（营养与食品卫生学专业论文）茶叶产地及铅污染溯源技术研究.pdf

摘要摘要基于铅同位素比值在地球化学过程中一般不受所在系统的温度、压力、p h 、e h 和生物等作用而发生分馏，只与源区初始铅含量及形成时间有关这一特征，铅同位素指纹特征被广泛用做示踪环境铅污染的来源。为了研究铅同位素技术对追溯高暴露地区的农产品铅污染的来源和途径的可行性，研究不同铅污染源对农产品的贡献率，本研究利用了可调多接收热电离子质谱仪( m a t - 2 6 1 ) 分析浙江西湖龙井茶及其生长环境的土壤、大气降尘、冶炼矿石、工业燃煤铅同位素丰度值，利用i c p m s 和i c p - a e s 检测样品中的p b 、c d 、c r 、f e 、m n 的含量，并分析汽车尾气、土壤、加工过程对茶叶铅含量影响，研究茶叶铅同位素丰度值与种植土壤、工业燃煤、冶炼矿石等同位素之间的关系，借鉴化学质量平衡受体模型的基本理论，建立铅污染源对茶叶铅贡献率的数学模型。结果表明：不同铅污染来源铅同位素丰度值存在差异，并具有各自指纹特征；加工过程对西湖龙井影响不显著。距居民区的距离越近，茶叶铅含量越高。土壤铅含量与茶叶铅含量相关性不显著。老叶铅含量显著高于嫩叶铅含量。不同产地龙井茶2 仪p b 尸0 7 p b 和2 0 8 p b 2 0 7 p b 值差异不明显。西湖龙井茶铅同位素丰度值位于汽车尾气铅与工业燃煤铅同位素丰度值的交汇处，与大气降尘铅同位素特征值重合较多，远离土壤及工业冶金的铅同位素特征值。说明西湖龙井茶叶铅来源于汽车尾气和燃煤排放，主要污染途径为大气降尘，而不是土壤。说明利用铅同位素技术对茶叶中铅的污染源进行追溯是可行的方法。利用化学质量平衡受体模型理论可以推算污染源的贡献率。同时本文探索性的研究茶叶的产地溯源，目的是研究利用近红外光谱分析技术判别茶叶产地来源的可行性。在中国名茶主产区浙江省采集龙井绿茶样品2 8份，粉碎，过筛，平衡水分。利用近红外光谱分析技术，对茶叶样品的近红外光谱进行主成分分析、聚类分析。结果表明，浙江省龙井绿茶近红外原始光谱谱图差异较大，而不同产地龙井绿茶原始光谱间差异不甚明显。对原始光谱数学处理后对其进行主成份分析，发现在主成分空间内第一主成分得分绝大部分为正，继而对不同产地的样品进行主成分分析，西湖龙井有比较明显的主成分特征，区别于浙江龙井；西湖龙井主成份空间分布的离散度大于浙江各市县龙井的变异。对龙井绿茶样品进行聚类分析，得出相同产地的绿茶样品可聚为一类。初步研究结果表明：近红外光谱可以区分浙江的龙井绿茶，而且还可以准确的、快速的判别“西湖龙井 与“浙江龙井。因此，应用近红外光谱分析技术可准确、快速、低廉地追溯茶叶的产地。关键词：茶叶，产地，铅污染，铅同位素，近红外光谱，溯源a b s t r a c tl e a di s o t o p ef o re n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nt r a c i n gh a sb e e ni n t e n s i v e l ya p p l i e dm a i n l yb a s e do nt h eg e o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s a l s o ，t h eg e o c h e m i c a la c t i o no fp bw a sn o tc o n t r o l l e db yt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，p ha n de hv a l u e s ，e v e nt h eb i o l o g i c a le f f e c t a n dp bi s o t o p ef r a c t i o n a t i o nc o u l dn o th a p p e n i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h ef e a s i b i l i t yo fi s o t o p et e c h n i q u ei nt r a c eb a c kt h es o u r c e sa n dt h ew a yo fl e a dp o l l u t i o no fa g r i c u l t u r a lp r o d u c t si nl l i g he x p o s u r ea r e a , a n dt h ec o n t r i b u t i o nr a t eo fv a r i o u sl e a dp o l l u t i o ns o u r c e s w em a d es o m ee x p l o r a t i v er e s e a r c ho nt h el e a di s o t o p er a t i o so f x i h ul o n g j i n gt e a , s o i l ，a t m o s p h e r i cd u s lo r ea n di n d u s t r i a lf i r i n gc o a li nz h e j i a n gp r