（化学工程专业论文）甲烷二氧化碳的吸附法分离.pdf

摘要 c 0 2 是燃料气和燃烧产物的主要成分，又是主要的温室气体，因此其净化问 题受到举世瞩目。 本实验的主要目的是找到一种分离c h 4 和c 0 2 的高效吸附剂。首先选择了 高沸点的三乙醇胺( t e a ) ，n 甲基二乙醇胺( m d e a ) 和二异丙醇胺( d i p a ) 三种涂渍液，用不同浓度的涂渍液对硅胶进行了处理，分别进行了c h d c 0 2 混 合气的穿透和脱附再生实验研究，得到了它们在不同条件下的穿透曲线、脱附曲 线以及分离因子、冲洗比等参数；另外，选择了两种沸石分子筛吸附剂，即1 3 x 型和y 型分子筛，分别对箕进行了穿透和脱附再生实验研究，也得到了它们在 不同条件下的穿透曲线、脱附曲线以及分离因子、冲洗比等参数。 对不同吸附剂的吸附与脱附性能进行了比较与分析：在三种涂渍液的涂渍浓 度为7 5 时，分离因子最佳，分别为1 1 2 、1 2 5 和1 2 2 ，也就是说分离性能最好； 在1 3 x 型和y 型分子筛作吸附剂时，分离因子分别为6 2 8 和7 ，1 1 。从用纯c h 4 冲洗脱附性畿来看，效果均不理想。但真空脱附时，m d e a 初始再生率超过8 0 ， 效果最好。而t e a 和1 3 x 分子筛效果其次，达到7 0 。d i p a 和y 型分子筛均 只有5 0 左右。 所以，综合分离效果和脱附效果来看，涂渍7 5 r e a 和m d e a 的硅胶效果 最好。 关键词：甲烷，二氧化碳，硅胶，分子筛，吸附分离，穿透曲线 a b s t r a c t c 0 2 i st h ep r i m a r yc o m p o n e n to f f u e lg a sa n dt h ep r o d u c to f c o m b u s t i o n , a n dt h e p r i m a r yg r e e n h o u s eg a s ，s oi t sp u r i f i c a t i o ni sg i v e ng r e a ta t t e n t i o n i nt h i sp a p e r , t h em a i na i mw a st of i n da l le x c e l l e n ta d s o r b e mt os e p a r a t ec 0 2a n d c i - 1 4 f i r s t l y , t r i e t h a n o l a m i n e ( t e a ) ，n - m e t h y l d i e t h a n o l a m i n e ( m d e a ) a n d d i i s o p r o p a n o l a m i n e ( d i p a ) w i t hh i g hb o i l i n gp o i n ta n dd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nw e r e s e l e c t e dt om o d i f yt h es u r f a c eo fs i l i c ag e l ，w h i c hw e r er e s e a r c h e db ya d s o r p t i o na n d d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t s f o r t h em i x t u r e so fc 0 2a n dc mr e s p e c t i v e l y t h e b r e a k t h r o u g hc u r v e s , d e s o r p t i n nc u i v c s ，a n dt h ep a r a m e t e r so fs e p a r a t i o nf a c t o r sa n d p u r g i n gr a t i o sw e r eo b t a i n e d i na d d i t i o n , 1 3 xa n dym o l e c u l a rs i e v e sw e r e r e s e a r c h e db ya d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o ne x p e r i m e n t sf o rt h em i x t u r e so fc 0 2a n d c i - hr e s p e c t i v e l y , w h o s eb r e a k t h r o u g hc u r v e s ，d e s o r p t i o nc u r v e s ，a n dt h ep a r a m e t e r s o f s e p a r a t i o nf a c t o r sa n dp u r 西n gr a t i o sw e r eo b t a i n e d t h ec o m p a r ea