（无机化学专业论文）一维纳米结构材料的合成及磁组装.pdf

中山大学硕士学位论文 一维纳米结构材料的合成及磁组装 专业：无机化学 硕士生：周良田 指导教师：乔正平副教授 摘要 近年来，一维纳米材料如纳米管、纳米线和纳米带由于其新颖的物理、化 学性质以及在许多领域所展示的潜在应用前景已成为当今纳米材料的前沿和热 点。本论文主要探索采用氧化铝模板和表面活性剂模板分别合成n i 纳米线和 m e s o 一四( 4 一吡啶) 卟啉锌( z n t p y p ) 的一维纳米结构材料的方法，及影响形貌的一 些因素。同时，利用外加磁场对所合成的n i 纳米线进行排列，研究了磁场大小 等参数对排列结果的影响。主要内容总结如下： 1 从w h a t m a n 公司购买的阳极氧化铝( a a o s ) 的直径分布很均匀( 约为1 5 0 n m ) ，单个孔洞也是很均匀和完美的，是制备一维纳米材料的理想的模板。我们 利用该模板，在室温7 r o 。m 、v s c e = 一2 0v 和p h = 4 0 条件下，制各出直径分布 很均匀，长度很单一的n i 纳米线，并且通过简单地控制电沉积的时间就可以得 到不同长度的纳米线。 2 利用氧化铝模板制备的n i 纳米线在5m t 和6m t 下有很好的方向性， 并且线与线之间呈“首尾”连接状态；简单利用滴加次数的增加就可以获得较 高密度的n i 纳米线排列。 3 采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c r a b ) 获得了一维纳米 结构的z n t p y p 。同时发现，不同浓度的c t a b 对所形成的一维z n t p y p 纳米结 构有很大的影响。 关键词：多孔氧化铝模板，纳米线，磁组装，表面活性剂，卟啉锌 中山大学硕士学位论文 t h es y n t h e s i sa n d m a g n e t i ca s s e m b l yo fo n ed i m e n s i o n n a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s m a j o r ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y a u t h o r ：z h o ul i a n g t i a n s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rq i a oz h e n g p i n g a b s t r a c t r e c e n t l y , o n e d i m e n s i o n a ln a n o s c a l em a t e r i a l s ，s u c ha sn a n o t u b e s ，n a n o w i r e s a n dn a n o b e l t s ，h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nd u et on o to n l yt h e i rn o v e l p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t ht h o s eo fb u l kc o n t e r p a r t s ，b u ta l s o t h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o n s i nt h ef i e l do fe l e c t r o n i c s ，m a g n e t i c r e c o r d i n g ， o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n ds oo n t h e r e f o r e ，t h e s em a t e r i a l sb e c o m et h ef r o n t i e ra n d f o c u so fn a n o - m a t e r i a l s t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st oe x p l o r et h es y n t h e s i so fn i n a n o w i r e sa n dq u a s i o i l e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e dz i n c m e s o - t e t r a ( 4 一p y r i d y l ) p o r p h y r i n ( z n t p y p ) a n dt h ea s s e m b l yo fn in a n o w i r e su n d e rm a g n e t i cf i e l d t h e m a j o rc o n t e n t sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ea n