o v i n c eb ym sd e t e c t i o n ( m a t - 2 61 ) ；a n dt h ec o n t e n t so fp b ，c d ，c r , f e ，m ni nt e aa n ds o i ls a m p l e sb yi c p - m sa n di c p - a e sd e t e c t i o n a n a l y z eo fi n f l u e n c i n gf a c t o r so nl e a dc o n t e n to ft e al e a f i n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i po ft h et e a , s o i l ，i n d u s t r i a lf i r i n gc o a l ，o r e s ，嘶ml e a di s o t o p er a t i o s a n db u i l dac o n t r i b u t i o nr a t em o d e lo fl e a dp o l l u t i o ns o u r c et ol e a dc o n t a m i n a t i o ni nt e a , u s i n gt h ec h e m i c a lm a s sb a l a n c et h e o r ya sr e f e r e n c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tl e a di s o t o p er a t i o so fp o l l u t i o ns o u r c e sw e r ed i f f e r e n c e sa n dh a dt h e i rr e s p e c t i v ec h a r a c t e r i s t i c w h i l et h er a t i o so f2 0 6 p b 2 0 r p ba n d2 0 8 p b 2 0 7 p bo ft e aw a si n s i g n i f i c a n ti nd i f f e r e n tp r o d u c i n ga r e a p r o c e s s i n gh a dl i a l ee f f e c to ni t t h ec l o s e rt ot h ed o w n t o w n ，t h eh i g h e rc o n t e n to fl e a dp r e s e n t e di nt e al e a f t h el e a dc o n t e n to ft e ad i dn o tc o r r e l a t es i g n i f i c a n t l y 、析t l lt h a to fs o i l a n dg r o w i n gl e a fw e r eh i g h e rt h a nt e n d e rl e a f t h el e a di s o t o p er a t i o so fx i l ml o n g j i n g t e al o c a t e di nao v e r l a ya r e ac o n s i s t i n go fa t m o s p h e r i cd u s t , a u t o m o b i l ee x h a u s ta n di n d u s t r i a lc o a l e s p e c i a l l yt h er a t i o so fa t m o s p h e r i cd u s tw e r eq u i t et h es a m e i ts h o w e dt h a tt h em o s ti m p o r t a n ts o u r c eo ft e al e a dp o l l u t i o nw e r ev e h i c l et a i lg a sa n dc o a l - f i r e de m i s s i o n s t h ep o l l u t i o nw a yo ft e aw a sa t m o s p h e r i cd u s tn o ts o i l a tl a s tw ed r a wt h ec o n c l u s i o nb yt h ep r a c t i c a ls t u d y ：t h em e t h o db a s e do nl e a di s o t o p er a t i ot o 仃a c eb a c kt h el e a dp o l l u t i o ni nt h i sp a p e rw a sf e a s i b l e t h ea p p l i c a t i o no fc h e m i c a lm a s sb a l a n c em o d e lm e t h o df o rp o l l u t i o ns o u r c ei d