（物理化学专业论文）原子或分子在简单金属及过渡金属表面吸附和解离的理论研究.pdf

山东师范人学坝i j 论文 原子或分子在简单金属及过渡金属表面吸附和解离的理论 研究 ( 中文摘要) 气态分子与表面相互作用动力学由于具有很强的应用价值而引起越来越多的化学家 和物理学家的兴趣。无论是多相催化还是胶体化学催化反应，都涉及到反应物之间及反应 物与催化剂表面的相互作用。因而，从理论上系统地研究原子、分子之间以及它们与催化 剂表面，尤其是与表面活性部位之间的相互作用是十分必要的。本论文选取了一些具有典 型意义的原子和双原子分子通过5 一参数m o r s e 势和改进推广的l e p s 势方法研究了原子 或分子在简单金属及过渡金属平坦和缺陷表面的吸附扩散的动力学行为。本论文的内容简 述如下： 第一章简要介绍了气固表面相互作用的研究意义、研究现状、研究方法，并详细介 绍了本论文研究所要用到的基本理论方法和表面簇合物模型。 第二章应用5 一参数m o r s e 势( 简称5 - m p ) 分别对0 - a 1 ，h - i r ，h - a 1 低指数面吸附体 系进行了研究。 第三章在5 一m p 的基础上利用改进推广的l e p s 势对c 0 _ p t ( 1 1 2 ) 、( 3 3 5 ) ，c o - p t ( 9 9 7 ) 、( 5 5 3 ) 吸附体系进行了细致的研究。 本论文的主要成果： 1 o a l 低指数面吸附体系。虽然人们对o a l 体系进行了大量的研究，且主要为实 验研究，但只是获得表面吸附微观动力学的片段信息。理论计算结果表明：在a 1 ( 1 11 ) 面 上，氧原子在表面三重位处存在吸附态，其垂直表面的振动频率为6 2 1 ( 6 1 9 ) c m - 1 ，平 行表面的振动频率为8 8 0 ( 8 8 7 ) c m - 1 。在子表面八面体处也存在吸附态，其垂直振动频 率为4 6 4c m - 1 ，平行振动频率为4 3 7c m - 1 ：在a 1 ( 1 0 0 ) 面上，氧原子在表面四重洞位、 子表面四面体处存在吸附态：在a l ( 1 1 0 ) 面上，氧原子优先在表面膺势三重位而非长桥位 同时子表面八面体处也存在吸附态。 该论文已发表在物理化学学报，2 0 0 8 ，2 4 ( 3 ) ，4 3 7 4 4 2 2 h i r 低指数面吸附体系。本文利用原子与表面簇合物相互作用的5 参数m o r s e 势 【j 东帅池人学f 吹! 学位论文 方法( 简称5 - m p ) 研究了h i r 低指数面吸附体系，获得了吸附几何，结合能，振动频率 等临界点性质。本文理论计算结果认为：h 原子在铱表面上吸附于高对称位，在i r ( 1 11 ) 表 面上吸附在三重洞位，本征振动模式为5 5 9 c m 一；在i r ( 1 1 0 ) 表面上同样吸附在三重洞位， 本征振动模式为6 1 7 c m - 1 。本文的理论计算获得了与实验一致的结果，同时还预测了一些 实验上尚未观测到的性质。 3 h - a 1 低指数面吸附体系。本文理论计算结果认为：h 原子在在a i ( 1 0 0 ) 表面上吸 附在顶位和桥位，本征振动模式分别为1 8 7 0c i n 。1 和1 2 7 3c m 一；在a l ( 1 1 0 ) 表面上吸附在顶 位和短桥位，本征振动模式分别为1 8 6 8 c m 叫和1 3 7 6 c m ；在a 1 ( 1 l1 ) 表面上吸附在顶位和 桥位，本征振动模式分别为1 8 7 1c m 一和1 2 8 1c m 。本文的理论计算获得了与实验一致的 结果。 4 c o p t ( 3 3 5 ) 、( 1 1 2 ) 体系。计算结果表明，由于( 3 3 5 ) 、( 1 1 2 ) 台阶面都是由( 1 1 1 ) 的台面和( 1 0 0 ) 的台阶组合成的台阶面，因此c 0 在这两个台阶面上的吸附性质存在共性。 在p t ( 3 3 5 ) 、( 1 1 2 ) 台阶面上，c 0 分子都是首先吸附在台阶顶位；随着覆盖度的增加，吸 附的c 0 分子从台阶顶位向平台桥位扩散，并在平台桥位形成稳定吸附态：随着覆盖度的 继续增加，平台顶位也出现稳定吸附念：达到饱和覆盖度时，在低覆盖度下为扩散过渡态 的台阶桥位也可以转变为稳定吸附念。本文计算预测的振动频率与实验结果相一致。 5 c 0 - p t ( 9 9 7 ) 、( 5 5 3 ) 体系。计算结果表明，由于( 9 9 7 ) 、( 5 5 3 ) 台阶面都是由( 1 1 1 ) 的台面和( 1 11 ) 的台阶组合成的台阶面，因此c o 在这两个台阶面上的吸附性质存在共性。 结果分析表明：在低覆盖度下，c o 分子都是吸附在( 9 9 7 ) 、( 5 5 3 ) 台阶面的台阶顶位和 平台顶位。随着覆盖度的增加，c 0 分子又会在平台桥位形成稳定吸附态。本文计算预测 的振动频率与实验结果相一致。 