（凝聚态物理专业论文）sic纳米线的场发射性质.pdf

摘要 本文系统地研究了s i c 纳米线的制备和场发射性能，探讨了s i c 纳米线的场发射机 制，简单对比了s i c 纳米线与碳纳米管的场发射性能。 我们采用碳纳米管模板法成功合成了s i c 纳米线，其关键步骤包括：用等离子体增 强化学气相沉积( p e c v d ) 技术生长碳纳米管，然后用磁控溅射法在碳纳米管表面沉积 s i 原子，并在11 0 0 。c 进行高温后退火处理。并能通过调节碳纳米管的制备参数控制s i c 纳米线的形貌。且采用了s e m 、r a m a n 光谱、x p s 等手段对合成的s i c 纳米线进行了 表征。 制备的s i c 纳米线具有较好的场发射性能，开启电场约为8 o v i _ t m ，闽值电场约为 1 3 0 w i x m 。由于s i c 纳米线的定向性很差，据此指出s i c 纳米线除了顶端可以发射电子 外，其侧面也能参与场电子的发射。 对不同形貌的s i c 纳米线场发射性能的研究表明，在s i c 纳米线定向性不好的情况 下，长径比并不是影响场增强因子的最关键因素。s i c 纳米线的场发射1 v 曲线存在两 类不连续性。一类不连续性与碳纳米管是否完全转变成s i c 纳米线有关；另一类是一种 场发射电流的量子化现象是由电场渗透和量子限制效应共同导致的。由此，我们提出 了一个s i c 纳米线的场发射机制：由于电场的渗透作用，使s i c 纳米线的表面能带发生 弯曲，这可使导带边处于费米能级以下，从而使大量电子积累在端部或侧边，由于量子 限制效应使这部分电子的能量发生量子化；不同电场强度下，电子在各能级间的布居情 况显著不同，且不同能级上的电子透射系数相差较大，由此导致了发射电流的量子化现 象。 不同阴阳极间距对s i c 纳米线场发射性能有较大影响。阴阳极间距增加有效发射面 积也随之增加。最后趋于一个常数，而且场增强因子与阴阳极间距也有类似的依赖关系。 场发射过程中s i c 纳米线在高电场的作用下出现了负微分电导现象，并提出了一个 碰撞离化模型进行了解释。场发射时，电子在强的电场作用下会形成过热电子，在s i c 纳米线的输运过程中会碰撞杂质中心和晶格并使他们离化，这使s i c 纳米线的电导率显 著变大。因此在大的场发射电流情况下降落在真空和s i c 纳米线上的分压不再随高压源 的输出电压升高而升高，相反由于输出电压大部分降落在保护电阻上，反而降低，由此 出现了负微分电导现象。此外碰撞离化模型还可用来解释s i c 纳米线场发射过程的电子 供应机制。 对比相似形貌的s i c 纳米线和碳纳米管的场发射性能表明，s i c 纳米线具有更低的 开启电场，在假设他们具有相同的场增强因子后，通过碳纳米管的功函数估算了s i c 纳 米线的有效功函数，发现其功函数比碳纳米管低很多，约为2 0 e v 。 关键词：s i c 纳米线，碳纳米管，场发射，电场渗透，碰撞离化，有效功函数 a b s t r a c t i nt h et h e s i s ，w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e ds i cn a n o w i r e si n c l u d i n gt h e i rs y n t h e s i sa n d f i e l de m i s s i o np r o p e r t i e s ，d i s c u s s e dt h e i rf i e l de m i s s i o nm e c h a n i s m ，a n ds i m p l yc o m p a r e d t h e mw i t hc a r b o nn a n o t u b e sj nf i e l de m i s s i o np e r f o n n a n c e s i cn a n o w i r e sw e r es u c c e s s f u i l ys y n t h e s i z e db yc a r b o n n a n o t u b e s t e m p l a t em e t h o d ，a n d t h ek e yp r o c e s sw a sf o l l o w i n g ：c a r b o nn a n o t u b e sg r e wb yp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，f o i l o w e db yd e p o s i t i n gs io nc a r b o nn a n o t u b e ss u r f a c e ：a tl a s tt h ea s - d e p o s i t e d s p e c i m e nw a sa n n e a l e da t 1 10 0 m o r p h o l o g i e so fs i cn a n o w i r e sc o u l db ec o n t r o l l e db y a d j u s t i n gt e c h n i c a lp