（凝聚态物理专业论文）氧化物稀磁半导体的研究进展.pdf

摘要 通过研究人们认为磁性半导体( d i l u t e d ，材料，尤其_ m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r s d m s ) 是氧化物稀磁半导体( o x i d e d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ) 材料是制备电子自旋器件 的主要材料，在自旋电子学相关领域中具有非常广阔的应用前景。 本文主要介绍了近年来人们对m n 掺杂z n o 和( c o ，m n ) 、( m g ，m n ) 等共掺杂z n o 薄膜的生长制备、薄膜的结构、光学性质和磁学性质的研究进展情况。研究表明m n 的 掺杂没有引起z n o 晶体结构明显的变化，仍为六角纤锌矿结构，但z n o 晶格常数变大， 表明半径较大的m n2 + 离子已经替代z n2 + 离子，进入了z n o 格位；m n 的掺入导致薄 膜的结晶性变差，也使z n o 薄膜对光的吸收发生了改变；样品具有室温铁磁性。 过渡金属共掺杂同样没有改变z n o 薄膜的结构，但薄膜质量不好，表面形貌粗糙； 样品薄膜都出现典型的发光行为，p l 谱包括紫光发射带和绿光发射带；共掺杂z n o 均 显示出铁磁性。 理论和实验均证实，m n 在z n o 中有较高的溶解度；空穴导电的m n 掺杂z n o 材 料最可能具有室温铁磁性。通过共掺杂和形成缺陷，能产生较多的空穴，可能更有利于 产生室温铁磁性；需要我们进一步研究的是铁磁性的起源问题和探索m n 掺杂及其与过 渡元素共掺杂z n o 薄膜的制备工艺，以便得到高质量的稳定的掺杂z n o 薄膜，以及掺 杂对z n o 薄膜发光性能的影响等问题。 关键词：稀磁半导体；z n o ；磁学性质；光学性质 a b s t r a c t t h i sp a p e rg i v e st h er e c e n ts t u d i e so fm n d o p e dz n oa n d ( c o ，m n ) ，( m g ，m n ) - d o p e d z n ot h i nf i l m so ng r o w t hp r e p a r a t i o n ，s t r u c t u r e ，o p t i c a lp r o p e r t i e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s t h er e s u l t sh a v es h o w nt h a tm n d o p e dz n o c h a n g e si nh e x a g o n a l w u r t z i t es t r u c t u r e ，b u t c r y s t a ls t r u c t u r ed i dn o tc a u s es i g n i f i c a n t t h ez n ol a t t i c ec o n s t a n tb e c a m el a r g e r s u g g e s t i n gl a r g e rr a d i u so fm ni o n sr e p l a c i n gz ni o n s m nd o p i n gl e a d st od e t e r i o r a t i o no f f i l mc r y s t a l l i n i t y ，a n dc h a n g e do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n ot h i nf i l m s t h e s e ss a m p l e se x h i b i t f e r r o m a g n e t i s ma tr o o mt e m p e r a t u r e t r a n s i t i o nm e t a lc o d o p e dz n ot h i nf i l m sa l s od i dn o tc h a n g et h em i c r o s t r u c t u r eo f z n o h o w e v e r , t h ep o o rq u a l i t ya n dt h er o u g hs u r f a c em o r p h o l o g yw e r eo b s e r v e d t h e s e ss a m p l e s e x h i b i tt h el i g h t e m i t t i n gp r o p e r t i y f r o mp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r a ，t h ee m i s s i o nb a n d sw i t h p u r p l ea n dg