关键词：原予，分子，吸附，扩散，5 - m p ，l e p s 势 中图分类号：0 6 4 1 4 山东师范人学埘 论文 m e c h a n i s mf o ra t o m 、m o l e c u l a ra d s o r p t i o no ns i m p l e m e t a la n dt r a n s i t i o nm e t a is u r f a c e a b s t r a c t t h ed y n a m i c so fg a s s o l i ds u r f a c ei n t e r a c t i o ni sa r o u s i n gm o r ea n dm o r ei n t e r e s ti nt h e c o m m u n i t yo fp h y s i c i s t sa n dc h e m i s t s w h e t h e rm u l t i - p h a s ec a t a l y s i so rc o l l o i dc a t a l y z e d i n t e r a c t i o ni sr e l a t i n gt ot h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nr e a c t a n t sa sw e l la sb e t w e e nr e a c t a n ta n d c a t a l y z e rs u r f a c e t h e r e f o r e ，t h es y s t e m i cs t u d yo nt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na t o m ，m o l e c u l ea n d c a t a l y z e rs u r f a c e , e s p e c i a l l yt h ei n t e r a c t i o nw i t ha c t i v es i t e si nt h e o r yi sn e c e s s a r y s o m e r e p r e s e n t a t i v ea t o m sa n dm o l e c u l e sa r es e l e c t e dt os t u d yt h ek i n e t i cb e h a v i o ro fa d s o r p t i o na n d d i f f u s i o no nt h ef i a ta n dd e f e c t i v es u r f a c e sb ye m p l o y i n gf i v e p a r a m e t e rm o r s ep o t e n t i a la n d i m p r o v e de x t e n d e dl e p sp o t e n t i a li nt h i sd i s s e r t a t i o n t h em a i nc o n t e n ti nt h i sp a p e ri sa s f o l l o w s ： c h a p t e r1 ：t h es i g n i f i c a n c e , s t a t u si nq u oa n dm e t h o d so ft h ei n v e s t i g a t i o ni ng a s s o l i d s u r f a c e si n t e r a c t i o na r ee x p a t i a t e d o nt h eo t h e rh a n dt h et h e o r ym e t h o d sa n dc l u s t e rm o d e s u s e di nt h i sw o r ka r ei n t r o d u c e di nd e t a i l c h a p t e r2 ：o a is y s t e m h i rs y s t e ma n dh a 1s y s t e ma t es t u d i e du s i n g5 - p a r a m e t e r m o r s ep o t e n t i a l ( 5 - m p ) m e t h o d c h a p t e r3 ：t h e c h a r a c t e r i s t i c so fa d s o r p t i o ns i t ea n ds t a t ef o rc om o l e c u l eo n p t ( 3 3 5 ) ，( 11 2 ) s u r f a c e sa n dc om o l e c u l eo np t ( 9 9 7 ) ，( 5 5 3 ) s u r f a c e sa l ei n v e s t i g a t e db y e x t e n d e dl e p sm e t h o d t h em a i np r o d u c t i o no ft h i sp a p e r ： 1 o - a is y s t e m t h ec a c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a toa t o m sa r el o c a t e da tt h et h e r e - f o l d h o l l o ws i t ea n dt h eo c t a h e d r a ls i t eo ft h ea i ( 111 ) w i t ht h ep e r p e n d i c u l a rv i b r a t i o n a lm o d e6 21 ( 619 ) c n l 1a n d8 8 0 ( 8 8 7 ) c l t i 1 ，t h ep a r a l l e lv i b r a t i o n a lm o d e8 8 0 ( 8 8 7 ) c l i l 1a n d4 3 7c n l 。