（化学工程专业论文）乙烯气相聚合过程牌号切换和调度的最优策略.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文以高密度聚乙烯h d p e 的u n i p o l 气相聚合体系为例，着重研究了最 优牌号切换策略及多牌号最优调度策略，同时涉及到的内容还包括该聚合体系的 反应机理研究和动态过程模拟，聚合产品性能的在线估计。 本文将最优切换策略问题描述为一个带边界条件的优化问题。战们运用基于 嵌入模型的序列非线性规划( s e q u e n t i a i n o n l i n e a r p r o g r a m m i n g w h i c hu s e d e m b e d d e d m o d e l ) ，同时，通过将操作变量离散化，把一个微分代数( d a e ) f 1 题 转化为较易解决的标准非线性规划( n l p ) 问题。文 在深入解析u n i p o l 工艺过程和反应机理的基础上，本文建立了该聚合体 系的动态积分模型。体文还对该体系内各层变量如操作变量、中间变量和状态变 量间的关系及相互影晌作了详尽分析，认为对熔融指数、熔流比和密度等产品性 能产生主要影响的操作变量包括：氢气进料流率、共聚单体迸料流率、催化剂进 料流率及类型、放空流率和反应温度。 聚合物性能指标的在线估计往往较为困难，由此动态优化过程中所需的产品 实际性能值和目标值的差别也难以获得习本文在已有研究的基础上，对该聚合体 系的反应机理作了合理的假设和简化，提出了产品性能指标如熔融指数、密度和 流动指数的在线估计方法，并用实际工业数据得回归方程，最终获得熔融指数、 密度和流动指数的瞬时模型和时间序列模型。 结合性能指标模型和动态积分模型，本文对同一牌号切换问题提出1 1 种不 同的切换策略，求解得各切换过程控制变量的最优轨迹及相应的状态变量轨迹。 f 研究表明，在非稳态的切换过程中，仅用累积熔融指数和累积密度表征聚合物的 性能是极不充分的，应同时考虑聚合物的瞬时性质和熔流比。另外，根据不同的 市场需求和工艺条件约束，相应地改变温度、放空流率、决定变量数和容许性能 范围等条件可获得更合理的切换策略。 1 2 3 4 本文最后研究了多牌号切换的最优调度策略。提出以下具体原则： 催化剂不同的牌每应覃甄至产，尽量避免不同催化剂之间的切换。 应避免树脂从熔融指数高的牌号向熔融指数低的牌号切换。 薄膜产品应先生产以保证产品质量。 在前两点满足的前提下，针对不同隋况选择目标函数。在同一目标函数下 计算各步牌号切换的目标函值j ，最后一步切换完成后计算j ，按其大小 确定最优牌号调度策略。又 浙江大学颤t 学位论文 a b s t r a c t t h i st h e s i sa i m sa tt h er e s e a r c ho nt h e o p t i m a lg r a d ec h a n g e o v e rp o l i c i e s a n d m u l t i g r a d eo p t i m a lo p e r a t i o ns t r a t e g yo fu n i p o lg a s p h a s ep o l y e t h y l e n es y s t e m a t t h es a m et i m e ，w ed i s c u s s e dt h er e a c t i o nm e c h a n i s m ，d y n a m i cp r o c e s ss i m u l a t i o na n d o n - l i n ei n f e r e n c eo f p o l y m e r p r o p e r t i e s t h e o b j e c tw e c o n c e r n e dc a i lb ed e s c r i b e da sa no p t i m i z a t i o np r o b l e mw i t hb o u n d a r y t e r m s w ei n t r o d u c e ds e q u e n t i a ln o n l i n e a rp r o g r a m m i n gw i t he m b e d d e dm o d e lt o s o l v et h e p r o b l e m o f d y n a m i co p t i m i z a t i o n s p e c i f i c a l l y , t h e c o n t r o l v e c t o r p a r a m e t e r i z a t i o n m e t h o di su s e d t o c h a n g e n o n l i n e a r d i f f e r e n t i a l a l g e b r a i c e q u a t i o n s ( d a e ) i n t o n o n l i n e a rp