o d i ca l u m i n u mo x i d e s ( n n o s ) f r o mw h a t m a n c o m p a n yh a v e u n i f o r mp o r e s t h e i rd i a m e t e r sa r ea b o u t1 5 0n m n in a n o w i r e sc a nb e p r e p a r e di n t h ep o r e sb yc o m b i n i n gt h ea a o sw i t he l e c t r o d e p o s i t i o n 2 a s p r e p a r e dn in a n o w i r e sc a nb ea l i g n e du n d e rt h em a g n e t i cf i e l d w h e nt h e h = 5o r6m t , t h er e s u l t sa r eb e t t e rt h a nt h o s er e p o r t e db ym e y e re ta l ( s e ec h a p t e r 3 、t h ea s s e m b l yd e n s i t yo fn a n o w i r e sc a nb ec h a n g ee a s i l yb ya d j u s t i n gt h ea d d i n g t i m e so ft h en in a n o w i r e ss u s p e n s i o n 3 o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e dz i n cm e s o t e t r a ( 4 一p y r i d y l ) p o r p h y r i n ( z n t p y p ) h a v eb e e nf a b r i c a t e db yt h et e m p l a t i n go fs u r f a c t a n to fc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( o r a l 3 ) w h e nc h a n g i n gt h ec o n c e n t r a t i o no f c t a b ，d i f f e r e n t n a n o s t r u c t u r e so fp o r p h y r i nc a nb eo b t a i n e d k e y w o r d s ：a a o s ，n a n o w i r e ，m a g n e t i ca s s e m b l y , s u r f a c t a n t ，z n t p y p i i 中山大学硕士学位论文 1 1 概述 第1 章一维纳米结构材料研究进展 纳米科学技术是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并正在不断崛起的前沿性、交叉 性的高科技新兴学科领域。早在1 9 5 9 年，诺贝尔物理奖获得者r pf e y n m a n 就在题目为 t h e r e i s p l e n t yo fr o o m sa t t h eb o t t o m ) ) 的演讲中提出“为什么我们 不能把2 4 卷大英百科全书写到一个针尖上去呢? ”这正是对纳米科技的预言。 当时的火花随着社会的发展和科技的进步，在今天己显出了燎原之势。如今， 纳米科学与技术已经走过了4 0 多年的历程，取得了长足进展，产生了新的科学 分支，如纳米物理学、纳米化学、纳米电子学、纳米生物学、纳米加工学和纳 米力学等，对当代科学和技术产生一场的新的革命。 纳米结构一般指，至少有一个维度的尺寸在1 - 1 0 0n n l 之间的材料，也就是 蜕，当减少块材的一个维度、两个维度、三个维度的尺寸到纳米范围时，将相 应地产生二维纳米层、一维纳米结构、零维纳米簇。纳米材料的物理、化学性 质既不同于微观的原子、分子，也不同于宏观物体。由于它们具有不同于块材 的独特性质，引起了人们的广泛研究兴趣。纳米世界介于宏观世界与微观世界 之间，是一种典型的介观世界。因此，对现代科学和技术很多方面来说，如何 合成这样小的结构是非常重要的。到目前，人们已经通过简单地减少微结构的 尺寸到1 - 1 0 0n m 范围或者是其他的方法来实现纳米结构材料的制备。在微电子 方面，减少尺寸将提供一个新的发展机遇，因为在该领域，“越小”意味着性能 越好：在一个芯片里集成更多的部件，更快的速度，更低的成本，更少的能耗 等。在技术的其他方面，小型化也是一种趋势，如信息存储方面，人们在发展 几十纳米尺寸的磁和光存储部件上做了很大的努力。 在块材结构中，电子在三个方向上都可以自由移动，而在低维的体系中， 电子被一个或多个方向所限制，电子能级的量子化效应导致了它们结构性质的 变化。人们在研究纳米结构材料过程中，发现了新颖的现象，如尺寸依赖激发 量子电导1 2 l ，库仑阻塞【3 j ，金属一绝缘转变1 4 i 等。