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四川大学博士学位论文 下地幔主要矿物的熔化、弹性和热力学特性研究 原子与分子物理专业 研究生刘子江指导老师杨向东教授 随着现代地球科学的发展，对地球物质科学的研究已经成为一个非常重要 的领域。组成地球的物质在物理和化学性质上控制着地球各圈层的演化及其动 力学过程，因此运用现代物理学和现代地球化学手段对地球物质进行全面研究 具有非常重要的意义。m g s i o 。钙钛矿圊质异构体( 7 5 v 0 1 ) 、tm g o ( 一2 0 v 0 1 ) 和c a s i o 。钙钛矿( 一5 v 0 1 ) 是地球下地幔最主要的成分，研究它们的高压行为 对理解地球的结构、动力学、演化及起源至关重要。然而，在实验室很难达到 下地幔对应的压强( 2 4 1 3 6g p a ) ，因而对地球深部矿物物理性质的认识仍十 分有限。随着计算机模拟技术的发展，对其物性的认识逐渐成为可能。本工作 采用先进的计算机模拟方法，较为深入系统地研究了它们的物理性质，内容主 要包括： 1 利用经典分子动力学和b u c m n g h a m 对势模型，确定了砧够i o 。钙钛矿和 m g o 的高压熔化曲线。在地球下地幔的高温高压条件下，理解下地幔的熔化行为 对解释地球早期的历史和演化以及对确定地幔的局部熔化在核一幔边界是否是 地震观测到超低速区域的原因极其重要。本工作首先在常温常压下对m g s i o 。钙 钛矿和m g o 的热力学特性进行了数值模拟，检验了相互作用势模型的可靠性。随 后预测了温度上升至, j 3 0 0 0k 压强上升n 1 2 0g p a 时它们的状态方程。由于熔化是 凝聚态物理中很难理解的现象之一，因此对熔化温度的研究也就成了一个难点。 本文提出的解决方案是计算热不稳定性温度( 也口q 过热温度) ，然后估计过热度 来确定熔化曲线。通过计算m g s i o 。钙钛矿和m g o 在常压下对应的热不稳定性温 度，发现它们的过热度分别为4 2 和3 0 ，这个结果在l u os h e n n i a n 等对元素和 化合物均匀彤核的归一化8 2 垒分类研究给出的过热范围( 1 0 5 0 ) 内。根据不 同压强下计算的热不稳定性温度和过热度，最后确定了压强上升至u 1 3 6g p a ( 核 t 婴型查堂堕主兰竺丝兰 一幔边界压强) 时m g s i o 。钙钛矿和m g o 的高压熔化曲线。研究表明：m g o 的高压 熔化曲线和最近a l f a 等利用两相分子动力学模拟的结果吻合的相当好，m g g i o 。 钙钛矿的熔化曲线在6 0g p a 以下相对陡一些，随着压强的增加逐渐变得平缓； 在实验研究的范围内与实验结果基本一致；在下地幔压强范围内，与b e l o n o s h k o 等模拟的熔化温度随压强变化的趋势完全相同，并与其通过现象学计算的结果 完全一致。确定下地幔主要矿物的高压熔化线，不仅可为科学地球物理模型的建 立奠定坚实的物理基础，而且可以为其它材料高压熔化曲线的理论研究提供方 法，从而可以为建立科学的熔化规律提供有效的理论数据。 2 利用第一性原理平面波赝势方法，研究t m g s i 0 3 钙钛矿同质异构体、0 和c a s i o 。钙钛矿的高压弹性行为。在极端条件( 如高压，高温等) 下，对m g s i o 。 钙钛矿同质异构体、m g o 和c a s i0 3 钙钛矿弹性常数的测量仍面临着极大的挑战。 第一性原理计算可为实验方法提供理想的补充，因为它们不需要输入实验参数， 也就是说，在理论中没有自由参数。如此的计算具有真正预测的能力，并能提 供包括实验很难测量的关键信息。高压弹性的研究表明：1 ) i d g o 的b 1 相( 类n a c l 结构) 稳定上升到3 9 7g p a ，排除了在下地幔内b i - b 2 ( 类c s c l 结构) 的相变。 压强上升到2 0g p a 时，m g o 的弹性各向异性随着压强的增加逐渐减小。高压下， 弹性各向异性符号变为负值，并随着压强的增加其数值逐渐增大，从而预测到 m g o 在下地幔底部有较大的弹性各向异性。另外，m g o 和c a s i 0 3 钙钛矿强烈地违 背7 c a u c h y 条件，这反应了非中心多体力的重要性。2 ) c a $ i o 。钙钛矿的体弹模 量类似于m g s i o 。的体弹模量，然而在下地幔对应的压强范围内，它的剪切模量 比m g s i o 。的高很多。这表明c a s i o 。钙钛矿不再被看作是地球下地幔主要组成模型 的不可见成分，甚至这个矿物少量的成分可对地震性质产生明显的影响，尤其 是对剪切波速。此外，c a g i o 。钙钛矿在过渡区和下地幔顶部对应的压强范围内 表现出强烈的各向异性。3 ) 研究了压强上升到2 0 0g p a ，温度上升到4 0 0 0k 时， m g g i 0 3 钙钛矿和后钙钛矿的状态方程，发现后钙钛矿相总是比钙钛矿致密。根 据焓相等理论，得到了从钙钛矿相转变到后钙钛矿相的压强为1 0 8g p a 。在整个 下地幔压强范围内，m g s i o 。钙钛矿和后钙钛矿均表现出强烈的各向异性，各向 异性随着压强有明显变化。