r o g r a m m i n g ；( n l p ) b a s e do nt h ec o p o l y m e r i z a f i o nm e c h a n i s m ，d y n a m i ci n t e g r a t em o d e l sw e r e d e v e l o p e d v a r i a b l e so fd i f f e r e n tl e v e l sa n dt h e i rm u t u a li n f l u e n c e sw e r ea n a l y s e di nd e t a i l i tj s i n d i c a t e dt h a th y d r o g e nf e e dr a t e ，b u t e n ef e e dr a t e ，c a t a l y s tt y p ea n di t sf e e dr a t e ， r e a c t o r t e m p e r a t u r es e t p o i n ta n d b e d l e v e ls e t p o i n ta r ek e y o p e r a t i o nv a r i a b l e s am a j o rd i f f i c u l t y a f f e c t i n gt h ed y n a m i co p t i m a lp r o b l e mi s t h el a c ko fs u i t a b l e o n - l i n ep o l y m e rp r o p e r t ym e a s u r e m e n t s ，t h u st h ed i f f e r e n c eb e t w e e np r o p e r t i e so f p r a c t i c a la n dd e s i r e dv a l u ec a nn o tb ee s t i m a t e d w i t hr e a s o n a b l ea s s u m p t i o n sa n d s i m p l i f i c a t i o n s ，i n s t a n t a n e o u sa n dc u m u l a t i v er e g r e s s i o nm o d e l sf o rm e l ti n d e x ( m i ) ， f l o wi n d e x ( f i ) a n dd e n s i t y ( p ) a r ed e v e l o p e d c o m b i n e dw i t hp r o p e r t yi n d e xm o d e l sa n dd y n a m i ci n t e g r a t em o d e l s 1 1d i f f e r e n t t r a n s i t i o np o l i c i e sa r ec o m p a r e d f o l l o w i n gt h eo p t i m a lc o n t r o lt r a j e c t o r i e s ，a l ls t a t e v a r i a b l e s c h a n g e dc o r r e s p o n d e n t l y d u r i n gu n s t e a d y t r a d e c h a n g e o v e rp r o c e s s ， t a n e o u s p r o p e r t i e sa n dm e l tf l o wr a t i o ( m f r ) s h o u l db ec o n c e r n e d i na d d i t i o n ， m u c hr e a s o n a b l et r a n s i t i o np o l i c i e sc a nb ea c h i e v e di ft e m p e r a t u r e ，b l e e df l o wr a t e a n dp e r m i s s i b l ep r o p e r t i e sr a n g e sa r ec h a n g e da c c o r d i n gt ov a r i o u sd e m a n d sa n d r e s t r i c t i o n s 。 