人们一般都认为由于纳米结 构材料的势阱而造成的电子限域效应，将对固体功能材料的光、电、磁和电热 等性质的控制提供了一个强有力的工具。 第1 章一维纳米结构材料研究进展 1 1 1 二维纳米结构材料 二维纳米结构材料( 或量子阱) 指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄 膜、多层膜、超晶格等，该定义中的空间维数是指未被约束的自由度。由于分 子束外延生长技术( m o l e c u l a rb e a me p i t a x y ) 的应用，在过去的几十年中，获得了 很大的进步。分子束外延生长技术是一种在晶体基片上生长高质量的晶体薄膜 的新技术。在超高真空条件下，由装有各种所需组分的炉子加热而产生的蒸气， 经小孔准直后形成的分子束或原子束，直接喷射到适当温度的单晶基片上，同 时控制分子束对衬底扫描，就可使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基 片上形成薄膜。该技术的优点是：使用的衬底温度低，膜层生长速率慢，束流 强度易于精确控制，膜层组分和掺杂浓度可随源的变化而迅速调整。用这种技 术已能制备薄到几十个原子层的单晶薄膜，以及交替生长不同组分、不同掺杂 的薄膜而形成的超薄层量子阱微结构材料，图i - i 是分子束外延室基本构成示 意图。 除分子束外延生长技术外，还有磁控溅射沉积、低能团簇束沉积法、化学 方法包括化学气相沉积化v d c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、溶胶- 凝胶( s o l g e z ) 等方 法用于制备二维纳米材料。 虽简单的量子阱结构是由较厚的宽带隙的材料和处于中间的一层较窄的半 导体所构成。当量子阱的厚度与电子载流子( 电子、空穴) 的德布罗依波长相当 图1 1 分子束外延室基本构成示意图口1 。 中山大学硕士学位论文 时，量子限域效应就发生了，诸如，产生了“次能级”的能级，载流子的能级 不具有连续性，具有“长方形的井”的能带结构。如图所示： p o r i t i o nf ( e r a ) 图1 2 包含三个量子阱结构的能带形貌 6 1 。 对量子阱的理论与实验研究主要集中在共振隧穿( r e s o n a n tt u n n e l i n g ) i ”、同 调振荡f c o h e r e n to s c i l l a t i o n s ) i 剐、s t a r k 约束( s t a r kl a c o t i z a t i o n ) 1 9 1 、兆赫发射等方面 ( t e r a h e r t z ( t i u ) e m i s s i o n ) 加】。由于量子阱的二维属性，在量子阱中的电子具有 较尖锐状态密度( s h a r p e rd e n s i t yo fs t a t e ) ，因此可以广泛用于二极管激) 储( d i o d e l a s e r ) 1 1 ”，红外探测器( q u a n t u mw e l li n f r a r e dp h o t o d e t e c t o r ) 1 “，同时也可以用在 低噪音的电子器件中作为高电子迁移率晶体管( h e m t s ，h i g he l e c t r o nm o b i l i t y t r a n s i s t o r s ) 1 1 3 1 。 1 1 2 零维纳米结构材料 零维纳米结构材料( 又称量子点) ，指在空间三维尺度均在纳米尺寸范围， 如纳米尺度的颗粒、原子团簇、人造超原子、纳米尺寸的孔洞等。外观恰似一 极小的点状物，其内部电子在各方向上的运动都受到局限，所以量子局限效应 ( q u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t ) 特别显著。由于量子局限效应会导致类似原子的不 连续电子能阶结构，因此量子点又被称为“人造原子”( a r t i f i c i a la t o m ) 。在过去 几十年里，人们发展了各种各样的化学方法用于合成各种化学组分的量子点， 同时通过调节合成参数，可以实现对量子点的尺、j 的控制【1 ”。 制备量子点纳米材料的方法可分为由上而下“t o p d o w n ”的方法，常见的 如机械研磨、半导体制备常用蚀刻方法1 1 5 j ，及由原子或分子堆叠，由下而上 “b o t t o m u d ”法，如气相凝结、分子束外延【1 6 1 、化学液相合成法【1 7 i 等。下而就 第1 章一维纳米结构材料研究进展 一些常见的方法做一个简单的介绍1 1 8 】。 1 机械研磨法制各量子点 这种方法是直接的方法，将块材直接打碎研磨至纳米尺度，也就是“t o p d o w n ”，一般常用高能球磨机( h i 曲e n e r g yb a l lm i l l i n g ) 。将材料与磨球放入球 磨罐内，以强力马达摇晃球磨罐，材料在磨罐内会被磨球打碎，尺寸随研磨时 叫增加而变小。但时间太久，粒子可能会再黏回成大粒子。磨球与材料的比例， 及摇晃的频率与振幅也是影响粒子大小的因素，且在磨球、磨罐与材料撞击过 程中，温度会略为提升，可能达到8 0 9 0 。