1 f o r a i ( 10 0 ) s y s t e m ，0a t o m sa r el o c a t e da tt h ef o u r - f o l dh o l l o ws i t ea n dt h et e t r a h e d r a ls i t e w i t h r e s p e c tt oa i ( 110 ) s y s t e m ，t h ep r e f e r e n t i a la d s o r p t i o ns t a t e sa r et h eq u a s i - 3 一f o l ds i t ea n dt h e o c t a h e d r a ls i t ea n dn o tt h el o n gb r i d g es i t e 2 h i rs y s t e m t h eh i rs u r f a c ea d s o r p t i o ns y s t e mi ss t u d i e du s i n g5 - m pm e t h o d a n di t s c r i t i c a lc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c h 弱a d s o r p t i o ns i t e ，a d s o r p t i o ng e o m e t r y ，b i n d i n ge n e r g ya n d i i i 山东师范人学倾l j 学位论上 e i g e n v a l u ef o rv i b r a t i o n ，w e r eo b t a i n e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a th a d s o r b sa t h i 曲s y m m e t r ys i t eo i li fs u r f a c e s t h ea d a t o mh a d s o r b sa tt h r e e - f o l dh o l l o ws i t eo n ( 11l j s u r f a c ew i t ht h ep e r p e n d i c u l a rv i b r a t i o n a lm o d e5 5 9c n l 。1 ；ha d s o r b sa tt h r e e f o l dh o l l o ws i t eo n ( 110 ) s u r f a c ew i t ht h ep e r p e n d i c u l a rv i b r a t i o n a lm o d e617c m 一t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sc o n f o r m t ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a n df o r e c a s ts o m en e wc h a r a c t e r s 3 h a 1s y s t e m t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tha d s o r b sa th i g hs y m m e t r ys i t e o ni rs u r f a c e s t h ea d a t o mha d s o r b sa tt h et o pa n db r i d g es i t e so n ( 10 0 ) s u r f a c ew i t ht h e p e r p e n d i c u l a rv i b r a t i o n a lm o d e s18 7 0 a n d 12 7 3c r l l 叫：ha d s o r b sa tt o pa n ds h o r tb r i d g es i t e so n ( 110 ) s u r f a c ew i t ht h ep e r p e n d i c u l a rv i b r a t i o n a lm o d e s18 6 8a n d13 7 6 c m ha d s o r b sa tt