e n t i f i c a t i o na n da p p o r t i o n m e n ti nt e aw a sa c c e p t a b l e b e s i d e s ，t h es t u d yo nd e t e r m i n a t i o no ft h eg e o g r a p h i c a lo r i g i no ft e ab a s e do nf t - i rs p e c t r o s c o p ya n a l y s i sa n dp a r e mr e c o g n i t i o nt e c h n i q u ea i m e dt oi n v e s t i g a t et h ef e a s i b i l i t yo ft r a c i n gt h eg e o g r a p h i c a lo r i g i no ft e aw i t hf t - i rs p e c t r o s c o p y 2 8d r i e dl o n g i i n gt e as a m p l e sf r o mm a i nt e a - p r o d u c i n ga r e a so fz h e j i a n gp r o v i n c ei nc h i n aw e r ec r u s h e da n ds i e v e d b a s e do nn i rs p e c t r o s c o p yo ft h ep r e p r o c e s s i n gt e a , s a m p l e sw e r es u b j e c t e dt op r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i s ( p c a ) ，c l u s t e ra n a l y s i s ( c a ) ，d i s c r i m i n a t ea n a l y s i s ( d a ) t h er e s u l t ss h o w e dt h a to b v i o u ss p e c t r a ld i f f e r e n c e sc o u l db eo b s e r v e do fl o n g j i n gt e a t h ed i f f e r e n c eo fl o n g j i n gt e af r o md i f f e r e n tg e o g r a p h i c a lo r i g i n sw a sr e l a t i v e l yu n c o n s p i c u o u s ，w h e r e a sr e c o g n i z a b l e t h en e a r - i n f r a r e dr e f l e c t a n c es p e c t r ao ft e aa r cs t u d i e db yt h ep r i n c i p a lc o m p o n e n ta n a l y s i sa f t e rm a t h e m a t i c a lt r e a t m e n t i tw a si n d i c a t e db yt h er e s u l t st h a tp r i n c i p l ec o m p o n e n ts c o r eo fl o n g j i n gt e ai sp o s i t i v e t h ea n a l y s i so np r i n c i p a lc o m p o n e n to ft w od i f f e r e n ts p a c ed i s t r i b u t i o nt y p e se x p r e s s e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h et e as a m p l e s h o w e v e r ,v i aap r i n c i p l ec o m p o n e n ta n a l y s i s ( p c a ) d i s p o s a lo fl o n g j i n gt e a , t h ec h a r a c t e r i s t i c sc a nb ed e f i n e da s t h ep a r t i c u l a rf e a t u r e sw h i c hd i s t i n g u i s hx i h ul o n g j i n gt e af r o mz h e j i a n gl o n g j i n gt e a a n dc o e f f i c i e n to fv a r i a t i o no fc h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r sw a sa n a l y z e dt od e t e r m i n ed i s p e r