m u l t i - g r a d eo p t i m a lo p e r a t i o n sa d i s c u s s e di nt h ee n d b a s i cp r i n c i p l e ss h o u l db e f o l l o w e d ： 1 p r o d u c t so fd i f f e r e n tc a t a l y s tt y p es h o u l db ep r o d u c e ds e p a r a t e l y 2 t r a n s i t i o n sf r o mp r o d u c t so f h i g hm e l ti n d e x ( m i ) t ol o wm is h o u l db ea v o i d e d 3 f i l ms h o u l db ep r o d u c e d 砒f i r s tt oe n s u l 屯t h eq u a l i t yo f p r o d u c t s 4 w i t hd e c i d e do p t i m a lo b j e c t i v ef u n c t i o n , c a l c u l a t ev a l u e so f o b j e c t i v ef u n c t i o n j o f e v e r ys t e pa n d t h et o t a lv a l u e i ，t h u st h eo p e r a t i o np o i c yw i t hm i n i m u m t o t a lo b j e c t i o nf u n c t i o nv a l u ei so p t i m a l 2 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 自5 0 年代z i e g l a r 和n a t t a 实现了在过渡金属化合物上进行乙烯聚合以来， 聚乙烯己逐渐成为所有热塑性塑料中的第三大品种。9 0 年代的十年间线性低 密度聚乙烯( l l d p e ) 以1 0 的年均增长率增长，而高密度聚乙烯( h d p e ) 则 以6 的年均增长率增长，全部聚乙烯产量保持在3 5 的增长速度。 4 0 多年来，聚烯烃技术大致经历了三代发展1 2 j 。第一代以z n 催化剂及淤浆 法为代表，第二代以气相法为代表，而9 5 年2 月在第九届国际聚烯烃会议上， 又将超冷凝、超i 临界及丙烯高温聚合作为第三代的标志。在已建立的工艺中，一 般认为最好的方法是气相法。其优点主要在于投资低、操作条件缓和、操作弹性 大、产品质量高等。产品的多样化使聚乙烯商品占领了广阔的市场，但同时对牌 号切换策略及其依赖的气相动力学研究提出了更高的要求。 1 2 国内外聚乙烯工业简介 1 2 1 几种聚乙烯树脂的应用现状 根据a s t m ( a m e r i c a ns o c i e t yf o rt e s t i n ga n dm a t e r i a l s ) 笆j 标准p j ，可将现有的 聚乙烯产品分为四类：i ( 低密度，p = 0 9 1 0 0 9 2 5 j e d c m 3 ) ，( 中密度，p = o 9 2 6 0 9 4 0 9 c m 3 ) ，r i ( 高密度共聚物，o = o 9 41 0 9 5 9 9 e r a 3 ) ，i v ( 高密度 均聚物，p o 9 6 0 9 c m 3 ) 。而较为一般的分法则将聚乙烯分为高密度聚乙烯 ( h d p e ) 、线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 、低密度聚乙烯( l d p e ) 、高分子量 高密度聚乙烯( h m w - h d p e ) 、超高分子量聚乙烯( u h m w p e ) 和极低密度聚 乙烯( v l d p e ) 。 ( 1 ) h d p e h d p e 树脂主要是由低压配位聚合工艺制各，粗略地可分为两种类型，即 分子量分布较宽的高分子量产品，主要用于吹塑和管材；分子量分布较窄 的低分子量产品，主要用于注塑和滚塑。每种类型都有不同密度的产品， 有不同的韧陆和强度。 ( 2 ) l d p e l d p e 是较老的聚乙烯由高压自由基聚合制得。由于其价格比l l d p e 高，机械强度不如l l d p e ，现在更多地用于一些高附加值的专用市场。l d p e 可赋予制品良好的透明性，因此常用来与l l d p e 共混。 ( 3 ) l l d p e l l d p e 亦由低压配位聚合工艺制备。其主要应用是吹塑和流延的片材 和薄膜、注塑制品。少量用于滚塑、吹塑及其他特殊应用。近来开发了具 有特定分子结构的l l d p e ，可以在加工的设备上挤出，同时保留了l l d p e 的性能。 ( 4 ) h m w h d p e h m w m d p e 是用z i e g l a r 催化剂在低压工艺中制各而得，生产成本高 于普通的h d p e 。产品分子量呈双峰分布，高分子量成分提高产品的强度 和韧性，低分子量成分则改善其挤出加工性。 ( 5 ) u h m w p e u h m w p e 的平均分子量为3 0 0 万6 0 0 万，具有良好的耐磨性、低温 韧性、低摩擦系数和抗化学品性，因而可用于要在苛刻条件下使用的机器部 一 塑垩苎兰堕主兰堡造苎 件。 ( 6 ) v l d p e v l d p e 的密度范围为0 8 8 0 0 9 1 2g e l d - 3 , 结晶度低，有良好的能量吸 收性，有极佳的低温抗冲性，适合于制各种低温应用的薄膜。 1 2 2 气相法聚合工艺简介 根据不同的反应机理和操作条件，聚乙烯的生产过程至少可分为四种：传统 高压聚合，溶液聚合，淤浆聚合和气相聚合。其中气相聚合是最近发展起来的， 由于不涉及聚合物分离、溶剂回收和产品干燥等步骤，该方法得到了广泛的应用。 1 9 8 9 年美国联合碳化公司( u c c ) 建立了第一套气相聚乙烯装置，随后德国b a 8 f 公司在1 9 7 0 年提出了采用不同催化荆和反应器的h d p e 装置。美国标准石油公 司( a m o c o ) 、日本三井油化、出光公司、英国石油公司等都纷纷推出自己的 气相聚合工艺 3 1 。 气相法之所以有如此迅速的发展，主要因为其不可比拟的优点 4 l ： ( i ) 气相聚合工艺流程简单，技术经济性好。 ( 2 ) 操作条件缓和，操作弹性大，产品质量高，品种牌号多。 ( 3 ) 各牌号的转换性好，生产灵活性大。 ( 4 ) 由于体系内几乎没有液体，紧急状态时易迅速泄压和排空，安全性好。 1 2 3 国内外聚乙烯工业近况 纵观国际上聚乙烯工业的发展，企业与科研机构的通力合作已成为一大特 点。一方面，经济实力雄厚的企业和跨国集团公司投入大量的人力、物力进行工 程技术开发，取得了丰硕的成果和经验，极大地推动了聚乙烯工业的发展。另一 方面，科研机构着重各种催化剂及相关技术的理论研究，为工业化上的突破奠定 基础。 我国聚乙烯技术的研究始于5 0 年代中期，至今已在催化剂国产化技术和生 产工艺技术方面取得了一定的成绩。在保证聚乙烯产量稳定增长的同时，品种也 更为丰富。但是，与国外先进水平相比，我国仍存在较大的差距，主要表现在以 下几个方面： ( 1 ) 当前我国的p e 产量远不能满足需求 ( 2 ) 产品结构不合理 ( 3 ) 成本偏高 因此，我们必须消化吸收国外先进技术，加大技术开发力度重视应用研究， 以提高我国聚乙烯产品的竞争力。 1 3 课题的提出 根据我国聚乙烯生产的现状，降低成本丰富产品结构已成为当务之急。众 所周知，生产过程的开车、停车、故障处理及牌号切换都将造成大量的过渡料， 进而增加成本。于是，所有的聚乙烯生产厂都面临着同样的问题：如何获得一套 最优的操作控制策略。s i n c l a i r ( 1 9 8 7 ) 1 5 】认为，牌号切换对经济效益的影响最大。 下面就以牌号切换过程为例，分析该过程对成本的影响。 为了满足市场需要，一个大的树脂生产厂家需要在一套装置上生产多种牌号 的产品。例如，p h i l l i p s 公司已推出5 0 种牌号之多( m c d a n i e l 1 9 8 8 ) ”1 。一般而 言，切换的频率则由价格和市场需求决定的。在工业气相聚乙烯生产装置中，聚 4 浙江大学硕士学位论文 合物的停留时间一般为3 到5 小时，同时切换每隔几天就可能进行一次所以可 能产生的相当数量的过渡料，从而造成巨大的经济损失。图1 一l 是一个具体切换 过程的实例”1 。 掌 一11o 精 捌 00 聪 g0 囡 时 图i - i 聚乙烯两种牌号切换图 从图中我们可以看到，当切换开始时( a 点) ，为了确保安全操作，反应速率必 须降至切换前的8 8 。从a 到b ，聚合始终在低速下进行，b 点聚合条件转向新 目标的期望值。到达c 点后，聚合速率在安全范围内逐渐回升，直至d 点速率 达到新牌号要求的最低值。整个切换最终在e 点结束。切换过程的过渡料可由 a - d 点间速率曲线下包围的面积表示。同时，切换带来的损失可通过切换时的生 产能力与实际生产能力的差别作出估计。 s i n c l a i r 还给出了关于聚合物切换成本的计算( 见表i - i ) 。由表1 可知，每 生产一千克废料，就多耗成本9 2 1 。同样，由u c c 的h d p e 装置切换设计提供 的资料( 见表卜2 ) 表明，如果不对切换过程进行优化控制，经济损失是巨大的。 表1 - 1 聚乙烯废料的成本 项目 数目( ￥k g ) 单体消耗费用 o 4 4 总维护费用 0 5 7 操作人工费用 1 2 8 3 - j 廷襞贯片| 1 4 6 总工用工程费用 1 9 2 切换费用 2 2 0 其他成本费用 1 2 4 总计成本9 2 1 浙江大学硕士学位论文 表卜2 牌号切换过渡料吨数( 均聚) d l 衄- 5 0 8 4d m d 5 1 4 0d n i a 6 1 5 8 d m d 7 0 0 8d m d 7 0 3 0 d m d 6 0 8 43 55 2 51 0 51 0 5 d m d 5 1 4 03 53 51 0 51 0 5 d e m a 6 1 5 85 2 53 51 0 51 0 5 d 胁7 0 0 81 0 51 0 51 0 57 0 d m d 7 0 3 01 0 51 0 51 0 57 0 实际操作中，树脂性能指标的选择、控制变量的确定、聚合机理的描述和动态过 程的模拟都造成了最优控制问题的困难。