c ，所以产物可能被氧化，所以一般 容易氧化的材料，会用氮气或氩气保护。这种方法的有点是简单、价格低廉， 但研磨出来的粒子尺寸较大，形状不规则、粒径分布太广、并且在研磨过程中 容易受到磨罐、球的污染。 2 气相凝结制备量子点 这种方法最常用来制备量子点，其原理是在惰性气体中，以热阻丝加热材 料至熔点之上，使其蒸发，材料的蒸汽会在蒸镀热源上方与惰性气体碰撞损失 能量凝结并生长，最后被液态氮冷却陷阱( c o l dt r a p ) 所捕捉，并形成- 3 2 0n m 的 晶体。当惰性气体压力越小，得到的粒子尺寸越小，尺寸也比较均匀，而当压 力越大时，得到的粒子尺寸变大，但一般较难制备超过5 0 眦的量子点。由气 相蒸镀法所得到的量子点，由于在真空所获得，表面比较纯净，且没有基板效 应，是真正零维量子点，适合研究它的性质，但缺点是产率较低。 3 分子束外延生长量子点 目前量子点激光最常用的量子点制备方法即是分子束外延生长法，是六十 年代开始发展的真空蒸镀生长薄膜的方法，其原理与上述所提的气相凝结稍有 不同。在超高真空下，若蒸镀材料原子的平均自由径( m e a nf r e ep a t h ) 较蒸镀源至 基板之间的距离氏，则原子束飞行过程中不会与其他原子碰撞，在到达基板后， 原子会先形成薄膜，之后才在基板上形成润湿层( w e t t i n gl a y e r ) ，再形成岛状 或金子塔状的量子点结构，量子点一般宽约2 0 - 5 0n m ，高约4 6n m 。目前如 热门的长波长砷化铟( 1 n a s ) 量子点激光即以这种方法在砷化镓基板生长。 4 液相化学法制各量子点 液相化学法制备量子点是化学家常用的技术，其粒子结晶、生长，及最终 4 中山大学硕士学位论文 尺寸大小及分布，由反应动力学控制。优点是可通过精确的浓度、温度等条件， 来控制得到产率高及尺寸均匀的产物，但由于在液相中合成，含有许多未反应 的单体或溶剂分子，纯化较繁琐，并且容易吸附在量子点表面上。金属量子点 的制备，常使用的方法是还原法，如钴金属化合物可由醇类还原获得。另一常 见的方法是溶液一凝胶法( s o l g e ls y n t h e s i s ) ，是目前最常用来合成玻璃材料如二 氧化硅的方法，最常使用的系统是四乙基硅酸盐( t e o s ) 与乙醇，可通过原材料 比例、催化剂等条件来控制制备多孔性的二氧化硅薄膜，或量子点。 自九十年代纳米制备与分析技术大幅精进以来，低维度的量子点材料己陆 续被证明具有传统块材所没有的性质。以量子点作为模型体系，研究它们基于 尺寸的基础性质的变化，人们发现了它们具有很多有趣的化学与物理现剩1 9 】。 在很多的实验室中，利用量子点作为构成部件，制备出各种纳米器件模型，主 要有：量子点激光i 删，单电子晶体管【2 1 l ，记忆单元瞄1 ，传感器【2 3 】，光探测器【2 4 】， 量子点计算机【2 5 l 和发光二极管1 2 6 l 等。由于量子点的这些应用，相信它们将代表 着目前功能器件最小化的方向。 1 1 3 一维纳米结构材料 一维纳米结构材料( 又称量子线) ，指在空间有两个维度处于纳米尺度范围， 如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等。1 9 9 1 年碳纳米管f 7 】的发现开始了一维 纳米结构的合成、性质和应用研究【2 8 l 。在过去的几十年里，非碳纳米管【2 9 1 ，纳 米线【3 0 】，纳米棒【3 1 】和纳米带【3 2 1 等一维纳米结构相继被合成。一维纳米结构材料 是考察基于大小与维度的电传送、光和机械性质的理想体系。初步研究表明， 它们可以作为微探针、场发射源【3 3 】、存储材料【3 4 】，超低消耗功率发射器件【3 5 】， 具有超强的机械韧性【3 6 】，高的发光效率1 3 7 1 ，增强热电优值【3 8 】，低的激发临界值 【2 8 巾) 1 ，高灵敏响应【3 9 j 等性质，是化学生物传感器、场效应晶体管和逻辑电路等 纳米器件的基础构筑单元。基于一维纳米结构材料的独特性质，将可以开发出 很多具有潜在应用价值的器件。因此，降低材料的尺寸而形成一维纳米结构材 料已经成为赋予材料新的性质的一个重要策略。 第1 章一维纳米结构材料研究进展 1 2 一维纳米结构材料的合成 总体来说，合成一维纳米材料的策略可以分为六大类：( 1 ) 利用晶体结构内 在的各向异性( 图1 3 a ) ；( 2 ) ；j i k 液一固界面以降低晶种的对称性( 图1 3 b ) ：( 3 ) 图1 3 六种台成低维纳米材料的策略：( a ) 利用晶体的各向异性；( b ) 在v l s 过程中 引入固液界面；( c ) 模板指引；( d ) 用包覆试剂( c a p p i i l gr e g e t s ) 来改变结晶的动力学 过程；( e ) 零维纳米材料的自组装；( f ) 降低微米结构材料的尺寸【柚1 。 利用各种模板( 包括无机硬模板和有机软模板) 来引导晶体的生长( 图1 3 c ) ；( 4 ) 引入种或几种包覆试剂( c a p p i n gr e a g e n t s ) ，通过它们在不同晶面上吸附情况的 不同，从动力学上控制晶体的生长( 图1 3 d ) ；( 5 ) 零维纳米纳米材料的自组装( 图 1 3 e ) ；( 6 ) 降低微米级结构的尺寸( i n1 3 f ) 。 