s i o ni ns p a t i a ld i s t r i b u t i o no fx i h al o n g j i n gt e aw a sl a r g e rt h a nt h a to ft h eo t h e rc i t i e sa n dc o u n t i e si nz h e j i a n gp r o v i n c e a c c o r d i n gt ot h ee u c l i d e a nd i s t a n c eo fn i rs p e c t r o s c o p y , g e o g r a p h i c a lo r i g i nc a l lb ei d e n t i f i e db yc l u s t e ra n a l y s i s s oa p p l y i n gf t - n i rf i n g e r p r i n ts p e c t r o s c o p yt ot r a c eg e o g r a p h i c a lo r i g i no ft e ai sa c c u r a t e ，r a p i da n dl o wc o s t k e y w o r d ：t e a , g e o g r a p h i c a lo r i g i n , l e a dp o l l u t i o n ，l e a di s o t o p e ，n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , t r a c e a b i l i t y 1 1 1独创性声明本人声明所呈交的学位论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材科与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意签名：日期：砷占莎。f 琴关于论文使用授权的说明本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定：江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存，汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致保密的学位论文在解密后也遵守此规定签名：b 荠导师签名：日期：一一一一一4鱼-第一章文献综述1 1 引言第一章文献综述铅作为三种重金属( p b 、c d 、h 曲环境激素( e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e ) 物质之一，对人体和生物( 主要为动物) 体内的正常激素功能施加影响，具有类似雌激素作用，能导致包括人类在内的各种生物的生殖功能下降、生殖器肿瘤免疫力降低，并引起各种生理异常【啦】。铅对人体的危害已引起环境科学家和医学研究人员的高度重视。由于矿产的开采、工业生产中“三废一的排放、农业化肥农药施用、城市垃圾堆放和汽车的大量使用，使得铅元素普遍存在于土壤、水体和大气等维系生物生存的环境要素中，茶树可以通过植物根系从土壤和灌溉水中吸收部分铅，也可以从沉降在茶叶表面的大气尘埃中吸收部分铅，以往的工作大多只局限于污染程度方面的研究，而在污染源方面的研究较少，因而不能定量找出真正的污染源头。铅同位素( 2 0 s p b 、2 0 7 p b 、2 0 6 p b 、2 0 4 p b ) 因其质量数大，相对质量差小，几乎不产生同位素分馏，其比值基本不受形成后所处地球化学环境的影响。在环境污染研究方面，常常利用铅同位素这种特殊的“指纹 特征来示踪铅污染的来源。近年来，基于研究对象的铅同位素组成只与源区的铅同位素组成特征有关，与重金属的迁移行为和轨迹没有关系这一特点，铅同位素示踪技术在判别土壤、大气、水体和人体中铅与相关重金属污染来源，区别汽车尾气铅污染和工业铅污染等方面已起到独特的作用并得到了广泛的应用。近红外光谱分析技术( n i r s ) 是利用化学物质在近红外光谱区内的光学特征，快速测定样品中一种或多种化学成分含量和特征的物理测定技术。其光谱信息来源于分子内部振动的倍频吸收与合频吸收，并且主要反映分子中c h 、n h 、o h 基团的倍频和合频振动吸收【3 】。借助于化学计量学中的多元统计、曲线拟合、聚类分析、多元校准等方法定标，可分别对样品进行定量和定性分析。本论文针对龙井茶所面临的假冒和重金属污染问题，研究利用铅同位素指纹技术追溯铅污染来源和利用近红外光谱分析技术鉴别龙井茶的产地。1 2 荼叶重金属污染现状中国农业科学院茶叶研究所自1 9 9 9 年以来，对茶叶中的铅进行了多次测定。其中1 9 9 9 年对来自全国的4 2 2 个茶叶样品的铅含量进行了检测，有1 2 5 5 茶叶的铅含量超过2 m g l ( g 。农业部茶叶质量监督检验测试中心对2 0 0 0 年全1 n1 2 3 家企业生产的3 6 5 个茶叶样品进行了铅含量抽样检测，有2 9 4 4 茶叶的铅残留超过国家标准；2 0 0 1 年对来自1 3 个省的4 3 7 个茶叶样品进行了铅含量检测，超标率为2 4 7 。