r e e ne m i s s i o nc a nb es e e n c o - d o p e dz n oe x h i b i t t h ef e r r o m a g n e t i cp r o p e r t y t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wm ni nt h ez n oh a sah i g h e rs o l u b i l i t y t h e c o n d u c t i v em n d o p e dz n om a t e r i a l sw i t hh o l ec a r r i e r s a r em o s tl i k e l yt oh a v er o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m t h ec o d o p i n ga n dt h ef o r m a t i o no f d e f e c t sc a np r o d u c em o r e h o l e s ，i tm a yb em o r eb e n e f i c i a lt op r o d u c er o o mt e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s m w en e e dt o f u r t h e rs t u d yt h eo r i g i no ff e r r o m a g n e t i ca n dt oe x p l o r ei t sr e l a t i o n s h i pw i t ht r a n s i t i o n e l e m e n t sm n d o p e dz n ot h i nf i l m sc o d o p e dt e c h n o l o g y t h ef u t h e rs t u d i e sa r et oo b t a i n h i g h q u a l i t y ，s t a b l ed o p e dz n ot h i nf i l m s ，a s w e l la st h ed o p i n go nt h el u m i n e s c e n c e p r o p e r t i e so fz n o t h i nf i l m sa n ds oo n k e yw o r d s ：d i l u t e d _ m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) ；z n o ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s ；o p t i c a l p r o p e r t m s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 日 期： 学位论文作者毕业后去向： 指导教师签名： ? 、驴 日期： 电话： 邮编： 1 3 0 0 1 2 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 在各种类型的半导体材料中，氧化物半导体材料因为具有宽带隙的特点，所以能够 实现n 型载流子重掺杂，有利于强铁磁交换耦合在局域自旋之间进行，是实现高居里温 度的最有希望的宿主化合物之一。而氧化物半导体材料被过渡族余属掺杂后成为极具 潜力的自旋电子材料之一。现在发现多种氧化物稀磁半导体具有铁磁性，下面将主要介 绍z n o 基稀磁半导体。 z n o 是一种六角纤锌矿结构的宽带隙氧化物半导体材料，室温下其禁带宽度为3 2 e v ! ，激子束缚能高达6 0m e v ，比其他宽禁带半导体材料( 如z n s ，g a n 等) 高的多。 而且z n o 因同时具有好的物理、化学性能，从而在紫外发射器件、紫外激光器件、压 电器件、太阳能电池和透明导电膜等许多方面都具有非常广泛的应用前景【2 一并且z n o 同时还具有较高的热稳定性、化学稳定性以及良好的机电耦合性，加之其易于掺杂其他 元素，从而可以获得性能更为优良的氧化物半导体磁性材料近些年来，人们在对z n o 薄膜进行广泛的研究基础上，同时还研究了不同金属掺杂的z n o 薄膜，发现对于室温 铁磁半导体，过渡金属掺杂的z n o 基稀磁半导体是主要研究方向。同时还发现在m n 掺杂z n o 薄膜中可以注入大量的自旋电子和载流子，对于制作自旋电子器件提供了非 常有利的条件【5 】，因此m n 掺杂z n o 基稀磁半导体材料成为了人们广泛的研究对象。 本文将重点阐述这方面的研究进展情况。 1 1z n o 薄膜的晶体结构 z n o 在不同条件下具有三种不同的结构：纤锌矿结构、闪锌矿结构、岩盐矿结构。 其中，z n o 晶体在常温下的稳定相是纤锌矿结构。