在过去几十年里，人们利用物理气相传输1 4 1 i ，化学气相沉积【4 2 l ，激光烧蚀 4 3 】，溶液i 删和模板| 4 5 l 等方法，合成了各种化学组分的一维纳米结构材料。下面 就气相法、液相法和模板法做一个详细的说明。 1 2 1 气相法 在气相法中，一种人们普遍接受的纳米线( n w ，n a n o w i r e ) 生长机制就是所谓 的“气一液固”( v t s ，v a p o r - l i q u i d s o l i d ) 。二十世纪六十年代，r s w a g n e r l 4 6 1 在研究单晶硅晶须( w h i s k e r ) 的生长过程中苗次提出了这种v l s 方法。 近年来，c m l i e b e r 、ry a n g 以及其他的研究者【4 砚借鉴这种v l s 法来制 圈国 蔓堕 一a = c 一 中山大学硕士学位论文 各准一维纳米材料，现在v l s 法已被广泛用来制备各种无机材料的纳米线，包 括元素半导体( s i ，g e ) 【4 3 ( b ) ，4 7 ( b ) 】，1 1 i v 族半导体( g a n ，g a a s ，g a p , i n p , l i l a s ) t 4 7 ( a ) t 4 8 1 ，i i v i 族半导体( z n s ，z n s e ，c d s ，c d s e ) l4 7 ( a ) ，( e ) j 以及氧化物( z n 0 ，g a 2 0 3 ， 5 i 0 2 ) 4 9 1 等。p y a n g 等【4 1 ( c ) j 利用透射电镜( t e m ) 原位( i ns i t u ) 观察了g e 纳米线在 a u 催化作用下的生长过程，直接证明了纳米线的v l s 生长机制。图1 4 是g e 纳米线生长的原位t e m 像。图1 5 为g e 纳米线以v l s 机制生长的过程示意图。 图1 4 生长g e 纳米线原位t e m 照片：( a ) 5 0 0 时固态a u 纳米团簇；( b ) 8 0 0 0 嗍 合金化，此时大部分a u 仍为崮态：( c ) 液态a u g e 合金；( d ) g e 纳米晶在合金表面成 核：g e 凝聚使得g e 长成纳米线；( f ) g e 纳米线”1 。 a i 飘篓番”j ，、m 圈鬻 到。 默”j 么一 l “让“辩r = p z 测 如4 i 南磊， “ 讯日t ：g e 图1 5 “气一液固”纳米线生长机制的示意图：( a ) 纳米线生长三阶段：( i ) 台金化 ( 1 i ) 成核；( i i 】) 轴向生长：( b ) 反映在a u g e 相图上的生长三阶段【4 1 0 ”。 7 第1 章一维纳米结构材料研究进展 在v l s 法中，纳米线生长所需的蒸气既可由物理方法也可由化学方法来产 生，由此派生出一些人们熟悉的纳米线制备方法。物理方法有：激光烧蚀法( 1 a s e r a b l a t i o n ) 1 4 3 呻】、热蒸发( t h e r m a le v a p o r a t i o n ) 4 9 ( a ) 烽；化学方法有：化学气相沉积 ( c v d ) 忙o 。、金属有机化合物气相外延法( m o v p e ，m e t a l o r g a n i cv a p o r - p h a s e e p i t a x y ) | 5 1 】以及化学气相传输法f c h e m i c a lv a p o rt r a n s p o r t ) 4 7 0 ) l 等。 利用v l s 方法，控制金属催化剂的尺寸分布和位置，可以得到o 1 1 8 个 纳米线版m 2 的密度，同时纳米线的生长位置可以被很好的控制。通过控制纳米 线生长各方面的参数，可以将这种经济、有效的方法应用到器件的集成中1 5 2 1 。 1 2 2 液相法 1 溶液液相- 固相法( s l s ，s o l u t i o n 1 i q u i d s o l i d ) 美国华盛顿大学b u h r o 等采用s i s 法【5 3 l ，在低温下( 1 6 5 2 0 3 。c ) 合成了 i i i - v 族化合物半导体0 n p ，i n a s ，g a p ，o a a s ) 。这个方法生长的纳米线纳米线 为多晶或近单晶结构，纳米线的尺寸分布范围较宽，其直径为2 0 2 0 0a m ，长 度约1 0 z m 。这种低温s i s 生长方法的机理类似上述的v l s 机理，生长过程如 图1 6 所示。 图1 6 溶液一液相同相( s l s ) 法生长过程示意图”。 一般来说，低熔点金属( i n 、s n 或b i ) 常作为助溶剂( f l u xd r o p l e t ) ，类似于 v l s 中的催化：f f t j ( c a t a l y s t ) 。欲制各材料的组元通过有机金属前驱体的分解来产 生，涉及的有机金属反应为： r t - b u ) 3 m + e h 3 一m e + 3 ( t - b u ) h 2 基于包覆作用的液相法 从晶体生长动力学的角度看，晶体形态取决于各晶面生长速度，快速生长 中山大学硕士学位论文 的( 界面能较高) 逐渐隐没，晶体表面逐渐为慢生长面( 界面能较低) 所覆盖【5 们。