困难，3 h en m r 技术”1 是区分它们的一个重要手段。实验证明， 几乎所有内嵌3 h e 原子的富勒烯衍生物在3 h en m r 谱图中都有特征的化学位移，而非富勒 烯衍生物或杂质则没有信号。在表征富勒烯的氢化衍生物时，3 h en m r 技术已有广泛应用， 例如：在c 。和无水肼反应”1 中有c 6 0 h 。，c 6 0 地，c 。h 6 ，c 。h 8 生成，初步分离纯化得到c 6 0 i 。 的混合物，其3 h en m r 谱图”“显示共含有6 个异构体，这为进一步分离纯化与研究工作打 下了基础。 2 氧化反应 富勒烯也可以被氧化，将氧引入c 6 0 表面生成6 6 闭环的环氧丙烷衍生物c 。0 ，某 些衍生物在光照下还可以自氧化。a v e n t 等。1 发现将c 。p h 。c 1 或q o p h 。h 的甲苯溶液暴 x _ h a 囊_ l 露在太阳光下放嚣两周后该衍生物发生了自氧化过程，生成了含苯并呋喃和环氧丙烷的 c 。富勒烯衍生物c 。p h 。c 。h 4 0 ：( s c h e m e2 ) 浙江大学理学硕士学位论文 3 光敏化反应 在可见光照射下基态富勒烯被激发到单线激发态，并以很高的量子效率( 接近l o o ) 经系间能量转移转化为三线态1 ，1 c 。将能量转移给三线态氧3 0 。使之变成活泼的单线态 氧1 晚，单线态氧参与烯烃的氧化反应生成过氧化物。这一光敏化性质在c m 衍生物中也 有发现，带有氟原子长链的c 。衍生物( c h a r t1 ) 在q f 。溶剂中是一个有效的光敏剂，用 它作催化剂可以在室温氧气氛下催化烯烃( 包括二烯) 的氧化，高产率地得到氧化产物“”。 c - t l 这一作用还表现在富勒烯衍生物的生物活性应用上“。三线态3 c 帅比基态1 c 。具有更 强的得电子能力，在给电子化合物存在下三线态3 c 6 0 被还原，生成自由基负离子c 。一，它 比单线态氧更可能参与了d n a 的切断过程。y a m z k o s h i 等在进行 n a d h ( n a d ：n i c o t i n a m i d ea d e n i n ed i n u c l e o t i d e ) 存在下富勒烯( c 。，c ) 对p b r 3 2 2d n a 的光诱导切断过程研究中发现，通过c 。对氧气分子的电子转移产生的自由基物质0 一 和o h 可能是切断d n a 过程中的活性物质”“，这些对于了解富勒烯化合物的生物活性机 理很有帮助。 4 卤化反应 富勒烯与卤素分子氟、氯、溴发生加成，所得产物常为多加成卤化物。这些卤化产物 可以进一步发生化学反应，特别是对c 6 0 c l 。在f e c i 。催化下的亲电芳香取代反应“”已进行 了深入研究。 c m c l e 在f e e l a 催化下与芳烃发生亲电取代，主要产物o “是c 。对称性的c 小r r c l 。而 c m 富勒烯与苯f e c l a 体系反应“咖不仅得到主要产物c 。p h 5 c 1 ，还分离得到了副产物：没 有对称性的c 6 0 p h t 和c z 对称性的1 ，4 c 。p h ：。芳基对氯的取代反应表明可能经历了发生 于富勒烯球表面的亲核取代( f r o n t s i d en u c l e o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ) ，反应中存在c 。碳 正离子中间体“3 。最近，k i t a g a w a 等。”