（化学工程专业论文）纳米TiOlt2gt光催化反应器及其降解空气中甲醛的研究.pdf

摘要 由于化学物质的过度使用使室内空气污染成为人们广泛关注的焦点，人们对 治理室内空气污染做了很多有益的探索，然而光催化空气净化技术作为一种新型 高效的空气净化技术成为国内外研究的热点。在光催化剂材料中，t i 0 2 以其无毒、 催化活性高、稳定性好等优点而得到广泛应用。 用特制的多孔玻璃负载纳米t i 0 2 微晶作为光催化剂，进一步制成圆柱形固 定床式光催化反应器对空气中的甲醛进行了光催化降解实验研究。并以t e m 、 x r d 、t g d t a 、紫外一可见分光光度、电化学等方法对t i 0 2 微晶的结构、晶粒 大小、表面形貌、光学性能以及光催化反应器对甲醛降解能力进行了研究。结果 表明t i 0 2 微晶均匀分布于载体表面呈现多孔状微晶膜，晶粒大小在7 - - 2 0 r i m 范 围，表面形貌规整，光学性能良好；流量变化范围在0 1 0 7 m 3 l l 之间，进塔气 体浓度在0 5 4m g m 3 3 2 8m g m 3 之间，实验结果较为理想，降解率分布在4 0 9 5 的区间内，当流量为o 3m 3 h ，进塔浓度为0 5 4m g m 3 时，降解率最高，达 到9 4 4 。 并进一步实验研究了几种不同浓度下t i 0 2 微晶光催化降解甲醛的动力学规 律，实验数据处理结果符合一级反应动力学方程。光催化氧化过程的反应速率遵 循非均相催化动力学方程- - l a n g r n u i r - h i n s h e l w o o d 方程。动力学方程表示为：1 r o = 2 9 2 3 1 c o + 6 6 3 6 9 ，其速率常数k = 0 1 5 0 7 m g m 3 m i n ；吸附平衡常数 k a = 0 2 2 7 m 3 m g 。 关键词：多孔玻璃载体；负载型纳米t i 0 2 微晶；光催化反应器；降解率；甲醛 s t u d y0 1 1t h en a n o - - t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o ra n d i t sd e g r a d a t i o no f f o r m a l d e h y d ei nt h ea i r a b s t r a c t f o rt h ee x c e s s i v eu s eo fc h e m i c a l s ，i tm a d et h ei n d o o ra i rp o l l u t i o nt ob et h e f o c u so fw i d e s p r e a dc o n c e r n p e o p l em a d el o t so fu s e f u le x p l o r a t i o no nt h et r e a t m e n t o fi n d o o ra i rp o l l u t i o n a n dp h o t o c a t a l y t i ca i rp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g ya san e wk i n d o fh i g h l ye f f e c t i v ea i rp u r i f i c a t i o nt e c h n o l o g yh a db e c a m et h eh o ts p o ti nd o m e s t i c a n df o r e i g nr e s e a r c h i nt h ep h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s ，t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 9 ，b yt h e a d v a n t a g e so fn o n - t o x i c ，h i 曲c a t a l y t i ca c t i v i t y , g o o ds t a b i l i t ya n ds oo n ，o b t a i n e dt h e i nt h i s p a p e r , t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g e n e r a t i o no ff o r m a