因 此，人们可以通过引入合适的包覆试剂( c a p p i n gr e a g e n t s ) 来改变晶体晶面的界面 自由能，从而改变晶面各向异性生长的生长速度，达到控制晶体生长形态的目 的陋j 。 近来，y s u n 等1 5 6 】利用聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 作为包覆试剂制备出晶态a g 纳米线。因为p v p 是一种聚合物表面活性剂，可以通过0 一a g 键化学吸附在a g 纳米晶的表面，通过和a g 晶面间的吸附和解吸作用控制着不同晶面的生长速 度，从而使纳米a g 颗粒的生长以维方式进行。 3 溶剂热合成( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 溶剂热是利用一种溶剂，在高于溶剂的临界点的压力和温度下，来增大固 体产物的溶解性和加快固体之间的反应，它提供了另一种常用的制各1 d 纳米 结构材料的方法。一般的过程如下：将合适比例前驱物和能够指导晶体生长的 试剂( 如胺) ，加入到有机溶剂中。然后将混合物放进高压釜中，随着升温和升 压的进行，纳米线丌始生长。采用这种方法的主要优点是：通过加热和升压到 接近材料的临界点，而使很多材料可以溶解于合适的溶剂中。因此，这种方法 可以用于很多的固体材料的合成。h e a t h 和他的合作者【57 j 首先利用溶剂热的方 法来合成半导体纳米线。他们用钠在烷烃溶剂中，加热升压到2 7 5 。c 和1 0 0 a t m ， 还原g e c h 或p h e n y l g e c l 3 ，制得了半径为7 - 3 0 n m 、长达到1 蛳n l 的单晶g e 纳米( 产率很低) 。后来q i a n 、x i e 、l i 和他们的合作者拓展了这种方法在各种材 料中的应用，相继合成了纳米线1 5 引、纳米管1 5 9 i 、纳米带【删、纳米晶须。尽管 这种方法在生长一维纳米材料时具有很大的适应性，但产物经常是低产率、低 纯度和尺寸或形貌上单一性差等。同时，很多反应用到的芳香族溶剂对环境不 友好。溶剂热过程较复杂，由于用到了高压反应釜，使得系统考察生长机理变 得困难。从这方法来说，为了进一步发展这个领域的研究，需要弄清楚在溶剂 热条件下反应和纳米线生长的基础问题。 1 2 3 模板法 模板法是合成低维纳米材料方法中最直接的一种。在这中方法中，模板就 像脚手架一样，将另一种材料的纳米结构固定在它的内部或周围，产物的形貌 9 第1 章一维纳米结构材料研究进展 完成受模板控制。目前，很多现有材料都被用来作为低维无机纳米材料合成的 产物，比如固体衬底表面上台阶状结构的边【6 2 i ，多孔材料的通道【“，碳纳米管 【“，有机表面活性剂或多嵌段共聚物嘲，生物大分子f 如d n a 链【6 6 1 1 ，以及已 有的用其他方法得到的纳米结构。模板指引合成法有很多有点，如过程简单、 高产出、能耗低等，同时它也可以通过进一步复制，在模板表面得到复杂的与 模板结构相对应的纳米结构。但是，用这种方法合成的纳米材料有一些明显的 缺点，每一次合成的产物产量有限，进行批量生长受到一定的限制。 根据模板限域能力的不同，可以把各种模板归结为硬模板和软模板。这里 简单介绍几种模板合成方法。 1 利用固体衬底的表面特征 固体衬底表面的浮雕结构可以作为用来制各一维纳米结构材料的自然模 板。在这种方法中，用平板印刷或蚀刻的方法得到的微结构图案可以作为合成 各种材料的纳米线或更复杂结构的模板【6 7 1 。例如，修饰这些模板f 往往是它们的 边) ，是一种非常有效的构建各种金属或半导体纳米线的有效方式旧j 。j o r r i s t m a 等人1 6 9 发现，在排列有v 字型凹槽的s i 晶片的( 1 0 0 ) 面上阴影溅射某种金属可 以得到直径约为1 5 n m 的纳米线。另一种过程是，在进行气相沉积或液相电化 学反应的时候，让金属或半导体沉积到v 字型凹槽的衬底上从而得到一维纳米 材料1 7 ( 图1 7 a ) 。用分子束外延生长( m b e l 方法制得的多层模的横断面作为模 板也可以制各多种金属和半导体的量子结构阵列【7 1 1f 图1 7 b ) 。p e n n e r 等人m 1 弼画 、 ll l 入八八趴 、八企 i 翊 舭 咱避覆 图1 7 以固体衬底的表面特征为模板，生成一维纳米结构材料的示意图：( 阴影溅射；( b ) v 字型凹槽的衬底上建构；( c ) 多层模的横断面作为模板进行外延 生睦；( d ) 以固体基板阶梯状缺陷为模扳4 0 1 。 在电沉积方法中用高度取向的热解石墨台阶作为模板，得到了金属纳米线f 图 1 0 中山大学硕士学位论文 1 7 c 1 。n o l l 等人【7 3 】以高度有序热解石墨表面的阶梯状缺陷为模板，采用电化学 方法合成出了直径小于1 0n m 的聚吡咯纳米线。g o r e n 等人1 7 4 】以磷脂管( d 8 9 p c ) 的边缘为模板，采用化学氧化法得到了直径在1 0 1 0 0n m 之间的聚吡咯纳米线 ( 图1 7 d ) 。 然而采用这种方法有一个很大的极限是，所得到的纳米线镶嵌在基板上， 很难得到单根的纳米线【”l 。 