z n o 的六角纤锌矿结构属于p 6 ，m e 空 间群，对称性c ：v ，晶格常数口= b = 0 3 2 5 0n m ，c = 0 5 2 0 6n n l ，a = b = 9 0 0 ，丫= 1 2 0 0 ，内 坐标u = 0 3 4 5 。c 轴方向上紧邻的o 原子和z n 原子距离为0 1 8n l i l ；闪锌矿结构z n o 空间群 为f 4 3 m ，晶格常数口= 0 4 6 3 0n l l ，是一个亚稳态结构；而岩盐矿结构的与n a c i 相似， 晶格常数口= o 3 9 0 21 1 1 1 1 ，可以从高压下获得。 如图1 1 所示为z n o 纤锌矿结构。其晶胞由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向套 构而成，可以看出z n o 中的配位体是一个三角锥，它的棱长小于底面边长，中心原子与 锥顶原子的键长稍大于与锥面三个原子的键长，因此晶体中0 2 。配位多面体为z n 0 4 四面 体，z n 2 + 配位情况与o 的相似。 东北师范大学硕士学位论文 。铲l 审， r _ ，；躺 ，冷一，p 吣： c 图1 1z n o 的晶体结构 1 2z n o 薄膜的制备 1 2 1 真空蒸发镀膜法| 6 i 真空蒸发镀膜法是把某种物质放簧丁真空中进行蒸发或升华，然后沉积在工件( 或 基片) 表面上( 如图12 所示) 。真空蒸发镀膜法包括电子柬加热蒸镀洁、电阻加热蒸镀 法和激光加热蒸镀法等，常用的是电子束加热蒸镀法。 所谓的电子束加热蒸镀法制各z n o 薄膜，就是先用高能电子束轰击掺杂过渡金属 的氧化锌表面使之升华，再遇冷沉积到衬底上形成的。其优点是制备过程减少了参数， 对薄膜生长的操作和控制也较容易，很少有杂质出现。 6 蒸发台7 排气口8 一密封胶圈9 一闸板阀 图12 真空蒸镀原理图 7 1 东北师范大学硕士学位论文 1 2 2 磁控溅射镀膜法1 8 j 磁控溅射镀膜法是采用荷能粒子轰击靶材，把靶材中的原子或分子溅射出来，然后 沉积在衬底表面上( 如图1 3 所示) 。 磁控溅射沉积法分为直流磁控溅射沉积和射频磁控溅射沉积两种。其中直流磁控溅 射是应用较广的镀膜方法。直流磁控溅射的大致过程为：阴极是需要溅射的靶材材料， 衬底为阳极并加上几千伏的电压。在己抽成真空的系统中，加入适当压力的a r 惰性气体 作为气体放电的载体，再加入少量氧气作为反应气体。实验时在正负极间高电压作用下， a r 原子被电离，电离出的电子飞向阳极，a r + 离子在加速电场作用下高速飞向阴极， 通过与靶材的撞击释放出大量能量，靶材表面原子在获得这些能量后脱离原晶格束缚飞 向衬底，与高活性的氧等离子体反应后在衬底上沉积，形成所需薄膜。 现在研究最多、最成熟的制备z n o 薄膜方法之一就是磁控溅射法。当z n 作为靶材 时，沉积过程中z n 与氧气发生反应生成z n o ，是反应溅射；当z n o 陶瓷作为靶材时， 沉积过程无化学变化，是普通溅射。由于在反应磁控溅射中可能会有部分锌原子没有完 全反应，因此薄膜的特性不理想，不如用陶瓷靶好。磁控溅射法的缺点是获得单晶薄膜 或本征的低缺陷浓度z n o 半导体有一定难度，原因是用粒子轰击衬底或已生长的薄膜 表面很容易造成损伤。 f 簌z f ie 糕毒一、 夏，隧过点 图1 3 磁控溅射原理图【9 1 1 2 3 化学气相淀积( c v d ) 化学气相淀积法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片， 利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基片表面的化学反应 热分解或化学合成生成要求的薄膜。化学气相淀积方法主要有常压化学气相淀积 ( a p c v d ) 、低压化学气相淀积( l p c v d ) 、等离子体化学气相淀积( p e c v d ) 、光化学气相 淀积、热化学气相淀积、电子回旋共振化学气相淀积( e c r c v d ) 和有机余属化学气相淀 积( m o c v d ) 等。化学气相淀积法的主要控制参数有气体流量、气体成份、淀积温度和 淀积设备的几何形状等。比如有机金属化学气相淀积法可通过精确控制气体流量来控制 东北师范大学硕士学位论文 形成化合物薄膜的组分。化学气相淀积法的优点是沉积面积大，生长效率高，是目前工 业上大量制备薄膜的常用方法；缺点是设备成本投入高，气源有毒性。 1 2 4 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法w 溶胶凝胶法是制备材料的湿化学方法中应用较广的方法之一，1 8 4 6 年j e b e l m e n 的工作1 1 1 1 是研究的丌始。但直到2 0 世纪八十年代，溶胶凝胶法才被研究人员重视，从 而得到迅速发展，成为了大有发展前途的材料制备方法之一。与传统的材料制备工艺相 比，溶胶凝胶法有如下的优点： l 、) 薄膜组分纯度高，组分控制精确。 2 ) 薄膜组分具有高度的均匀性。其均匀性可达到亚微米级，纳米级甚至分子级水平。 3 ) 易于调整组分，引入多种组分制备复杂固溶体薄膜。 