江南大学硕士学位论文1 2 1茶叶中铅的含量有逐渐增加的趋势1 9 8 9 年农业部“中茶杯修名茶评比参评茶样超标率仅3 3 3 ，1 9 9 9 年“中茶杯一名茶评比参评茶样超标率已达到8 4 ，2 0 0 3 年“中茶杯 名茶评比参评茶样超标率已达到2 0 8 ( 3 2 2 个茶叶样品中铅以2 m k g 为标准，超标6 7 个，以5 m g k g 为标准，超标2 个) 。浙江省食品质量检测站检测报告表明，龙井茶铅含量1 9 9 6 年为0 6 3m g k g ，1 9 9 7 年为0 7 4m g k g ，1 9 9 8 年为0 8 7m g k g ，1 9 9 9 年为2 11m g k g 。2 0 0 3 年卫生部第七次食品卫生监督抽检结果显示，抽检的市售茶叶1 2 4 份中有1 2 份不合格，其中1 1 份为“铅 项目不合格，占不合格总数的9 1 7 。比较分析近年来的检测结果，茶叶中铅的含量有逐渐增加的趋势1 4 , 5 】。1 2 2荼叶中铅污染有明显的时间分布特征在茶叶生长时间上，新鲜嫩茶叶铅含量比老茶叶铅含量低。由于植物具有蓄积作用，因此生长期越长，植物蓄积量越多。茶树老叶含铅量明显高于嫩叶，恰好符合这一规律。茶树嫩茶叶中铅含量一般在0 3 0 6 m g k g 【6 l ，而老茶叶中铅含量一般都在l m g k g 以下，但有的含量较高，甚至超过5 m g k g 。同时汽车尾气和大气尘埃沉降被茶树树叶吸收也是原因之一。含铅尘埃覆盖时间愈长，铅吸收量愈大【7 ，g j 。在茶叶采摘时间上，春茶茶叶铅含量高于秋茶茶叶铅含量。对此，张寿宝1 9 等经过研究表明，春茶的超标率为9 0 ，秋茶超标率为6 0 。这可能是由于经过一个冬季，茶树处于非活动时期，铅在茶树体内富集时间长；茶树芽萌动期，茶树中铅随着营养元素大量运输到芽叶中，因而春季抽出的新叶铅含量高。而夏季富集时间短，体内铅含量相对较低，因而秋茶含量相对叶较低。1 2 3铅对人体的危害铅是地壳的组分，遍布于土壤、水体与空气中随着我国经济发展工业化程度上升，含铅煤的燃烧以及含铅汽油的使用量日益增加，导致环境中的铅污染情况日益加剧，为此我国已于2 0 0 0 年全面禁止含铅汽油的使用，但铅污染仍然实际存在，铅成为环境中的重要重金属污染物。铅是一种对人体有毒的重金属元素，在体内的半衰期可达5 年之久，又可在体内积累，主要表现为慢性中毒的症状，对人体神经系统、血液和血管有毒害作用，并对血红素合成的酶促过程有抑制作用。早期症状为细胞病变。引起慢性中毒后，出现贫血、高血压、生殖能力和智力减退( 特别是儿童脑机能减退) 等症状。急性中毒的症状为便秘、腹绞痛等i l 。铅主要以铅尘、铅烟的形式经呼吸道进入人体，也可由被污染的手和食物通过消化道进入人体内，随着血液循环分布在肝、肾、脾、肺、脑等脏器中，并对这些器官造成损伤。早在公元前2 世纪，人类就已经认识到铅具有较强的毒性i l 。最新研究表明铅对机体损伤呈多系统性、多器官性。幼儿和儿童最敏感的靶器官是神经系统l l 引。普通人群中成人最重要的、最敏感的效应可能是高血压【1 3 i 。铅的其他靶器官还包括胃肠道、生殖2第一章文献综述系统、免疫系统和骨骼系统f 1 4 】。1 2 4国家限量标准茶叶是举世公认的健康饮料，且在中国消费量巨大，因而消费者对茶叶铅含量状况及其对人体健康的影响尤为关注。人每天从饮用水中摄取铅的允许量是2 0 p g 。过多、过浓地饮用铅超标茶有可能会超出这一允许量，导致人体机能损伤。因此，铅在茶叶中作为有害重金属元素，其含量受到限制，并且被列为茶叶卫生质量强制性检查项目之一。我国的食品卫生标准中，茶叶的铅含量的限定标准为o ( p b ) 2m g k g ( g b 9 6 7 9 8 8 ，茶砖为t o ( p b ) 3m g k g ) ，低于加拿大、澳大利亚o ( p b ) l om e c k g 和欧盟t o ( p b ) 5m g k g 的限定标准，远低于日本o o ( p b ) 2 5m g k g ( 1 9 6 0 年标准) 。对于茶叶铅含量的限定标准，有些研究者对以干茶叶中的铅含量作为卫生指标提出各种质疑。一方面，茶叶在茶汤中的浸出率很低，使得茶汤中的铅浓度远低于国家规定的饮用水中的铅标准p ( p b ) 5 0i lg l 习；另一方面，茶叶本身具有吸附铅的能力，能够治疗铅中毒l l 纠。但是，部分铅含量较高的茶叶，在首次冲泡所溶出的铅含量甚至超过国家规定的饮用水标准值h 7 1 。在2 0 0 4 年1 月7 日发布、3 月1 日开始实施的中华人民共和国农业部行业标准无公害食品茶叶( n y 5 2 4 4 2 0 0 4 ) 中列出茶叶中重金属安全指标为铅。该标准中规定了茶叶中铅的最高限值，无公害茶叶中铅的含量( 以p b 计，下同) 不得超过5 1 0 r a g k g 。与2 0 0 1 年9 月3日发布、2 0 0 1 年1 0 月1 日实施的n y 5 0 1 7 2 0 0 1 标准相比，降低了铅含量的最高限( 原规定为铅的含量不得超过2 1 0 m g k g ) ，同时减少了重金属安全指标中的铜l l ”7 1 。在我国无公害茶叶生产地土壤环境质量标准中规定茶园土壤中铅的含量_ 茎( 生产枝) 老叶( 当年生成熟叶) 主根 新梢( 一芽二叶) ；卢国伟【4 7 】研究认为，老叶的含铅量高于嫩叶；吴永刚等1 4 8 】研究认为，铅在嫩枝含量最高，其次是老枝，根与嫩叶最低，茶树器官中铅含量范围是1 2 - 9 4 m g k g 。