报道了多氯烷烃对c 6 0 富勒烯的亲电加成反应，证 实了c 。碳正离子的存在。 芳化富勒烯c 6 。p h 5 h 去氢得到的c 。p h f 负离子是一类新的环戊二烯型负离子衍生物，其 结构相当有趣( c h a r t2 ) ，c 帅表面的一个五元环被5 个与苯环相连的s p 2 杂化的碳原于包 围而与其它5 0 个s p 2 杂化的碳原子隔离。实验结果和理论计算表明，上部的环戊二烯部 浙江大学理学硕士学位论文 分和下部的c 。部分在碳笼内部存在电子相互作用( e n d o h e d r a lh o m o c o n j u g a t i o n ) ，使该 富勒烯衍生物具有有趣的反应现象“。 5 亲核加成反应 富勒烯具有缺电子烯烃性质，它能够与有机金属试剂如烷基锂、格氏试剂、叶立德试 剂、胺类化合物、氰负离子等亲核试剂进行亲核加成反应。反应物一般为6 _ _ 6 键上的l ， 2 一加成产物，但是由于空间位阻的关系也可能生成1 ，4 一加成产物。“。一般认为有机 化合物中c c 单键发生均裂，然而这类1 ，4 一加成产物在极性溶剂中发生了c c 单键 的异裂，生成了稳定的正离子和负离子。“1 。 氰负离子与c m 富勒烯发生亲核加成反应，一般条件下生成c 。( c n ) 。一离子“”。而在固相 反应条件下，c m 富勒烯与k c n 反应得到了具有“哑铃状”新奇结构的富勒烯衍生物 c 。”( c h a r t3 ) ，该产物结构经x 射线单晶衍射实验得到证实“。 舒联合等“在研究氟离子催化下的c 6 0 富勒烯与烯醇硅醚的反应时发现，不同溶剂中 生成不同的富勒烯衍生物( s c h e m e3 ) 。反应经过了不同的历程，当反应在甲苯中进行 时氧气可能参与了反应。 富勒烯的有机反应有其特殊性，例如，o h n o 等最近报道了通常条件下发生1 ，4 鼢 砉f 矿 照 薪= 浙江大学理学硕士学位论文 加成生成y 一硝基取代产物的碱催化下硝基烷烃与缺电子烯烃的反应，在与c m 富勒烯的 反应中硝基烷烃对6 6 键进行了氧化还原型加成，以中等产率得到了0 一羟基肟类化合 物，这一反应为富勒烯的双官能团化提供了一条新途径( s c h e m e4 ) 。 一驴 鱼- 妯e c h a 嚆“、b 。a a 0 口i b 时b n 曩d t 6 自由基反应 由于3 0 个6 6 键是完全相同的，c 。富勒烯与自由基的反应往往得到多加成产物。“。 p r e s l o n 研究组发现富勒烯与苄基自由基反应时。“1 ，当加成数为3 或5 时所生成的富勒 烯自由基的未成对电子定域在富勒烯表面的五元环，自由基相当稳定；而当富勒烯与叔丁 基自由基反应时1 则倾向于生成单加成的富勒烯自由基，反应发生在6 6 键上。并且该 自由基具有c 2 对称性。富勒烯自由基还可以发生二聚反应生成二聚体，形成“项链型” 化合物；富勒烯还可以与双自由基反应生成共聚物或环加成产物。虽然自由基反应难于控 制，产物的结构表征也有难度，但是当反应机理被深入了解后，它也将是宫勒烯修饰的一 个有效方法。 7 环加成反应 环加成反应是富勒烯化学修饰的重要途径，迄今为止有关这一反应的报道在所有富勒 烯化学修饰反应中是最多的，通过它可以合成多种类型的富勒烯衍生物。 1 ) 4 十2 环加成 亲二烯体与二烯体易于发生 4 + 2 环加成，即d i e l s - a l d e r 反应。这反应是合成环 己基类衍生物的有效方法。