n da n a l y s i sf o ra d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np e r f o r m a n c e so f d i f f e r e n ts o r b e n t ss h o w e d ：w h e nt h es p r e a d i n gc o n c e n t r a t i o n so ft h r e el i q u i df i l m s w e r e7 5 ，t h e i rs e p a r a t i o nf a c t o r sw e r eo p t i m a la n dw e r e11 2 ，1 2 5a n d1 2 2 r e s p e c t i v e l y f o r t h e1 3 xa n dym o l e c u l a rs i e v e s t h es e p a r a t i o nf a c t o r sw e f c6 2 8a n d 7 1 1r e s p e c t i v c l y w h e nt h ec i - hb e i n gp u r g i n gg a s ，c 0 2i nt h ea d s o r p t i o nb e df i l l e d w i t ht h e s es o r b e n t sw e r en o td e s o r b e dv e r yw e l l h o w e v e r , w h e nv a c u u m d e s o r p t i o n m e t h o dw a s u s e d , t h ef i r s tr e g e n e r a t i o nr a t i o no f m d e aw a sh i g h e rt h a n8 0 ，w h i c h w a st h eo p t i m a ld e s o r p t i o n , t h a to ft e aa n d1 3 xm o l e c u l a rs i e v ew e r et h es e c o n d t h e r e g e n e r a t i o nr a t i o no f d i p aa n dy m o l e c u l a rs i e v ew e r ea b o u t5 0 i nc o n c l u s i o n , t h es i l i c ag e ls p r e a d e d7 5 t e aa n d7 5 m d e a f o rs e p a r a t i o n o f c 0 2a n dc h 4 w e r eb e s t k e y w o r d s ：m e t h a n e ，c a r b o nd i o x i d e ，s i l i c ag e l ，m o l e c u l a rs i e v e , a d s o r p t i o n s e p a r a t i o n , b r e a k t h r o u g hc u r v e 刖舌 随着几次工业革命的推动，人类社会的物质文明有了飞速发展。但是，上个 世纪的两次石油危机给人们敲响了警钟，目前已探明的煤，石油、天然气等矿物 燃料只够人类使用1 0 0 年左右，这迫使我们去寻找其他替代能源。在能源危机和 环境问题的双重影响下，许多国家相继开发并利用垃圾填埋场的沼气作为能源。 沼气是有机物质在厌氧的环境中，在一定温度、水分和隔绝空气条件下，经微生 物发酵作用而产生的一种可燃气体，最早是在沼泽地中发现的，因此称为沼气。 沼气是含有多种气体成分的混合气，主要成分是甲烷，约占总体积的5 0 , - 6 0 ， 其次是二氧化碳，约占总体积的3 0 , - - 4 0 。沼气在自然界分布很广，凡是有水 和有机物质同时存在的地方几乎都有沼气的产生。 从垃圾填埋场回收和利用沼气中的甲烷气体，从技术上和经济效益上来说都 是可行的，而且是减排甲烷气体的一条有效途径。一个城市的集中垃圾填埋场有 大量的甲烷气体，如果利用之，就减排了相当数量的温室气体，并提供了新的能 源来源途径。如何对c h i c 0 2 进行有效分离，并分别加以利用，在当前具有重要 的战略意义。c 0 2 脱除的工业方法主要有吸收法( 包括物理吸收法、化学吸收法 和混合溶剂吸收法) 、膜分离法、低温蒸馏法以及吸附法等。近年来，一方面由 于性能优良的新型吸附剂的出现及其品质的不断改善，为吸附技术的广泛应用 打下了良好的基础，如合成沸石，炭分子筛、活性炭纤维，活性氧化铝等，它 们各自不同的吸w 寸性能使吸附工艺的应用领域不断扩宽。另一方面随着吸附工 艺的发展，如变压吸附、变温吸附、模拟移动床、工业色谱等技术的开发，使 吸附工艺已经成为连续操作的大型工业化过程。 为了对c h j c 0 2 混合气进行很好的分离，并且得到更高纯度的气体，本文的 研究主要是采用了吸收法和吸附法的联合，通过在吸附荆上涂渍一层吸收莉来改 善吸附剂的性能。