本课题旨在对乙烯气相聚合工艺和机理 作深入了解，并在此基础上探索聚乙烯牌号切换及多牌号调度的最优策略，为实 际生产提供参考。 6 浙江大学硕士学位论史 第二章文献综述 2 1 乙烯气相聚合动力学 目前，对于乙烯气相聚合，通常认为反应是在固体催化剂和聚合物基体的界 面进行的，因为该处是活性中心存在的位置。从气相单体到固相聚合物，乙烯必 须在很短时间内经历一次物理化学上的突变，聚合环境随着催化剂的组成、聚合 过程、反应单体组成及反应条件等因素发生变化。由于体系的复杂性，虽然自 5 0 年代已有对气相聚合机理及动力学的研究，但至今仍没有一个明确的无争议 的反应机理及其模型能完整地描述乙烯均聚共聚的动力学行为。然而，一些主 要的基元反应已经建立，包括活性中心的形成、单体在聚合物链的插入、链转移 及催化剂的失活。据此，b o h m 【7 8 】提出了一个气相均聚的动力学模型。 工业生产l l d p e 和h d p e 涉及共聚过程，已有许多学者在b o h r a 提出的均 聚模型基础上，建立了共聚反应模型，如v i l l e r m a u xe ta 1 ( 1 9 8 9 ) 9 1 ：d ec a r v a l h oe t a t ( 1 9 8 9 ) 1 1 0 1 ；m a c a u l e y e t a t ( 1 9 9 0 ) i 性l o r e n z i n i c t a 1 ( 1 9 9 1 ) 1 2 1 和h u t c h i n s o ne t a t ( 1 9 9 2 ) t f 3 1 。 应用非均相的z i e g l a r - n a t t a 催化剂进行乙烯共聚，产物的分子量分布和共聚 组成都很宽。目前认为有两种理论可较好地解释该现象，即扩散理论，多活性中 心理论。前者强调单体浓度梯度的存在及其对分子量的影响，后者强调各活性中 心不同的动力学参数对聚合的影响。然而，有很多学者如z u c c h i n ia n d c e c c h i n ( 1 9 8 3 ) ；d e c a r v a l h oe ta t ( 1 9 8 9 ) ；b o h e me t a l ( 1 9 8 6 ) 和g a l n a n & t i r r e l ( 1 9 8 8 ) 认为，在由z n 催化剂催化的烯烃共聚中，多活性中心的存在是影响聚合物分 子量的主要因素。在此，我们对m c a u l e y 和m a c g r e g o r 1 1 】提出的反应模型作 一简单介绍。 2 1 1 基元反应 对于多活性中心体系，假设各活性中心的生成、引发、增长和转移速率常数 都不同，且考虑分子链末端对反应速率的影响，而忽略次末端效应。其中j 代表 活性中心类型，i , k 代表单体类型。 活性中心的生成：( i = l 2 j = 1 2 k - 1 2 ) n + ( - ，) ! 出n ( 0 ，)( 2 1 ) n ( o ，) + m ，且垃斗。( 1 ，)( 2 2 ) 增长反应： m ( ，) + 地垃! 鸟机( ，+ 1 ，_ ，)( 2 3 ) 向单体转移： n ，( r ，) + m k 生出n a l ，) + q ( r ，力( 2 ，4 ) 向氢气转移： 1 浙江大学硕士学位论文 m ( r ) + h 2 延盟专。( 0 ，) + q ( ，)( 2 5 ) 0 ( 0 ，) + m h 业哼m ( 1 )( 2 6 ) 其中 h o j ) 可与单体或三乙基铝反应， 0 ( o ，) + 册3 虹世1 ( 1 ，) ( 2 7 ) 向助催化剂转移： f ( ，j ) + a l e t , 垒：屿n j ( 1 ，) + q ( ，)( 2 8 ) 自发链转移： j ( r ) 生盟一 0 ( o ，- ，) + q ( r ，j )( 2 9 ) 自发链转移有时仅在某种活性中心容易发生，有时在所有活性中心都容易发生。 链终止： m ( r ，) ! 出l 虬( ，) + q ( r ，j )( 2 1 0 ) n ( 0 ，_ ，) 丝址 虬( ，)( 2 1 1 ) 。( 0 ，- ，) 世生虬( ，)( 2 1 2 ) 中毒反应： i ( ，_ ，) + l 主屿删( o ，j ) + q ( ，) ( 2 1 3 ) h ( 0 ) + l 屿棚( 0 ，) ( 2 1 4 ) n ( o ，) + l 屿( 0 ，_ ，) ( 2 1 5 ) 上述中毒反应有时还会有逆反应，即不纯物质从活性中心上脱落下来： m ( o ，) 坐业_ h ( o ，j ) + l ( 2 1 6 ) d ( o ，) 上m 呻( o ，j ) + j ( 2 1 7 ) 2 1 2 模型简化 上述模型方程可通过一套微分方程求解软件得到数值解( l s o d e ， h i n d m a r s h ，1 9 8 0 ) ”4 】。但是，由于中间产物n ( j ) ，n h ( o j ) ，n ( 0 j ) 及n i ( 1 0 ) 的变化比其 他物质快得多，该组方程的求解条件就很苛刻。