富勒烯具有缺电子烯烃的性质，是一个亲二烯体，可以和1 ， 3 一丁二烯、环丁二烯、环戊二烯、多环芳香化合物、环庚二烯类、o q u i n o d i m e t h a n e s 及其杂环并类、杂二烯类化合物等二烯体发生 4 + 2 t q ；) j i l h 戈反应，反应专一地发生在6 6 键上。 为得到稳定的加成产物，o q u i n o d i m e t h a n e 是应用最多的二烯体之 。 o q u i n o d i m e t h a n e 的前体多种多样( s c h e m e5 ) ，苯环部分还可以是各种各样的芳香杂环 化合物，用这种方法可以在富勒烯表面引进多种官能团，例如以s u l t i n s ( 4 ，5 - b e n z o 一3 ， 浙江大学理举硕士学位论文 6 - d i h y d r o l ，2 - o x a t h i i n 一2 一o x i d e 类耽含物) 为蔚体汹3 可竣在滠帮静条件下褥强。一 q u i n o d i m e t h a n e s ，方便地与c 。甯勒烯反戚得到 4 + 2 环加成产物。 裂曩o - q u i n o d i m e t h a n e s 怼赛袭爝瓣 + 2 】环热袋反应还胃苏寒选撂瞧缝合或二自e 残 产物。n i s h i m u r a 研究组慨1 设计了一个双二烯体( c h a r t4 ) ，以脂肪链连接邻二溴甲苯， 通过控案4 链长，成功媳逡择性合成了富摹b 烯_ 二加成产物。最近s h i n k a i 硪究组。3 ”以炎缎 方法用糖类化合物作为模板位置，手性选耩地将硼酸基团引进富勒烯衍生物中。 ”p 5 a t 4 不仅含芳杂环的。一q u i n o d i m e t h a n e s 类化合物可以与富勒爝反应，犍杂原子g 入掰生 物审，含氧、硫、氯等杂原子的= 烯体也能赢接与c 。寓勒烯发擞d i e l s - a l d e r 反应。 如s c h e m e6 嘲。所示，该反应在室漱下就能发生，所引进的活性留能团为迸步进行碳筵 静偬学蘩镄打下了基舔。 k o m a t s u 研究组使用快速振动研磨法( h s v m ：h i g h s p e e dv i b r a t i o nm i l l i n g ) 对富 勒烯进行化学修饰。最j 踵他们又报道了使用该方法进行的富勒烯与蕙的 4 + 2 】环由日成反应 8 “，实验结鬃表弱在磷裙反应中取得了液鞫反应时未得到的衍生物。 2 ) 3 + 2 环加成 甲印盼 睁盼 滤波欠学鹫举硕士学链论文 l ，3 一馁嘏子是多霉孛多撑戆，翔时立德类诧含纺、耋氮化台镌及冀它l ，3 一猖辍予囊 可以原位产生，也可以事先制备，方法简便，一般反应的转化率和产率都较高”“。 甲亚胺叶立德( a z o m e t b i n ey l i d e s ) 是一类常见的l ，3 一偶极子，它的产生方法多种 多样，出醛或臻与a - 鳃基酸鑫l 热缀合裴羧影成a z o m e t b i n ey l i d e s 是葜中最嚣弱酌方法， 尤其是通过选择不同的醛、酮或氨基黢可以方便地将生物活性基团或具特殊物理和电学性 质的分子引入富勒烯，合成多种毗略烷并寓勒烯衍生物。如s c h e m e7 t 所示，反磁通过 毙瘸带蠢凌援誉瓦矮( 稻t r a 慷i a f u l v 8 l e n e ，豫f ) 豹醛将蜜电子粒电予绘钵基霞t t f 孳| 灭 富勒烯，从而合成了一个含的电予给体受体( d o n e r a c c e p t o r ) 体系该化合物具有 显著的导电性。 