（化学工程与技术专业论文）中间相炭微球的制备及性能研究.pdf

蕊一 焱一 一9 - l 露 i ii ii tll l i i i ii il liill y 18 7 7 0 9 6 北京化工大学位论文原创性声明 。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：_ 3 囝陴日期：立剑崔 羔蛆 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：卫生弹日期：二型吐 耳兰丑 导师签名：刍巧翻邑2 组一日期：j 型卫牵土写丑 ，i 、 、一 譬 学位论文数据集 中图分类号 t q l 2 7 学科分类号5 3 0 4 7 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 l l1 3 5 6密级o 学位授予单位代码 1 0 0 1 0学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 孙国娟 学号 2 0 0 8 0 0 1 3 5 6 获学位专业名称化学工程与技术获学位专业代码 0 8 1 7 北京市教委科学研究 课题来源 研究方向 锂离子电池负极材料 面上项目 论文题目中间相炭微球的制备及性能研究 关键词煤沥青，热聚法，中间相炭微球 ，论文答辩日期 2 0 1 0 0 5 。2 0幸论文类型 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师熊杰明副教授北京石油化工学院化学工程 评阅人1任晓光 教授北京石油化工学院化学工艺 评阅人2季生福 教授北京化工大学物理化学 评阅人3 评阅人4 椭员会捕 季生福 教授北京化工大学物理化学 答辩委员1吴卫泽教授北京化工大学化学工艺 答辩委员2朱建华教授中国石油大学( 北京) 化学反应工程 答辩委员3 孙桂大 教授北京石油化工学院 工业催化 答辩委员4佟泽民教授北京石油化工学院化学反应工程 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 ，卜 ： 中间相炭微球的制备及性能研究 摘要 中间相炭微球因为其独特的分子片层平行堆砌结构，又兼微球形特 点，成为了电动汽车锂离子动力电池优异的负极材料。但由于这方面的研 究尚不是十分透彻，一些基本的工艺条件还不是十分清楚。论文围绕中间 相炭微球的工业化需要，详细探讨了不同的工艺条件、不同的原料等因素 对其性能的影响规律。 ( 1 ) 以煤沥青为原料，采用热聚合法制备中间相炭微球，用扫描电镜 ( s e m ) 、激光粒度分析仪，对其形状、大小进行直观分析。结果表明：热 聚合温度的升高和热聚合时间的延长都有利于反应体系内芳烃大分子组 成的产生，缩聚成球的机会变多，能够提高产率，增大球径，球形度变好， 其中温度的作用更为明显，优化热聚合温度和时间是制备中间相炭微球关 键。对母液进行搅拌使体系内聚合机率加大。压力增大阻止轻组份脱离， 体系粘度低，母液的流动性增强，球形度变好；含有环状结构的吡啶、喹 啉和甲苯分离效果较好，相比较用吡啶直接抽提，经过洗油离心分离后的 滤饼再用吡啶抽提得到中间相炭微球，可以减少抽提时间，减少消耗，分 离效果较好。 ( 2 ) 考察了原料组成对制备中间相炭微球的影响，以喹啉不溶物( q i ) 不同含量、不同软化点的原料以及煤焦油沥青中配比f c c 油浆热聚制备 中间相炭微球。结果表明：原料中的q i 是阻止中间相小球体的成长以及 球体之间的融并，通过控制q i 的含量可以制备不同粒径的中间相炭微球。 软化点过高的原料，热聚得到的中间相沥青软化点过高，粘度太低，会引 北京化工大学硕上论文 起反应体系的焦化，不利于中间相炭微球脱离，造成彼此粘连，得不到很 好的球体。在软化点较低的反应体系中，因为原料的芳香大分子的含量较 少，不利于中间相炭微球生成，导致反应的产物收率低，相比较，软沥青 ( s p3 0 4 0 。c ) 为佳。f c c 油浆体系中单核多环的分子平面度高，煤焦油沥 青中多核多环的分子平面度大，相互配比后反应过程中，能够得到互补， 因此能够得到粒径分布较窄的炭微球。 ( 3 ) 将中间相炭微球进行炭化和石墨化处理，用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 和电性能测试等研究手段，结果表明： 经过炭化和石墨 化的中间相炭微球主要成分为c 元素，n 、h 等元素基本消失。石墨化处 理后的中间相炭微球为六方体晶型石墨。炭化处理后的中间相炭微球，球 形表面出现塌陷，比表面积增大，凹凸度则增大，层间距略有增加；石墨 化后中间相炭微球，球表面有不完整凹陷，部分球体表面有收缩裂纹，片 层排列更加有序，比表面积减小，密度增大，层间距有减小，其石墨化度 较高，已经形成了相对完整的晶体结构。炭化后的中间相炭微球，放电容 量高于石墨化的中间相炭微球，因为炭化后的中间相沥青锂离子的嵌入和 脱嵌同时在炭层和空隙上进行，经过石墨化处理后主要炭层上进行，增加 了嵌入和脱嵌的可逆性，充放电容量达到稳定，充放电效率增大。所制备 的中间相炭微球成品的性能指标已经达到了锂离子电池石墨类负极材料 一级标准，其性能与国内外的同类产品相近。 关键词：煤沥青，热聚法，中间相炭微球 一 摘要 p r e p a r a t i o na n dp e f o r m a n c es t u d i e s o fm e s o c a r b o nm i c r o b e a d s a b s t r a c t m e s o c a r b o nm i c r o b e a d ( m c m b ) h a sb e c o m ea ne x c e l l e n t a n o d e m a t e r i a lo fl i t h i u m i o nb a t t e r y , b e c a u s eo fi t su n i q u em o l e c u l a rl a y e r sp a r a l l e l t ot h ep i l es t r u c t u r ea n dm i c r o - s p h e r i c a lf e a t u r e s h o w e v e r , r e s e a r c hi nt h i s a