l d e h y d ei nt h e a i r e x p e r i m e n t a ls t u d yw a sc a r r i e do u ti nt h ed e s i g n e dc y l i n d r i c a lf i x e db e dt y p e p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r , 、丽mp h o t o c a t a l y s t ss p e c i a l l ym a d eb yn a n o t i 0 2l o a d e do n p o r o u sg l a s sc a r r i e r u s i n gm e t h o d ss u c ha st e m ，x r d ，t g - d t a ，u l t r a v i o l e t o b v i o u sd i s p e r s i o no fl i g h tl u m i n o s i t y , e l e c t r o c h e m i s t r ya n ds oo n , t h ec r y s t a l s t r u c t u r e ，p a t i c l es i z e ，s u p e r f i c i a la p p e a r a n c e ，t h eo p t i c a lp r o p e r t ya n dt h ef o r m a l d e h y d e d e g e n e r a t i o nc a p a b i l i t yo ft h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t o rw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a t ，t h ec r y s t a lt i 0 2d i s t r i b u t e d s y m m e t r i c a l l yo nt h ec a r r i e rs u r f a c e ， p r e s e n t e ds i n t e r e dc r y s t a lf i l m ；t h ep a r t i c l es i z ei si nt h er a n g eo f7 - - - 2 0 n m ；t h e s u p e r f i c i a la p p e a r a n c ei sn e a t , t h eo p t i c a lp r o p e r t yi sg o o d w i t ht h ec u r r e n tc a p a c i t y r a n g eb e t w e e no 1 - q ) 7 m 3 l l ，廿l ee n t e r i n gt o w e rg a sc o n c e n t r a t i o nb e t w e e no 5 4 - - 3 2 8 m g m 3 ，t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o ne x p e r i m e n t a lr e s u l ti si d e a l ，i nt h i sc o n d i t i o n ，t h e d e g e n e r a t i o nr a t e sa r ed i s t r i b u t e d i nt h e r a n g eo f4 0 9 5 ；w h i l et h ec u r r e n t c a p a c i t yi s o 3m 3 l l ，a n dt h ee n t e r i n gt o w e rg a sc o n c e n t r a t i o ni s0 5 4m g m 3 ，t h e d e g e n e r a t i o nr a t ei st h eh i g h e s t i t s9 4 4 a n df u r t h e re x p e r i m e n t a ls t u d yw a sd i do nt h et i 0 2p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n f o r m a l d e h y d ek