茶树中铅的累积吸收报道的茶树器官分类不一，铅含量不统一，有待进一步系统研究。1 3 3环境迁移途径重金属在地表环境中的迁移形式是多种多样的，按照迁移介质的不同可分为三种基本类型。第一种是气态迁移，气溶胶形式迁移是近代人类工业生产活动废弃物排放引起的重要形式之一。第二种是水迁移，元素可以真溶液和胶体溶液随土壤水、地表水、地下水、裂隙水、岩石孔隙水等进行迁移。第三种是生物迁移，即重金属通过生物体的吸收、代谢、生长、死亡等过程实现迁移，其与生物种属的生理、生化和遗传变异等作用有关。另外还存在固体和悬浮胶体吸附铅在水体中迁移的现象。由于迁移介质的酸碱度受许多因素影响会发生变化，这对元素( 特别是h g ，c d ，p b ，z n 等重金属) 的迁移和再沉淀有明显的影响。这几种元素具有很强的亲硫性，也具有亲氧性，在较低的p h 值下发生水解。1 4 茶叶假冒伪劣现状1 4 1龙井茶假冒现象西湖龙井茶，原称龙井茶，是产于西湖风景区龙井村一带的扁型绿茶，是中国茶叶历史上唯一的一种“国宝级”标志性产品。由于数量不多，供不应求，在上世纪9 0 年代的“名茶热中，迅速扩展到浙江及国内的其他茶产区，以至处处皆有“龙井茶。6第一章文献综述随着名优茶的不断发展和市场经济的逐步建立，以及龙井茶品种的大力推广应用和炒制技术的培训、传播扩散，尤其是龙井茶机械和机制工艺技术的日趋完善，使得龙井茶历史产区以外的地方，如杭州市的余杭、萧山、富阳以及浙江的新昌、嵊州等地也相继按龙井茶的采制方法生产出扁形茶，从而就有了“西湖龙井”和“浙江龙井”之称。由于西湖产区的龙井产量有限而求者甚众，供求关系的极度失衡，使一些茶农利欲熏心，走上了制假售假的道路。新昌全县1 7 个产茶乡镇各种名茶的总产量不超过3 0 0 0 吨，可该县的浙东名茶市场，年名茶交易量达4 0 0 0 吨，交易额4 亿元，成为目前全国最大的龙井茶集散地。扣除流入市场的外地名茶，如此悬殊的产销比例，不得不让人对这里的龙井茶品质和真伪产生质疑。龙井茶被全国各地仿冒，在售往全国各地的假冒新茶中，假冒的方式主要有两种：一是一些茶叶贩子或茶农在龙井茶产地收购少量茶叶，再把大量的外地廉价茶叶掺入其中，以龙井茶为名高价出售。由于外形十分相似，对于普通消费者来说足可乱真。二是茶农主动去外地、或从茶叶贩子手中采购各地的茶青( 尚未加工的茶树新芽) ，然后按照龙井茶的炒制方法加工，再冠以“正宗龙井茶”的名号，运往各地以真品的高价出售。1 4 2防伪措施为了防止龙井茶被假冒，2 0 0 1 年，我国将龙井茶列入国家原产地域保护之列，成为中国为数不多进行原产地保护的产品。龙井茶原产地域保护管理办法首次完整地界定了龙井茶的定义、原产地域范围，同时对假冒原产地龙井，以及在生产的龙井茶产品中掺杂、掺假、以假充真，以次充好等行为明确规定了禁止条款。随后，龙井茶的最核心产区：西湖区政府也专门定制了一批防伪标签，根据各家茶园面积和产量的多少，核发防伪标记，以杜绝西湖区茶农制假售假局面的出现。然而，这些办法似乎仍然无法从根本上解决制假难题。作为农产品，龙井茶的生产分散在各家各户，因此监管困难；其次，由于仿冒者、特别是原产地的仿冒者，大多采用龙井茶的炒制工艺炒制，因此事后很难像工业产品那样采用可量化指标去衡量其真伪和优劣。另外，龙井茶自身所具有的许多特质也是难以鉴别其品质真伪的一个重要因素。龙井茶的品质差异很大，即使是同一片茶园中的茶树，今天采摘的茶叶与昨天的就不一样，晴天采摘的和雨天采摘的也不一样。虽然以现在的技术，可以比较准确地测定茶叶中茶多酚和氨基酸等物质的含量，但影响龙井茶品质的色泽、香味和口感等因素却很难量化。1 5 铅同位素指纹溯源技术1 5 1铅同位素溯源理论依据铅有四种稳定同位素2 0 8 p b 、2 0 7 p b 、2 0 6 p b 、2 0 4 p b 。由于铅同位素分子的质量数大，不同同位素分子之间相对质量差小，几乎不产生同位素分馏，因此在次生作用过程中，即使所在系统的物理化学条件发生改变，它们的同位素组成一般也不会发生变化。其同位7江南大学硕士学位论文素比值主要受源区初始铅含量，u 与p b 、n 与p b 、1 1 1 与u 的比值。即l ip 吣与2 0 4 p b ) 、v ( 2 3 5 u 与2 0 4 p b ) 、i ) 严与2 0 , a b ) 、k ( t h 与u ) 及形成时间等因素的制约，而基本不受形成后所处地球化学环境的影响。因此，在环境污染研究方面，常常利用铅同位素这种特殊的“指纹一特征来示踪铅污染的来源。铅的4 种天然的同位素中，其中2 0 4 p b 的半衰期为l a x1 0 1 7 年，半衰期很长，一般都把它当成稳定的参考同位素处理。而狮b 、2 0 7 p b 和2 0 8 p b 则是u 和1 1 1 的衰变产物，其丰度在不断变化。由于铅的同位素比值变化可以用质谱精确地测量出来，因此这种变化通常被用于环境污染的标识物。由于各地区在地质结构、地质年龄和矿物质含量上存在差异以及各地区降水分布的不同，造成了不同地区铅的同位素组成不同。因此，铅同位素组成具有地区特征。植物体内的金属元素大部分来自于土壤及地表水，植物中的铅同位素组成也因此具有地区标志。铅污染的普遍存在已引起了国内外环境科学工作者的广泛关注。