r e ai sn o tv e r yt h o r o u g h ，s o m eb a s i cc o n d i t i o n sa r en o tc l e a r p a p e ra r o u n d t h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fm c m bh a sb e e nd i s c u s s e dd i f f e r e n t c o n d i t i o n s ， d i f f e r e n tr a wm a t e r i a l sa n do t h e rf a c t o r so nt h ep r o p e r t i e ss t u d i e d t h e p u r p o s eo f t h i sr e s e a r c hw a st om a k em c m b u s i n gc o a lt a rp i t c hb y t h e r m a lp o l y m e r i z a t i o n ，a n a l y z i n go ft h e s h a p ea n ds i z eo fm c m bb y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，r i s i n gt h et h e r m a lp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n d p r o l o n g i n gt h e t i m eo ft h e r m a lp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nw i t h i nt h es y s t e ma r ec o n d u c i v et o t h ep r o d u c t i o no ff o r m i n ga r o m a t i cm o l e c u l e s ，c o n d e n s a t i o ni n t ot h eb a l l m o r eo f t e n ，i m p r o v i n gp r o d u c t i v i t y , i n c r e a s i n gt h es p h e r ed i a m e t e r , s p h e r i c i t y b e t t e r a l s o ，i t i sf o u n dt h ea c t i o no ft e m p e r a t u r ew a sm o r e a p p a r e n t t h e r e f o r e ，t h ek e yo fp r e p a r a t i o nm c m bi so p t i m i z a t i o no ft h e r m a l p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e s t i r r i n gs p e e di n c r e a s e dc a np r o m o t e t h er e a c t i o na n di m p r o v ey i e l d s y s t e mp r e s s u r ei n c r e a s e dc a ne n h a n c et h e i i i 北京化r t 大学硕 ：论文 m o b i l i t y o f s y s t e m ，b e n e f i t t h em u t u a la s s o c i a t i o na n dm o s a i co f m a c r o m o l e c u l a rc o m p o n e n t s ，f o r mm e s o p h a s es p h e r u l e s p y r i d i n e ，q u i n o l i n e a n dt o l u e n ec o n t a i n i n gt h er i n gs t r u c t u r e ，h a v eb e t t e rs e p a r a t i o n t h ec a k e w h i c hw a sc e n t r i f u g a t e db yw a s h i n go i le x t r a c t e du s i n gp y r i d i n e ，c a nr e d u c e t h ee x t r a c t i o nt i m e ，d r o pc o n s u m p t i o n ，g e tb e t t e rs e p a r a t i o n ( 2 ) r e s e a r c ht h ee f f e c t so fr a wm a t e r i a lc o m p o s i t i o no nt h ep r e p a r a t i o n o fm c m bw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t sa n ds o f t e n i n gp o i n to fq u i n o l i n ei n s o l u b l e ( q i ) m a t e r i a l sa n dc o a lt a rp i t c hd o p i n gd i f f e r e n tr a t i oo ff c cs l u r r yo i l t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ，q ic a np r e v e n tt h eg r o w t ho fs m a l l s p h e r e sa n dt h e a g g r e g a t i o nb e t w e e nt h e f i n a n c i a ls p h e r e s ，a l s o ，p r e p a r i n gd i f f e r e n ts i