i n e t i c su n d e rs e v e r a lk i n do fd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n s t h ee x p e r i m e n t a l d a t ar e s u l t sc o n f o r m e dt ot h ef i r s t l e v e lr e a c t i o nk i n e t i c se q u a t i o n p h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o np r o c e s sr e a c t i o nr a t ef o l l o w e dt h en o n - h o m o g e n e o u sp h a s ec a t a l y s i s n d y n a m i ce q u a t i o n - l a n g m u i r - h i n s h e l w o o de q u a t i o n t h ek i n e t i c se q u a t i o n e x p r e s s i o ni s ：l r 0 = 2 9 2 3 1 c o + 6 6 3 6 9 ，i t ss p e e dc o n s t a n tk = 0 1 5 0 7 m g m 3m i n ； a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n tk a ：o 2 2 7 m 3 m g k e y w o r d s ：p o r o u s g l a s sc a r d e r ；s u p p o r t e dn a n o t i 0 2m i c r o c r y s t a l l i n e ； p h o t o c a t a l y t i cr e a c t o r ；d e g e n e r a t i o nr a t e ；f o r m a l d e h y d e i i i 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解西北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定。 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。 本人允许论文被查阅和借阅。本人授权西北大学可以将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研 究所等机构将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库或其它 相关数据库。 保密论文待解密后适 学位论文作者签名：墅指导教师签名：丝奎垡兰兰指导教师签名：堕丝 加碣年( 7 只坫日沙og 年6 只f 毛e l 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，本论文不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：套硝写y 沙哦年1 ) 只| ee l 引言 随着社会发展和人们生活水平的提高，环境污染越来越受到人们的关注，室 内外空气污染、水污染、土壤污染等日益影响到人们的健康。尽管空气污染物主 要存在于室外，但是人们长期生活在室内，因此人们受到的空气污染主要来源于 室内空气污染。其中室内装饰材料及家具的污染是目前造成室内空气污染的主要 方面，油漆、胶合板、刨花板、泡沫填料、内墙涂料、塑料贴面等材料中含挥发 性有机化合物高达3 0 0 多种。室内有机物污染对人体健康的影响主要有3 种：气 味等感觉效应；粘膜刺激，如乙醛、丙烯醛等；致癌性，如甲醛等。 自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 首次发现t i 0 2 单晶电极具有光分解水的功 能以后，对t i 0 2 特别是纳米t i 0 2 和掺杂型纳米t i 0 2 光催化降解大气和废水中有 机物的试验与理论研究得到了迅速的发展。1 9 7 6 年，j h c a r e y 等报道在近紫外 光的照射下，曝气3 5 0 2 水浊液，浓度约为5 0 u g l 的多氯联苯经半小时的光反 应，多氯联苯脱氯。