4 ) 设备简单，成本低，能与半导体工艺兼容，适于产业化生产。 由于溶胶凝胶法在控制制品的成分及均匀性方面具有独特的优越性，已经在制备 各种具有特殊功能的玻璃、特殊光学膜、超导薄膜、电子陶瓷材料、高温超导纤维等领 域被广泛采用。 采用溶胶凝胶法制备z n o 薄膜时，溶质、溶剂和稳定剂的选取关系到薄膜的质量、 成本及工艺复杂程度。 除上述几种制备方法外，还有其它一些方法：如分子束外延法，具有成膜均匀，外 延性强，可精确控制组分等优点；反应离子镀，是一种高温淀积薄膜的方法，是在真空 蒸发和真空溅射技术的基础上发展起来的；高温热解喷涂法，是将待镀材料的水解反应 溶液均匀喷涂在加热的衬底上，利用高温热解形成所需薄膜。所需设备简单，成本低廉 并具有薄膜成分均匀、成膜温度低、掺杂方便、薄膜厚度容易控制和便于大面积生产等 优点。 1 。3 选题依据 磁性半导体的研究开始于上个世纪6 0 年代。第一代磁性半导体是浓缩磁性半导体 ( c o n c e n t r a t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ) ：即在每个晶胞相应的晶格位置上都含有磁性元 素原子的磁性半导体。浓缩磁性半导体的特点是居里温度很低，但是自旋磁矩很大。上 个世纪6 0 年代末至7 0 年代初对浓缩磁性半导体的诸多性质进行了广泛的研究，并取 得了一些重要的研究成果。限制浓缩磁性半导体实际应用的一方面是其居里温度远低于 室温，另一方面生长制备和加工出高质量的浓缩磁性半导体薄膜及其异质结构也无法实 现。所以浓缩磁性半导体主要用于基础研究和概念型器件的研究。 进入上世纪8 0 年代，第二代磁性半导体即稀磁半导体( d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r ) 被关注。所谓的稀磁半导体即少量磁性元素与i i v i 族非磁性半导体形成 的合会。其特点是较高的磁性原子浓度；仍保持闪锌矿结构或纤锌矿结构；引入局域 自旋；出现超交换作用；常是绝缘体；受局域自旋之间的反铁磁性超交换作用控制，不 同的磁性原子浓度和不同的温度条件可以导致顺磁、自旋玻璃或反铁磁等不同磁性行 4 东北师范大学硕士学位论文 为。虽然相对容易制备i i v i 族稀磁半导体，但是若掺杂成n 型或p 型却很难实现， 大大地限制了其实际应用，但对i i v i 族稀磁半导体的研究和探索一直持续着。 上世纪8 0 年代末和9 0 年代中期，第三代磁性半导体出现一就是利用低温分子束 外延技术( lt - m b e ) 生长的m n 掺杂i i i v 族稀磁半导体，以( i n ，m n ) a s 和( g a ，m n ) a s 为代表 1 2 , 1 3 1 。其特点是这些i i i v 族稀磁半导体很容易与i i i v 族非磁性半导体 g a a s 、a l a s 、( g a ，a 1 ) a s 和( i n ，o a ) a s 等结合形成异质结构；其异质结构中存在着 与自旋相关的散射、层问相互作用耦合、隧穿磁阻等现象。第三代磁性半导体的出现揭 开了磁性半导体研究新的一页。所以提高稀磁半导体的居里温度、发现新的磁性半导体 材料成为半导体自旋电子学的研究热点之一。 电子带有电荷，同时具有自旋的属性，过去两个属性被分开利用。如在集成电路和 器件中主要是利用了电子的电荷属性，进行信息处理和通讯；在硬盘、磁光盘中主要利 用了电子的自旋属性，进行信息的存储。而半导体自旋电子学则是想将电子的这两种属 性集中在单一材料中加以控制，满足信息技术的超高速、超宽带、超大容量发展趋势， 是涉及凝聚态物理、电子学、信息学及新材料等多领域的一门新兴前沿学科。在此基础 上开发出来的自旋电子器件和传统的电子器件相比较，具有非易失性、数据处理速度快、 功耗低、集成度高等优点 1 4 1 。 通过研究人们认为磁性半导体材料，尤其是氧化物稀磁半导体材料是制备电子自旋 器件的主要材料，在自旋电子学相关领域中具有非常广阔的应用前景。因为d m s 材料 一方面具有半导体的性质，同时另一方面又具有磁有序性；而d m s 材料中的载流子在 输运特性上也有不同寻常的表现：一方面表现出半导体材料中载流子的荷电特性，同时 另一方面又表现出铁磁材料中载流子的自旋相关特性。但想要成功地将电子自旋属性结 合到微电子技术中去，就必须解决一系列的问题( 如电子自旋极化态的控制、自旋极化 载流子电流的有效注入、传输、控制和检测等) 。其中首先要解决的问题是自旋注入。 而解决自旋注入问题的有效办法就是制备室温铁磁半导体材料。通过近年来的研究表明 过渡金属掺杂z n o 基稀磁半导体材料可能制备出室温铁磁半导体材料。因此本文将主 要介绍z n o 基稀磁半导体材料掺杂的研究进展。 东北师范大学硕士学位论文 第二章m n 掺杂z n o 薄膜的研究进展 m n 作为一种过渡金属掺杂z n o 薄膜被人们广泛地研究，尤其是m n2 + 被置入到不 同的i i v i 和i i i _ w 族半导体材料中。m n2 + 在i i _ v i 族半导体材料中既不是受主， 也不是施主，但在i i i - v 族半导体材料中却是一个受主。