z e m c m b b yc o n t r o l l i n gt h ec o n t e n to fq i r a wm a t e r i a l sw i t hh i g hs o f t e n i n g p o i n to b t a i nm e s o p h a s ep i t c hs o f t e n i n gp o i n tt o oh i g ha n dt h ev i s c o s i t yt o o l o w , c a u s i n gt h er e a c t i o ns y s t e mc o k i n g ，s o l u b i l i t yo ft h er e d u c e dm e s o p h a s e c a r b o nm i c r o b e a d ss e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o nn o te a s y t h er e a c t i o ns y s t e m w i t hl o ws o f t e n i n g p o i n t ，f o rt h e r a wm a t e r i a lc o n t e n to fl e s sa r o m a t i c m o l e c u l e s ，i sn o tc o n d u c i v et of o r m a t i o no fm c m ba n dr e a c t i o np r o d u c t s u n d e s i r a b l e b yc o m p a r i s o n ，w ec a nf i n ds o f ta s p h a l t ( s p30 - 4 0 。c ) i sb e t t e r t h a no t h e r s f c cs l u r r yo fs i n g l e c o r em u l t i - r i n gw i t hh i g hm o l e c u l a rp l a n e ， w h i l et h ec o a lt a rp i t c ho fm u l t i - c o r em u l t i - - r i n gm o l e c u l a rw i t hb i gp l a n e d e g r e e ，m a t c h i n ge a c ho t h e ra f t e rt h er e a c t i o np r o c e s s ，c a nb ec o m p l e m e n t a r y , t h u sb ea b l et og e tan a r r o wp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o no fc a r b o nm i c r o s p h e r e s ( 3 ) s t u d yt h ec a r b o n i z a t i o na n dg r a p h i t i z a t i o nt r e a t m e n to ft h em c m b ， i v 和， a n a l y s i sb ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n de l e c t r i c a l p e r f o r m a n c et e s t i n ga n do t h e rr e s e a r c hi o o l s t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ，a f t e rc a r b o n i z a t i o na n d g r a p h i t i z a t i o no fm c m bm a i nc o n t a i n s ce l e m e n t s ，w h i l et h en ，ha n do t h e re l e m e n t sd i s a p p e a r e d g r a p h i t i z a t i o n t r e a t e do fm c m bi sh e x a g o n a lc r y s t a lg r a p h i t eb o d y c a r b o n i z a t i o nt r e a t e do f m c m b ，w h o s es p h e r i c i t yh a sn os i g n i f i c a n tc h a n g e ，b u ti t ss u r f a c ea n d u n e v e n d e g r e e a r e a i n c r e a s e d ，a n d i t s s p a c i n g h a si n c r e a s e d s l i g h t l y g r a p h i t i z a t i o nt r e a t e do fm c m b ，w h o s eb a l ls u r f a c eh a san o tc o m p l e t e d e p r e s s i o n ，a n di t sp a r to ft h es p h e r es u r f a c eh a ss h r i n k a g ec r a c k sa n d h a r r a n g e dl a y e r sh a sb e e nm o r eo r d e r l y , m e a n w h i l e ，i t ss u r f a c ea r e aa n d s p a c i n go fl a y e rd e c r e a s e d ，a l s oi t sd e n s i t yi n c r e a s e da n di t sd e g r e eo f g r a p h i t i z a t i o ni sh i g h ，h a sb e e nf o r m e dr e l a t i v e l yc