o pa n d b r i d g es i t e so n ( 111 ) s u r f a c ew i t ht h ep e r p e n d i c u l a rv i b r a t i o n a lm o d e s1 8 7 1a n d1 2 8 1c m t h e c a l c u l a t e dr e s u l t sc o n f o r mt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ， 4 c o p t ( 3 3 5 ) 、( 112 ) s y s t e m t h ec a l c u l a t e dr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ee x i s tc o m m o n c h a r a c t e r i s t i c so fc oa d s o r p t i o no nt h et w os u r f a c e s o nb o t hp t ( 3 3 5 ) a n d ( 112 ) s t e p p e d s u r f a c e s ，c om o l e c u l e sa d s o r bo nt h es t e pt o ps i t ei n i t i a l l y w i t ht h ec o v e r a g ei n c r e a s i n g ，c o m o l e c u l e sd i f f u s ef r o mt h es t e pt o ps i t e st ot h es t a b l et e r r a c eb r i d g es i t e s ，a n dt h et e r r a c et o p s i t e ss e q u e n t i a l l y h o w e v e r , t h es t e pb r i d g es i t eo n l yc ? o r r e s p o n d st oat r a n s i t i o ns t a t eo nt h et w o s u r f a c e s t h ep r e d i c i o n sf o rv i b r a t i o n a lf r e q u e n c ya r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t s 5 c o p t ( 9 9 7 ) 、( 5 5 3 ) s y s t e m t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h e r ee x i s tc o m m o n c h a r a c t e r i s t i c so fc oa d s o r p t i o no nt h et w os u r f a c e s a tl o wc o v e r a g e ，c om o l e c u l e sa d s o r bo n t h es t e pt o ps i t ea n dt e r r a c et o ps i t e ；w i t ht h ec o v e r a g ei n c r e a s i n g ，c om o l e c u l e sb e g i nt o o c c u p yt h et e r r a c eb r i d g es i t e t h ec a l c u l a t o n sf o rv i b r a t i o n a lf r e q u e n c ya r ei ng o o da g r e e m e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：a t o m ，m o l e c u l e ，a d s o r p t i o n ，d i f f u s i o n ，5 - m p , l e p sp o t e n t i a l c l a s s i f y i n gn o ：0 6 4 1 4 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得( 注：如没有其他需要特别声 明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对 本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：碜辫戛 导师签字一批 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解堂蕉有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权主 蕉j j 丁以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：巫另写 签字闩期：2 0 01 年钿确 新签字删 签字嗍2 。