a r a m e t e r so fc o r b o nn a n o t u b e sg r o w t h a s s y n t h e s i z e ds i cn a n o w i r e s w e r ec h a r a c t e r i z e db vs e m ，r a m a ns p e c t r o s c o p ya n dx p s s i cn a n o w i r e se x h i b i tg o o df i e l de m i s s i o np r o p e r t i e ss u c ha si o wt u r n - o nf i e l do f 8 0 v p ma n dt h r e s h o l df i e l do f1 3 o v l _ t m w h e r e a so u rs i cn a n o w i r e sa r eb a d o r i e n t e d ，w e p o i n t e do u t t h a te l e c t r o na l s oc a ne m i t f r o ms i d e so f s i cn a n o w i r e se x c e p t t h e i r t i p s i n v e s t i g a t i n gf i e l de m i s s i o np r o p e r t i e so fs i cn a n o w i r e sw i t hv a r i o u sm o r p h o l o g i e s s h o w e da s p e c tr a t i ou n i m p o r t a n t l ya f f e c t sf i e l de n h a n c e m e n tf a c t o rf o rb a d - o r i e n t e ds i c n a n o w i r e s t h e r ea r et w ok i n d so fd i s c o n t i n u i t yi nt h ef i e l de m i s s i o ni - vc h a r a c t e r i s t i c s c u r v e so fs i cn a n o w i r e s o b ei sd u et oc a r b o nn a n o t u b e s b e i n gi n c o m p l e t e l yt r a n s f o r m e d i n t os i cn a n o w i r e s ，a n dt h eo t h e ri st h eq u a n t i z a t i o no ft h ef i e l de m i s s i o nc u r r e n tr e s u l t e d f r o me l e c t r i cf i e l dp e n e t r a t i o na n dt h eq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t a c c o r d i n g l yw ep r o p o s e d af i e l de m i s s i o nm e c h a n i s mo f s i cn a n o w i r e s w ；t he l e c t r i cf i e l d ，e l e c t r o n sa c c u m u l a t ei dt h e t i pa n ds i d eo fs i cn a n o w i r e c o m b i n a t i o no fe l e c t r i cf i e l da n ds p e c i a ln a n o s t r u c t u r eo fs i c n a n o w i r ec o n f i n e st h ee l e c t r o n sm o v e m e n t ，w h i c hr e s u l t si nq u a n t i z a t i o no f t h e i re n e r g y i n c a s eo f v a r i o u sf i e l ds t r e n g t h ，t h ee l e c t r o n sp o p u l a t i o no nt h ee n e r g yl e v e l si sd i f f e r e n t ，a n d t h e i rt r a n s p a r e n tc o e f f i c i e n to f t h ee l e c t r o n sp o p u l a t i n gt h ed i f f e r e n te n e r g yl e v e l si se v i d e n t l y d i 艉r e n t c o n s e q u e n t l yt h eq u a n t i z a