m g s i o 。钙钛矿相和后钙钛矿相的各向同性波速表明 后钙钛矿相是下地幔d ”区域( 核一幔边界之上2 0 0 3 0 0k m 的地方) 最丰富的矿 物，而钙钛矿相是下地幔其它区域最主要的矿物。由此可见，地球材料高压弹 性的研究与球形地震x 线断层摄影术、地理学和放射状局部区域的地震学研究、 n 婴型查兰堡圭兰篁丝奎 地幔的不连续、固有振荡模式的分析和研究的其它类型贡献一样详细地揭示了 地幔的性质。 3 利用准谐近似d e b y e 模型，系统地预测了c a s i 0 3 钙钛矿高温高压下的热 力学特性。尽管c a s i 0 3 钙钛矿是下地幔最丰富的矿物之一，但是人们对其热力 学特性的认识极其有限。本文利用该模型首次预测了c a s i 0 。钙钛矿的体弹模量、 热膨胀系数、热容和熵与温度和压强的关系。研究发现：1 ) 体弹模量与压强成 线性关系，随温度的增加而减小；随着压强的增加而增加。2 ) 低温下热膨胀系 数迅速增加，高温时变化的趋势交得非常平缓；随着压强的增加，热膨胀系数 快速减小。3 ) 高温高压时热容接近某一极限。4 ) 与热膨胀系数和热容不同， 熵几乎对压强不敏感。这个结果可为其它矿物和材料的热力学特性研究提供科 学的指导意义 关键词：熔化曲线弹性性质热力学性质 四川大学博士学位论文 s i m u l a t e so n m e l t i n g ，e l a s t i ca n dt h e r m o d y n a m i c p r o p e r t i e so fm a j o r m a t e r i a lo ft h el o w e rm a n t l e s p e c i a l t ya t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s s u p e r v i s o ry a n gx i a n g - d o n gp r o f e s s o r t h eb e h a v i o ro fe a r t hm a t e r i a l sa th i 曲p r e s s u r ei so 七i l t r a lt oo u r u n d e r s t a n d i n g o ft h es t m c a a r e ，d y n a m i c s ，a n do d g i ao ft h ee a r t h o v e rt h er a n g eo fc o n d i t i o n st h a t e x i s tw i t h i nt h ee a r t h sm a n t l e ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fc o n d e n s e dm a t t e rd e p e n d m o r es t r o n g l yo i lp r e s s u r et h a no i lo t h e rf a c t o r ss u c ha 8t e m p e r a t u r e t h eh i 曲 p r e s s u r e p h y s i c a l p r o p e r t i e s o f e a m m a t e d a l s a r e ；d i f f i c u l t t o o b t a i n d i r e c t l y t h r o u g h l a b o r a t o r ye x p e r i m e n t s h o w e v e r , c o m p u t e rs i m u l a t i o n sh a v eb e e ni n c r e 燧i n g l y p o p u l a ri ne x p l o r i n gv a r i o n sp r o p e r t i e so ft h ee a r t h 8m a t e r i a l sa t h eg e o p h y s i c a l l y r e l e v a n tc o n d i t i o n s i nt h i sp a p e r , t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h em a i nc o m p o s i t i o n ( m g s i c hp e r o v s k i t e a n dp o s t - p e r o v s k i t e ，m g oa n dc a s i p e r o v s k i t e ) o ft h e e a r t h sl o w e rm a n t l ea th i 班p r e , s s u l e $ h a v es y s t e m i c a l l ys t u d yu s i n gs t a t e - o f - t h e - a r t c o m p u t e rs i m u l a t i o nt