因此引起了众多研究者的兴 趣，并采用薄膜和体材生长等方法制备出了各种m n 掺杂的氧化物稀磁半导体材料。 2 1m n 掺杂z n o 薄膜的微结构 赵跃智等人l l 副做了m n 掺杂z n o 薄膜的结构研究的实验。实验采用脉冲激光沉积 法( p l d ) 制备z n h m n 。o 薄膜，以s i o ：基片作衬底。并对所获得的薄膜的晶体结构、 薄膜的表面形貌和薄膜的成分进行了分析。得到如下结论： 图2 1 u 5 1 给出4 0 0 温度、1 0p a 氧压下在s i o 2 基片上制备的z n o 9 4 m n 嘶o 薄膜的 x 射线衍射( x r d ) 图由图中看出，有( 1 0 3 ) 和( 0 0 2 ) 两个衍射峰存在。但( 0 0 2 ) 衍 射峰很弱， ( 1 0 3 ) 衍射峰最强，和z n o 薄膜的衍射峰位置相同。说明m n2 + 的掺杂并 没有改变z n o 薄膜的结构因为在图中没有看到氧化锰的峰，而且锰离子的半径大于锌 离子的半径( m n2 + 的离子半径为o 8 0a ，z n2 + 的离子半径为o 7 2a ) ，说明z n o 薄 膜中的m n 离子有可能是以替位原子的形式存在 蕾 1 萎 蔷 螽 图2 ，1s i o2 基片上制备的z n o 9 4 m n o 0 6 0 薄膜的( x r d ) 图【1 5 】 图2 川5 1 丛，1 ：il 山l i 了对z n 。9 4 m n0 0 。o 薄膜的x 射线能谱( e d x ) 分析结果结果显示：用 脉冲激光沉积法方法制备的z n 。m n 。舶0 薄膜实现了同组分沉积因为s i o ：基片上沉 积的z n0 9 4 m n0 0 6 0 薄膜中z n ：m n 原子百分比为0 9 4 ：0 0 6 2 ，与靶材中z n ：m n 比例 ( o 9 4 ：o 0 6 ) 十分接近。 东北师范大学硕士学位论文 一兰 。三 圈23 z n 咐。m n 。o 薄膜的= 维和三维原子力显微图( 图卜数字单位均为n m ) 东北师范大学硕士学位论文 由上述分析得出结论为：z n h m n 。o 薄膜为单相多晶薄膜，具有( 1 0 3 ) 峰择优取 向；m n 离子有可能是以替位原子的形式存在，无m n o 相偏析；薄膜的成分与靶材基 本一致，实现了同组分沉积。 李金华等人【1 6 】做了m n 掺杂浓度对z n o 纳米薄膜的结构的影响的实验。实验制备 了浓度为o 1m o l r 的z n h m n 。o 胶体。用a ，b ，c ，d ，e 分别代表x = 0 ，o 0 3 ，o 0 5 ， _ o 1 ，o 1 5 的薄膜样品。结论如下： 图2 4 t 1 6 】是m n 掺杂z n o 纳米薄膜的x r d 谱。从图中可以看到样品的谱线都有6 个衍射峰，和z n o 的( 1 0 0 ) ，( 0 0 2 ) ，( 1 0 1 ) ，( 1 0 2 ) ，( 1 1 0 ) 和( 1 0 3 ) 六个衍射峰 的位置相对应，且无明显的择优取向，说明样品和z n o 一样为六角纤锌矿结构；另外， 样品的衍射峰随着m n 含量的提高逐渐向小角度方向移动，显示样品的晶格常数变大， 表明半径较大的m n 2 + 离子已经替代z n2 + 离子，进入了z n o 格位【1 7 l ；再有样品中出 现了m n ，0 。的( 0 1 1 ) ，( 3 2 0 ) 和( 2 0 1 ) 衍射峰，但较弱，说明有部分m n 形成了锰 的氧化物。 图2 4m n 掺杂z n o 纳米薄膜的x r d 谱1 6 1 李金华等人还进一步测量了样品的电子顺磁共振谱( e p r ) ，来确定锰在样品中的 价态，如图2 5 t 1 6 1 所示。图2 5 显示的e p r 信号较宽，而典型的交换耦合的锰离子在e p r 中会显示无六线劈裂结构的较宽的信号【1 8 】；计算得到的朗德因子g = 2 0 0 3 6 ，相关报道中 锰掺杂的z n o 单晶材料中与晶体内部替位锰对应的g = 2 0 0 1 6 18 1 ，两者较接近，因此图 2 5 显示的e p r 信号应该由薄膜中替位的锰离子引起。 4，_：奢一*蚕墨 东北师范大学硕士学位论文 i l 曩印t i ；c 石e l i 仃 图2 5m n 浓度为1 0 的纳米薄膜的e p r 谱 李金华等人【l9 1 还做了不同退火温度下m n 掺杂z n o 纳米晶的结构的实验。实验制 备了m n 含量为5 ( 摩尔分数) 的溶胶1 0 0 m l 。有如下的结论： 图2 6 【l 到( a ) 是m n 含量为5 、退火温度为5 0 0 样品的x 射线衍射谱。观察图 中样品为六角纤锌矿结构，没有明显的氧化锰相的存在；样品的晶格常数( a = 0 3 2 5 2n l n ， c = 0 5 2 1 2n t l l ) 略大于z n o 体材料的晶格常数( a = 0 3 2 5n l n ，c = 0 5 2n m ) ，表明m n2 + 离 子已经替代z n2 + 进入了z n o 晶格【1 7 j 。 