这个特性引起了人们极大的兴趣，科研工作者陆续开展了光 催化氧化还原有机物的研究。 近年来，纳米t i 0 2 光催化薄膜得到广泛的研究。由于实际空气污染物的种 类繁多，成分复杂，给实验分析带来很多不便，所以人们大多利用自制的装置选 择单一的有机污染物为研究对象，来检验t i 0 2 的光催化性能。本实验中所采用 的光催化反应器是以自制的多孔玻璃负载纳米t i 0 2 微晶为载体，进一步制成圆 柱形固定床式光催化反应器。为了测定光催化反应器的性能并使其优化，选择以 室内环境中常见的有害气体之一的甲醛为降解对象，实验分析了光催化降解甲醛 体系中甲醛初始浓度、甲醛气体流量等因素对光催化降解甲醛的影响。通过数值 求解，获得纳米t i 0 2 降解甲醛的反应速率常数，为纳米t i 0 2 光催化剂在应用中 的过程计算和工艺设计提供反应速率常数的基础数据。 希望在实验的过程中学到更多关于光催化技术的相关知识，努力于实验方法 的改进和创新。 第1 章概述 1 1 室内空气治理的意义 室内空气污染，拉响红色健康警报。日前，国家环保总局和国家统计局联合 发布的中国首份绿色g d p 显示：2 0 0 4 年全国由于空气污染共造成近3 5 8 万人死 亡，约6 4 万呼吸和循环系统病人住院，约2 5 6 万慢性支气管炎病人。提到空气 污染治理，人们更多的关注着室外的空气质量，但是事实并非如此。随着人们生 活和工作在室内的时间越来越多，约占全天时间的8 0 9 0 ，尤其是弱势群体 ( 老人和孩子) 在室内平均生活时间更长【l 】。专家指出，室内空气污染对女性的 身体影响相对更大，由于女性的脂肪较多，污染物吸收后易在脂肪内储存，因此 女性更应该注意空气污染的危害。室内空气污染是流感、儿童哮喘、支气管炎、 肺炎等疾病的重要诱因；严重时可导致白血病、癌症、胎儿异常等重大疾病。室 内空气质量对人们健康的影响已成为世界关注的问题。 大量研究表明室内空气污染程度往往比室外更严重，因为它既含有室外的污 染空气、又含有建筑与装饰材料、烹饪、取暖、吸烟甚至呼吸等人们生活和活动 所产生的污染物【2 - 5 1 。室内空气污染已被列为人类经历的第三污染期，据世界卫 生组织( w t o ) 2 0 0 1 年统计：民用商用建筑的室内空气污染程度是室外污染的 2 至5 倍，有的甚至超过1 0 0 倍，人类6 8 的疾病是由于室内空气污染造成，全 世界每年死于室内空气污染的人数以达到4 0 0 万人。据中国室内装饰协会室内环 境监测委员会宋广生主任介绍，根据近日我国卫生部门统计，慢性呼吸疾病已成 为中国医疗的主要负担，去年全球死于慢性呼吸疾病的人有1 3 在中国，死亡人 数超过1 0 0 万人。按照世卫组织报告的统计比例，我国每年因室内环境污染造成 的慢性肺患者达2 5 万人【6 j 。 据央视今日说法报道，上海一家住户刚搬进新房一年，丈夫就得白血病 去世。排除一些可能的因数后，觉得装修遗留下来的“尾气 最可疑：房里老是 有一股刺鼻的味道，待久了就不舒服，眼睛发涩、鼻子塞、头晕、嗓子痛等症状。 经过专业的机构检测，装修一年后家里的甲醛含量竟然超标3 倍。据厦门日报 报道，厦门市一女士称其因办公室污染而导致身体健康严重受损，将所在单位推 向被告席。该女士表示，在办公室上班时感到胸闷、气短及眼睛刺痛，其他同事 也出现过类似症状；去医院就诊发现血液指标异常，肺功能出现不可逆转的病变， 医院鉴定为五级伤残。据厦门市建筑工程检测中心对办公室检测，发现里面甲醛、 苯、总挥发性有机物等含量都严重超标。专家指出，现代办公室往往装修豪华， 设备先进，造成室内空气环境严重污染，办公室内的污染主要来自装修材料、办 公家具、空调吸尘网、中央空调管道系统、人体自身等。 在我国由国家质量监督检验总局、国家环保总局、卫生部制定的国家标准室 内空气质量标准g b 厂r 1 8 8 8 3 2 0 0 2 中规定了对室内环境主要污染物的控制指标， 该标准指出：“室内空气应无毒、无害、无异常臭味”。 空气质量的好坏以及空气净化程度关系到人们的生命健康和生活质量，因此 室内气体环境的净化已成为人们研究热点。 1 2 我国室内空气研究现状 1 2 1 我国室内环境污染来源 目前我国的室内环境污染主要表现在五个方面： 新装修的家庭6 0 以上存在不同程度的污染； 甲醛超标是新装修家庭的主要污染物，占调查数字的8 0 以上； 装修中地面材料选择与室内环境污染有直接关系。地面采用复合地板的家 庭甲醛含量增高，采用实木地板的家庭苯和挥发性有机物含量比采用复合地板的 家庭高； 家具污染，在房间自己制备家具的家庭室内甲醛污染高于购买家具的家 庭； 农村和一些不发达地区的城市中，采用燃煤做饭和取暖造成的室内环境污 染【7 1 。 