o m p l e t e dc r y s t a ls t r u c t u r e d i s c h a r g ec a p a c i t yo fm c m bt r e a t m e n t e dw i t hc a r b o n i z a t i o ni sh i g h e rt h a n t h a to f g r a p h i t i z e d ，b e c a u s ei n t e r c a l a t i o na n dd e i n t e r c a l a t i o nl i t h i u mi o ni so n t h ec a r b o n i z a t e dm c m b sc a r b o nl a y e ra n dg a p ，a n da l s oo nt h eg r a p h i t e d m c m b sc a r b o nl a y e r i n t e r c a l a t i o na n dd e i n t e r c a l a t i o no fl i t h i u mi o no nt h e c a r b o nl a y e r ，t h er e v e r s i b i l i t yo fe m b e d d i n ga n dd e e m b e d d e di s i n c r e a s e d ， a n dt h ec h a r g e - d i s c h a r g ec a p a c i t yi ss t a b l e ，c h a r g ea n dd i s c h a r g ee f f i c i e n c y i n c r e a s e d t h ep e r f o r m a n c ei n d e xo fg r a p h i t e dm c m bw e p r e p a r e dh a sb e e n r e a c h e dt h el i t h i u m i o n b a t t e r y s t a n d a r do fg r a p h i t e n e g a t i v ee l e c t r o d e m a t e r i a l ；i t sp e r f o r m a n c ec l o s e st os i m i l a rp r o d u c t sa th o m ea n da b r o a d v l k 北京化工人学硕i ：论文 k e yw o r d s ：c o a lt a rp i t c h ，h e a tp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，m c m b 目录 目录 第一章文献综述1 1 1 前言l 1 2 中间相炭微球的研究进展一l 1 2 1 中间相炭微球的发展和应用过程一l 1 2 2 中间相炭微球的制备2 1 2 3 中间相炭微球的结构和形成机理6 1 2 4 中间相炭微球的炭化和石墨化8 1 3 中间相炭微球在锂离子电池中的应用9 1 3 1 锂离子电池发展9 1 3 2 锂离子电池的构成和原理9 1 3 3 锂离子电池的种类及其特点1 0 1 3 4 锂离子电池材料1 1 1 3 5 锂离子电池负极材料1 1 1 4 中间相炭微球的其它应用1 2 1 4 1 高密度高强度炭材料1 3 1 4 2 色谱柱填料1 3 1 4 3 高比表面积活性炭1 3 1 5 本课题的提出以及主要任务1 3 1 5 1 本课题的提出1 3 1 5 2 本课题的研究内容1 4 1 5 3 本课题研究目的1 4 第二章实验材料、装置以及主要的测试仪器和方法。1 5 2 1 引言1 5 2 2 实验原料和实验试剂1 5 2 3 实验设备、装置及工艺路线一1 6 2 3 1 实验仪器和设备一1 6 2 3 2 实验装置及工艺路线1 6 2 4 实验原料的测试仪器和方法1 8 v n 北京化丁大学硕i ：论文 2 4 1 族组成分析18 2 4 2 软化点1 9 2 4 3 红外光谱分析( i r ) 1 9 2 4 4 元素分析2 0 2 5 实验成品表征方法2 1 2 5 1 扫描电镜( s e m ) 表征2 1 2 5 2 激光粒度统计2 1 2 ；5 3 中间相炭微球收率2 1 2 5 4x 射线衍射仪分析2 1 2 5 5 热分析2 2 2 5 6 粘度分析2 2 2 5 7 比表面积b e t 2 3 2 5 8 真密度测定2 3 2 5 9 电化学性能测试2 4 第三章软沥青为原料制备中间相炭微球工艺研究2 5 3 1 引言2 5 3 2 实验原料2 5 3 2 1 原料沥青2 5 3 2 2 实验原料的基本组成结构2 5 3 3 中间相炭微球的制备以及分离提纯2 6 3 4 中间相炭微球制备条件的研究2 7 3 4 1 热聚合温度对中间相炭微球的影响2 7 3 4 2 热聚合时间对中间相炭微球的影响3 1 3 4 3 搅拌转速对中间相炭微球的影响3 6 3 4 4 压强对制备中间相炭微球的影响4 0 3 4 5 分离溶剂及方法对中间相炭微球的影响一4 l 3 4 6 添加氧化铁对中间相炭微球制备的影响4 3 3 5 中间相炭微球结构的研究4 7 3 6 本章小结：4 8 第四章原料组分变化对制备中间相炭微球的影响5 l - i ， 一 v l 占日习了 l4 目录 4 2 原料中含有不同喹啉不溶物( q i ) 对中间相炭微球的影响j 5 1 4 2 1 实验原料5 l 4 2 2 实验原料的基本组成结构一5 1 4 2 3s e m 形貌分析一5 3 4 2 4 平均粒径和收率分析5 4 4 3 原料软化点不同对中间相炭微球的影响5 5 4 3 1 实验原料一5 5 4 3 2 实验原料的基本组成结构5 6 4 3 3s e m 形貌分析5 7 4 4 煤沥青中配比f c c 油浆5 8 4 4 1 原料的基本组成性质5 8 4 - 4 2s e m 形貌分析5 8 4 4 3 平均粒径分析6 0 4 5 本章小结6 0 a 第五章中间相炭微球的热处理及性能测定6 3 5 1 引言一6 3 5 2 炭化以及石墨化中间相炭微球的制备：6 3 5 2 1 实验原料一6 3 5 2 2 实验内容一6 3 5 3 测试仪器和方法6 4 5 4 元素组成以及热失重分析炭化和石墨化的中间相炭微球_ 6 4 5 5x r d 分析炭化和石墨化的中间相炭微球6 5 5 6 扫描电镜分析6 8 5 7 凹凸度和真密度的分析6 9 5 8 炭化和石墨化的中间相炭微球锂离子电池负极性能分析一6 9 5 9 石墨化的中间相炭微球与国内外同类产品部分性能比较7 2 5 1 0 本章小结7 2 t 第六章结论7 5 参考文献7 7 致谢。