在考虑吸附性能和脱附性能的基础上，选出性能最佳的吸附剂， 从而为下一步的工作打下良好的基础。吸收法和吸附法的联合的基本思路是：把 吸附法比表面积大的优点和吸收法吸收剂对二氧化碳吸收能力强的优点相结合。 本文采用动态法测量了c h 状伤混合气在不同涂渍浓度的硅胶上的穿透曲线，通 过分析它们的分离因子了锯它们的分离效果，从而得到最佳的涂渍浓度；另外， 以甲烷冲洗和抽真空的方法，测量了其脱附曲线，从而得到了吸附剂的再生情况， 以了解吸附剂的稳定性。通过以上实验，找到一个对c n d c 0 2 混合气拥有良好分 离效果的吸附剂。同时，对两种沸石分子筛吸附剂进行了上述研究，并对两类不 同吸附剂的是研究过进行了比较。 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 壬旋 签字日期： 纫莎年 月7g e 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫连盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 王嚷 导师签名： 闭掰 签字日期：细6 年7 月肜e t签字日期：舶年f 月r 6 日 第一章文献综述 第一章文献综述 随着人们对能源用量的增加，天然气和沼气的需求量越来越大。但是，天 然气和沼气中往往含有的大量二氧化碳( c 0 2 ) ，其不仅影响了沼气的燃烧效果 以及对运输管路造成的腐蚀，而且带来了一系列的环境问题。实际上，c 0 2 同时 也是一种资源，许多国家都在研究把c 0 2 作为“潜在碳资源”加以综合利用i 1 1 。 甲烷( c h 4 ) c 0 2 混合物广泛存在于天然气、生物气、油田气、沼气、e o r ( 强化开采原油) 伴生气中，这些气体中含有的大量c 0 2 将直接影响它们的燃 烧效果和以这些气体为原料的产品的质量，并对管线及设备造成腐蚀；同时由 于c 0 2 气体能够导致的温室效应，正引起越来越严重的后果。因此，将c 0 2 从 这些混合气中分离出来是势在必行的，那么怎祥将它们分离出来成为一个热门 课题。本课题以分离天然气中的c 0 2 为目的，研究如何脱除其中的c 0 2 ，回收 利用得到的c h 4 气体， 1 1 c h v c 0 2 的分离方法 c h 4 c 0 2 混合气中c 0 2 的脱除也是气体处理工艺中的一个重要部分。目前， 有许多技术都可用于天然气、燃料气和其他物流中的c 0 2 的有效脱除，但没有哪 种技术是普遍适用的。对于不同的混合气体体系，应该选择不同的工艺过程和工 艺条件。因此，工艺设计者必须将各种技术的特点与最终产品或下游工厂的要求 结合起来，进行最合适的工艺过程和条件的选择。 工业上分离c h j c 0 2 混合气体的方法有吸收分离法、膜分离法、吸附分离 法以及低温分离等【2 】方法。每种分离方法及工艺都有其各自的优缺点。设计人员 只有在熟悉客户的要求、工程条件和可能采用的技术方法后，才能选择出最适宜 的工艺技术。 1 1 1 吸收分离法 吸收分离法口】是使用对某种气体具有特定吸收作用的吸收剂进行气体脱除 的过程。吸收方法也有很多种，在c 0 2 气体的脱除过程中，可根据不同的原则进 行分类，如吸收的温度和压力、吸收工艺、吸收机理以及吸收剂的种类等。一 般说来，按照吸收剂的不同，通常可以将吸收分离方法分为物理吸收法、化学 吸收法以及混合溶剂吸收法等几种。 第一章文献综述 1 1 1 1 物理吸收法 物理吸收法1 4 是指通过交替改变c 0 2 与吸收剂之间的操作压力和操作温度以 实现c 0 2 的吸收和解析，从而达到分离的目的。在分离过程中吸收剂不与c 0 2 发 生化学反应，能量消耗较少。一般讲来，有机溶剂吸收c 0 2 的能力随压力增加和 温度下降而增大，反之则减小【5 】。因此，它是基于不同的温度和压力下的c 0 2 在 吸收剂中有不同的平衡溶解度的性质而发展起来的。吸收剂的再生可以来用加 热的方法来实现，也可以通过降低压力的方法来实现。 此类方法中吸收剂多为有机溶剂，它们普遍具有溶解c 0 2 量大的特点，尤其 是在加压的情况下。此外，吸收剂的再生大多不必加热，只需通过简单的降压 或常温气提( 惰性气体吹洗) 即可达到i + i 的，因此所需再生能量相当少。但这 类方法的缺点是脱碳净化度往往比较差。故物理吸收法一般适用于粗脱。 加压水洗脱除c 0 2 是最早应用于合成氨生产中的一种物理吸收方法，由于它 具有溶剂易得、价廉、操作简便、减压后即可释放出c 0 2 等优点，而且水作为溶 剂可以循环使用，不污染环境。因而在工业生产中曾一度得到广泛应用。随着 工艺发展的需求，对净化度的要求愈来愈高，再生c 0 2 的纯度和收率相继为人们 所重视。高压水洗的吸收能力低、耗电多、净化度差，而且当压力条件一定时 受气温影响较大，由于这些缺点其逐渐被其它方法所取代。 目前，在工业和生产中应用较多的物理吸收方法有以下几种：勒免梯索尔 ( r e c t i s 0 1 ) 法低温甲醇洗、福洛尔溶剂( f l o u rs o l v e n t ) 法一碳酸丙烯酯法【6 】、塞利 克索尔( s e l e x 0 1 ) 法以及普利沙尔( p u r i s 0 1 ) 法。