奄一喈 _ ， 这个铡予孛a z o m e t h i n ey l i d e s 与c 艟器赣烯懿l ，3 一辐投垮鸯羹减及应是漾位避行熬， 这类反应还可以通过醚或酮与伯胺先合成豫胺类化台物，在加热条件下，亚胺类化合物异 稳亿生成l ，3 一偶极予褥与发生反应。舒联合蒋在这方面做了一些工作，通过改变苯 甲鹱中攀坯上的取代基或改变伯胶中豹吸魄子基溺可噬套残多耱斌咯靛劳塞懿矮锈生壤 ( s c h e m e8 ) ，某些衍嫩物还具有生物活性。 醚。醭 硝￥珏世山t 岫n 啊她埘嘶毒咖p s 曲_ i + 鸭一麟 s c h 堆 浙旺大学理学硕士学位论文 王宫武等。在研究氏富勒烯的l ，3 一偶极环加成反应时还意外发现，。在反应中作为 碱性试剂促使脱去氯化氢的- - - z , 胺能与c 。富勒烯反应，得到了c z 对称憔的毗咯烷w 并富勒 烯衍生物( s c h e m e9 ) 。与此同时，l a w s o n 等。”也报道了c 。富勒烯与三己胺的反应。经张 丹维锌。”深入研究发现，c 6 0 富勒烯与脂肪族叔胺在可见光作用下可以方便地发生反应郭 礼伟等嘲1 利用这一方法将生物碱引入富勒烯中。 麓潋上方法台成的多为五元杂环并富勒浠衍生物，在富勒烯上构造一个五元碳环盼方法还 较为少觅。张誊臻等警报道了揍键纯下2 ，3 一丁二浠酸酯、2 一丁浃酸蘸或n 一滨译基丙 煺酸戆对缺电子爆烃发生【3 + 2 】环女& 成反疲生残繇戊矮基羧酸瓣姆生甥。考虑戮懿软毫 予烯烃性质，舒联合等? 1 爆这一方法合成7 不趣位置取代的嗣：戊爝羧酸并富勘爝辑生物 ( s c h e m ei 0 ) ，2 - 丁炔酸酯与c 鲫的反应也生成环戊烯羧酸酯并鬻勒烯衍生物，而非文献报 道的四元环并富勒烯衍生物。除l ，3 一偶极环加成外还有一些非偶极型的 3 + 2 环加成反 应，这里就不一一介绍了。 ，l l 3 ) 2 + 2 环热藏 c 6 。窘勒爝哥鞋与炔胺、苯浃、浠酮等富电予燔疑发玺 2 + 2 j 环翻成爱应，反应魄发生 在铲峭键上，强蘸这类反应的擐邀还较梵少冕。 4 ) 1 + 2 搿加成 c 。o 富勒烯与卡宾、氮宾、醚烯等的 1 + 2 环加成反应可以合成6 5 开环或 6 6 闭环产物。值得一提的怒“b i n g l e 反成”，即碱存在下与溴丙二酸酪类化合物 的反成。，利用这一反应单一地得到6 6 闭环产物，且有较好的产率( s c h e m e11 ) 。 吒：一黜 这一反应是富勒烯环嚣熄化的毒效途径，己被广泛应用m 3 。螺d i e d e r i c h 臻宠鳃呻“1 鲻 b i n g l e 反艇利用自组装披；长( s e l f a s s e m b l e ) 念成了会鸯索烃( c a t e n a n e ) 鲍囊 勒燧 雪生 浙江大学理学硕士学位论文 物( c h a r t5 ) 。这衍生物可能舆有特殊的电化学和光学性质，在材料工程领域中有一定 应粥前景。 黼| 8 e n e 反应私r e t r o - - e n e 反应 e n e 反应在有机合成中是一类应用较广的方法，特别是分子内e r i e 反应在然天然化 合渤的合成中j # 常藏葫。e n e 反应的机瑷与d i e l s a l d e r 反应非常类似，也是6 个“电子 的惫环化爱应，只是在这璺由一令矮嚣基豹c _ # 德替代了h 筵蕤二爝孛静个c = c 双 键。