t i o no f t h ef i e l de m i s s i o nc u r r e n to c c u r s t h ec a t h o d e - a n o d eg a pc a na f f e c tt h ef i e l de m i s s i o nb e h a v i o ro fs i cn a n o w i r e s t h e p r a c t i c a le m i s s i o na r e ai n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gg a p ，a n df i n a l l yr e m a i n sc o n s t a n t n e r e i sas i m i l a rr e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef i e l de n h a n c e m e n tf a c t o ra n dt h ec a t h o d e a n o d eg a p j ne a s eo fh i g he l e c t r i cf i e l ds t r e n g t h s i cn a n o w i r e se x h i b i tn e g a t i v ed i f i e r e n t i a j c o n d u c t a n c ed u r i n gt h e i rf i e l de m i s s i o n b ys u g g e s t i n ga “c o l l i s i o n - i o n i z a t i o n ”m o d e l ，w e s u c c e s s f u l l ye x p l a i n e dt h ep h e n o m e n o n e l e c t r o n si ns i cn a n o w i r e sg a i ne n o u g l le n e r g yf r o m e x t e m a lf i e l db e c o m i n gh o te l e c t r o n t h eh o te l e c t r o n sc o l l i d ed e f e c tc e n t e r sa n dc r y s t a l i a r i e e ，a n di o n i z et h e m a sac o n s e q u e n c e ，c o n d u c t a n c eo f s i cn a n o w i r e sg r e a t l yi n c r e a s e s w h i c hr e s u l t si nd e s c e n d i n go ft h ev o l t a g ef a l l i n go nt h ev a c u u ma n ds i cn a n o w i r e sw i t h o u t p u tv o l t a g eo fh i g h v o l t a g es o u r c ei n c r e a s i n g a n dt h e “c o l l i s i o n i o n i z a t i o n ”m o d e lc a n p r e s e n th o we l e c t r o n sc o n t r i b u t et ot h eh i g he m i s s i o nc u r r e n tj ns i cn a n o w i r e s b yc o m p a r i n gs i cn a n o w i r e sw i t hc a r b o nn a n o t u b e ss i m i l a rt ot h es i cn a n o w i r e si n s h a p e ，e l e c t r o ne m i s s i o nt u r n o nf i e l do fs i cn a n o w i r e si si o w e r o nt h ea s s u m p t i o nt h a tt h e i r f i e l de n h a n c e m e n tf a c t o ri se q u a l t h ee f f e c t i v ew o r kf u n c t i o no fs i cn a n o w i r e sw a se s t i m a t e d t ob e2 0 e v ，a n dl o w e rt h a nt h ew o r kf u n c t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s k e yw o r d s ：s i cn a n o w i r e s ，c a r b o nn a n o t u b e s ，f i e l de m i s s i o n ，e l e c