e c h n i q u e s t h em a i nw o r kc o n t a i n st h ef o l l o w i n gs e c t i o n 8 ： 1 t h e m e l t i n g c u e o f m g s i 0 3 p e r o v s k i t e a n d m g o 粥s i m l | l a 王e d b y u s i n g t h e c o n s t a n tt e m p c m m ma n dp r e s s u l em o l e c u l a rd y n a m i c sm e t h o dc o m b i n e z lw i t h e f f e c t i v ep a i rp o t e n t i a l s u n d e r s t a n d i n gt h em e l t i n gb e h a v i o ro fe a r t hm a t e r i a l sa t t h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n so ft h ee a r t h sl o w e rm a n t l ei sc r u c i a lt o d e c i p h e r i n gt h ee a r l yh i s t o r ya n dd i f f e r e n t i a t i o no ft h ee a r t ha n dt od e t e r m i n i n gi f p a r t i a lm e l t i n go ft h em a n t l e i s r e s p o n s i b l ef o rt h es e i s m o l o g i c a l l yo b s e r v e d u l t r a - l o wv e l o c i t yz o n ea tt h ec o l e m a n t l eb o u n d a r y i nt h i s w o r k , f t r s t l y , t h e r e l i a b i l i t y o ft h e p r e s e n tp o t e n t i a lm o d e lh a sb e e nv e r i f i e d s e c o n d l y , t h e p r e s s u r e - v o l u m ee q u a t i o n so fs t a t eo f m g s i p e r o v s k i t ea n dm g ow e f ep r e ；( i i c t e da ：t i v 四川大学博士学位论文 h i g h e rt e m p e r a t u r e sa n dh i g h e rp r e s s u r e s m e l t i n g ti sa r g u a b l yo r eo ft h el e a s tw e l l u n d e r s t o o dp r o c e s s e si nc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s ，s oar i g o r o u ss n i d yo ft h e m i n e r a l sm e l t i n gi sp r o h i b i t e de i t h e rb yt e c h n i c a lp r o b l e m so rb yt h ep r e s e n ts t a t eo f t h et h e o r y t h i sm a k e st h ep r o b l e mo ff i n d i n gm e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h em i n e r a l s r e a l l yc h a l l e n g i n g ap o s s i b l es o l u t i o ni st oc a l c u l a t et h et e m p e r a t u r eo fo v e r h e a t i n g ( t h e r m a li n s t a b i l i t yt e m p e r a t u r e ) a n dt h e ne s t i m a t et h ed e g r e eo fo v e r h e a t i n g i ti s f o u n dt h a tt h ed e g r e eo fs u p e r h e a t i n go fm g s i 0 3p e r o v s k i t ea n dm g oa r e4 2 a n d 3 0 ，r e s p e c t i v e l ya c c o r d i n g t ot h i sv a l u e 。