为了减少计算量研究者 i s i 提 出了稳态假设，并将简化前后的模型求解结果作比较，并未发现很大差别。因此， 拟稳态的假设是成立的。 2 1 3 动力学参数 对于共聚反应，由于共单体效应，使动力学参数的估计更加困难，一般的处 理发法是将共单体效应完全归结到k m 和k 口2 l 中去。许多研究者提出了不同算法 浙旺大学硕士学位论文 进行参数估掣1 。，限”1 部分结果列于表2 - i 。 表2 - 1 不同共聚反应催化体系动力学参数 催化体系动力学参数 数据来源 t = 6 0 乙烯一丙烯共聚， k p t l = 1 4 2 x1 0 ”( u m 0 1 s 1 数据来自其他文 k 1 2 吒0 3 x 1 0 “( u m o ! s ) 献。 6 - t i c l 3 + d e a ci ( 口2 l = 1 7 2 x 1 0 。( l m 0 1 s ) k 。2 2 = 8 5 8x1 0 9 ( l m 0 1 s ) e p 】t = e p l 2 。e p 2r = e p 2 2 = 1 3 ( k e a i m 0 1 ) r 】- 7 0 ，r 2 = o 5 6 n c l 3 l ，3 a l c l 3 k 口u = 8 9 7 1 0 ”e x p ( - 3 3 1 9 t )乙烯一丁烯- 1 共 t e a k 】2 - - - - 3 7 6x1 0 x p ( - 3 3 9 6 t )聚，数据来自工业 l ( 口2 1 = 3 5 0 x1 0 “e x p ( - 2 1 4 3 1 1 )气相聚合反应器 k 口2 2 = 5 6 6 x1 0 e 冲( 1 3 9 w t x l f m 0 1 ” k d = 0 2 0 5 8 e x p ( 一1 3 5 t ) ( h 1 ) r i - - 2 9 9 2 ，r 2 = o 1 3 2 8 v o c l 3 + t e al ( d l l = 5 8x1 0 1 3 c x p ( - 4 9 0 0 r t )乙烯一丁烯一i k 1 2 = 2 6x1 0 1 2 c x p ( - 4 9 0 0 r t ) )共聚数据来自中 k 9 2 】= 1 7 1 0 1 4 e x p ( 一6 2 0 0 r r d 试装置 k 0 2 2 - 3 8x1 0 1 2 e x p ( - 6 2 0 0 r t ) ( l m o l i h ) k d = 1 7 x1 0 e x p ( - 6 0 0 0 r t ) o r l ) 6 - t i c l 3 l 3 a i c l 3t = 8 0 c k a - - 6 0 x 1 0 a ( s 1 ) e a = 7 o ( k c a 1 m o ) 乙烯一丁烯一l d b a c k p l i = i 4 x1 0 4 函无规聚合物，m 0 1 m o l t i s ) 气相共聚数据来 k p l t k p l 2 = 1 5r l = 1 0 r 2 = o 1e d = 1 0 0 k c a l m o l自工业聚合装置 e p = 1 0 ( k c a y m 0 1 ) k d = 3 0 x1 0 j ( s 1 ) 2 1 4 气榴本体与催化剂衰面单体浓度比较 气相聚合中，通常认为反应是在催化剂表面进行的。当新的催化剂粒子加入 反应器中，活性点迅速被增长的聚合物链包围，单体经过扩散到达催化剂表面， 浓度发生了变化。同时，随着聚合的进行，结晶也相继发生但位于催化中心的 新形成的聚合物却始终处于新生的无定形态环境中。由此，研究者通常认为，聚 合物的结晶度和密度对单体浓度几乎没有影响。 9 浙江大学硕士学位论文 为考虑扩散阻力的影响，必须了解粒子增长过程。目前已提出的粒子增长模 型有i i 8 j ：硬核模型( s c m ) 、聚合核模型( p c m ) 、聚合流动模型( p f m ) 、多粒模型 ( m g m ) 及多层模型( m l m ) 。其中多粒模型应用较为广泛。 多粒模型是一种较接近实际情况的模型，由y e r m a k o v 等人于1 9 7 0 年首先提 出。该模型认为：在反应的起始阶段，催化剂破碎成许多碎片，这些碎片均匀地 分布于聚合物粒子中，所以理想化的模型为一个由许多小粒子组成的大粒子不 同位置的小粒子直径相同( 见图2 1 1 。 对于烯烃气相聚合，运用多粒模型描述粒子增长过程时，通常有下述假设 1 9 2 0 1 ： ( i ) 外边界层的质量传递系数足够大，传质阻力可忽略，大粒子表面的单体浓度 m 。 近似为气相单体浓度m b 。 ( 2 ) 大粒子与小粒子间的传质阻力可忽略，m 。m l 。 ( 3 ) 忽略因单体在聚合物内溶解而引起的增溶效应，认为h e n r y 定律仍适用。 ( 4 ) 拟稳态。 基于上述假设，催化剂表面的单体浓度可由下式得到： m 】。= m 】， 【村】，= k u m 】； 时 ，_ m l 但1 8 1 】。：丝垃 1 + q ( 以一1 ) 噍 其中，脚6 本体气相单体浓度 ，蛳大粒子表面气相单体浓度。 