t r i cf i e l d p e n e t r a t i o n ，c o l l i s i o n i n o n i z a t i o n ，t h ee r i e c t i v ew e r kf u i n c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取 得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津理工夫学或 其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：毋亚辉签字日期：抛裤月胗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 叁洼堡兰盘堂有关保留、使用学位论文 的规定。特授权叁盗堡兰太望 可以将学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编， 以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复本和电子 文件。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：孛堑姆导师签名： 5 描x - 签字日期：z 耐年月厂多日 签字日期：泖6 年易月f 扩日 第一章绪论 第一章绪论 第一节引言 自从1 9 9 1 年l i j i m a 发现碳纳米管( c a r b o nn a n o t , a b e s 简写为c n t s ) 以来，由于 其特殊的电子结构和力学性质而受到广泛关注。除碳纳米管外，其他许多物质( 金属如 a u “、n i 3 1 、半导体如s i c i “、g a n f “、z n o l 6 1 、s i l 7 1 ) 的一维结构如纳米线( n a n o w i r e s ) 、 和纳米杆( n a n o r o d s ) 也被合成出来了，他们在纳电子器件、真空微电子器件、纳米电 缆以及陶瓷增强剂等领域均有潜在用途。而目前这些一维结构材料的场发射性质倍受关 注，因为由这些一维结构材料所制成的冷阴极可能会最先被用在平扳显示领域而实现商 品化。一维s i c 纳米材料具有良好的化学稳定性、高的热导率、优秀的力学性质，这些 优异的性能使其成为高质量场发射阴极的备选材料。正是在此基础上我们提出了本研究 课题。 本章首先对场发射的概念及其在应用领域的发展状况进行了介绍，然后对一维材料 在场发射领域的应用现状及前景进行了回顾，并对一维s i c 纳米材料的制各及场发射性 质的研究做详尽综述，最后介绍我们本论文的研究内容和实验路线。 第二节一维材料在场发射领域中的应用 1 2 1 场发射基本概念 通常情况下，固体中的电子受到表面势垒的束缚而局限在固体内部。场发射是电子 自固体表面逃逸到真空的一种量子力学隧穿现象，在强的外加电场作用下，固体的表面 势垒被压低减薄，从而使电子有一定几率穿透此势垒至真空。电子从固体中发射出来还 有另夕卜三种类型，即热电子发射、光屯子发射和次级皂予发射，他 f 强需要给电子提供 大于逸出功的额外能量才能发生，而场电子发射与他们最大的不同之处在于不必给电子 提供额外能量就可以发射出来。金属的场发射行为一般用f o w l e r - n o r d h e i m ( f - n ) 理论 【8 1 来描述，当外加电场大于开启电场时，电流密度随电场的增加呈指数级增加( 场发射 理论详见第四章第二节) 。 场发射最直接的应用就是可以发展新型的电子发射源即冷阴极，与热阴极相比具有 电子能量分布窄、耗能低、稳定性高等优势，是一种更高效、无污染的电子源，可广泛 应用于显示器的电子枪、扫描电子显微镜的电子枪、微波功率放大器等真空电子领域。 有关场发射在真空微电子领域的研究始于上世纪六十年代初，1 9 6 0 年s h o u l d e r 首次提 出场发射尖阵列在真空电子领域应用的构想 9 1 。一般来说要得到可利用的发射电流( 例 如1 0 m a c m 2 ) ，场发射所需要的电场强度非常高，在1 0 m w c m 数量级i i “，在这样高的 电场下，要求的真空度必然很高( 要优于1 0 。4 p a ) ，否则会发生电弧放电从而损坏场发 射器件。另一方面为获得如此高的局部电场，一般要将发射体和阳极距离以及发射体尖 端处的曲率半径制作得足够小，因此所要求的加工工艺很高。由于这些技术上的困难再 第一章绪论 加之半导体器件的兴起，使得基于场发射阴极的真空微电子器件一直未有大的发展。 微加工技术的发展大大改变了这种状况。先进的微加工技术可以允许阴阳极之间的 距离只有几个微米，并使发射体尖端曲率半径大大减小( 可以达到几十纳米) ，另外也 实现了在大尺度上组装具有高密度的发射体阵列。s p i n d t 型场发射阵列的研制成功成为 这方面技术发展的典型代表【1 “。目前获得高真空也不再困难。这些无疑都为基于场发射 阴极的真空电子器件的大幅发展创造了有利条件，因此真空微电子学焕发青春的时机已 经开始逐渐成熟起来了。 1 2 2 一维材料在场发射领域的应用进展 在场发射领域，对发射体材料的性能要求比较高。