8l 北京化工人学硕+ 论文 攻读学位期间发表的学术论文目录8 3 作者和导师简介8 5 x l - 一 日录 c o n t e n t s c h a p t e r1l i t e r a t u r er e v i e w 1 1 1i n t r o d u c t i o n 1 1 2r e s e a r c hp r o g r e s so fm c m b 1 1 2 1d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o np r o c e s so fm c m b 1 1 2 2p r e p a r a t i o no fm c m b 2 1 2 3s t r u c t u r ea n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo fm c m b 6 1 2 4c a r b o n i z a t i o na n dg r a p h i t i z a t i o no fm c m b 8 1 3t h ea p p l i c a t i o no fm c m bi nl i t h i u mi o nb a t t e r y 9 1 ：1 1d e v e l o p m e n to fl i t h i u mi o nb a t t e r y 9 1 3 2c o m p o s i t i o na n dt h e o r yo fl i t h i u mi o nb a t t e r y 9 1 3 3t y p e sa n df e a t u r e so fl i t h i u mi o nb a t t e r y 10 1 3 4m a t e r i a l so fl i t h i u mi o nb a t t e r y 11 1 3 5a n o d em a t e r i a l so fl i t h i u mi o nb a t t e r y 11 1 4o t h e ra p p l i c a t i o n so f m c m b 1 2 1 4 1h i g hd e n s i t ya n dh i g hs t r e n g t hc a r b o n 13 1 。1 ：! c o l u m nf i l l e r 1 ：； 1 4 3h i g hs u r f a c ea r e aa c t i v a t e dc a r b o n 1 3 1 5t h et o p i cp r o p o s e da n dt h eo b j e c t i v eo ft h er e s e a r c h 13 1 5 1t h et o p i cp r o p o s e do ft h er e s e a r c h 13 1 5 2t h ec o n t e n to f t h er e s e a r c h 1 4 1 ! ；3t h ep u r p o s e do ft h er e s e a r c h 1 4 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a la n dt e s t s 1 5 ：! 1f o r w o r d 11 ； 2 2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dl a b o r a t o r yr e a g e n t s 15 2 3l a b o r a t o r ye q u i p m e n ta n df i x t u r e sa n dp r o c e s sr o u t e 1 6 2 3 1 l a b o r a t o r yi n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n to fe x p e r i m e n t a l 16 2 3 2d e v i c ea n dp r o c e s sr o u t e 1 6 2 4t h et e s t i n gi n s t r u m e n t sa n dm e t h o d so fe x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 18 ：! 4 1s o l v e n t s o l u b l ec o m p o n e n t so fm e s o p h a s ep i t c h 18 x i 北京化工大学硕：t = 论文 ：! 4 2s o f t e n i n gp o i n t 1 9 2 4 3i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) 1 9 2 4 4e l e m e n t a la n a l y s i s 2 0 2 5t h et e s t i n gi n s t r u m e n t sa n dm e t h o d so fe x p e r i m e n t a lp r o d u c t s 21 2 5 1s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) 21 2 5 2l a s e rp a r t i c l es i z es t a t i s t i c s 21 2 5 3t h ey i e l do fm c m b 2 1 2 5 4x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s 2 l 2 1 5 5t h e r m