m i 广大粒子表面与气相平衡的固相单体浓度 脚明一小粒子表面的单体浓度 m 广催化剂表面的单体浓度 口，为模型参数 图2 - 1 多粒模型 2 2 产品切换的最优策略研究 【羽停开车过程的最优策略研究方法与切换过程相似，本文将以牌号切换为例 作有关介绍。 2 2 1 牌号切换的成本估计 s i n c l a i r k b f 5 1 认为，在产品切换中，成本主要由三个基本因素决定。第一 在切换过程中为保持安全的操作条件需要降低产量。第二，切换中产生的过渡料 以低于合格产品的价格出售。第三，当厂家同时生产多牌号产品时，必须保证足 够的产品分储设施，这也将增加成本。 2 2 2 理想切换策略的要求 一个理想的切换过程必颁满足以下条件： ( 1 ) 在尽可能短的时间内切换到目标牌号，减少切换时间。 i 0 浙江大学硕士学位论文 ( 2 ) 在切换过程中保持安全操作。如反应温度不允许超过聚合物的粘结温度 床层的流化、传热和混合也要尽量避免扰动。 ( 3 ) 在切换结束后，希望各变量如温度、产量、床层高度等稳定在设定值。 ( 4 ) 切换结束后聚合产品质量稳定。 2 2 , 3 牌号切换优化控制的目标 m c a u i e v 和m a c g r e g o r ( 1 9 9 2 ) 2 t l 指出对牌号切换优化策略的研究可由下列 问题构成： ( 1 ) 建立一组关于多牌号产品间动态优化切换问题的数学模型。 ( 2 ) 确定完成切换过程的操作变量、控制变量、边界条件及目标函数，并研究 这些因素对优化解的影响。 ( 3 ) 利用已得的优化解指导操作变量的控制，确定产品质量参数如m i ，p 的 变化轨迹。 ( 4 ) 寻找可实现在线控制的最优轨迹。 2 2 4 牌号切换的研究现状 2 2 4 1 牌号切换的系统研究i “1 m c a u l e y 和m a c g r e g o r 对同一系列的三种聚乙烯产品，运用模型基础上的动 态优化，系统研究了牌号切换的最优策略。研究者认为：氢气和丁烯的进料流量， 反应温度，催化剂的进料流量，床层高度及气体放空流率等操作变量对优化切换 的影响最大。研究表明，熔融指数变化较大的切换，往往由于氢气参与的链转移 反应很慢，需要相应长的时间，但通过调整温度及放空流率的设定值可有效地减 少切换时间。另外，降低床层高度和催化剂进料流量能显著减少过渡料。在切操 过程中，累积熔融指数和密度不足以表征聚合物的性质。必须结合瞬时值一起考 虑。 研究对象 m c a u l e y 和m a c g r e g o r 选择了如表2 2 所示的三个牌号进行切换过程的研 究。 表2 - 2 , 切换过程中考虑的聚乙烯牌号 产品牌号熔融指数的标准值密度的标准值 a0 29 b0 1 61 3 c2 41 3 研究者分别考察了a b ，b c 。c b ，b a 等牌号切换过程。为了工业上的 保密起见，表中所列数值均经过处理。 操作变量及其边界 在一定的工业聚合反应中，实际遇到的边界值由生产的聚合物类型和反应器 结构所决定。如产率的控制应保证正常韵流化和混合，各物料的进料流率应受阀 的物理结构的制约，又如温度的确定应在确保催化剂活性的基础上，同时防止聚 合物粒子粘结。研究者确定操作变量及其边界如表2 3 所示。 浙江大学硕士学位论文 表2 3 标准化的操作变量及其边界 i操作变量标准化的下限标准化的上限 丁烯进料流率 0l 氢气进料流率 o1 反应器温度设定值 一78 反应器排空阀位置0l 催化剂进料流率 01 床层位置设定值一11 目标函数和约束条件 研究者提出了三种不同的目标函数。 由于切换过程中树脂质量的表征必须结合瞬时值和累积值一起考虑研究者 首先提出目标函数 。 f ， j 1 = f ( “) + i w 3 ( 1 n m a r , - l n m l p ) 2 + 峨( 只一p 。) 2 出 ( 2 1 9 ) i o f ( u ) = i ( w j ( i n m i 。一i n 埘p ) 2 + w 2 ( ，一，) 2 a t ( 2 2 0 ) h 其中： t 0 ：开始切换的时刻 t f 比完成切换更长的某一时刻 w 。w 2 ：累积熔融指数和密度的相对重要性 w 3 ，w 。：瞬时熔融指数和密度的相对重要性 由于聚乙烯的稳定生产与温度、放空流率、料位高度以及催化剂的进料流率 密切相关，当这些变量在允许的短时间内偏离期望值时，控制的作用应该使得这 些变量逐步趋向期望值。因此，研究者加入了温度和放空流率两个变量，提出了 目标函数止，使温度的最终稳态设定值t 钿达到期望值t d c s ，放空流率也达到期 望值v d c s 。 ， 以= f ( “) + f w 3 ( 1 n 弘- h a m _ i ) 2 + ( n 一户。) 2 j 西 w s ，w 6 ：温度、放空流率的相对重要性 在切换过程中，能显著影响产率的操作变量是催化剂的进料流率和床层高 度，因此，研究者在目标函数山中考虑了这两个因素。同时，他们假定由于产 品质量问题而引起的经济损失c 是聚合物累积和瞬时性质的函数： c = q i ( 1 n m i c i n m i s p 产q2 ( pc os p ) 。