首先要求发射体材料易于发射电 子，即对于金属来说应该有低的功函数，对于半导体材料来说其电子亲和势要尽可能低。 其次要求发射体材料具有很高的熔点，因为在场发射显示器工作时发射体上的电流密度 很大，致使局部温度会很高，因此必须选用大的熔点材料。其次要求发射体材料具有较 高的化学稳定性，在发射体工作时局部温度较高，极易与器件内的残余气体发生反应。 而且要求发射体材料具有一定的耐离子轰击能力，发射体工作时，器件内部的残余气体 会被电离，产生正离子，由于发射体作为阴极而使正离子对其有一个轰击碰撞，这在一 定程度上会损坏发射体，降低其使用寿命，因此要选用耐轰击的材科作为发射体。此外 在器件的装配过程中为避免发射体的机械损坏，也要求发射体材料最好具有一定的强 度。传统上，在选定材料后需要将其制造为具有微尖结构的发射体，对于不同的应用领 域分别制作为单个发射体和发射体阵列，制作工艺一般以蒸发和刻蚀为主。 碳纳米管发现不久，r e n z l c r 等1 1 2 j 就研究了其场发射性能，结果表明其场发射性能优 异( 低的阂值电场、大的发射电流密度) 。由于碳纳米管等一维材料具有大长径比的独 特几何结构，使其场增强因子很容易就达到了1 0 2 - 1 0 3 1 1 3 j 4 ，这已经超过了前面两种类型 发射体的场增强因子。因此直接使用一维材料就可以达到场发射应用所需的尺寸要求， 可在很大程度上减少制造发射体的工艺流程，且有望实现与硅工艺相容的制造技术，因 此一维材料先天就具各在场发射领域发挥巨大作用的优势。如果再选用热导率、化学稳 定性及机械强度高的一维材料，那么这种维材料作为发射体来说极具优势。下面以碳 纳米管为例，介绍一维纳米材料在场发射各领域中的应用。 a 场发射显示器 场发射显示器( f i e l de m i s s i o nd i s p l a y 即f e d ) ，该显示器阴极采用场发射体阵列形 式，一个发射体对应一个阳极荧光屏的发光单元，在基本的显示原理上与传统的阴极射 线管( c r t ) 相似，均是以阴极发射电子来激发荧光粉发光，只是阴极的结构以及发射 电予原理不同，阴阳极的距离可以做得很小，可实现显示器的平板化，因此场发射平板 显示器被称为平板化的c r t ，和液晶显示器( l c d ) 相比，不存在视角窄和响应速度低 等问题，相比等离子平板显示器来说其功耗更低，更易驱动，寿命更长，在未来的大面 积平板显示领域很具竞争优势。 第一章绪论 世界上第一款场发射显示器于1 9 9 1 年被法国l e t ic h e n g 公司首次成功制造，并 于当年的第四届真空电子会议上展出。可寻址的场发射阵列是f e d 核心，目前在f e d 中所用发射体阵列有两类，一种是金属微尖阵列即s p i n t 阵列，采用电子束蒸发( 需两 个蒸发源) 并配合化学刻蚀工艺另一种是硅尖阵列，采用传统刻蚀工艺，这两种方法 的缺点是工艺复杂且成品率低( 尤其是制造大面积阵列时) ，而且硅尖阵列发射体不耐 轰击而稳定性较差。目前虽有以它们为阴极的军用f e d 投入了使用不过成本高昂， 且大面积显示仍然难以实现。 碳纳米管被提出用于场发射明极构想之后，由于其具有良好的场发射性能，以及较 高的化学稳定性、热导率及机械强度，因此碳纳米管基场发射显示器( c n t - f e d ) 成为 场发射显示器技术领域研发的新方向。世界上各个研究机构和公司大力研究基于碳纳米 管的场发射显示器的技术，而且这种新型的场发射显示技术所采用的工艺有望大大降低 制造成本，尤其是在大面积显示领域更具优势。韩国三星公司和日本伊势电子公司进入 较早，随后摩托罗拉等公司相继进入此领域。1 9 9 8 年w a n g 等【i ”首次报道了二极结构的 纳米管基场发射显示单元。1 9 9 9 年三星公司报道了4 5 英寸全彩色碳纳米管基场发射显 示器样机，该显示器采用二极形式，亮度已达到1 8 0 0 c d m2 l ”j 。2 0 0 2 年日本伊势电子公 司报道了4 0 英寸纳米管基场发射显示面板1 1 7 ，不过其象索之间的距离仍然很大，还达 不到显示动态图像的要求，另外此显示面板的工作电压很大约为2 千伏。以上这些 c n t - f e d 的制作工艺全部采用传统的丝网印刷工艺制作而成，而最新式的碳纳米管场 发射阴极阵列是利用半导体工艺( 光刻及化学蚀刻) 和p e c v d 生长碳纳米管技术相结 合直接制作成定向性好的阵列化门型阴极结构( 见图l - 1 ) i i “，这种阴极阵列的优势在 于各发射体的一致性大大增加，而且其制作工艺能与成熟的半导体工艺相结合，大大降 低其工艺的开发成本，被认为是c n t - f e d 领域极有前景的技术。 图卜1 由p e c v d 技术组装的具有门电极结构的碳纳米管基场发射阴极阵列 ( a ) 是该阵列的俯视图( b ) 是单个发射体的截面图 国内有许多单位也在这方面较早地开展了这方面的研究工作，如西安交通大学朱长 纯领导的小组在2 0 0 0 年 ”1 首先研制出我国的第一个c n t 做阴极的f e d 样机，此后又 在2 0 0 2 年2 0 】成功制作出了具有数字和字母显示的5x 7 点阵选址的二极型c n t - f e d 单 第一章绪论 元，东南大学的雷威近来也公布了利用二次电子发射原理制作的两种具有不同绝缘墙形 状的三极结构c n t - f e d 显示单元1 2 “，此外长春光学精密机械与物理所等1 2 2 蝌研机构也 都在进行积极的研究。