t h em e l t i n gc l l r v eo fm g s i 0 3p e r o v s k i t e a n dm g ow e r l ed e t e r m i n e d 2 h i g h - p r e s s u r ee l a s t i c i t yo fm g s i 0 3p e r o v s k i t ep o l y m o r p h m g oa n dc a s i o p e r o v s k i t e e x p e r i m e n t a ls t u d i e si nu n d e r s t a n d i n gh i g h - p r e s s u r eb e h a v i o ro fe l a s t i c p r o p e r t i e so fr e l e v a n tp h a s e sa r es t i l ll a c k i n g f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n sp r o v i d e t h ei d e a lc o m p l e m e n tt ot h el a b o r a t o r ya p p r o a c hb e c a u s et h e yr e q u i r en oi n p u tf r o m e x p e r i m e n t ；t h a ti s t h e r ea r en of r e ep a r a m e t e r si nt h et h e o r y s u c hc a l c u l a t i o n s h a v et r u ep r e d i c t i v ep o w e ra n dc a ns u p p l yc r i t i c a li n f o r m a t i o ni n c l u d i n gt h a tw h i c h i sd i f f i c u l tt om e a s u r ee x p e r i m e n t a l l y h i g h p r e s s u r ee l a s t i c i t yo ft h er e l e v a n t m i n e r a l sc o n t a i n st h ef o l l o w i n gs e c t i o n s ：1 ) t h eo b s e r v e db 1p h a s eo fm g ow a s f o u n dt ob es t a b l eu pt o3 9 7g p a , p r e c l u d i n gt h eb 1 一b 2p h a s et r a n s i t i o nw i t h i nt h e l o w e rm a n t l e m g ow a sf o u n dt ob eh i g h l ya n i s o t r o p i ci ni t se l a s t i cp r o p e r t i e s ，w i t h t h em a g n i t u d eo ft h ea n i s o t r o p yf i r s td e c r e a s i n gb e t w e e n0a n d2 0g p aa n dt h e n i n c r e a s i n gf r o m2 0t o1 5 0g p a w ef o u n dt h eh i g hp r e s s u r er e v e r s a lo ft h es i g no f e l a s t i ca n i s o t r o p yi nm g oa n dt h ep r e d i c t i o nt h a tm g oh a sal a r g ee l a s t i ca n i s o l x o p y i nt h el o w e r m o s tm a n t l e t h ec a u e h yc o n d i t i o nw 缸f o u n dt ob es t r o n g l yv i o l a t e di n m g oa n dc a s i 0 3p e r o v s k i t e ，r e f l e c t i n gt h ei m p o r t a n c eo fn o n c e n 自r a lm a n y - b o d y f o r c e s 筋t h eb u l km o d u l u so fc a s i 0 3p e r o v s k i t ei ss i m i l a rt ot h a to fm g s i 0 3 p c r o v s k i t e ；h o w e v e r , i t ss h e a rm o d u l u si sm u c hh i g h e ra tp r e s s u l e sc o r r e s p o n d