早在1 9 6 0 年代，c h o w 等 4 9 5 0 l 就研究了北美汽油和煤的铅同位素组成并用以示踪环境铅的来源。1 9 9 0 年代以来，铅同位素示踪技术被广泛用于环境研究，以监测和研究铅的来源变化并取得了一些重要进展和认识【5 卜5 8 】，结果表明铅同位素组成可以有效地指示铅污染的来源。近年来，基于研究对象的铅同位素组成只与源区的铅同位素组成特征有关，与重金属的迁移行为和轨迹没有关系这一特点，铅同位素示踪技术在判别土壤、大气、水体和人体中铅与相关重金属污染来源，区别汽车尾气铅污染和工业铅污染等方面已起到独特的作用并取得了广泛的应用1 5 9 6 1 】。特别是在研究p b 以及亲硫元素( h g ，a g ，t 1 ，s b ，z n 及c u 等) 的重金属的污染来源方面，已成为一种强有力的手段。所以，根据各种污染来源物质的铅同位素组成以及铅同位素的地区特征，铅同位素技术可用于跟踪铅的来源和去向，识别并推测各种污染源以及计算其污染程度的贡献率，同时还可进行产地溯源，达到产品保真与防伪目的。1 5 2铅同位素溯源技术优点目前，“溯源技术 研究集中以稳定同位素稳定同位素质谱技术为基础，因为具有以下优点：( 1 ) 灵敏度高。目前精确的化学分析方法较难测定1 0 - 2 鼍的水平，但是用同位素测量的方法可以检测1 0 _ 1 4 - 1 0 - 1 9 9 水平的剂量。( 2 ) 实验手续简便：应用同位素技术可以不必经过提取或纯化手段即可进行测量，从而减少许多繁杂的分离、分析工作，加速了实验进程。( 3 ) 用同位素的方法可以分被追踪物质是实验系统固有的，还是试验过程中新加入的1 6 2 j 。1 5 3铅同位素溯源技术研究进展1 5 3 1 同位素技术在土壤铅污染研究进展g u l s o n 等【6 3 】采集a d e l a i d e 附近的土壤进行同位素分析，结果表明表层土壤中含有大量前寒武纪铅，也有少量年轻一些的p b 存在，这两种类型的p b 都用来生产添加到汽油中的四乙基铅。源于母岩的天然土壤p b 在3 0 - 4 0 c m 以下的土壤剖面中才是主要成分，8第一荦文献综述由此说明，果园喷洒、发电站和冶炼厂不是主要的表层土壤的p b 源，而是受到了汽油中四乙基铅的沾染，铅污染扩散的深度不会超过4 0 c r n ，污染物可以从源处扩散到至少5 0 k m 远的地方。m c g i l l 等畔l 将s e m 图象分析和等离子电离多接收质谱技术结合起来，确定英国n o t t i n g g h a m 和w o l v e r h a m p t o n 地区土壤中含p b 颗粒的来源、迁移路径。结果表明，在英国作为石油防爆添加剂的烷基铅和矿床铅是两个主要污染源。获得铅同位素数据位于这两个端源的混合区域内，表明可能存在次要p b 源，如水管、屋顶、油漆、煤、煅烧炉灰和熔融炉渣。r a b i n o w i t z l 6 5 1 等最近对上世纪美国几个州的冶炼厂附近土壤样本中的铅同位素组成进行了分析，结果表明，虽然铅冶炼厂已经关闭很多年，但目前旧址附近土壤中的铅仍是当初冶炼厂污染所造成的。k a s t e i 删分析低纬度落叶林区域土壤铅同位素组成发现，大气铅沉降主要富集在土壤表层1 0c m 附近，高纬度针叶林地区由于地表覆盖有较厚的植被故阻止大气铅沉降至地表，近似能反映大气6 0 年左右的铅含量变化。h u r s t 6 7 j 等曾分析了美国内华达州一个正在运转的火力发电厂周围的煤灰、土壤及植物的铅同位素组成，也清楚地揭示了燃煤对环境的污染。在国内，陈好寿等【6 8 】测定了杭州市区主要街道及火电厂、居民密集区土壤的p b ，s r 同位素组成，并与本地燃煤和汽车尾气进行对比。研究结果表明，电厂及民用锅炉附近至少5 0 m 以内的土壤会受到燃煤污染，交通密集区和公路或繁华街道的两旁的土壤受到汽车尾气污染严重。并指出系统的土壤p b ，s r 同位素研究不仅可以示踪其污染来源，还可以指示大气p b 对环境的污染程度和污染范围。同时，表层土壤p b 也是大气( 扬尘、飞灰) p b 的重要来源，说明完全可以用来示踪和鉴别大气环境的污染源。路远发1 6 9 j 等研究了杭州市土壤铅污染的铅同位素，分析结果表明，城区表土的全铅显著高于全国土壤平均值。通过对茶园土壤中可溶相铅、残渣态铅及城区表土全铅的同位素组成对比分析发现。从土壤残渣态( 代表土壤背景) 一土壤可溶相一城区表层土壤全铅2 0 6 p b 2 0 7 p b 比值有明显的降低。2 0 6 p b ! ( 2 0 6 p b + 2 0 7 p b ) 也有类似的变化趋势。将土壤与杭州市的汽车尾气、大气等环境样品进行对比发现，随着土壤受污染程度的增加，铅同位素组成逐渐向汽车尾气铅漂移，表明汽车尾气排放的铅为其主要污染源。从目前的文献报道来看，国内外大多数研究局限于土壤的铅同位素研究或植物中铅含量的分析，很少有文章涉及到植物中铅同位素的特征，并将其与相应的生长土壤结合起来研究铅在土壤植物系统中的富集、运移机理，以及植物各部位对不同铅污染来源的吸收差异。1 5 3 2 同位素技术在大气铅污染研究进展c h o w 7 0 钡4 定了北美汽油和煤的铅同位素组成，发现大气中两种重要的铅来源( 汽油铅和煤铅) 的同位素组成有明显的差异，可以用来示踪和鉴别大气环境中的铅污染源。