7 年，啦石 山东 f 叶i 范：学埘! i 论文 第一章气一固表面相互作用体系研究方法 摘要：本文首先概述了气一固表面相互作用体系研究的意义、现状、方法及存在的问题。 然后重点介绍了对于气固表面相互作用体系的研究方法，对研究方法从实验和理论不 同的角度进行了的回顾，同时也详细介绍了本文丌展研究所运用的理论方法。包括研究 原子与表面相互作用的5 参数m o r s e 势( 简称5 - m p ) 方法；分子与表面相互作用的推广的 l e p s 势方法。 关键词：5 一参数m o r s e 势，l e p s 势，气固相互作用，吸附，扩散 第一节概述 一、研究方法及现状 气一固表面催化反应一直是人们研究的热点课题。随着社会的不断发展和科学技术的 、 同新月异，催化剂的应用越来越广泛，选择一种性能优良的催化剂，在化学化工生产中起 到举足轻重的作用。无论是多相催化、表面氧化、余属腐蚀还是胶体化学催化反应，都涉 及到反应物之间及反应物与催化剂表面的相互作用。目前，无论是新型功能材料还是催化 剂，一般是经验优选制备后进行标定，再进行定向制备，除了大量的实验工作积累分析， 基础的理论工作必不可少。再者，像电负性高的元素在过渡会属表面的吸附、扩散等表面 微观行为的动力学研究对催化剂的循环利用和表面活性位的性质有着重要的实际意义。因 而，从理论上系统研究原子、分子之i 、b j 以及它们与催化剂表面，尤其是与表面活性部位之 问的相互作用是十分必要的。 到目前，催化化学和表面化学已经成为化学领域紧密相连的两大分支，催化技术在现 代化学工业中j 下r 益显示出其强大的支柱作用。无论是多相催化、表面氧化、金属腐蚀还 是胶体化学催化反应，都涉及到反应物之间及反应物与催化剂表面的相互作用。目前，无 论是新型功能材料还是催化剂，一般是经验制备后进行标定，再进行定向制备，除了大量 的实验工作积累分析以外，基础理论的研究工作是菲常需要的，其中原子、分子特别是原 子簇合物之间的相互作用是理论研究工作要解决的关键问题。因而，从理论上系统的研究 原子、分子之间以及它们与催化剂表面，尤其是与表面活性部位之问的相互作用是十分必 要的 人们对表面微观反应动力学的研究手段包括实验和理论两大类，二者往往相互印证， l i j 东帅范j ：学坝i 学论文 相互补充。 1 实验方法 近百年来化学动力学发展的速度很快，这一方面归功于相邻学科基础理论和技术上 的进展，另一方面也归功于实验方法和检测手段的r 新月异。 目前，直接获得表面信息的基本方法是利用表面探针与表面原子、电子相互作用，从 表面反射( 或散射) 的电子( 或离子) 、辐射的光子、发射的俄歇( a u g e r ) 电子( 或二次电子) 的产额和能量分靠，进行定量测量和分析，从而获得表面原子结构、化学组分及电子态等 有关信息。实验测定方法主要有以下几种： 1 ) 低能电子衍射法( l e 即，l o we n e r g ye l e c t r o nd if f r a c t io n ) 1 - 2 1 。本方法主要是用来 研究晶体的表面重构( s u r f a c er e c o n s t r u c t i o n ) ，表面弛豫( s u r f a c er e l a x a t i o n ) 及 表面原子或分子吸附念的几何构型( g e o m e t r ya n ds t r u c t u r eo fa d s o r p t i o ns t a t e ) 。 2 ) 电子能量损失谱( e e l s ，e 1 e c t r o ne n e r g yl o s ss p e c t r o s c o p y ) ：h 3 。主要是较低能量 的电子损失谱，利用它可以研究表面的占有态、表面活性位置的特性以及被吸附物质 ( a d s o r b a t e ) 在表面吸附位的吸附能( a d s o r p ti o ne n e r g y ) 、振动频率( v i b r a t i o n f r e q u e n c y ) 等信息。 3 ) 热脱附谱( t d s ，t h e r m a ld e s o r p tio ns p e c t r o s c o p y ) 睁引。主要通过控制温度来测定吸 附能，以确定在表面存在的被i 吸附物质的种类。还有单晶量热测定法( s c a c ，s i n g l e c r y s t a la d s o r p t i o nc a l o r i m e t r i cm e a s u r e m e n t ) 7 - s ，主要测定被吸附物质的初始吸 附能，为近年实验研究的常用方法。 4 ) 反射吸附红外谱( r a i r s ，r e f l e c t i o na d s o r p t i o ni n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 。通 过被吸附物覆盖度的变化捕捉谱峰印证分子吸附念的存在，并获得分子念的振动频率 和谱峰的迁移情况。 