物理吸收方法的关键在于确定优良 的吸收剂，所选的吸收剂必须对c 0 2 的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、 无毒性、性能稳定等特点【7 】。常见吸收剂有丙烯酸酯、n 甲基2 吡咯烷酮、甲 醇、乙醇、聚乙二醇及噻吩烷等高沸点有机溶剂。 。1 1 1 2 化学吸收法 化学吸收法是利用可与c 0 2 发生化学反应并且具有吸收性质的吸收液对c 0 2 进行吸收分离的方法。原料气中的c 0 2 和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，c 0 2 在吸收剂中富集，形成的富液进入脱析塔中，通过加热分解释放出c 0 2 ，从而达 到分离回收c 0 2 的目的。根据化学吸收剂种类的不同，化学吸收法可以分为以下 几种工艺过程。 ( 1 ) 胺类吸收法 最普遍的溶剂是胺基溶剂【8 】， - - 7 _ 薄胺( m e a ) 9 1 、二乙醇胺( d e a ) 、三乙 醇胺( t e a ) 1 0 l 和二异丙醇胺等，它们可以降低吸收液的腐蚀性并提高其抗降解 2 第一章文献综述 性，常常用来脱除酸性气体。胺基类溶剂的蒸汽压一般比较低，因此可以在较高 的浓度下进行操作，从而可以提高了c 0 2 的吸收负荷。具有位阻效应的胺类溶剂 有二甘醇胺和二异丙醇胺等。胺类吸收法的基本工艺是一个两级系统，先是吸收， 然后是间接再生。大多数工艺都达到相近的产品规定，但每种工艺略有不同，需 要从再生能耗和溶剂受原料气的杂质影响的敏感性上去判断。 m e a 水溶液吸收c 0 2 的效果很好l 】，与c 0 2 反应生成碳酸盐化合物，加热 就可使c 0 2 分解出来。其优点是在简单的装置中就能将c t h 脱除到o 1 左右，胺 类溶剂的挥发度低，且可利用中间闪蒸减少再生负荷。但m e a 碱性较强，能与 c 0 2 进一步生成比较稳定的碳酸盐，还能与m e a 生成腐蚀性较强的氨基甲酸甲 酯，因此其再生热耗较高。为了降低过程的热耗和系统的腐蚀，可以加入一定量 的有溶剂，如n ，n 一二甲基甲酰胺、n n - 二甲基乙酰胺、b 一吡咯烷酮、n 甲基吡咯 烷酮、n 甲基3 一吗琳酮、甲醇及某些多元醇和其衍生物等。 d e a 作化学吸收剂得到了广泛应用，其可以净化含硫化物的气体，且沸点 较m e a 高。因此，可在较高的温度下进行吸收操作。后来，又出现了改良d e a 法，此法在6 8 缸7 3 5 m p a 的压力下净化气体是很有效的。改良d e a 法与d e a 法的差别是，d e a 的浓度可增加到2 5 一3 0 。虽然d e a 溶液表面上的c 0 2 分压 高于m e a 溶液表面上的c 0 2 分压，但是用d e a 溶液净化时达不到m e a 溶液净 化时的高净化度，且d e a 溶液的吸收能力比m e a 差，价格较m e a 贵。 ( 2 ) 碳酸盐类吸收法”副 1 9 0 4 年有人报道，应用k 2 c 0 3 水溶液做c 0 2 的吸收剂，直到5 0 年代才出现 了在高温下利用k 2 c 0 3 水溶液脱除c 0 2 的方法，即热钾碱法。此法在工业上得 到了很大的发展，进而发展到高k 2 c 0 3 含量和0 9 8 - 3 9 2 m p a 压力下c 0 2 的吸收， 其吸收能力为水洗法的5 倍，热耗、电耗均大幅度下降。但是，高温下k 2 c 0 3 溶液吸收法需要热量，再生能耗大，选择性差，且c 0 2 气体负荷容量大，需要很 高的循环速度和大量的吸收塔，因此能量消耗和投资都很大，腐蚀也令人担忧。 为了解决溶液腐蚀和提高净化度，5 0 年代末和6 0 年代初，各种各样的活化剂和 缓蚀剂纷纷应用到工业中来，收到了良好的效果，该法得到迅速发展。 活化热钾减法按添加剂种类的不同可分为有机和无机两大类。无机物活化剂 使用最早、最广泛的是三氧化二砷( a s 2 0 3 ) 。采用a s 2 0 3 作活化剂的热碳酸钾法 称为砷碱法。砷减法具有不少优点，通过控制活化剂用量和操作条件，对不同成 分、不同c 0 2 含量、不同温度的原料气都适应。气体中的硫氧化碳、c s 2 、硫醇、 h 2 s 以及氧等对吸收均无影响。用此法能将含3 5 左右c 0 2 的原料气脱除至 0 1 ，且能耗较少，吸收和解吸速度较热钾碱法高l 屯倍，由于a s 2 0 3 本身就是 缓蚀剂，设备及填充物均可使用碳钢制作。此法的一个致命缺点是活化剂a s 2 0 3 第一章文献综述 剧毒，严重危害人体健康并造成环境污染，一般地处内陆无大海域的工厂都不采 用此法，逐渐被有机活化剂代替。有机活化剂主要为醇胺类，当前工业上使用最 广泛的苯菲尔德( b e n f i e l d ) 和卡他卡勃( c a t a c a r b ) 两种脱碳方法，就是在约 3 0 的碳酸钾水溶液中添加约3 o 的二乙醇胺( d e a ) 作为活化剂，添加约耗r l 1 的五氧化二钒( v 2 0 5 ) 作缓蚀剂组成的吸收剂。卡他卡勃脱碳法不同的是在卡他 卡勃溶液中还添加约1 5g l - 1 的硼酸盐作第三活化剂。目前全球脱除c 0 2 的工艺 绝大多数采用这两种活化热钾碱液作吸收剂。