i n gt o t h el o w e rm a n t l e t h i ss u g g e s t st h a tc a s i 0 3p e r o v s k i t ec 缸n o l o n g e rb ec o n s i d e r e d a sa ni n v i s i b l ec o m p o n e n ti nm o d e l l i n gt h ec o m p o s i t i o no ft h el o w e rm a n t l e ，a n d e v e ns m a l la m o u n t so ft h em i n e r a lm a ya f f e c ts i g n i f i c a n t l yt h es e i s m i cp r o p e r t i e s ， p a r t i c u l a r l y s h e a rw a v ev e l o c i t y , o ft h e g e n e r a l l ya c c e p t e dm g - r i c h s i l i c a t e p e r o v s k i t ed o m i n a t e dc o m p o s i t i o no ft h i sr e g i o n m o r e o v e r , c a s i 0 3p e r o v s k i t e v 婴业查兰堕主兰垒堡苎 e x h i b i t ss t r o n ga n i s o t r o p ya tp r e s s u r e sc o r r e s p o n d i n gt ot h et r a n s i t i o nz o n ea n dt h e t o do f 血el o w e rm a n t l e 3 ) c o m p a r i s o nb e t w e e nt h ev o l u m e so ft h em g s i 0 3 p e r o v s l d t ep h a s et o t h ep o s t - p e r o v s k i t ep h a s ea tt h es a mp r e s s u r e - t e m p e r a t u r e c o n d i t i o n si n d i c a t e st h a tt h ep o s t - p e r o v s k i t ep h a s ei sa l w a y sd e n s e rt h a nt h e p e r o v s k i t e a c c o r d i n gt ot h eu s u a lc o n d i t i o no fe q u a le n t h a l p i e s ，i ti ss h o w n t h a tt h e t r a n s i t i o nf r o mt h ep e r o v s k i t ep h a s et ot h ep o s t - p e r o v s k i t ep h a s eo e c u l ga tt h e p r e s s u r eo f1 0 8g p & i t i sf o u n dt h a tt h em g s i 0 3 p o s t - p e r o v s k i t ep h a s eh a ss i m i l a r b u l km o d u l u sa n dl a r g e rs h e a rn 旧d i l l u 8t h a np e r o v s k i ma tr e l e v a n tp r e s s u r e s t h i s p h a s ei sr e m a r k a b l ya n i s o t r o p i c c o m p a r i s o n sw i t hs e i s m o l o g i c a lo b s e r v a t i o ns h o w t h a tp o s t - p e r o v s k i t em a y b et h em o s ta b u n d a n tm i n 啪li nt h ed ”r e g i o n 3 t h et h e r m o d y n a m i cp r o f i l e so fc a s i 0 3p e r o v s k i t e 鼬s y s t e m i c a l l y p r e d i c t e du s i n gt h eq u a s i - l m n n o u i cd e b y em o d e lf o rt h ef i r s tt i m ea th i 班p i e , 8 8 u r e a n dh i 【g ht e m p e r a t u r e i tc a nb es e e nt h a tt h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e s 7+ w i t ht 3a tl o wt e m p e r a t u r e sa n dg r a d u a l l ya p p r o a c h 髓al i n e a ri n c r e a 鼯a th i g h t e m p e r a t u r e s 。