5 ) 其它实验方法： 高分辨率电子能量损失谱( h r e e l s ，h i g hr e s o l u t i o ne l e c t r o ne n e r g y l o s s s p e c t r o s c o p y ) ；红外光谱法( i r ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ) 3 ；x 光光电子能谱( x p s ， 山东! j l i i 旭人学坝i j 论文 x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ) c 1 2 ；隧道扫描显微镜( s t m ，s c a n n i n gt u n n e l i n g m i c r o s c o p e ) 1 3 叫1 3 等。其中s t m 技术能够在原子水平上探测表面信息，大大提高了人 们对表面现象的认识水平。 通过这些实验测量手段，人们已经获得了大量的原子、分子在会属表面的吸附信息。 但对实验获取的片段信息进行综合分析概括并把这些信息作为研究表面吸附与催化机理 的探针，进一步研究吸附现象的本质，就是理论工作者的任务了。 2 理论计算方法 对于理论研究来说，人们往往感兴趣的问题主要集中于两方面，一是表面催化反应的 微观动力学机理，二是表面催化活性中心的相关信息。 2 1 量子化学理论计算 量子化学理论计算方法以从头算( a bi n i t i o ) 的系列方法为代表，如h a r t r e e - f o c k 自洽场法( h a r t r e e f o c ks e i f - c o n s is t e n tf i e l d ，h f s c f ) 盼1 引、密度泛函方法( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ，d f r ) 1 7 - 1 x 、第一原理方法( f i r s t p r i n c i p l em e t h o d ) n 9 1 等。当前的 一些理论研究方法基于精确的量子力学方法准确性较好，用来处理原子簇合物问的相互作 用体系，有时可以获得较好的接近实验的结果。但这些方法的缺点是不能选用足够数目的 粒子，不能完整地描述平坦的固体表面和台阶缺陷表面，对表面复杂的体系由于计算量大， 函数形式繁冗，难以处理，致使很难深入地研究吸附和表面解离扩散等问题。 2 2 半经验的理论计算 对于气一固表面催化体系的理论研究，半经验的方法更方便有效一些。半经验方法的 优势在于它能够足够简单而又比较j 下确地模拟实验事实，补充某些实验难以确定的细节。 常用的是m o r s e 势和l e n n a r d j o n e 势，以及r y d b e r g 势函数等。对于双原子分子的相互 作用势，其势能函数一般以经验公式的形式给出，对于气态分子和表面相互作用常见的半 经验理论有：推广的l e p s 势、键级守衡方法( b e b o ) 等。目前广泛应用于处理双原子分子 和会属表面相互作用的推广的l e p s 势是m c c r e e r y 等乜2 1 1 早期提出的方法。此方法有些 不足：只能处理周期性的平坦金属表面，但是真实的固体催化剂簇合物表面是结构复杂的 缺陷面，而且这些缺陷面恰恰形成了被吸附粒子的吸附、扩散及表面反应的活性中心；该 3 山东帅池人学坝1 学位论爻 方法在处理同一种金属固体的不同表面体系时，势函数中半经验参数的选取是不同的，这 使人们对该方法的正确性存有疑惑。 2 3 本文的工作 本文以原子与简单金属、过渡金属表面相互作用体系及分子与过渡金属表面相互作用 体系为研究对象，通过构造合理表面吸附动力学模型，进而优选出体系的解析m o r s e 势及 推广的l e p s 势，来探讨多体相互作用的本质。 我们的研究思路大体是从研究原子与简单会属、过渡会属固体表面相互作用入手，并 以此为基础，进一步双原子分子与固体表面相互作用的研究。 我们对原子与固体表面相互作用体系的研究已经持续了十几年的时问，获得了大量的 成功算例心2 记1 ，是一个较成熟的研究体系。在这一体系的研究中，我们提出的原子与固 体表面相互作用的解析势函数5 参数m o r s e 势( 5 - m p ) ，曾先后应用于h 、0 、c 、s 、n 、 原子在n i 、p d 、r u 、c u 、a g 、p t 、f e 、a 1 等金属表面及更接近实际情况的台阶面的吸 附机理的研究，获得的原子与固体表面作用动力学信息与实验结果符合得较好。与此同时， 以5 一m p 代替推广的l e p s 势方法中的原子与表面问相互作用对势，再用一组s a t o 参数拟 合吸刚双原子分子在同一种过渡会属的低指数面的吸附构型，这样得到的推广l e p s 方法 也具备了与表面结构无关的特性，可用来处理台阶缺陷表面。 由于本文采用的5 一m p 是一种半经验理论方法，所以首先以实验为依据，同时结合了 计算模型的特点，得到理想的结果。 4 山东师范，j ：。坝i 沦义 第二节气态原子分子与表面相互作用势函数的计算方法 1 计算方法5 一肝 首先，假设金属表面原子簇合物是冻结的，即采用表面冻结近似。