其特点是溶液吸收能力大、净化度 高，净化气c 0 2 一般可降到o 1 以下，c 0 2 再生热耗亦不高且吸收剂对碳钢基 本不腐蚀，绝大多数设备都可以用碳钢制作。 1 1 1 3 混合溶剂吸收法 这类溶剂由特定组成的物理溶剂和化学溶剂混合而成。在常用的溶液中，以 环丁砜最为著名，吸收过程一般采用吸收再生系统。这类工艺应用较少，但在 某些情况下也可作为一种有效的分离方法。 总之，溶剂脱碳工艺需要复杂的预处理系统，操作比较繁琐，流体需要周期 性升温、降温，溶剂再生必须消耗大量的外供热能，这些使得溶剂脱碳能耗十分 巨大，而且湿法操作过程设备腐蚀和环境污染问题也未得到根本的解决。 1 1 2 膜分离法 膜分离法是通过膜的选择透过性对混合气体进行分离的方法。其可分为气 体分离膜法和气体吸收膜法两类【1 3 j 。 1 1 2 ，1 气体分离膜法 气体分离膜技术是依靠待分离混合气体与薄膜材料之问的化学或物理反 应，使得一种组分快速溶解并穿过该薄膜的分离过程。薄膜将混合气体分成穿 透气流和剩余气流两部分，允许特定的分子通过，而其它的分子不能通过。气 体分离薄膜的分离能力取决于薄膜材料的选择性和两个过程参数，即穿透气流 对总气流的流量比和压力比。气体膜分离以气体的浓度差作为分离动力，与进 料和透过物流的压力相关，因此气体膜分离过程实际上是内膜两侧的组分分压 所驱动的”1 。 气体分离膜的种类多种多样【l 熨，主要由聚合材料构成【1 6 】，包括纤维素衍生 物、聚矾、聚酰胺、聚酰亚胺和复合膜【17 1 等。目前工业化的几种高分子聚合膜1 9 】 有纤维素酯类膜1 2 0 】、聚酰亚胺类膜和聚砜膜等。膜的选择性( 组分透过速率比) 和分离条件( 压力、温度、流量) 决定气体组分的分离程度，在给定膜面积、 4 第一章文献综述 进料侧和透过侧的压力的条件下，膜的选择性将决定操作效果或透过气体的总 量和组成。对于溶解扩散型分离膜来讲，膜材料的化学结构强烈地影响渗透的 热力学和动力学过程。影响膜性能的另一个因素是膜的形态，一般可将膜的结 构分成四部分：( 1 ) 膜表皮选择层聚合物的特定链段的化学组成：( 2 ) 膜表皮选 择层聚合物各链段重复单元的空间关系；( 3 ) 非对称膜致密表皮层的形态；( 4 ) 非对称结构中致密层与多孔支撑体之间的关系，包括复合膜及本身存在致密层 到多孔支撑层密度梯度的非对称膜。 因此可以从几方面改善膜的性能：( 1 ) 结构的改性应抑制聚合物链之间的堆 砌，同时阻止在聚合物主链上柔顺链节周围的扭转运动，这样既可造成透气速 率和分离系数同时增大，也可引起透气速率的显著增加，而分离系数的损失可 以忽略；( 2 ) 如果结构的改性并不明显地造成链段间空间的减少，那么减少聚合 物主链上最易运动的链数趋于增加分离系数，同时不会造成透气速率明显地减 少。于是近年来从化学改性，聚合物的共混，低分子量添加剂，成膜技术等方 面进行了不断的完善与改进。 对于c 0 2 和c f l 4 两种混合气体的分离，假定这两种组分的进料物流在给定压 力下，c 0 2 的透过性能更好，它通过膜到低压侧作为透过流离开，c h 4 在高压侧 作为非透过流离开，几乎没有压力损失。c 0 2 与c h 4 相比，分子较大，扩散系数 较小，但它的极性较强、沸点较高和溶解度系数非常大，所以其渗透系数和分 离系数均较大，所以易于进行膜分离。此外，c 0 2 是一种极性很强的凝聚性气体， 对分离膜具有一定的吸附和塑化现象。 1 1 2 2 气体吸收膜法 气体吸收膜技术是结合了化学吸收法的特点( 高选择性) 和气体分离膜技术 特点( 设备紧凑) 的膜分离技术。与气体分离膜技术相比，在薄膜的另一侧有化 学吸收液的存在。气体吸收膜技术中的微孔薄膜材料只是起到隔离气体与吸收 液的作用，而对分离气体的选择是通过吸收液来进行的。目前，最理想的吸收 膜是中空纤维膜。 总之，和其他分离方法相比，膜分离技术具有以下【2 l 】优点：设备紧凑、技 术简单、能耗低、高效灵活、占地面积小、投资少、维修保养容易、元件结构 简单、便于扩充气体处理容量等优点，而且有利于环境保护，是应用前景良好 的c 0 2 气体分离方法。膜分离适合处理c 0 2 含量较高的气体，在偏远地区需要 减少操作的地方，采用膜分离法比较合适 2 2 1 。一般认为吲，c 0 2 浓度越高，膜 法分离c h 4 c 0 2 就越较其它分离技术经济可行，既使c 0 2 浓度低于5 ，膜法亦 可与吸收法相媲美。 第一章文献综述 膜分离的主要缺点是；有相当量的甲烷渗透损失，很难得到高纯度的气体， 如果采用两级膜分离系统可以提高甲烷收率，但两级膜分离系统需要设置循环 渗透压缩机，这样就显著增加了费用。另外，膜分离常常需要脱水和过滤过程。 1 。1 3 吸附法分离 吸附作用又称吸着作用，是两相交界面上物质分子浓度自动发生变化的自 然现象。吸附分离是基于气体与吸附剂表面上活性点之间的分子问引力来实现 的。c 0 2 的吸附分离就是在填充吸附材料的滤床内进行的，利用固态吸附剂( 活 性炭、天然沸石、分子筛、活性氧化铝和硅胶等) 对原料混合气中的c 0 2 进行有 选择性的可逆吸附作用来分离的技术。 利用吸附剂对混合气中各种组分吸附能力的不同，通过选择合适的吸附剂 就可以达到对混合气进行分离提纯的目的。