a n dt h e nt h ei n c r e a s i n gw e n db e c o m e sg e n t l e r t h ee f f e c t so ft h e p r c s s l l l o nt h e t h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta l _ cv e r ys m a l la tl o wt e m p e r a t u r e s ；t h e e f f e c t sa r ei n c r e a s i n g l yo b v i o u sa st h et e m p e r a t u r ei n c r e a 站s a sp r e s s u r ei n c r e a s e s ， t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n td e c r e a s e sr a p i d l ya n dt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e b e c o m el e s sa n dl e s sp r o n o u n c e d 。r e s u l t i n gi nl i n e a rh i g ht e m p e r a t u r eb e h a v i o u r t h et h e r m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n dh e a tc a p a c i t y 淝s h o w nt oc o n v e r g et oa n e a r l yc o n s t a n tv a l u ea th i 【g hp r e s s u r e sa n dt e m p e r a t u r e s u n l i k et h et h e r m a l e x p a n s i o nc o e f f i c i e n ta n db e a tc a p a c i t y , t h ee n t r o p y i sn e a r l yi n s e n s i t i v et op r e s s u r e k e y w o r d s ：m e l t i n gt e m p e r a t u r e ，e l a s t i cp r o p e r t y ，t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t y v i - 四川大学博士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师杨向东教授指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师杨向东教授指导下取得 的，论文成果归四川大学所有，特此声明。 签名 研究生指导老师： 四川大学博士学位论文 1 绪论 本章简要的论述了地球的模型、元素的丰度、成分等，并扼要介绍了熔化 和弹性的研究目的、意义、现状和内容。 1 1 研究背景 地球是人类共同居住的家园，为人类生存提供了各种必需的资源和外层空 间的保护条件。但是，地球上许多自然灾害的爆发又时时刻刻威胁着人类的生 命安全。因此，认识地球是人类所面临的重大科学挑战之一。 在许多方面地球类似于其他类地行星( 火星、金星和水星) 。这些行星可 以用强有力的化学方法加以区分形成密实金属性富铁核和硅酸盐幔。人们普遍 认为它们的成分接近球粒陨石仉4 。难熔元素( 如c a 、a 1 、s r 、t i 、b a 、u 、t h 。 和s i ) 的相对比例似乎与陨星、类地行星、太阳和宇宙很类似，其中类地行 星耗尽了易挥发的元素( 如h ，惰性气体、c 、n 、0 、k 、n a 、r b 、c s 、s ) 。构 成宇宙、地球以及它的地壳和地幔的元素丰度见表1 1 。 两个几乎不互溶部分的存在( 硅酸盐氧化物的地壳和地幔以及金属性的 核) 导致嗜铁和亲岩性元素被强烈地区分开，嗜铁元素( 如n i 、a u 、r e 和假铂) 优先进入核，亲岩性元素( 如a 1 、l g 、c a 和n a ) 主要在地幔和地壳。亲铜元 素( 如c u 和p b ) 分布在核一幔之间，且更靠近核。其他元素的分馏趋势( 如 f e 和n i 在幔和壳减少，而富含c a 和a 1 ) 见表1 1 。 值得注意的是在不同的温度压强条件下，一些元素可改变它们的行为：如 在很高的压强下，k 可变成亲铜或者亲铁元素，几乎毫无疑问地探测到s i 的一 些嗜铁性质。