1 2 2 室内空气净化的方法 用于室内空气净化的方法按原理分为：通分换气式、吸附式、过滤式和催化 净化式等8 捌。 2 一、通风换气式净化法 常开窗通风换气或安装排风扇可有效净化室内空气，适合污染物较轻的场合 和适宜的气候，但不适合中度以上的污染。 二吸附净化法 利用活性炭，a 1 2 0 3 ，硅胶，分子筛等吸附剂吸附空气中有害物质，以达到净 化空气的目的。活性碳对甲醛、苯等有机物吸附效果较好，但不能达到消灭、清 除污染物的目的，当温度、风速升高到一定程度的时候，所吸附的污染物就有可 能游离出来，再次进入呼吸空间之中。 三、静电技术净化法 静电法是利用高压静电使灰尘带上电荷，带电的粉尘微粒在电场力的作用下 会沉积下落，达到净化的目的。静电技术具有高效除尘除菌的特点，细菌负在尘 埃颗粒上，但该方法不能去除室内有害气体，同时还会有臭氧生成，臭氧对人体 有刺激作用。 四低温等离子技术 低温等离子内部富含电子、离子、自由基和激发态分子，使气体分子键打 开，分解低浓度微生物和有机气体，但这项技术不能有效降解污染物，并伴有副 反应生成，过程中产生0 3 。 五、光催化净化技术 光催化剂在紫外光的照射下产生电子一空穴对，分解氧化有机污染物和微生 物，许多研究表明，光催化是降解室内空气挥发性有害气体非常有效的途径。 六、臭氧氧化法 七分子络合法 八生物分解法 九负氧离子净化法等。 臭氧净化法、分子络合法、生物分解法、负氧离子净化法虽能有效降解污染 物，但存在短期性，条件苛刻难于应用，产生副作用等因素，很难大面积推广； 大量研究表明，纳米光催化空气净化技术是一种具有良好应用前景的空气净化技 术，它具有传统空气净化技术不具有的优点。将光催化剂( 以t i 0 2 为主体) 用于 室内空气污染治理具有如下特点： ( 1 ) 可在紫外线辐照下或日光辐照下发生； ( 2 ) 反应速度快、所需时间短； ( 3 ) 反应产物为c 0 2 、h 2 0 及简单无机物等，不会造成二次污染； ( 4 ) 反应所需的温度较温和； ( 5 ) 催化剂无毒； ( 6 ) 设备简单，成本低。 1 3 光催化技术国内外研究现状 半导体光催化是一种环境友好型催化新技术，该法以n 型半导体做催化剂， 当光照能量大于半导体能隙时，便可产生电子空穴对，其中光致空穴有很强的 氧化性，能夺取粒子表面有机物中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化。 反应过程中产生强氧化性基团，通过自由基使很多难生物降解的物质达到完全氧 化，具有低能耗、易操作、无二次污染等特点。 人们发现t i 0 2 具有良好的半导体光催化氧化还原特性，这使其被广泛应用 于环境催化、太阳能转化等领域。用t i 0 2 制成的太阳能电池，其光转化效率高 达3 3 t l o 1 1 1 。由于t i 0 2 高效、稳定、无毒、低成本，因此被称为是最优秀的绿 色环保型光催化剂，并成为当今研究的热点【1 2 4 4 】，它与其他纳米材料_ 起被誉为 “2 l 世纪最有前途的材料【1 5 】。 1 3 1 光催化的进展 1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 首次发现t i 0 2 单晶电极具有光分解水的功能以后 【1 6 】，半导体多相光催化反应引起人们的浓厚兴趣。最早把气固相光催化空气净 化技术推向实用的是日本的丰田三井公司，1 9 8 5 年京都大学首次进行了消除 h 2 s 、n h 3 等污染物的气固相研究。他们与日本丰田三井公司合作于1 9 8 8 年向市 场推出了实用化产品脱臭杀菌装置r o o md o c t o r ，这是国际上将光催化技术成功 的应用于消除空气中微量有害气体的首例。1 9 8 8 年初，中国科学院兰州化学物理 研究所在我国首次开展了气固相光催化研究新领域，并于1 9 9 1 年成功地开发出可 同时消除h 2 s 、s 0 2 、n h 3 、c h 3 s h 等生活环境中常见的具有恶臭气味的微量有 害气体的高效、稳定的光催化剂，同时还研制出适用于消除封闭或半封闭空间中 4 微量有害气体的实用性器件光催化空气净化器，两项成果于1 9 9 2 年5 月通过技术 鉴定并获两项国家专利。近几年，北京工业大学在光催化氧化去除室内污染物方 面做了很多有意义的工作，对光催化氧化作用下室内甲醛、苯、氨、氮氧化物、 二氧化碳等污染物的降解特性进行了深入的研究，取得了较好的结果。