尽管近几年c n t - f e d 取得了较大进展，但目前存在许多关键技 术亟待解决，因此c n t - f e d 一直未能达到商品化的要求。器件的稳定性及其发光的均 匀性还存在问题，因为发射电流与局部的电场强度呈指数关系，局部电场强度又很强地 依赖阴极的几何形貌，因此场发射显示器的这一发射原理要求场阴极需要具有较高的质 量，才能满足实用要求，而目前大部分开发机构都采用传统的丝网印刷工艺制作碳纳米 管发射体阵列，这种技术的缺点是各发射体一致性很差，且由导电浆料带来的其它杂质 较多，会在一定程度上影响阴极的场发射性能。新式的工艺( 半导体工艺和p e c v d 生 长碳纳米管技术相结合) 能很好解决致性差的问题，但也存在有p e c v d 生长的碳纳 米管与衬底结合不牢固的问题，另外单个发射体内的碳纳米管数量也需适当提高以保证 发射电流的稳定性。虽然c n t - f e d 器件的封装技术可直接继承以前的f e d 封装技术， 不过在大面积、小距离的真空封装工艺上一直存在许多问题，还有隔离柱( s p a c e r ) 材 料的选择等：另外，场发射显示器用低压萤光粉的效率和寿命也仍然需要进一步提高。 b 微波功率放大器 微波功率放大器被广泛用于g s m 、c d m a 等移动通信基站系统，由于其工作条件 与一般放大器不同，频率高( g h z t h z ) 、功率大( 5 0 5 0 0 w ) 、发热量高，普通的晶体 管由于电子在半导体中的饱和迁移率较低( 一般为1 0 7 c m s ) ，无法在如此高的频率下提 供功率的线性放大作用，很难满足要求。而电子在真空中的饱和迁移率轻易就可达到 1 0 1 0 c m s ，因此在上世纪5 0 年代初制造的真空管就可工作在4 g h z 也就不奇怪了【2 ，于 是真空器件被广泛用于微波功率放大器上。场发射阴极由于不用加热，不必再考虑加热 带来的膨胀效应，可以将栅极和阴极之间的距离制作得很小，可以进一步提高放大器的 工作频率，且不必再进行预热即可工作，另外对于场发射来说，迟滞效应很小，i 刮此可 以直接用门电极的电压控制发射极的发射电流，使射频信号对发射电流的直接调制成为 可能，这对简化器件的结构具有意义”“。综上可见，用场发射技术开发的微波功率放大 器极具吸引力。 作为微波功率放大器的电子源，要求其脉冲发射电流密度一般在1 0 a c m 2 左右，这 对场发射阴极无疑提出了很高的要求。美国的一个小组比较早地报道了碳纳米管的场发 射在大功率微波器件上的潜在应用【2 ”，他们得到了定向性很好的碳纳米管阵列，并在直 流和脉冲( 脉冲宽度1 1 0 9 s e c ，频率为l h z ) 两种模式下测量了场发射特性，其开启电 场约为1 0 k v c m ，并得到了大于5 m a c m 2 的发射电流密度。剑桥大学m i l n e 领导的小 组于2 0 0 5 实现了基于碳纳米管的微波功率放大器件1 2 “，该器件以定向的碳纳米管阵列 为电子发射源，脉冲频率为1 5 g h z 时其发射电流密度峰值可达1 2 a c m 2 。而理论上以 场发射阵列为阴极的微波功率放大器可工作于频率高达t h z 级，如果优化电极结构，因 此完全有可能得到3 0 g h z 工作频率的碳纳米管场发射阴极的微波放大器。以碳纳米管 为阴极的微波功率放大器具有体积小、重量轻等优势，如果在通讯卫星上得以应用，可 以大大降低通讯卫星的发射成本，而且其不需要预热，可立即进入工作状态，因此这方 篼一章绪论 面的研究工作具有相当的吸引力。 c x 射线管 日本的个小组于2 0 0 1 年报道了基于碳纳米管的x 射线管的成功研制，并配发了 该器件拍摄到的一片叶子的x 光照片口。传统x 射线的产生方法是利用金属或氧化物 的热发射产生电子，再应用电场对其进行加速，当这些电子轰击另外一块重金属时，就 产生了x 射线。而用碳纳米管作为x 射线管的电子源，其发射出来的电子能量分布更 集中，能使拍摄出来的x 射线照片的分辨率更高，而且可以充分利用其比较优秀的场发 射性能，可望实现便携式的x 射线管，在医院和安检等部门发挥作用。 第三节一维s i c 纳米材料的制备及场发射性质研究进展 1 3 1s i c 材料的基本性质 s i c 半导体材料是自第一代元素半导体材料( s i 、g e ) 和第二代化合物半导体材料 ( g a s 、g a p 、i n p ) 之后发展起来的第三代宽带隙半导体材料。s i c 属典型的同质异型 体材料，现已发现的结晶形态就有2 0 0 多种，他们之间的相互区别仅在于每对s i c 原 子层的堆垛次序不同，其中只有一种属于立方晶体即3 c s i c 又称为 3 - s i c ，其余皆属六 方晶系，分六方型和菱面型，分别用数字和字母h ( 六方型) 或r ( 菱面型) 表示，其 中数字代表每一堆垛周期中s i 和c 原子层的共同数目如6 h - s i c 、1 5 r - s i c 等，统称 为n s i c 。 s i c 由于具有多种同质异型体，这种晶体结构上的不同导致了不同的异型体之间能 带结构各不相同。