吸附剂对气体的吸附量随压力和温 度的变化而变化，压力越高，吸附量越大；温度越高，吸附量越小。根据这一 特性，吸附分离法分为变压吸附法和变温吸附法。吸附剂在高温( 或高压) 条 件下吸附c 0 2 ，降温( 或降压) 后将c 0 2 解吸出来，通过温度( 或压力) 的周期性变 化，实现c 0 2 与其它气体的分离。分离中一般需要多座吸附塔并联使用跚，以保 证整个分离过程中能够连续地输入原料气，连续地取出c 0 2 及未吸附气体。 1 1 3 1 变压吸附分离法 变压吸附( p r e s s u r es w i n ga d s o r p t i o n ，p s a ) 1 2 5 j 工艺是近十几年来飞速发展的 一种非低温法气体分离和提纯技术。变压吸附的基本原理是利用气体组分在固 体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的 压力变换过程实现气体的分离或提纯。 变压吸附还可分为高压下的变压吸附( 通常称为变压吸附) 和在真空条件 下的变压吸附( 称为真空变压吸附，v a c u u ms w i n ga d s o r p t i o n ，v s a ) 1 2 6 1 。真空 变压吸附过程是常压下吸附，真空下解吸。两种方法的分离原理是相同的，只 是选择的压力变化的范围是不一样的。真空变压吸附与高压吸附的p s a 流程相 比，它的优点是能耗低、提高产品气的纯度和收率的效果很明显。 变压吸附是一种很常用的分离或提纯气体的工艺【2 7 。2 】，其主要的工业应用 包括【 j 气体干燥、溶剂蒸汽回收、空气分馏、分离甲烷转化炉排故气和石油精 炼尾气中的氢、分离垃圾培埋废气中的c o z 和c 8 4 、一氧化碳和氢的分离、异链 烷烃分离以及酒精脱水等。 与其他气体分离技术相比，变压吸附技术具有以下特点：( 1 ) 能耗低；( 2 ) 产品纯度高且可灵活调节；( 3 ) 工艺流程简单，可实现多种气体的分离，对水、 6 第一章文献综述 硫化物、氨、烃类等杂质有较强的承受能力，无需复杂的预处理工序：( 4 ) 装置 由计算机控制，自动化程度高，操作方便，开停车简单迅速；( 5 ) 装置调节能力 强，操作弹性大；( 6 ) 投资小，操作费用低，维护简单，使用寿命长：( 7 ) 环境 效益好，不会造成新的环境污染，几乎无“三废”产生。由于这些优点，变压 吸附分离技术越来越显示出其更为广阔的应用前景。 变压吸附分离的过程已经有较多应用实例，如c 0 2 c 王i n 2 体系的分离【蚓以 及h 0 2 - - c h 4 - n 2 混合气体的分离嘲。s a l i l 等【3 6 】在四步变压吸附循环系统中，研究 了沸石分子筛z 1 3 x 、活性三氧化二铝等传统的吸附剂对c 0 2 脱除性能( 从氮气 中脱除c 0 2 和水) ，对其进行了比较分析和模拟。在对两种吸附剂的模拟过程使 用了在菲等温吸附平衡的理论。 变压吸附在我国起步较晚，但发展速度却很快，四川天一科技股份有限公 司( 西南化工研究设计院) 最早在国内将p s a 技术实现工业化，已经推广各种 工业装置五百多套，使我国的变压吸附技术在许多方面处于国际领先地位。目 前，我国变压吸附技术的应用领域有：氢气的提纯、二氧化碳的提纯( 可直接 生产食品级c 0 2 ) 、一氧化碳的提纯、变换气脱除c 0 2 、天然气的净化、空气分 离制氧、空气分离制氨、瓦斯气浓缩甲烷、浓缩和提纯乙烯、气体干燥、气体 脱硫等等。 1 1 3 2 变温吸附分离法 变温吸附法( t e m p e r a t u r es w i n ga d s o r p t i o n , 简称为t s a ) 或变温变压吸附法 ( 简称为p t s a ) f 3 w 是根据混合气体各组份在不同温度下的吸附容量差异来实现 分离的。由于采用温度涨落的循环操作，低温下被吸附的强吸附组份在高温下 得以脱附，吸附剂得以再生，冷却后可再次于低温下吸附强吸附组份。分子筛 对混合气体有选择吸附的功能，其吸附能力的大小随温度、压力的变化而变化， 低温、高压有利于吸附，高温、低压有利于解吸，变压吸附和变温吸附依据的 就是这一基本原理嗍。 由于常用吸附剂的比热容较大，丽且过程时间较长，还要配备相应的加热 和冷却设施，能耗和投资相对较高：此外i 温度大幅度周期性变化也会影响吸 附剂寿命。由于上述原因，变温吸附主要用于c 晚含量较少的情况【3 9 】的分离。 吸附分离能否在工业上实现，除了决定于所选用的吸附剂是否具有良好的 吸附性能外，选择一个经济适宜的吸附剂的再生方法也是一个关键因素( 吸附 剂的再生程度不但决定再生后吸附处理产品的纯度，而且也关系到吸附量的大 小) 。这就要求所用吸附剂应具有以下性能：( 1 ) 高度的选择性，一般而言，吸 附剂对各种溶质的吸附能力随溶质沸点的升高而增大；( 2 ) 巨大的内表面积；( 3 ) 7 第一章文献综述 高的吸附活性( 即吸附容量) ；( 4 ) 一定的机械强度和物理特性( 如颗粒的几何 形状、大小、重量等) ；( 5 ) 良好的化学稳定性、热稳定性，以及制备简单、生 产成本低、价格便宜、原科充足等。新型吸附剂的开发对扩大吸附分离技术的 应用领域尤为重要。 