此外，国 内外不少研究者以t i 0 2 粉体或薄膜作为光催化剂，分别进行了三氯乙烯( t c e ) 、 丙酮、氮氧化物等气体污染物的光催化降解以及气固相光催化反应器的设计与 改进研究【1 7 1 。到目前为止，详细研究的已达1 0 0 余种以上，其中很大部分是环 保上十分关注的物质。有害气体及污水中的农药、染料、表面活性剂、臭味物质 均可用光催化技术有效处理，进行消毒、脱色、除臭等，t i 0 2 光催化剂( 如致 癌类卤化物1 8 - 1 9 1 、农药【2 0 之2 1 、含硫有机物瞄2 4 】等) 的光催化降解有机物实例( 见 下表1 1 所示) ： 表1 1t i 0 2 光催化矿物化的有机物实例 t a b 1 1t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cf o s s i le x a m p l e so ft h eo r g a n i cc o m p o u n d s 有机物种类实例 烷烃 卤代烷烃 脂肪族醇 脂肪族羧酸 烯烃 卤代烯烃 芳香族 卤代芳烃 硝基卤代芳烃 酚类 卤代酚 芳香族羧酸 聚合物 甲烷，异丁烷，戊烷，庚烷，环己烷，石蜡 一，二，三，四氯代烷，三溴乙烷，c b r 3 c c h 甲醇，乙醇，异丙醇，葡萄糖，蔗糖 甲酸，乙酸，二甲基乙酸，丙酸，草酸 丙烯，环己烯 全氯乙烯，1 ，2 二氯乙烯，1 ，1 ，2 三氯乙烯 苯，萘 一氯代苯，1 ，2 二氯代苯，溴代苯 3 ，4 二氯硝基苯，二氯硝基苯 苯酚，对苯二酚，邻苯二酚，4 甲基邻苯二酚，间苯二酚， 邻，间对甲基苯酚 邻、间对氯苯酚，五氯代苯酚，4 氟苯酚，3 ，4 二氟苯酚 苯甲酸，4 氨基苯甲酸，邻、间、对苯二甲酸，水杨酸， 间、对羟基苯甲酸，氯代羟基苯甲酸等 聚乙烯，聚氯乙烯( p v c ) 表面活性剂 除草剂 杀虫剂 染料 聚乙烯醇，十二烷基磺酸钠( s d s ) ，十二烷基苯磺酸钠 ( s d b s ) ，磷酸三甲基盐，磷酸四丁基铵 联二- n 甲基吡啶( 甲基紫精) ，2 氯4 ，6 又( 乙氨基) s 三嗪( 西玛三嗪) 等 d d te 6 0 5 ( 硝苯硫磷脂) ，高丙体六六六等 亚甲基蓝，罗丹明b ，甲基橙，荧光黄等 1 3 2 光催化技术的主要研究方向 光催化技术作为一种新型氧化技术日益受到国内外学者的关注。迄今为止， 在光催化作用下几乎所有的有机物可以完全被氧化为c 0 2 、h 2 0 等简单无机物， 包括臭氧等强氧化剂无法氧化的难降解物质和其他方法难以除去的痕量污染物。 当前国内外报道的利用t i 0 2 催化氧化有机污染物技术中，主要利用分散相的t i 0 2 和固定相的t i 0 2 【2 5 2 8 j 。利用半导体催化剂进行有机物氧化的光催化氧化对环境污 染问题中突出的毒性大、难生物降解的直链烃类、卤代芳香烃，如染料、农药、 油类等物质具有很好的氧化分解作用，能处理多种有机污染物。此外，纳米t i 0 2 还能使微生物、细菌等分解成c 0 2 和h 2 0 ，起到灭菌、除臭、防污自洁作用【2 9 1 。 在这里，主要介绍光催化技术在环保领域中的应用。 1 3 3 光催化氧化降解水中污染物 关于纳米t i 0 2 催化剂用于废水处理、降解有机污染物的研究报道很多，所涉 及的有机物达1 0 0 多种，有染料类、有色物质类、卤代物类、难降解农药等。 1 3 4 光催化氧化降解气相污染物 近几十年来，关于t i 0 2 光催化氧化去除空气中的挥发性有机物( v o c ) 的研 究越来越多。采用不同的气固相反应器，如固定床反应器【3 0 3 2 1 、流化床反应器【3 3 1 、 整体蜂窝状反应器【3 4 - 3 5 1 等，分别针对不同的气相污染物( 如卤代烃、醇、醛、酮 芳香族化合物) 进行了光催化反应研究陶，所得到的研究结果对气固相光催化反 应器的设计、放大和实际应用等均有一定的参考价值。 6 1 3 5 光催化在卫生保健方面的应用 光催化剂具有强氧化性，对大多数的微生物都有杀伤力。因此，可以考虑作 为杀菌消毒的手段，尤其用于生活用水的净化。光催化不仅仅能够杀死普通的细 胞和病菌，而且还能使某些癌细胞死亡。文献指出【3 7 1 ，以直径约3 0 0 a 的超细 t i 0 2 粉末的悬浮液( 1 0 0l ag m 1 ) 为催化剂，在紫外光下照射1 0 m i n ，可将恶性 h e l a 细胞完全杀死；而在无光照或无催化剂存在时，上述癌细胞几乎没有死亡， 说明对癌细胞的杀伤是源于光催化反应。