这意味着这些元素进入地核。k 进入核的分馏意味着是核内放射 能量( 放射性”k 同位素) 的重要来源。 钙钛矿结构的h g s i 0 ；在下地幔高压( 2 4g p a ) 下变得稳定。地球化学模 型和相平衡表明这种矿物是地幔最丰富的成分一实际上也是地球最丰富的成 堕型查兰堡主兰垡堡苎 分。在后面的章节我们将详细研究这种矿物。由于球粒陨石中m g s i = 1 0 6 ，所 以下地幔中实际上只包含钙钛矿。然而，地球化学家和物理学家更喜欢用地幔 岩模型来描述地幔的组成，该模型m g s i 的比率是1 2 4 。这导致地幔富含m g o 。 如果地慢采用地幔岩模型，那么地幔中s i 的不足可能是由于地核中富含s i ， 或是由于无球粒陨石大量的地球成分。因而，有必要进一步深入研究地球下地 幔和核的成分。 表1 1 一些化学元素的丰度( s i 为基本参照量) 对地球的认识主要来自详细的地球物理观测和球形地震模型，最流行的球 形地震模型是p r e m ( p r e l i m i n a r yr e f e r e n c ee a r t hm o d e l ) 瑚。它将地球内部 分成下面的几个区域：地壳( o 一2 4 4l 【m ) ；地幔( 2 4 4 2 8 9 lh ) ：上地幔 ( 2 4 4 4 0 0k m ) 、过渡区( 4 0 0 6 7 0k ) 和下地幔( 6 7 0 2 8 9 1 虹) ；核 ( 2 8 9 1 6 3 7 1k m ) ：外核( 2 8 9 1 5 1 5 0k m ) 和内核( 5 1 5 0 6 3 7 1k m ) 。地球结 构的示意图如图1 1 所示。地震的不连续是由于成分的变化( 2 4 4k m ，2 8 9 1k i n ) 和相变( 4 0 0k m ，6 7 0k m ，5 1 5 0k m ) 引起的。除了这些主要的一级不连续之外， 还有一些较弱的不连续，它的原因常常很难理解。 婴业盔兰堡圭堂垡堡壅 除p r o w l 之外，还有其他球形地震模型，如a k l 3 5 嘲，它的地震速度通常和 p r e m 差i 一2 ( 图1 2 ) 。这些模型的参数与深度的函数关系是：压强( p ) 、 压缩和剪切地震速度( y p 和k ) 、密度( p ) 、重力加速度( g ) 、绝热体弹和 剪切模量( 墨和g ) 、地震参数( o = 琢p ) 、p o i s s o n 比( v ) 、压缩和剪切 速度的q 系数( 缉和酝) 和s u l l e n 参数( 露) 。其中的一些剖面图见图1 1 。 利用下面的方程可从密度分布直接计算压强分布： 塑d r = 山r g p r - 2 【2 d r = 一g p ， ( 卜1 ) 其中g ，r 和g 分别是重力常数、半径和重力加速度。 圈t 1 地球的截面表明行星的主要区域( 右边) 。地壳和地幔由星体氧化物组成，如橄榄 石、辉石和石榴石在上地幔，硅酸盐钙钛矿在下地幔核是铁合金，外核是液体，内核是 固体。层对应着观测到的地震波在整个地球传播的密度和速度变化( 左边) 除d ”层外， 密度和速度作为深度的函数增加。注意地震能量像剪切波和压缩波一样传播。因为液体没 有刚性，所以剪切波没有在外核传播。由于- - d 部分压缩波在液体一固体界面变成剪切波， 所以剪切波在内核再次出现。 温度箭面的推导更加复杂，目前还没有普遍接受的地球热模型。原则上， 温度和成分可按照地震模型确定的一些地球材料的性质获得。著名的b i r c h 定 律啪表明，压缩地震速度仅取决于材料的成分和密度： 四川大学博士学位论文 匕= 口) + 印， ( 1 2 ) 其中露是平均原子质量，a 和b 是常数，p 是密度。由此定律知，地幔主要由露 等于2 1 3 的m g 硅酸盐构成。与m g s i 0 3 的露= 2 0 1 2 ，m g o 的厨= 2 0 1 5 和m 9 2 s i o l 的庸= 2 0 1 3 相比，意味着f e 替换了大约1 0 的l l g 。f e 主要是f c + 2 ，在低压下 它有高自旋态，但在高压下转变成低自旋无磁性的f e + 2 。这种“磁崩溃”引起 理论叭”和实验11 2 1 的广泛关注，但仍然还不清楚在地幔f e “高自旋到低自旋的 转变是否发生。 董 砉 墨 i ) d e p t h k i n ) 图1 2 在地幔和地壳中，地震波速的豫叫和a k l 3 5 比较 图1 3 是m g 硅酸盐相变确定的地幔地震结构“4 哪。是否存在一些成分的分 层仍是一个未决的问题。地幔岩的下地幔由( m g ，f e ) s i q 钙钛矿( 一7 5v o l ) 、 ( m g 。f e ) 0 ( 。2 0v 0 1 ) 、和c a s i 0 3 钙钛矿( - 5v 0 1 ) 组成。 ( h g ，v e ) s i 仉钙钛矿热弹性性质的认识对建立地幔的热和压缩模型是至关 重要的。利用早期测量的( 1 4 9 ，v e ) s i o ，钙钛矿热弹性参数弧蛔和异常高的热膨 胀系数，s t i x r u d e 等鲫得出了下地幔一定是由一1 0 0 ( 蛐匦f e ) s i o , 钙铁矿构成 的结论。