2 以自组装的分子结构作为模板 表面活性剂自组装的中问相结构也是一类常用的合成低维纳米材料的模 板。这种方法有很多优点，比如适应性强、产物产量相对较当大等。众所周知， 当表面活性剂的浓度达到一定值时，它们将随机聚集成棒状的胶束( 或反胶束) 。 这种各向异性的结构可以直接用来作为合成低维纳米材料的软模板。当其与某 化学反应或电化学反应相匹配的时候，它就能促进一维纳米结构材料的形成。 图1 8 图示了利用表面活性剂为模板合成一维纳米材料的过程。 、7 l a j i 叩 s u r f a c b 峭 图1 8 用表面活性划的白组装中孔为模板合成一维纳米结构的示意图：( a ) 形成柱状的 反胶柬：( b ) 形成包覆在反胶束水相中的目标材料；( c ) 通过台适的试剂( 或者煅烧) 移除 表面活性剂获得单根纳米线( 棒) ：( d - f ) 除了以胶束的外层做模板不同之外，其他的跟 a c 相同m l 。 r a o 研究组1 7 6 i 在表面活性剂的模板作用下，通过控制表面活性剂的浓度成 功制得了多晶c d s e 和c d s 纳米管和纳米线。y a n g 及其合作者【7 7 】在表面活性剂 与高聚物的共同作用下，以p b ( a o t ) 2 为前驱体在聚丁烯醇( p v b ) 模板作用下， 合成出了与衬底有特定取向的p b s 纳米棒。n e s p e r 与其合作者【7 8 l 将烷基氧化钒 罔u 囤 阳u u 第1 章一维纳米结构材料研究进展 和伯胺或二胺通过水热处理制备出氧化钒的纳米管，并且应用t e m 和s e m 对 所获得的层状氧化钒和表面活性剂的复合材料进行了表征。w a n g 等人【7 9 l 在非 离子表面活性剂存在的情况下，通过一些简单的化学反应生成了一维纳米材料， 如：c u o 纳米线、c a c 0 3 纳米晶须。z h o u 等人i 册】以聚乙烯醇为模板应用紫外辐 照技术也成功地获得了a g 纳米棒。 3 以孔洞材料的空洞通道为模板 多孔材料的通道是另外一类合成一维纳米材料的经典模板。这种方法最先 是m a r t i n 等人【“ 提出的，其合成过程如图1 9 所示。几种常见的多孔材料，比 如沸石分子筛、碳纳米管、多孔氧化铝、聚合物模【8 2 1 和金属模板等。与其他制 备方法相对比，以空洞通道为模板组装纳米结构有以下几个优点：n ) 利用空洞 通道模板可以制备各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高分子、氧化物、 碳及其它材料的纳米结构；( i i ) p 可合成分散性好的纳米丝和纳米管以及它们的复 合体系，例如p n 结，多层管和丝等：( n 0 可以获得其他手段，例如平板印刷术 难以得到的直径极小的纳米丝和纳米管( 3n m ) ，还可以通过改变模板柱形孔径 的大小来调节纳米丝和管的直径；( r v ) 可n 备纳米结构阵列体系：( v ) 可以根据 模板内被组装物质的成分以及纳米管、丝的纵横比对纳米结构性能进行调制。 图1 9 在多孔膜的孔洞中填充或半填充目标材料或它的前驱体制各纳米线 或纳米管的示意图【“。 1 3 纳米器件概况 目前在纳米技术研究中最热门和最有应用价值的是纳米器件的构造。很多 的研究小组通过各种方法制得了各种性质的纳米线，然后通过与光刻技术联用， 囤溺瀚阁溺翻 蘩蘑纛羹憋燃漆国壁鍪!淄 臀x 肾 一莎。 荨一 一 ( 一 ， 中山大学硕士学位论文 制备了各种纳米器件，并通过对所制备的纳米器件的测试发现了很多奇特的性 质。纳米器件之所以引起人们的广泛关注，是因为它是未来器件集成的一个关 键步骤，同时也是新型功能器件的一个重要方向。 1 3 1 场效应晶体管( f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r s ，f e t s ) 测量纳米线的电子传输能力能够提供纳米线电子结构和在电场下载流子的 行为的相关信息。研究电子传输能力的一个强有利的构造是f e t s 。基于半导体 纳米线的场效应晶体管结构如图1 1 0 所示。f e t s 用氧化的硅基板作为支撑，而 半导体的硅同时作为f e t s 的门极( b a c k g a t e ) ，提供门压来改变纳米线中的静电 势。一个典型的n w - f e t 器件中，用电子束光刻技术( e l e c t r o nb e a ml i t h o g r a p h y l 和蒸发合适的金属，在纳米线的两端加上金属接触，分别作为源极( s o u r c e ) 并【l 漏 极( d r a i n ) 。记录n w - f e t 的电流( d 对源一漏偏压( p 妫和i 对门压( 珞) 就可以获得它 的电学性质。 图1 1 0n w - f e t 的示意图，上图是一个n w - f e t 的s e m 照片呻】。 碳纳米管f e t s 在最近几年是一个相当活跃的领域1 8 5 】。1 9 9 8 年，c e e sd e k k e r 小组【“i 制备了基于单根碳纳米管( c n n 室温下的场效应晶体管( f e t ) 。通过测量 不同圪下，- p 0 的变化曲线，他们发现碳纳米管的电导在室温下是非线性和不 对称的。这表明，碳纳米管具有半导体性质，并且这样的f e l 具有快的开关速 度，提高电压增益也是可能的。