m u m k s q a a r d 7 l l 对澳大利亚北部地区的大气飘尘的铅来源做铅同位素示踪研究后得出矿床铅是当地大气飘尘的主要铅来源。9江南大学硕士学位论文王琬等【7 2 1 研究过北京冬季大气颗粒物中铅的同位素组成和来源，结果表明，大气中铅污染的来源多样，主要是燃煤飞灰和工业排放，加铅汽油的使用。1 5 3 3 同位素技术在食品铅污染研究进展自8 0 年代以来，铅的同位素丰度比技术都集中应用于大气颗粒物样品的监测和解析铅的来源变化，很少应用铅同位素做食品铅污染的溯源研究。m 撕d 1 7 3 】等报道通过检测葡萄酒中p b 的同位素比率可判断其中铅的污染源是来自自然污染还是土壤污染。李宏业【7 4 】曾研究过成都土壤一植物铅同位素特征，选取莴笋茎和莴笋叶做铅同位素测定。结果表明，铅元素在大气一土壤一植物生态系统中是紧密联系的，相互影响明显。莴笋茎中的铅同位素比值表现出放射性成因铅高，铅源主要来自种植它的土壤，但大气浮尘对其有一定的影响；苠笋叶的放射性成因铅低，与燃油铅紧密联系。并且，同所生长的土壤相比，植物的同位素比值向燃油铅方向移动，特别是莴笋叶，表现出典型的汽油铅特征。同样，m a r g u i l 7 5 】等对西班牙两个矿区生长的植物叶子及花进行了铅同位素示踪，发现植物的同位素组成与尾矿的同位素组成相似，结果表明，植物的同位素组成与矿业活动关系密切，而与其它的污染源如汽车尾气等无关。1 5 3 4 同位素技术在人体血铅研究进展从目前已有的文献看来，遗憾的是，国内尚没有应用铅同位素示踪技术详细研究小孩血铅来源的报道，因此，出了汽油铅外，是否还有其他污染源尚不能确定，而在国外已有大量的研究报道【7 “7 9 1 。1 9 9 4 年，g u l s o n 等f 8 0 1 对成人和小孩血铅还做了对比性研究。他们测定了在澳大利亚b r o k e nh i l l ( 最大的铅矿城市之一) 矿区居住的同一家庭中男性、女性和小孩的p b 同位素组成以确定他们血中的p b 来源。结果表明，成人女性一般含p b 量低( 00 5 ，两样本无显著性差异。虽然西湖龙井第= 章基于铅同位素指纹拄术的茶叶铅污染期潭研究茶叶铅含量本底值比较高，但是加工前后，茶叶铅含量差异不明显。由于西湖龙井茶叶加工工艺相对简单，只需要一步炒制工序即可，所以可能受到的污染环节比较少。所以，加工过程不是茶叶铅污染来源。表2 石西湖危井成品藁与蚌叶铬舍量均敷t 检硷统计表t a h2 - 6 t h e d i f f e r e o c e p a i n e d t - t e s t o f p b n t e n t 诅f r e s h a n d p r o c e 鹞e d l e a v e so f x i h bi o n 时i n g t e a处理均值标准差标准误9 5 置信区问成品茶20 2 512 0 1 703 6 2 312 1 8 228 3 2 8鲜叶l5 1 8 803 9 7 30 1 4 0 51 1 8 6 6】8 5 0 9差值05 0 6 709 5 6 304 4 4 3- 0 4 3 0 8】4 4 4 2两处理方差齐性检验f = 91 4 7 0p - 00 0 7 7两处理方差不等均值差异检验t = l3 0 3 9d f - - 1 28 1 9p - 02 1 5 2 00 52 3 4铅同住素特征分析2 3 a 1 茶叶铅同住素特征分析对采集龙井茶叶铅同位素丰度特征进行分析，以( 2 * p b ，2 ”p b ，2 “p b 2 0 7 p b )值作散点图。从茶叶铅同位素特征散点图的分布来看，龙井茶2 惦p b 2 ”p b 值与枷p 扩”p b 值呈显著的线性正相关。而且铅同位素比值较低，变异范围主要集中在09 5 1 l 之间。铅同位素特征分布差异明显，外界摄入的铅干扰了茶叶本身的同位素特征。说明茶叶铅来源复杂。但是不同产地龙井茶叶铅同位素分布特征不是特别明显。样品数量偏少，不足以进行龙井茶产地上的鉴别。0 9 8110 210 41 181 1m p b目2 一1 5 龙井秦铅同位索丰度特征散点圈f i g2 - 1 5 t h es c a t t e r d i a g r a m f o r p b i s o t o p e r a f i o eo f l o a g j i a g t e a扛自学硕学论女图2 1 6 浙江龙井的铅同位素丰度特征歆点囤f i g2 - 1 6 t h es c a t t e r d i a g r a m f o r p b i s o t o p e 甩t i o ao f z h 町i a n g l o n g j i n g t e a图2 一1 7 西湖龙井铅同位素特征丰度特征散点图f i g 2 - 1 7 t h es c a t t e rd i a g r a m f o r p b i s o t o p er a t i o no f x i h u l o n g j i n g t e a2 3 4 2 土壤铅同住素特征分析囤2 - 1 8 龙井萘生长土壤铅同住素特征丰度特征散点国f i g 2 - 1 8 t h es c a t t e rd i a g r a m f o r p b i s o t o p er a t i o no fs