图2 6 退火温度为5 0 00 c 样品的x 射线衍射谱( a ) 和m t 曲线( b ) 1 9 1 图2 7 ( a ) 是退火温度到9 0 0 样品的x r d 谱。样品的晶格常数为a = 0 。3 2 5 7 n m ，c = o 5 2 0 9n l l l ，同样略微大于z n o 体材料的晶格常数，说明m n 离子已经进入了 z n o 晶格 1 7 1 ；同时观察到尖晶石结构的z n m ：o 。的( 2 2 4 ) 和( 4 0 0 ) 两个衍射峰，因此 样品的性质应只与z n 。一，m n ，o 纳米团簇和z n m n ：o 。有关。 图2 7 ( b ) 是样品的电子顺磁共振谱( e p r ) 。样品的e p r 信号是无六线劈裂结构 9 东北师范大学硕士学位论文 的较宽的包络，应该是来自于发生了交换耦合作用的锰离子【1 8 】；得到朗德因子g = l ，9 9 6 1 ， 根据相关报道【1 7 2 0 1 表明锰离子可能同时存在于晶体的间隙位和样品表面。 图2 7 退火温度为9 0 0 。c 样品的x r d 谱( a ) 和e p r 谱( b ) 1 9 1 孙柏等人【2 1 】也做了m n 掺杂对z n o 薄膜结构的影响的实验。实验样品是用p l d 方 法制备的z n o 薄膜和z n 。m n 。，o 薄膜。利用x 射线衍射( x r d ) 、x 射线光电子能谱 ( x p s ) 、x 射线吸收精细结构( x a f s ) 和光致发光( p l ) 研究m n 掺杂对z n o 薄膜的 结构及其光学性质的影响。结论如下： 图2 8e 2 1 j 是以s i ( 1 1 1 ) 为衬底，在衬底温度为5 0 0 时，用p l d 方法制备的z n o 薄膜和z n 。m n 。，o 薄膜的x r d 图谱。衍射图中只有z n o 的( 0 0 2 ) 衍射峰，说明了 样品的结构都是六角纤锌矿、高度c 轴取向的；锰离子的掺杂没有引起z n o 晶体结构 明显的变化；但是z n 。m n 。o 样品与纯的z n o 样品相比，衍射峰的位置往小角度方 向偏移，表示在c 方向的晶格常数变大，表明m n 离子已经进入了z n o 晶格；进一步 的计算得出样品衍射峰的e 盥h 丛分别为0 1 8 。和o 2 1 。，衍射峰的f w h m 变大说明 m n 的掺入导致薄膜的结晶性变差。 图2 8 以s i ( 1 1 1 ) 为衬底，在衬底温度5 0 0 。c 时下用p l d 方法生长的z n o 薄膜和 z n 0 9m no 1o 薄膜的x r d 谱副2 1 1 1 0 东北师范大学硕士学位论文 图2 9 是以s i ( 1 1 1 ) 为衬底，在衬底温度为5 0 0 c 昏寸，用p l d 方法制备的z n o 薄膜和z n m n 。；o 薄膜的z nk 边的扩展x 射线吸收精细结构( e x a f s ) 图谱。 图2 9 归一化后的z n o 和z no 9 m n o 】o 薄膜z nk 边的e x a f s 谱刚2 1 】 图2 1 0 1 2 1 1 是对图2 9 进行了如下处理：( 1 ) 对z nk 边的e x a f s 谱进行背景扣除、 归一化处理和k 空间转换得到z n o 和z n0 9 m no l o 薄膜z n k 边的e x a f s 函数；( 2 ) 对z n o 和z n 0 9m n0 lo 薄膜z nk 边的e x a f s 函数经过k 3 权重得到k 3 x ( k ) 对k 曲线 ( k 的范围为0 2 b 1 3 0n m ) 利用了u s t c x a f s3 0 软件包【2 2 】。 一一 zn 州怖o o 2o 0 , 60 , 81 01 21 4 i t i n l n 图2 1 0 归一化、扣除背景后k3 权重的e x a f s 谱图【2 l 】 图2 1 1 2 1 1 是对两个样品的z nk 吸收边的e x a f s 函数k3 x ( k ) 进行傅立叶变换 后的径向分布函数( r df ) f ( r ) 。样品的第一个峰在o 1 5 4n m 附近，第二个峰在0 2 8 6 n m 附近。 东北师范大学硕士学位论文 图2 1 1 傅立法变换后的径向分布函数 表1 t 2 1 3 为通过对第一配位峰的拟合计算，得到的局域结构参数 n 是z n 原子周围o 原子的配位数；r 是z n o 键长；仃2 是d e b y e - w a l l e r 因子，又称为无序度( 定义为配位原 子间距的均方偏离) a e 。是能量零点漂移) 其中n 都是4 ，说明有4 个氧原子紧密地围 绕着中心的z n 原子；但z n m no l0 薄膜的r 较大，说明锰离子进入到z n o 晶格并 且替代z n 离子，引起晶格常数增大。同时r 较大也导致了万2 变大，薄膜的结晶性变差。 表l 经过u s t c x a f s3 0 软件包处理后得到的样品的第一配位层的结构参数【2 1 】 图2 1 2 【2 l 】是以si ( 1 1 1 ) 为衬底，在衬底温度为5 0 0o c t 用p l d 方法生长的 z n ”m n0 l o 薄膜以及纯m n o ，m n 0 2 和m n 3 0 4 的m nk 边的n e x a f s ( x 射线吸 收精细结构谱) 图上显示z n m n 。