+ q3 ( 1 n m i i l n m i s p ) 2 + d “p 广ps p ) 2( 2 2 2 ) 系数qi 是表征因聚合物性能偏离目标而产生的相对成本的权因子。对于整个切 换过程，总的成本为： 1 2 甜 0 出 r 脚 p p p吣 叶f ，- h + r 一 0 ( 鸭 浙江大学硕士学位论文 p 黝= ，挣b ( 1 n 坦。1 n 坞) 2 + a 2 慨一( 2 2 3 ) + 口3 ( i n m i 一l n m l 毕) 2 + 口4 ( 岛一p 中) 2 】毋 p r 是瞬时聚合产率。当最终温度设定值、床层高度( b w ) 、放空流率及产率确定 之后，使得经济损失最少的目标函数以为： ， 厶= 玮c 出+ 岵( 一k ) 2 + h ( _ b 咖一b 。) 2 “ ( 2 2 4 ) t + 毗( v ，一v 脚) 2 + ( 晶一) 2 d t t o 研究者认为：在切换开始时，聚合物的性能远离目标值，上式的第一项是主 要的，优化者应通过降低产率来减少过渡料。接近切换结束时，最后一项成为控 制项，优化者应通过调节操作变量使生产尽快进入稳定状态。 解题方法 由于该问题中对状态变量没有严格的限制，操作者采用嵌入模型( e m b e d e d m o d e l ) 的方法求解。通过操作变量离散化的方法把各操作变量的轨迹近似为许多 微分方程f 见图2 2 ) 。 枷 粼 鞋 生蛙 图2 - 2 操作变量轨迹离教化 对于每个操作变量，研究者将其变化划分为1 1 段，选择各段的端点为决定 点。四种切换操作的时间表如表2 - 4 所示。从表中可知，a b 和b a 的切换 仅需7 个时间段，而b c 、c a 的切换需要较长时间，分别为1 1 和1 8 个时 间段。在所有的切换中，目标函数中的最终时间t f 都被确定为6 0 个时间段，而 考察重点放在切换开始后的2 0 3 0 个时间段内。 在求解变量轨迹时，研究者运用了一个商业化非线性规划软件m i n o s 5 1 。 衰2 一用于摄作变量参教化的切换时阃 切换标准化的切换时间 a bo0 _ 3 3o 6 7l1 522 53 d 567 b a b co1 23 4 567891 0l l c a0123 4681 01 21 41 61 8 了_ 瓢隧冈蕊蕊函函商函翻涵蕊蕊蕊暇i 曩t 一一 浙江大学硕士学位论文 结果与讨论 研究者针对三个目标函数 、以、山提出五种不同的切换策略。 策略i i ：目标函数l ，】 策略i 2 ： 策略i i 1 操作变量氢气进料流率、丁烯进料流率 w 1 = 1 0w 2 = o 0 4 w 3 = 0 2 5w 4 = o o l 目标函数 操作变量氢气进料流率、丁烯进料流率 w i = 1 0w 2 = o 0 4w 3 = 0w 4 = o 目标函数以 操作变量氢气进料流率、丁烯进料流率 反应器温度、放空阀位 w a = 1 - 0w 2 = o ，0 4w 1 = o _ 2 5w 4 = o 0 1w s = 1 2w 6 ：o 1 2 5 策略i i 2 ：目标函数五 操作变量氢气进料流率、丁烯进料流率 反应器温度、放空阀位 w 】= 1 0w 2 = o 0 4w 3 ：o 2 5 、砜= o 0 1w 5 = 1 2w 6 = o 1 2 5 高氢气限制，即氢气流率设定在最大氢气流率的1 1 1l 倍 策略i ：目标函数以 操作变量氢气进料流率、丁烯进料流率、反应器温度、放空阀位 催化剂流率、床层高度 o1 = 1 0 。2 = 0 0 4 o3 = 0 2 5 。4 = 0 o l w 产1 2w 6 = o 1 2 5w 7 = 3 3 7 5w 8 ：2 0 策略i 1 、i i 1 及的切换轨迹分别见图2 3 、2 - 4 、2 5 。 1 4 浙江大学硕士学位论文 、u hh - r - t r “一 ， c lh 脚口舯f 州p o i c y s , n dh 渖。口c 伯帆帅 、f d 、c o n c _ 啪t i o n 二k ： 。厂 习妊 由b u t t m o 1 ：0 啪1p o i 时童n d8 u t i m oc 蝴m 曙曲n o o 5 o 百盯p 城。 图2 _ 3 方法i - l 的最优切换轨迹图 1 5 1 蕊孺隅瞬圈函函蕊蕊函舔愿f _ t 一 霉“工18lok，o t 青u 罅 浙旺大学硕士学位沦文 ， 黑，s 弘 l ； ! f 田方法i i 1 的量优切换轨迹圈图2 - 5 方法的量优切换轨迹匪 上述五种优化方法的比较如表2 5 所示。 表2 - 5 最优操作方法的比较 蕞略号操作变量a bb cc - bb a i 1h i b时间：4 11 1 82 4 14 1 废料：4 2 3 7 1 1 7 1 72 4 4 9 94 3 8 2 j 2h b2 01 0 92 4 12 4 2 0 4 31 0 8 4 52 4 4 9 22 5 9 4 1 h b 。t v 3 69 51 7 54 1 4 2 4 0