1 1 4 低温分离法 低温分离法是通过低温冷凝分离c 0 2 的一种物理过程。一般是将混合气经多 次压缩和冷却后，以引起c 0 2 的相变，达到从混合气中c 0 2 分离的目的。为了避 免混合气中的水蒸气在冷却过程中形成冰块，造成对系统的阻塞，有时还需在 分离c 0 2 之前先将混合气干燥，以去除其中的水分。低温分离包括直接蒸馏、双 柱蒸馏、加添加剂和控制冻结等过程。直接蒸馏有可能在蒸馏柱内形成c 0 2 固体 的麻烦。石油开采时向油层注入c 0 2 ，可以提高原油回收率，同时也产生大量的油 田伴生气，随着采油次数的增加，伴生气中c 0 2 的含量可能增加到9 0 以上。为了 降低采浊成本、提高采油量，必须从伴生气中把c 0 2 分离出来，再注入油井中。低 温蒸馏法主要用于分离回收油田伴生气中的c 0 2 ，比较典型的工艺是美国k o c h p r o c e s s ( k p s ) 公司的r y a nh o l m e s 三塔和四塔工艺。 美国d a v em c k e e 公司设计了n 2 c 0 2 的低温蒸馏分离方法。d a v em c k e e 公司 研究了多种溶剂，证明了芳香族化合物的混合物是最好的溶剂。吸收塔顶部出 口气体含有n 2 、0 2 和c 0 2 ，而塔底流出溶剂送到再生塔再生，即升高温度解柝 溶剂中的c 0 2 ，溶剂经再生冷却后循环使用。本法设备庞大、能耗较高，一般很 少使用，只适用于油田开采现场，提高采油率。 1 2 吸附剂的分类 吸附剂是吸附分离的核心，一个好的吸附剂应具有吸附容量大、分离因数 大、稳定性高、吸附速率快等特点，而且应具有解吸性能好、使用寿命长的优 点。吸附剂按作用机理可分为物理吸附型和化学吸附型。物理吸附型吸附剂是 利用混合物中的各组分和吸附剂之间的范德华力或静电作用力强弱的不同进行 吸附分离的，如活性炭和分子筛等。化学吸附型吸附剂是利用混合物中组分与 吸附剂之间形成化学作用进行吸附分离的。 按照所用载体的不同，吸附剂主要分为活性炭、分子筛、硅胶和活性刖2 0 3 等几类。 3 第一章文献综述 1 2 1 活性炭 活性炭的主要成分是碳，含碳量约9 0 ，是利用木炭、木屑、椰子壳等的坚 实果壳、果核及优质煤等做原料，经过高温炭化，并通过物理和化学方法，采 用活化、酸性、飘洗等一系列的工艺过程而制成的黑色、无毒、无味的固体物 质。与木炭、竹炭相比，有高达6 0 0 2 0 0 0 m 2 g 1 的比表面1 4 0 和物理吸附与化学吸 附的双重特性。它含有1 0 0 0 a 以上的大孔，l o o , - - 2 0 0 a 的过渡孔与2 0 a 以上的微 孔的分布结构，是一种具有发达孔隙结构、比表面积和吸附能力都很强的炭类 物质，含碳量9 0 左右，性质稳定，不易溶解，耐酸耐碱。活性炭还有一个很 大的特点就是失效后容易再生。活性炭再生既可以节约活性炭资源，又可以减 少二次污染，因此国内外对活性炭的综合利用都非常重视。 活性炭【4 5 1 作为一种优良的吸附剂，用途很广，可用于糖液、油脂、甘油、 溶液的回收、醇类药剂等的脱色净化、气体的吸收分离和提纯，还用作化学合 成的催化剂和催化剂载体等。高比表面积活性炭具有发达微孔结构。吸附容量 很大，在燃料气存储 4 6 1 、气体分离h 7 4 钔、催化反应h 9 l 等方面具有巨大应用潜 力，吸引了诸多研究者。 活性炭的品种相当多，根据形状及用途可分为以下三种： 1 2 1 1 粒状炭 粒状活性炭是指颗粒直径 0 0 4 2 m m 的活性炭。它常有以下几种应用： ( 1 ) 维尼纶催化剂载体炭，这是用果壳做原料，经水蒸汽活化制得的不定形 颗粒炭。 ( 2 ) 回收及吸附用炭，是用煤粉作原料，以煤焦油作调合剂，经成形、炭化 及活化制得的圆柱形粒状炭。 ( 3 ) 脱琉炭，原料及制造方法与回收及吸附用炭相同。 ( 4 ) 净化水用炭，是用无烟煤作原料，经破碎后直接炭化和水蒸汽活化制得， 外观为不定形颗粒炭。 t 2 1 2 粉状碳 活性炭经磨碎筛分后，其颗粒直径小于0 0 4 3 m m 者占6 0 - - 7 5 ，外观为粉末 状，粒度一般在2 0 0 目以下，称其为粉状活性炭，即粉状炭。粉状炭可分为用于 糖类、油脂、酒类、药品等脱色的脱色炭，以及用于医药方面的药用炭【剐。 国内外使用的粉状碳大多是用无烟煤生产的。评价粉状活性炭的主要指标 有：筛目一般为1 0 0 目或2 0 0 目，碘值一般8 0 0 m g l 一，亚甲基兰值ll o m g f 1 ， 比表面积8 0 0 1 2 0 0m 2 f 1 。一般情况下，后3 项指标越大越好。 9 第一章文献综述 在水处理过程【5 l l 中常常用到粉状活性炭，在常规水处理工艺基础上，投加 粉状活性炭脱除微污染物具有良好的效果，建设投资少，而且处理水的成本低， 尤其对旧水厂的改造是非常可行的；粉状活性炭具有助凝作用，可降低水的浊 度、色度、嗅和味等，可大幅度降低水的致突变活性，使之由阳转阴。活性炭 具有选吸性，在选择粉状活性炭除微污染、除色度、除嗅味时，应做试验确定。 1 2 1 3 活性碳纤维 活性炭纤维( a c f ) 是直径通常为5 - 2 0 p m 的纤维状炭质吸附剂，是继粉状 活性炭和粒状活性炭之后的第三类活性炭吸附材料。