0 薄膜的主吸收峰的位置( 位于6 5 5 0e v 处) 与m n o 中m n 的n e x a f s 谱主吸收峰的位置比较接近，和m n o2 、m n3 04 中m n 的n e x a f s 谱主吸收峰的位置却有较大偏差，说明m n 是以+ 2 价存在的，与x ps 的结果是一致 的。 1 2 东北师范大学硕士学位论文 图2 ，1 2 归一化后m nk 边的n e x a f s 谱【2 1 1 图2 1 3 【2 1 1 ( a ) 是z n 。m n 。o 薄膜中m n 2 p 的x p s 芯能级谱，图( b ) 是z n o 薄膜和 z n 0 9m no io 膜中的z n 2 p 的x p s 芯能级谱( a ) 图显示z n0 9m n0 1o 薄膜中有一个m n 2 p 的x p s 芯能级峰中心位置与m n2 + 的2 p 芯能级峰的位置吻合( 中心位于6 4 1e v 处) 【2 3 。2 6 1 ，而与其他态的m n 的2 p 芯能级峰的位置有所差别，说明z n 。m n 。，0 薄膜中m n 主要是以+ 2 价存在的；( b ) 图显示z n 。m n 。o 中z n 的2 p 3 2 和2 p l 2 芯能级峰 的位置相比z n o 中z n 的2 p 3 2 和2 p l 2 芯能级峰的位置向高结合能方向偏移，说 明有m n 的掺入，同时m n 的掺入还导致了z n 2 p 芯能级峰的强度减弱 东北师范大学硕士学位论文 图2 1 3z n o 和z n o9 m n 0 1 0 的x p s 芯能级谱f 2 l 】 2 2m n 掺杂z n o 薄膜的光学性质 刘冕等人【27 j 做了掺m n 纳米z n o 的光谱学研究的实验。结论如下： 图2 1 4 2 7 j 是掺m n 的z n o 纳米颗粒的紫外及可见光吸收光谱。图中显示z n o 纳米 颗粒的表观光学带隙为3 8 8e v ，对应的波长为3 2 0n m 2 8 j ：与纯的z n o 比较( 禁带宽 度3 2e v ，对应波长为3 8 8n m ”j ) 有明显的“蓝移”现象；图中还显示与z n o 表观光 学带隙明显不同的地方是在波长为2 7 0n n l 位置有一个很陡峭的吸收边，对应于z n o 的带隙能为4 6 0e v ，在2 7 8n l l 处出现激子峰。 7 1 , o 2 。5 籁2 o 薹l t 5 管1 o o 5 o o 2 0 03 0 0 4 0 05 0 06 0 07 g 渡长啪 图2 1 4 掺m nz n o 纳米颗粒的紫外及可见光吸收光谱( 2 7 】 1 4 东北师范大学硕士学位论文 赵跃智等人i l5 】做了m n 掺杂z n o 薄膜的光学性能研究的实验。实验采用脉冲激光 沉积法( p l d ) 制备z n h m n 。0 薄膜，以s i o ，基片作衬底。并对所获得的薄膜的光吸 收性能用紫外可见分光光度计( u v - v i s ) 作了测量分析。结论如下： 图2 1 5 i i5 】给出了在s i o ，基片上4 0 0 基片温度下制备的不同m n 掺杂量的 z n h m n 。o 薄膜的2 0 0 - - 1 0 0 0i l l t i 吸收光谱。图中显示薄膜对光的吸收随着薄膜中m n 掺杂量的增加出现了明显的蓝移现象( 如锰的掺杂量为1 2 时，蓝移为0 2 5e v ) ；用 a2 和垃作图，图2 1 5 中插图所示，( 图中a 2 = a ( hv e 。) 【3 0 】为直接带隙半导体的禁 1， 带宽度计算公式，其中a _ ln 等为吸收系数，a 为常数，h v 为光子能量，e 为薄膜 dj 的禁带宽度，d 为薄膜厚度，i io 为薄膜的透过率) ，得出z n o ，z n 。9 4m n o o 。0 和 z n m n 0 薄膜的禁带宽度分别3 2e v ，3 2 9e v 和3 4 5e v ，说明锰离子掺杂到i i 组化合物半导体中引起禁带宽度增加，这与m i z o k a w a 等【3 1 】用哈密尔顿函数计算的结果 相一致( m i z o k a w a 等人计算了m n 掺杂到同组类化合物半导体z n s 和z n s e 中引起禁 带宽度增加) ；薄膜对紫外强吸收区的光吸收能力随着薄膜中m n 掺杂量的增加而增加 ( 分析可能是电子从锰离子的施主能级或受主能级到连续带之间的电荷转移跃迁和电 子从低能态6a 。跃迁到高能态4 t 。所引起的吸收共同作用的结果【3 2 j ) ；可能是因为锰离 子的掺杂使得在价带顶或导带底形成了一些分能级，z n o 薄膜和z n h m n ，o 薄膜的吸 收光谱相比较，掺杂锰离子的z n o 薄膜的吸收边变得平缓从上述分析中知道锰离子的 掺杂改变了z n o 薄膜的禁带宽度，也使z n o 薄膜对光的吸收发生了改变。 鼍 ! 基 蕾 图2 1 5 在室温下不同m n 含量的z n l 一，m n 。