坐标为尺的吸附原 子与金属表面簇合物中第i 个原子的对势采用m o r s e 势的形式，即 u ，( 天) = d i e x p - 2 f l ( r ，一r o ) 】一2 e x p - f l ( r ，一r o 灌 ( 1 ) 其中，r ，为坐标为r 的吸附原子和会属表面簇合物中第i 个原子( 坐标为1 ) 之间的距离， 即r = 巨一习。和r 为振动和平衡距离参数，d i 为结合能，可表示为 q = d ( 糍) ( 2 ) 式( 2 ) 中的忽为吸附原子与第i 个簇合物原子所在平面的法线距离，o 为结合能参数，q 。和 q ：为能量均分参数。 当吸附原予与n 个金属原子构成的表面簇合物之间的相互作用势采用对势和的形式 时，可以表示为 矿茯) ：窆u ，( 一) 这样构成的相互作用势y ( 疋) 只有5 个参数，即d ，p ，吼，q 。和如。我们称( 3 ) 式为吸附 原子与会属表面相互作用的5 参数m o r s e 势，简称为5 - m p 。从( 3 ) 式可见，我们用简单的 几何处理体现了d 电子的方向性，用以部分地考虑多体相互作用的影响。很明显，5 一m p 与表面簇合物的结构有关。此外，不同吸附原子通过原子质量m 来区分，不同金属由晶格 常数a 。来确定。由此，势函数具备了普适性。 上述给出的势函数v ( r ) 具有三个自由度，是个四维势能超曲面。对于势能超曲面上 的变量一阶导数为零的点为临界点，其二阶导数构成3 3 维h e s s i a n 矩阵，因而该势能 面存在四类临界点。我们用h e s s i a n 矩阵负本征值的个数入来表征临界点的性质。入= 0 的临界点为极小点，对应于表面吸附态；天= l 的临界点为超曲面上的一级鞍点，对应于 表面扩散过渡态；上述两态是人们研究最多的。入= 2 和入= 3 的临界点为极大点，入= 2 的 d i 东帅范人学倾l ：学位论文 临界点对应于表面扩散极大点( 簇合物表面入= 3 的情况不存在) 。本文就是用入来确定临 界点的性质。也就是说，我们的计算能够直接给出吸附原子在簇合物表面的吸附态、过渡 态等信息。此外，h e s s i a n 矩阵的本征值与吸附原子的表面振动频率对应，吸附几何则由 吸附态信息获得。一般地，我们定义表面为高度零点。 显然，关键是如何调试5 个参数。不同的参数得出不同的结果。经过反复的优化， 如果一组参数能够很好地重现相关的实验信息，我们就认为这组参数是优异的。由此可见， 本文的计算过程与实验结果密切相关。然而，由于实验本身的限制如时间或者其它的未知 因素，不能提供的一些性质却可以由我们的计算得到。从这一点上来看，我们的计算反过 来又能为实验提供有益的信息。 整个计算过程中，通常应用搜集到的原子在过渡金属表面上的实验数据，同时在低 指数面上进行参数调节，使之重现吸附原子在低指数面上的吸附性质及动力学特性。这样 的优化参数将同时适用于单晶低指数面，也适用于由低指数面构造成的台阶面。即这一优 化参数具有与表面结构无关的特性。吸附原子在会属晶体表面的吸附性质包括吸附位、吸 一 附几何、结合能和振动本征值等都可通过我们的计算结果来获得。所以势函数v ( r ) 在5 参数拟合并确定后，具有了与表面结构的无关性。 这样，v ( r ) 是吸附原子与金属表面簇合物相互作用且与表面结构无关的5 参数m o r s e 势，简称5 - m p 。五个可调参数为d ，p ，r 。，q 。，q ：。实质上，5 一m p 是原子在簇合物表面 吸附的对势。它的特点是5 个参数与表面结构无关。我们已经通过拟合低指数面的实验数 据获得的同一套优选参数，成功地处理了几个不同的体系。应用本方法可以较容易地同时 处理吸附原子与低指数面之间的相互作用，而且台阶面构成的吸附体系的计算也能顺利完 成。 2 推广的l e p s 势方法 推广的l e p s ( l o n d o n e r y r i n g p o l a n y i - s a t o ) 势方法首先由m c c e e r y 和w o l k e n 2 司 等人提出，是人们非常熟悉的和常用的处理双原子分子与表面相互作用势的方法。从数学 物理上分析，由价键理论演化而来的推广的l e p s 势其实是个组装势函数，其通过双原子 分子的对势和2 个原子一表面对势组装而成。双原子分子对势一般从光谱数据获得，而原 子与表面簇合物之间的对势则需要特殊构造，有多种构造方式。最常用的构造方法是，对 于不同的单晶面簇合物，需要使用吸附原子在该面吸附的临界点的实验和计算数据及一些 参数，拟合为原子一表面簇合物相互作用势。但该方法存在一定的不足，一是这种方法只 6 山尔! ；f j 范人学埘! i 论文 能处理周期性表面即平坦表面，但真实的固体催化剂表面是结构复杂的缺陷表面；二是对 于同一种双原子分子在同一会属不同结构的簇合物表面的吸附体系，推广的l e p s 势要用 不同的参数来构造，而且要调节不同的s a t o 参数，因而不能做到相互作用势中所包含的 参数与表面结构无关，其结果的真实性差强人意；三是在推广到表面三原子分子体系时很 难处理，因此实际上推广有限。上一节中，我们已获得了吸附原子与表面簇合物结构无关 的5 参数m o r s e 势，本节用原子和表面簇合物相互作用的5 - m p 作为原子与表面簇合物之 间的对势来组装推广l e p s 势。 