这意味着下地幔和地幔岩上地幔之间的成分是不相同的，在上下地幔 和层之间没有化学混合( 也就是上下地幔分别对流) ，所以不是整个地幔对流。 因而，大多数下地幔成分是球粒陨石的成分，而不是地幔岩的成分。后来的测 婴业盔兰堡主兰堡堕苎 量发现这个矿物的热膨胀更低“”刎。有这些值的纯钙钛矿下地幔必须有相当高 的温度。由于它也与地震x 断层摄影术图像一致，所以整个她幔或介质对流模 型通常是首选的。然而，地球化学的研究提供了支持分层地幔对流的论据，这 表明地幔岩浆有两种截然不同的化学成分。地幔对流的方式仍是一个未知的问 题m 。 d e p m ( k m ) 0 2 0 40 60 8 1 0 v 嘲u m ef r a c t i o n 图1 3 地幔岩相关系示意图。o p x 和c p x 分别是正辉石和斜辉石，l j m 是m g s i 0 3 钛铁矿， 州是镁方铁矿( m g f e ) 0 ，m g - p e r o v s k i t e 和c a - p e r o v s k i t e 代表u s s i 仉和o a s i 西 钙钛矿 对流系统( 如地幔) 的温度梯度必须是绝热的。绝热温度梯度可由下面的 热力学等式得到： r a 丁、仃 污土。鸶 其中 ，和蚝分别是g r f l n e i s e n 参数和绝热体弹模量。 基本的地球物理学关系伽存在： h 制斗晏 ( 1 3 ) ( 1 4 ) 婴型奎竺堕主兰垡堡奎 该方程通过超绝热温度梯度f ，用化学方法描述了均质层的自压缩；口是热膨 胀系数。如果温度分布是绝热的，那么一定服从下面的关系： 町- ( 誓lg - t 譬曲等“ n - s ， 其中玎被称作b u l l e n 参数。如果它的值偏离1 ，就表明温度梯度是非绝热的， 或者是化学成分随深度发生了变化。 在用化学方法表示的均质系统中，超绝热温度梯度f 与1 一玎的偏差有关： f = 昙i 矿一等) - 去( 卜n ( 1 川) 口i却j 卿 7 在p r e m 中，整个下地幔，7 = 0 9 9 0 o l ，支持下地幔是绝热和化学成分均 质的观点。然而在a k l 3 5 模型中玎= 0 9 4 + 0 0 2 ，这意味着很大的超绝热梯度 0 3 - 0 7k i ( m 。”。 v e r h o o d e n a 认为核一幔边界层d ”本质上是一个温度跳交一1 2 0 0k 的热边界 层。由地震学知，这个层具有厚度变化大、高异质和弹性各向异性的特点，并 且有很小甚至在一些地方有负的速度梯度。但人们最感兴趣的是这个区域的局 部熔化。z e r r 等1 通过实验确定了地幔岩地幔的固相线，当温度达到一4 3 0 0k 时，在核一幔边界开始熔化，且在核一幔边界附近这个温度与核的温度类似。 由于离子的扩散能力，熔化的存在意昧着高的电导率。而下地幔的电导率确实 是很高的( 平均值一i - - 1 0s m 嘲j ) 。 k n i t t l e 和j e a n l o z n ”认为d ”层可看作核和幔之间的化学反应区。他们通 过实验观察到一个反应，这一反应可示意性的写成下面的形式： ( m g ，f e ) s i 0 3 + f 舅m g s i 0 3 + s i 0 2 + f e o + f e s i ( 1 - - 7 ) 在核一幔边界高压下氧化铁和硅化铁是金属性的，在核内是可熔的。k n i t t l e 和j e a n l o z t 圃的反应可驱使f e ( s i 和0 也一样) 从地幔进入地核。这说明核仍 在成长，这个问题可能是令人感兴趣的 另个令人感兴趣的问题是下地幔较小的地震不连续的本质。例如，局部 观察的1 2 0 0l 锄不连续应归于c a s i 0 3 钙钛矿四角形到立方的相交嘶研，它是通 过线性响应全电子l a p w ( l i n e a r i z e da u g m e n t e dp l a n ew a v e ) 计算得到的。 然而，w a r r e n 等嘲采用更加近似的赝势计算并没有发现这种相交，在他们的模 四川大学博士学位论文 拟中，c a s i 如钙钛矿的稳定相是立方相。 对地幔矿物学的理解很大程度上促进了对地幔内含物的研究一例如，h a r t e 等的d a c ( d i a m o n da n v i lc e l l ) 实验发现内含物中有好几个下地幔矿物( 包 括m g s i 仉中有超过1 0 的a 1 2 0 3 ) 。迄今为止，大多数内含物的研究仅限于上地幔 和过渡区域。 鉴于以上原因，本文将深入地研究地球下地幔主要矿物的熔化温度、弹性 性质和热力学特性，来补充和完善地球物理资料，以便更清楚地认识地球的本 质属性。下面讨论熔化和弹性性质的研究意义和现状。 2 下地幔主要矿物熔化的研究意义和研究现状 1 2 1 分子动力学模拟熔化的研究意义 熔化通常是指由固态到液态的相转变，是自然界中的一种常见现象，也是 材料科学研究中的一个重要的相变过程。虽然已经研究了近一个世纪，但是其 本质至今尚不完全清楚魄捌，正如c o t t e r i l l o ”所述：“在人们所了解的各种物 理现象中，一些最普通的却是最难被人们所理解的，熔化便是其中一例”。高压 下的熔化特性对于材料科学和地球物理学等研究都有着极其重要的作用。