在这一体系中，光催化杀死癌细胞的可 能途径有两种：一是光激发下t i 0 2 价带中产生的空穴直接氧化杀伤癌细胞；二 是体系中产生的o h 和h 0 2 自由基进攻细胞膜，并在细胞内消耗组织成分致使 癌细胞死亡。据文酬3 8 】报道，溶液在充气条件下，加入超氧化物歧化酶( s o d ) 促进0 2 一转化为h 2 0 2 和o h ，可增强对癌细胞的杀伤力，光催化治癌并不局限 于杀伤人工培养的细胞样品，同样也能杀伤实验动物体内的癌细胞。尽管距实际 临床应用尚有大量工作要做，但光催化技术在卫生保健方面的潜在应用价值已经 得到广泛关注。 1 4t i 0 2 光催化降解有机物的研究进展 纳米技术的形成与纳米材料的出现，是2 0 世纪物理学的发展和材料科学的进 步带给人类的突破性成果，是人类科技发展史上一座重要的里程碑。2 0 世纪6 0 年 代中期起，人们才开始真正有效地对分立的纳米粒子进行研究。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 在n a t u r e 杂志上首次发表关于 r i 0 2 单晶电极具有光分解水的论文可以看 作一个多相光催化新时代开始的标志，随后有关t i 0 2 等半导体光催化剂的研究成 为3 0 几年来环境科学领域的热点。m s a q u i ba n dm m u n e e r 研究了t i 0 2 对三苯基 甲烷等染料的光催化降解【3 9 1 ，并发现p h 值、催化剂浓度、二氧化钛的晶型及有 无氧化剂的存在等因数对降解速率都有影响。t t s u m u r aa n dn k o j i t a n i 的研究表 明m 】，有t i 0 2 涂层的碳粉对亚甲基兰在紫外光下有较高的光催化降解活性，而表 面有碳涂层的t i 0 2 则是很好的重油吸附剂，碳涂层吸附的重油在紫外光作用下被 t i 0 2 光催化降解，碳涂层本身也具有催化降解作用，而且它能够使t i 0 2 在高温下 保持高活性的锐钛矿晶型。徐悦华和古国榜等研究了纳米t i 0 2 紫外光催化降解有 7 机磷农药甲胺磷【4 1 1 ，通过实验测定说明纳米t i 0 2 光催化降解甲胺磷是可行的。 t i m o t h ya n dn o b e e 等将t i 0 2 薄膜镀在玻璃片上【4 2 1 ，采用连续流动系统进行甲基 磷酸二甲酯( d m m p ) 降解试验，验证了产物为c 0 2 ，c o ，甲基磷酸和磷酸盐， 同时发现，采用水洗或u v 照射的方法可使催化剂恢复活性。方世杰、徐明霞和 黄卫友等制备了1 0 n m 左右的t i 0 2 颗粒并把它制备为玻璃衬底薄膜进行紫外光 光催化降解甲基橙的研究【4 3 】，发现催化剂用量、甲基橙初始量、p h 值、光强度 等对甲基橙脱色率的影响。梁金生、金宗哲和王静等发现t i 0 2 掺杂c e 和a g 元 素可以缩小纳米t i 0 2 的禁带能刚4 4 1 ，从而实现在可见光下的光催化。吴亚西和陈 烈贤利用高压汞灯为光源【4 5 1 ，研究了空气中常见的苯、二甲苯、庚烷、甲醇、 丙酮、乙醚、甲醛、三氯乙烯和四氯乙烯等挥发性有机物在t i 0 2 催化下的光解反 应。徐瑞芬等研制的纳米t i 0 2 光催化剂复合涂料对密闭空气内的甲醛、氨气和苯 类等化合物的降解效率均可达到9 0 以上 4 6 1 ，对多种有害细菌均有杀菌彻底性和 长效性，并且其光催化作用可以摆脱光源条件的严格限制。w e nw a n g 等考察了 湿度、紫外光强度、苯的浓度对t i 0 2 光催化降解气相苯的影响【4 7 1 。m a d j i dm o h s e n i 等对氯乙烯进行t t i 0 2 光催化降解的研究【4 引。 近几年来，由于室内装修而导致的室内污染问题日益受到人们的重视，室内 空气污染主要是装修带来的空气中甲醛及挥发性有机物( v o c ) 、氨、氡气等有 害物质的超标，统计表明，9 0 新装修的室内都存在甲醛污染现象，关于t i 0 2 降 解甲醛的研究也逐年多起来。纳米二氧化钛在光催化方面的应用研究发展很快， 国内外每年都有大量的文献报道，也已申请了许多专利。但目前纳米t i 0 2 催化氧 化处理污染物的研究大多处于实验室研究阶段，作为实用技术使之工业化还需要 更进一步的研究，如在光催化氧化和动力学机理、多元复杂的反应体系的考察、 反应器的最优设计、太阳能的利用、纳米t i 0 2 固着修饰等方面还需进行研究，以 便取得更大的突破。 1 5 光催化反应器的设计 利用t i 0 2 作为光催化剂降解有机污染物已逐渐由实验研究转向实际应用 的研究，对光催化反应器的设计也有试探性的研究。