主要差别是禁带宽度和导带极小值在k 空间位置的不同。各种s i c 同 质异型体的禁带宽度不同，但其变化趋势与其晶体结构中六方结构所占比例的变化趋势 类似。随着晶体结构中六方结构比例的增加，其禁带宽度从3 c s i c 的2 4 0 5 e v 增加至 2 h s i c 的3 3 3 e v ( 1 5 r s i c 除外) 。 s i c 作为宽带半导体材料，其饱和电子迁移率是s i 的2 倍，击穿场强高达2 1 2 v c m ， 热导率是s i 的3 倍多，这些优秀特性使得s i c 在高频大功率器件上具有极为重要的应 用。宽禁带、高击穿场强还使得s i c 器件具有很强的抗辐射能力。s i c 半导体材料在外 延生长过程中或采用等离子体注入亦可容易进行n 型和p 型掺杂，而且原位退火能轻易 消除注入带来的损伤。s i c 的n 型杂质主要是n ，p 型杂质有a i 、b 、b e 等。 s i c 是一种高稳定性的半导体材料，常压下不能熔化，大于2 1 0 0 c 时升华。抗腐蚀 性很强，1 5 0 0 c 以下几乎不溶于任何实验溶剂。s i c 晶体的硬度仅次于金刚石，在2 0 c 时为莫式9 级。因此s i c 又作为很好的结构材料，s i c 晶须就是一种重要的陶瓷增强材 料。，目前其作为增韧剂应用最多且已商品化生产。 第章绪论 1 3 2 一维s i c 纳米材料的制各现状 s i c 半导体材料目前仍然在大尺寸高质量单晶生长上存在很大问题，因此对s i c 晶 体生长技术的研究一直都处于研究的热点。体材料的生长法有升华法、液相外延法。目 前美国的c r e e 公司已能生产3 英寸的s i c 基片，4 英寸s i c 基片不久也会投放市场【2 9 j 。 s i c 薄膜材料的生长也成为近些年米研究的焦点，人们对各种制备s i c 薄膜的方法包括 化学气相沉积【3 “川、分子束外延 3 2 , 3 3 】、磁控溅射1 3 4 , 3 5 等均进行了广泛研究。一维s i c 纳 米材料( 纳米线、纳米杆) 这种独特的结构，由于在空间两个维度上受到了限制，使其 除了具有s i c 体材料的优越性质外，还可能具备其大尺寸材料没有的性质，如量子限制 效应引起的光致发光现象d 6 ，而且研究表明其场发射性能相当优秀，此外其强度也比直 径处于微米级的s i c 晶须高很多【3 7 j ，因此s i c 纳米线可望在纳电子器件、纳光电子器件、 复合材料增强剂等领域有巨大应用潜力，对其各方面的研究显得尤为重要。 目前制备一维s i c 纳米材料的方法有很多，主要有模板法、化学气相沉积法、直流 电弧法等。1 9 9 4 年z h o u 等人b 8 】首次用碳纳米管做模板，在流动的a r 气保护下，让碳 纳米管与s i o 气体于1 7 0 0 c 进行反应，合成了直径为纳米尺度的s i c 晶须，分析表明碳 纳米管的高活性和其特殊的几何构型对s i c 晶须的生长起了决定性作用。此后，有关一 维s i c 纳米材料的制各和物性研究受到了比较广泛地重视。1 9 9 5 年，d a i 等人一1 将碳纳 米管与具有较高蒸气压的s i o 进行反应，成功合成了直径为2 - 3 0 n m ，长为2 0 1 t m 的实心 s i c 纳米线。1 9 9 7 年h a n 等人 3 9 1 不但用碳纳米管和s i s i 0 2 混合物进行反应制各出了s i c 纳米线，而且还找到合成的s i c 纳米线直径远远偏离起始碳纳米管的原因。1 9 9 9 年， z h o u 等人【4 “采用热丝化学气相沉积技术，用硅粉和石墨粉作原料，在硅衬底温度为1 0 0 0 ，热丝温度为2 2 0 0 ( 2 条件下，也成功制备出了s i c 纳米线，这些s i c 纳米线具有1 3 - s i c 晶型，直径为1 0 - 3 0 n m ，长度约为1 岬1 。随后，在2 0 0 0 年，z h o u 等”“人又用热丝化学 气相沉积技术让h 2 + c h 4 混合气体与s i 和s i 0 2 混合粉末进行反应，制备出了直径为 5 - 2 0 n m ，长度约为1 岬的细s i c 纳米线。2 0 0 1 年，l i 等人1 4 2 1 采用直流电孤放电法，即 在s i c 电极和石墨电极间加2 5 3 0 a 大电流使之放电合成了直径为5 - 2 0 n m 的s i c 纳米线。 同年，l i u 等【4 “采用一种新型的碳纳米管模板物理制备法制备出了阵列式一维s i c 纳米 材料，即用碳纳米管为模板并在其上用溅射法覆盖硅原子，退火后成功合成了s i c 纳米 线，用此方法在反应不完全的情况下，还可合成出s i c 包裹碳纳米管的纳米同轴电缆。 近来s e o n g 等mj 用c v d 法，以含s i 和c 的c h 3 s i c l 3 作为前驱体，用h 2 作为载气，以 n i 作为催化剂，在衬底温度为9 5 0 下成功合成了高质量的s i c 纳米线。 综上所述，一维s i c 纳米线的主要制备方法集中在模板法和化学气相沉积法。模板 法的特点是用纳米管、纳米线或纳米孔，通过覆盖、替代反应或填充的方法得到另外一 种一维纳米材料，其机制是在特定模板上通过限域反应从而使构建纳米线阵列得以实 现。