同时他们用目前计算行业使用的器件半经典模 型来定性描述碳纳米管f e t 器件获得了好的结论。这为纳米线在集成器件中的 应用提供了新的发展策略。p h a v o u r i s a 等人1 87 l 对基于碳纳米管的f e t 做了更 进一步的工作，对碳纳米管f e t s 的电子传送机理、能带结构、不同卣径的纳米 第1 章一维纳米结构材料研究进展 管对其电导率的影响等做了详细的研究。同时，他们发现通过改变f e t s 的门压 可以调节碳纳米管的电导率达到5 个数量级。 2 0 0 1 年，c d e k k e r 小组【8 8 j 利用基于碳纳米管的f e t 制备出逻辑电路。他 们设计的器件结构具有本地n ( 1 0 c a lg a t e s ) ，这样的结构在门与纳米管之间提供 了良好的电容耦合，能够提供强大的静电掺杂，使碳纳米管能够在p 型和n 型 之间变化，而不用通过改性的方法来使p 型转化为n 型。同时他们研究了沿着 一维碳纳米管方向的非传统长程电荷屏蔽。在他们实验条件下，制得的逻辑电 路显示出良好的器件特征，具有高的增值( 1 0 ) 、大的开关比率( 1 0 5 ) 和室温工 作温度。重要的是，这样的本地门结构能够使多个f e t 集成在一个芯片上。他 们利用了多个晶体管电路获得了逆变器0 n v e o e 0 ，逻辑门“n o r ”，静态随机存 储单元( s t a t i cr a n d o m a c c e s sm e m o r yc e l l ) 和交流环形振荡器( a cr i n go s c i l l a t o r ) 。 h d a i 小组【8 9 】利用“图案”催化c v d 方法在s i 基板上制备了很大数量的碳纳 米管f e t ，其中半导体的数量占了7 0 。然后利用预先埋在纳米管生长位置下 面的金属作为f ( 1 0 c a lg a t e s ) ，通过控带1 f q ( 1 0 c a lg a t e s ) 的电压来“电掺杂”p 型碳 纳米管向n 型转变，但其转化率约为5 0 。通过不同的连接多个n 玎方式，可 以获得多级互补“或非”、“或”、“与非”、“与”等逻辑电路，同时也得到了频 率为2 2 0 h z 环形振荡器。 2 0 0 6 年，p a v o u d s 小组i 删成功地将c m o s 应用在单根1 8 z m 长的单壁 碳纳米管上，制备了5 个边靠边的逆变器：( i n v e r t e r ) ( 1 0 f e t s ) ，实现了环型振荡器 电路。相比于采用多根纳米线连接的而制得的环型振荡器，他们制得的振荡器 显示出5 - 6 个数量级的相应频率。基于单个碳纳米管的环形振荡器在a c 应用 上有很大的适应性。 除了基于碳纳米管的f e t s 外，其他半导体纳米材料的f e t s 也受到了很好 的研究。c m l i e b e r 小组制备了s i 、g a n 、i n p 等纳米线的f e t s ，考察了它们 的电学性能，发现对它们的电导率的调节超过1 0 3 ，并且通过改变氧化物介电层 的厚度来调节它的丌关电压。同时他们利用了p 型和n 型s i 纳米线制备了双极 结晶体管【2 8 ( a ) 】，采用p 型s i 和n 型g a n 制得了了“或”门、“与”门、“或非” 门、“异或”门、逻辑半加算器的逻辑门。同时他们利用了交叉的s i 纳米线 阵列，采用化学改性“结点”的方法，制得了位址解码：器( a d d r e s sd e c o d e r s ) ，实 中山大学硕士学位论文 现了信号还原，可以桥连微尺寸线与高密度的纳米线阵列，利用有限的几根微 纳米线就可以位址高密度的纳米线阵列。 1 3 2 传感器( s e n s o r s ) 传感器在医疗诊断、环境检测、个人安全、国家安全中起着重要的作用， 对农业、药物、汽车工业、航天工业有很大的影响。许多的传感器是基于特定 元件的电学性质来工作的，它常常是金属的氧化物薄膜。当前传感器的一个主 要目标就是小型化和集成更多的功能，而一维纳米结构材料由于其大的表面 体积比，在保证器件的小型化的同时又可以达到很好的灵敏度，使一维纳米结 构材料在传感器中的运用得到了快速的发展。 工作原理：一维纳米结构材料作为传感器的原理是基于场发射晶体管 ( f e t s ) ( 如图1 1 1 所示) ，在一定的偏压下，由于吸附到维纳米半导体表面的 被分析物分子可以形成电荷累积或耗尽，从而改变了一维纳米半导体的电导。 一维纳米半导体的电导与吸附的被分析物分子浓度成比例关系，通过对一维纳 米半导体的电导测定就可以知道被分析物的浓度。 分类：按被分析物的不同种类，可以将纳米线传感器分为三类：气体传感 器、化学传感器、生物传感器。从器件的构造来看，传感器有两种的结构，一 种是基于单个一维纳米结构半导体的器件( 如图1 1 l a ) ，另一种是基于多个一维 纳米半导体的器件f 如图1 1 l b ) 。基于纳米线束的纳米线传感器与基于单个纳米 线的纳米的传感器的本工作原理是相同的，它们都是利用被分析物吸附在纳米 线的表面上，改变了纳米线的耗尽层的厚度，从而使半导体纳米线的电导发生 了变化。也就是说，被分析物的浓度可以通过纳米线的电导反应出来。它们一 个