2 15 一l p 5 一m p 在前面已做了详细介绍，在此仅做简述如下。先假设表面簇合物冻结，坐标为灵 的吸附原子与表面簇合物相互作用的5 - m p 可表示为 叩脚c 善h u t e 7 ( 糍) e x p 【2 触，圳】- 2 e x p w ( r 圳】) ( 1 ) 上式求和遍及表面簇合物的每个原子。其中，足为吸附原子和表面簇合物中第i 原子之问 的距离，忽为吸附原子在第i 个表面簇合物原子所在平面上的法线距离。势函数【，( 灵) 只有 5 个可调参数为d 、r 。、g 和幺。5 参数确定的5 一m p 的特点是具有和簇合物表面结 构无关的特性，既适用于低指数表面吸附体系，又适用于由低指数面构成的台阶面吸附体 系。 2 2 用5 - m p 组装推广的l e p s 势 5 - m p ( 1 ) 可以看作是原子和表面簇合物之间相互作用的成键对势。这样很容易获得反 键对势表示为： 州耻。+ c 善l u s t e r ( 焉! hx f ) ) e x p 【- 2 觚圳 + 2 e x p w ( 暑吲】 ( 2 ) 其中，结合能d + = 0 5 d ( ( 1 i + - a ) i ，茭bs a w 参数。通过成键对势u ( 天) ( 1 ) 和反键对势 u + ( 辰) ( 2 ) 进而获得库仑积分j 和交换积分k ，从而获得推广的l e p s 势为 l e = j 口+ ，删+ j s m + 足乞+ ( k 一肘+ 足删) 2 k 一8 ( k 删+ k 肼) f ( 3 ) 其中，一占和k 一口为双原子分子的库仑积分和交换积分，和k 附是原子与表面簇合物 的库仑积分和交换积分( i = a ，b ) 。当我们同时用低指数面的实验信息优选出一组s a t o 参 7 山东l i 】池人学峨l j 学位论爻 数时，很明显这样构造推广的l e p s 势，也具有与表面簇合物结构无关的特性，即不但适 应于3 个低指数面吸附体系，且适应于台阶面吸附体系。 本文计算通常取簇合物表面层原子顶位为坐标的零点，x 轴和y 轴分别对应着晶轴方 向，z 轴指向真空。一般取表面相邻两行( 两列) 原孑的间距作为x 和y 轴的单位长度，这 样定义的坐标系简称为格子坐标。双原子分子在表面上运动具有6 个自由度，坐标有多种 定义。本文取双原子分子的质心为格子坐标，用于分子在簇合物表面的定位。而分子取极 坐标，其中0 为双原子分子轴与z 轴的夹角，矽代表双原子分子轴与x 轴的夹角。因此体 系势函数e ( x ，y ，z ，0 ，缈) 有6 个变量，构成了7 维能量超曲面。超曲面上一阶导数为零的 点称为临界点。临界点的二阶导数形成了h e s s i a n 矩阵。本文用h e s s i a n 矩阵负本征值的 个数入来表征念的临界性质。对于凡= 0 的临界点对应着体系的稳定态，入= 1 的临界点 对应着体系的过渡念，这是我们最关心的临界点。体系存在两种入= 0 的稳定念：一是分 子的表面吸附态，二是分子解离的原子吸附念。对于分子吸附体系，存在两种入= 1 的过 渡态。负本征值出现在分子的质心坐标处( x ，y ，z ) 的临界点形成分子的扩散过渡态。负本 征值出现在分子极坐标处( 0 ，够) 的临界点统称为分子的构型过渡态。其中只有负本征值 出现在分子极坐标的键长处( r ) 的临界点是分子的解离过渡念。我们认为任何形式的过渡 念，在高覆盖度下，都有可能转化为稳定吸附态。本文研究分子的吸附和扩散，只关心入 = 0 和入= l 的念。 “东帅范人学缅! i j 论义 第三节表面簇合物模型 本论文的主要工作集中在f c c ( a 1 、i r 、p t ) 品格的简单金属及过渡金属的低指数面和 台阶面。构造原子簇模拟金属表面时，必须考虑到原子在表面的各个不等价吸附位既要具 有局部点群对称性，还应满足表面点阵的平移对称性。同时，表面簇合物的大小也要保证 在计算中不产生边界效应。因此，考虑到表面晶胞的平移对称性和局部点群对称性及吸附 原子的边界效应，我们在模拟金属表面簇合物的低指数单晶平面时，一般至少取5 层原子， 每层原子至少取6 行6 列来构造。也就是说，每个表面簇合物大约需要3 0 0 个原子来模 拟。对于结构较粗糙的台阶面则至少用8 层1 0 行1 0 列，即不少于5 0 0 个原子来模拟。 这样，计算时精度可达l o 啼。 1 面心立方( f c c ) 晶格 1 1 低指数面的示意图 【01 【0 0 1 ( 1 0 0 )( 1 1 0 ) ( 11 1 ) 图1 1面心立方( f c c ) 品格低指数面及表面吸附位示意图 金属铝属f c c 晶格，晶格常数a o = 0 4 0 5n m 。图1 、2 给出了三个低指数面( 1 0 0 ) 、( 1l1 ) 、 ( 1l o ) 表面簇合物模型示意图，图中，t 表示原子的顶位吸附位，b 表示桥位吸附位，h 表 示洞位吸附位。为了区另l j ( 1 1 1 ) 面上两种不同三重洞位，用h 3 代表h c p 三重位，h 3 代表f c c 三重位。在( 1 1 0 ) 面上，短桥位用s b 表示，长桥位用l b 表示，膺势三重位用h 3 表示，四 重洞位用h 表示。对于表层以下吸附的氧原