c v d 法制备一维s i c 纳米材料是基于气相固相液相即v s l 机制实现的。其生长 过程为：首先分散在衬底上一些纳米级的催化剂粒子，经加热与生长一维s i c 纳米材料 所需的s 衍口c 形成合金液滴，并以其为形核中心，然后合金液滴不断吸收周围的s i 和 c ，达到过饱和后，s i c 将在使体系能量最低的方向从液滴中析出沉积在衬底上，此过 第一章绪论 程持续进行，便形成了一维s i c 纳米材料。 尽管近年来在一维s i c 纳米材料的制各方面研究较多，但在大规模、可控生长上还 存在诸多亟待解决的问题，只有解决这些，一维s i c 纳米材料才能在应用上发挥作用。 因此，对于一维s i c 纳米材料可控制备仍需进一步深入研究。 1 3 3 一维s i c 纳米材料的场发射研究进展 前一节已经阐述了一维捌料在场发射应用中的优势，因此一维s i c 纳米材料被成功 合成不久就提出在场发射领域应用的设想。首先s i c 材料本身热稳定性和化学稳定性高， 不易在场发射过程中由于发热和所处的离子环境变性从而导致失活而且高的热导率也 会使其在大发射电流密度情况下不至积累大量的热量而损毁器件。更为重要的是s i c 属 宽带半导体材料，这类材料的电子亲和势一般部很低甚至是负的m j ，这对发射电子非常 有利。而且由于一维s i c 纳米材料独特的几何构型而具有很大的长径比，这会直接增大 其场增强因子，而且其力学强度很高，这些都使得一维s i c 纳米材料成为场发射阴极的 优异各选材料。 1 9 9 9 年w o n g 等1 4 “首次研究了s i c 纳米线的场发射性能，结果表明其开启电场很低， 约为2 0 v g m ，阈值电场约为3 0 w g m ，而且在初始发射电流密度为1 1 0 9 a c m 2 下连续三 小时观察了其场发射行为，未发现发射电流密度明显衰减迹象，因此s i c 纳米线在场发 射器件领域有很好的应用前景。z h o u 等1 研究了他们用碳纳米管模板法制备的s i c 纳 米杆的场发射性能，其f n 曲线近似为直线，且在阴阳极间距大于4 0 p m 时，其直线近 似落在同一个区域，表明发射不依赖于阴阳极间距，他们认为这是s i c 纳米杆的分布均 匀一致而导致的发射面积近似为常数的结果。后来，p a n 等【4 7 1 用碳纳米管与s i o 的限域 反应成功合成出了很高密度的s i c 纳米线，因为他们用的碳纳米管具有很好的定向性， 因此得到的s i c 纳米线的定向性也很好，研究其场发射特性表明，其开启电场约为 0 9 w i t m ，阈值电场约为2 7 w g m ，与以前的报道相比，他们得到的s i c 纳米线的阈值 电场下降了将近一个数量级，他们将其归因于s i c 纳米线的大密度和发射表面的小曲率。 最近l o 等“”利用电子回旋共振化学气相沉积法一步合成了具有s i c “帽”的s i 尖的阵 列，得到了比当时其它材料均低得多的开启电场，仅为0 3 5 v i x m ，他们指出这可能是 由于s i c 的带隙较宽致使其具有负的电子亲和势所致，当然其发射端所具有尖的形貌致 使其场增强因子很高，也能在很大程度上进一步降低开启电场。表1 1 是s i c 纳米线与 其它材料场发射性能的对比，可见其场发射性能相当优秀。 表i - 1 不同材料场发射的阈值电场( 即产生发射电流密度为1 0 m a c m 2 所对应的电场强度) m a t e r i a l s t r e s h o l df i e l d v g i n l m ot i p 4 9 】 s it i p 4 9 u n d o p e d ，d e f e c t i v ed i a m o n d 5 0 】 c e s i u m - c o a t e dd i a m o n d 5 1 】 n i t r o g e n - d o p e dd i a m o n d 5 2 】 5 0 1 0 0 5 0 1 0 0 3 0 1 2 0 2 8 1 2 c a r b o nn a n o t u b e s 5 3 ，5 4 5 - 7 n a n o s t r u c t u r e dd i a m o n dp a r t i c l e s 5 5 3 - 8 q i ! ! 堕! 堡! 坚! 型鲢! 巴! 】! ： 7 第一章绪论 从上述有关报道可以看出，一维s i c 纳米材料具有相当好的场发射性能。加之s i c 材料本身在高温稳定性及热传导性能上所具有的优异性能，使之成为了一种比碳纳米管 更具优势的场发射材料，在场发射领域应该受到重视。不过目前对s i c 纳米线的场发射 未形成系统研究，只是对实验结果进行报道并沿用f n 理论进行简单的讨论，并未深入 其场发射的机制，这当然与s i c 纳米线难于可控制备有关；另一方面也与s i c 材料木身 属于宽带半导体有关，因为宽带半导体场发射的影响因素很多，如表面态、电场渗透、 电子输运特性；另外，对于处在纳米尺度的材料来说，其场发射过程可能涉及到更复杂 的影响因素如量子限制效应。因此需对s i c 纳米线的场发射机制进行深入研究。 1 4 1 主要研究内容 第四节本文研究的主要内容