a c f 以有机纤维为原料经预 处理、炭化、活化而成。与普通粒状活性炭( g a c ) 相比，具有新颖、高效、性 能稳定、用途多种多样、再生容易、不易粉化以及灰化含量低等优点。其可制成 纱、毡、布纸等多种形式，根据使用要求可进一步加工成各种形状的产品，还可 与其它材料一起形成具有多功能的复合型产品，使吸附装置小型化、吸附薄层化、 吸附漏损小、节能经济，可以完成活性炭无法实现的工作，特别是聚丙烯腈基 ( p a n ) 活性炭纤维，其含氮量为3 8 ，对有机物和有机溶剂等具有优异的吸附 性能，尤其对硫系( 如硫化氢) 、氮系( 如三甲氨) 、氯系( 如三氯乙烯) 等具有 特殊的吸附性能，是任何其它类型活性炭纤维无法比拟的。 大量的研究表明a c f 的孔结构特点可概括如下：( 1 ) 存在大量微孔，只有少 量的中孔，没有大孔，这是高比表面主体部分，并且细孔分布成单分散形；( 2 ) 比表面积增大，平均孔径和孔容也随之增加。由于a c f 微孔占大多数，吸附时 呈分子筛作用，具有吸附选择性。也正是由于a c f 的微孔结构，且开口于纤维 表面，因此，吸附、脱附时不需经过大孔、中孔的扩散、吸附、脱附速度快。 连续化活性炭纤维毡不受长度限制，选择性好，质量均匀，稳定，吸附容量 大，强度高，不易粉化，不会造成二次污染，耐酸、耐碱、耐高温、无毒无味、 吸脱附速度快，活性炭纤维可应用于环境保护、劳动保护、石油工业及日常生活 等方面。采用空气氧化、c 0 2 活化可形成分子尺寸的微孔，制得对c o j c t - h 具有 高选择性的分子筛型p a x - a c f 。活化后的热处理可提高样品的选择性，但使吸 附量降低，空气氧化可改变样品的表面化学结构。碳主要以类石墨碳形式存在， 含氮基团主要以腈类、酰胺类形式存在【5 2 】。 1 2 1 4 活性碳的吸附特性 活性炭具有芳香环式的结构，善于吸附芳香族有机物，并善于吸附含有三个 碳原予以上的有机物。它对不带电物质的吸附力较强，而对带电物质( 如阴离 子) 的吸附较弱。对后者的吸附与溶液p h 值有关，在酸性溶液中吸附较强，碱 o 第一章文献综述 性溶液中较弱。因为弱酸性物质在低p h 下带电较少或不带电，较易被吸附；高 p h 下电荷较强，不利于吸附。 活性炭的吸附作用和温度有关。对于多数的物理吸附作用，在低温下能够 达到较大的吸附量，但吸附的速度较慢。活性炭的吸附特性主要来源于它具有 的很大的比表面积及发达的细孔结构。活性炭的吸附特性往往表现出下面几个 方面的特点：( 1 ) 容易吸附临界温度及沸点较高的物( 2 ) 容易吸附分于链较长 的物质；( 3 ) 有利于低温下吸附，( 4 ) 相对来说，蒸气压较大的物质容易吸 因此，活性炭吸附技术应用原理也有了新发展，在以下几方面可以得到进 一步的开发：活性炭处理将更多和其它处理方法配合使用，以充分发挥活性炭 的作用；使用吸附技术时，应经济地进行废气、废液的处理，但在设计时应考 虑到吸附过程中不要产生二次公害及废弃物质；应用吸附技术时，要预先考虑 好吸附剂的再生问题，即必须选择包括再生的综合性吸附体系；活性炭的新用 途正在陆续地发现，适应新用途的吸附技术正在不断出现。 基于活性炭的这些特点，多年来人们一直积极开发活性炭在c 0 2 c h 4 分离 中的应用研究1 5 3 - 5 7 j 及空气中c 0 2 的分离瞪8 , 5 9 1 。 1 2 2 分子筛 分子筛 6 0 6 1 1 作为高效能新型的吸附剂，高活性、稳定的新型催化剂和催化 剂载体，被广泛地用于国防工业、电子工业、化学工业、石油工业、医药工业、 科学研究等很多方面。 1 2 2 1 沸石分子筛 沸石通常指那些具有分子筛性质的天然及人工合成的晶态硅铝酸盐，如a 沸石，丝光沸石，八面沸石( x 和y 型) 、z s m 5 沸石等等。它们的骨架是由( s i 0 4 ) 和( a 1 0 4 ) 四面体通过顶点按三维堆积而成。这样的堆积构成4 、5 、6 、8 、1 0 或1 2 元环，进而构成0 3 1 2 n m 的孔道和所谓的笼，呈现一、二或三维拓扑结 构。骨架中s i 原子被a i 原子代替时沸石骨架将带有负电荷，这种负电荷由处在 骨架外的单价或多价阳离子来补偿。沸石具有完善的晶体结构、其单元晶胞组 成可表示为： m e , j n ( a l o e m s i 0 2 瑚m h 2 0 式中：m e 表示阳离子，主要是纳、钾和钙等金属离子； x n 表示价数为n ，可交换的金属阳离子m e 的数目； 第一章文献综述 m 表示结晶水的数目。 沸石分子筛类材料作为催化剂、吸附剂被广泛地应用于化学工业中1 6 2 - 6 4 1 。 最早发现的是天然沸石、大约有5 0 多种，早期对它们的用途很少开发，其应用 主要局限于气体的干燥、纯化及分离。二十世纪5 0 年代a 和x 型沸石、特别是 y 型沸石的人工合成及其在催化裂解上的应用被看成是沸石材料工业和商业化 的开端。从那时到现在的半个世纪里，沸石分子筛的研究经历了三个主要发展 阶段，即七十年代z s m 5 的合成、八十年代a i p 0 4 川系列分子筛的合成和九十 年代m 4 1 s 介孔类分子筛的合成。现今沸石分子筛的种类