由于是一个亲二烯体，易发生d i e l s - a l d e r 反应。 有趣的是，孙卫权等还发现 6 0 富勒烯与三烷基毓膦也能发生反成( s c h e m e1 2 ) ， 反应经历了r e t r o e n e 反威过程，生成了磷原子直接连于c 。上的c p 键。 性一 巍_ i 邕囊i 飘一n 基翦赛鞔爝戆袈袅纯磷究已逡孬褥稳当成功。毽茏麴常规德学爱应黧榉，反藏机瑾始 终未能被究全认识，这方面的工作还有待于深入开展；富勒烯的纯学修饰反应无一例外缝 会生成多加成产物，对它们的分离纯化以及选择性台成也还未能根本解决。我们希望通过 对富勒烯的化学修饰馒箕能够在某些领域发挥作用。就生物活性方面来说，1 9 9 3 年w u d l 磅究缌。”擐遂7 塞勒爝簿生物对鬟滋瘸瘸毒蛋鑫酶( h i v p ) 有镩镧作鬻这一皴舞入心的缩 果。现在融有一嫂综述性文鼹对富鞔爝，蝣生物在生甥。”、药甥添牲州及毒考瓣醛学，等颁 域的应用进行了评价，这也使我们看到了富勒烯衍生物在电疗、h i v ，神经药物、光导簿 领域有广泛应用前景一如果在生物环境即水溶液环境中的溶解度问题得到根本解决，富勒 渐江大学理学硕士学t 【髓论文 烯衍生物在生物、药物领域的应用将更为广阔。另一方面，有机化学家们还在不断开拓新 的领域，如碳鞠米管的化学修饰研究。器管謦前文献报道较少，翟髓蓿生成碳缡米管技术 不壤发震，其磁交工作也会不叛深入。 第：节异质富勒烯的研究进展 雾痰富赣浠( 塞赣烯懿一令躐多个碳暴子裢萁链覆子敬 弋新生成静耩霞) 酌舍藏与 表援是当今最掰开展的富勒烯化学研究领域，也是最具挑战性的研突热点。由予杂联子 的介入很可能会改变纯碳笼的结构和电子性质，这些异质富勒烯很可能在超导、光电子 器件、有机铁磁体方蕊得到应用，并可能作为半导体和构建纳米材料与其他富勒烯衍生 耪静蓠俸褥銎l 广泛瘟糟。另播，杂原予的掺杂还可戳篌富赣烯盼氧化还原髓能得强改善。 1 9 9 1 年黄铡异矮富勒烯a x 一1 - 6 ) 鳇裁功是签开镶了= | 孝辩纯攀移鸯撬纯攀的薪纪 元，为科学工作者开辟了一个全新的研究方向，其稳定性、电子性质、成键特缎等诸多 基础问题都需要我们去探讨。 异质寓勒烯尤其怒氮杂富勒烯的实验研究工作已经取得了令人瞩目的徽大进展。”5 “。 e 。茹。被发现蚕久，。p r a d e e p 等擞遒了在会蠢罄分遍或者k 魄气静鹣气鬣下，弼电稀法 蒸发石墨时，在炭灰中也得到了c 粒n 。除了电弧法秽激光蒸发矗墨法之终，舞质塞鞔燧运 可以通过化学修饰的) 亨法来得到。在这方面，实验上已经取得了很大的进展，尤其是在n 杂富勒烯的研究方面。1 9 9 5 年m a t t a y 等细检测到了n h + 和c 船n h 。+ ，并从实验上对c 。n 进孬了确诞，h i r s c h 小组“8 潮震群离富耢浠麓生物静方法在质谱中检测到了c 胡+ 和e 。n + 峰；郯兰荪小组“”用电弧法蒸发掺杂酬瓣五爨捧，弗耀警苯提淑炭灰，在飞毒亍时阉痿谱 中发现提取液中有n 杂富勒烯c “存在，并用光电子能谱i 正实了n 原予的掺杂。h u m m e l e n 等”7 成功制备了c “的二聚体( c 洲) ：。1 9 9 6 年n u b e r 等“”合成并分离了( n ) 。和( c 。n ) 。， 并翩得了冀热成耪黼甜葙羟c 6 搿。雨p r a s s i d e s 等“”以( c 洲) ：为前体，用金属钾与( q n ) 。 反应篱次囊餐并分离爨器痰整裁燧碱金瓣搀杂物笺嚣臻，势对葵送行了结梅饔电子性矮的 计算研究