0 薄膜的吸收光谱【1 5 】 ( a ) x = o 0 0 ，( b ) x = o 0 6 ，( c ) x = o 1 2 1 5 东北师范大学硕士学位论文 孙柏等人也做了m n 掺杂对z n o 薄膜的光学性质的影响的实验。实验利用x e 灯做激发源，研究了m n 的掺杂对p l d 方法制备的z n o 薄膜的光致发光性质的影响， 实验所用的激发波长为3 2 5n i n 结论如下： 如图2 1 6 【2 l 】所示图中的a 谱线为z n o 薄膜的光致发光谱，b 谱线为掺m n 的 z n m n0 io 薄膜的光致发光谱图中显示z n 。，m n o 薄膜的发光峰位置( 位于3 7 0 和 5 1 0n m ) 与z n o 薄膜中发光峰的位置( 位于3 8 2 和4 1 0n m ) 不同，超过了纯z n o 带 隙，可能是由z n 。m n 。，o 合金的较宽带隙的带边发射 穹 巴 吾 荔 暑 芑 图2 1 6 z n o ( a ) 和z n 0 9 m n o io ( b ) 的p l 谱，激发波长3 2 5 n m 2 1 】 李金华等人【l6 l 做了m n 掺杂浓度对z n o 纳米薄膜的光致发光影响的实验。实验制 备了浓度为0 1m o l 的z n h m n 。o 胶体。用a ，b ，c ，d ，e 分别代表x = 0 ，o 0 3 ，o 0 5 ， l 。 0 1 ，o 1 5 的薄膜样品。结论如下： 图2 1 7 【l6 j 给出了样品的室温光致发光谱。图中显示在m n 浓度较低时( 小于2 ) ， 紫外发光随锰含量增加出现红移现象。对这一现象，b y l s m a 等人运用二次微扰理论在 锰掺杂的z n s e 体材料中解释了这一能带变化的行为：在m n 浓度较低时( 小于2 ) ，整 个体系是一个短程无序的自旋系统，m n 的d 电子和基质材料的s 和p 电子之间会出现 强相互交换作用，类s 态的交换作用降低了导带底的能量，而类p 态的交换作用提高了 价带顶的能量，因此导致了整个体系能带的窄化。这些短程作用很好地解释了在低掺杂 源含量时样品紫外红移的行为恻。 从图2 1 7 中还可以看到，位于3 2 8 e v , 3 2 4 e v , 3 1 7 e v , 3 1 8 e v 3 2 4 e v 的发光峰分别对 应x = 0 ，o 0 3 ，0 0 5 ，0 i ，0 1 5 的薄膜样品的紫外发光。m n 的含量为5 时为分界点， 小于5 随m n 含量的增加可见发射逐渐减弱( 用l 表示该过程) ；大于5 随m n 含量 的增加可见发射逐渐增强( 用2 表示该过程) 。分析认为在样品中有锰的氧化物存在， 包覆于z n h m n 。o 的表面，形成了钝化层，阻止了z n h m n 。o 表面态对光生电子和空 穴的俘获。在1 过程中，锰的氧化物随锰含量的增加而增加，增强了对样品表面的钝化 1 6 东北师范大学硕士学位论文 效果，所以紫外发射加强，可见发射减弱；在2 过程中，由于锰过量，就需捕获晶格中 的氧才能形成锰的氧化物，这样就出现了氧空位，所以紫外发射减弱，可见发射加强。 另外还可以从锰离子的辐射跃迁加以解释：在m n 浓度较低时，锰离子间的相互作用弱， 锰离子的跃迁几率大，所以紫外发射强，可见发射弱；在m n 浓度较高时，锰离子间的 相互作用强，锰离子的跃迁几率小，所以紫外发射弱，可见发射强。 图2 1 7m n 掺杂的z n o 纳米薄膜的光致发光谱【1 6 】 2 3m n 掺杂z n o 薄膜的磁学性质 程兴旺等人1 3 4 1 做了m n 掺杂z n o 稀磁半导体的磁性研究的实验。结论如下： 1 样品为六方纤锌矿结构：如图2 1 8 3 4 1 所示三个温度下的特征峰均为六方纤锌矿结 构的z n o 峰；样品的晶格常数略大于z n o 体材料的晶格常数，表明半径较大的锰离 子已经替代了锌离子进入了z n o 晶格。 图2 1 8 样品在4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 。c 退火2 h 后x 射线衍射曲线【3 4 】 2 锰掺杂后的z n o 与纯的z n o 材料相比其吸收带边出现明显的蓝移，表明锰离子 替代锌离子使z n o 的禁带宽度变宽，如图2 1 9 1 3 4 1 所示。 1 7 【帕llu一参丽基暑一 东北师范大学硕士学位论文 “阳吣3 9 5 n m ：= = 1 弋 3 7 4n m ，4 。 ：! ：i 3 7 5 n t 编 4 z n o l w 他l e 嘴l h ，姗 图2 1 9z n0 9 9 3 m n ，04 0 0 ，6 0 0 ， 8 0 0 退火2h 后测量的紫外可见吸收光谱线【3 4 】 3 样品具有室温铁磁性，如图2 2 0 1 3 4 1 所示。 图2 2 0 3 4 1 是在室温下测量的z n0 9 9 3 m n 咖70 分别在4 0 0 ，6 0 0 ，8 0 0 。c 2h 后m h 回线。图中显示退火温度为4 0 0 ， 6 0 0 c 时样品具有明显的磁滞回线，表 明其具有室温铁磁性；而退火温度为8 0 0 。c 时样品没有明显的磁滞回线：并且经过 6 0 0 c 退火后得