最早出现的光催化反应器是 为在实验室进行研究而设计的，其结构简单、操作方便。反应器主体为一敞开的 8 容器，并置于磁力搅拌机上，反应液在荧光或紫外灯的照射下反应，灯距离液面 的距离可调，现在仍有许多研究者用这种反应器来评价催化剂的活性或进行污染 物降解规律的研究【4 9 】。尽管对于光催化反应器的研究改进一直在进行，但要真 正实现它的工业应用还有许多技术问题需要解决，光催化反应器的设计问题远比 传统的化学反应器复杂。要涉及质量传递与混合、反应物与催化剂的接触、流动 方式、反应动力学、催化剂的安装、温度控制、光照射等问题外，还必须考虑光 辐射这一重要因素。光催化反应器必须能提供尽可能大的催化剂表面积。在摸索、 比较中体会到反应器设计关键应该考虑( 1 ) 光源、催化剂、待处理物的合理位置 关系，以增大光利用率及光转化率为目的。( 2 ) 尽量增大光照面积与溶液体积的 比率( a v ) ，以提高反应速率及降解效果为目的。( 3 ) 使设备结构简单，易于操 作及维修，以经济好用为目的。 目前，被采用较多的反应器类型主要有固定床反应器、流化床反应器。固定 床光催化反应器是目前研究较多的负载型光反应器【5 0 1 ，通过化学反应将t i 0 2 粉体固定于大的连续表面积的载体上，反应液在其表面连续流过。固定床的类型 主要有平板式、浅池式、环形固定膜式、管式和光化学纤维束式等几种。 1 6 本课题主要研究内容 本课题采用均相沉淀法将纳米t i 0 2 微晶负载在特制多孔玻璃载体上共同构 成光催化剂，并填充在圆柱形固定床式反应器( h = 9 0 0m m ，d = 6 0m m ) 内制成 光催化反应器。选用甲醛作为考察对象，通过测试甲醛进出反应器的浓度，计算 其降解率，来考察该光催化反应器的降解能力。具体研究内容包括以下三方面： ( 1 ) 用均匀沉淀法制备将纳米t i 0 2 微晶负载在载体上，通过t g d t a 、t e m 、 x r d 、紫外可见分光光度计等分析手段，对纳米t i 0 2 光催化剂结构进行表征分 析；同时对载体的光学性能进行研究。 ( 2 ) 对国内外光催化反应器的现状进行了分析，并对光催化反应器的结构、 特征进行了对比研究，确定了本实验所用的圆柱形固定床式反应器。 ( 3 ) 按设定的实验装置和流程，用连续流动方式，选用气相甲醛对光催化反 应器进行考察，对光催化反应的影响因素进行分析研究，结合气固相催化反应动 力学，建立气相光催化反应的动力学方程。 9 第2 章纳米t i 0 2 微晶材料的制备及表征 2 1 纳米t i 0 2 微晶的制备方法 纳米t i 0 2 微晶的制备方法主要分为气相反应法和液相法，气相反应法制备纳 米粒子是在气相中通过化学反应形成基本粒子一分子、原子、离子等，经过成核 和生长形成粒子的过程，同液相法相比，具有粒子纯度高、分散性好、粒子分布 窄、后处理简单、三废少等特点，但同时，气相合成法条件相较于液相法更苛刻 些。典型的气相法包括t i c l 4 高温氧化【5 1 1 、喷雾热解法和有机高温裂解等【5 2 】。 2 1 1 气相法 气相法是用金属卤化物金属有机化合物等在加热下挥发，经气相反应使生成 物沉积下来，该法优点是反应条件易于控制，易得均匀高纯的纳米微晶粒子，但 工艺技术复杂，成本高，一次性投资大。 2 1 2 液相法 液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使金属盐溶解，并以离子或 1 0 分子状态混合均匀，在选择一种合适沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过 程，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再经脱水或热分解制得。此法可得到颗粒 细、粒度分布窄、纯度高的微晶颗粒。 方法 制备特点 液相水解法t i o s 0 4 马币o ( o h ) 2 方法简单( 得锐钛或金红石， 但纯度低) t i o ( o h ) 2 墅堕屿t i 0 2 水热合成法高温高压下以t i c l 4 为原料在水纯度高，粒径分布窄，晶形好， 溶液中合成 但晶化时间长 胶体化学方法即经过离子反应生成沉淀，后粒度小且粒径可控，但易发生 经化学絮凝和胶制得水溶胶， 离子团聚 再以d b s 处理，有机溶剂萃取， 减压蒸馏经热处理即得纳米 t i 0 2 微晶颗粒 溶胶凝胶法通过控制醇盐t i ( o h ) 4 的水解纯度高，粒度小，粒径分布窄， ( s 。i g e l 法)而获得一系列不同粒径的纳米溶胶的紫外可见吸收光谱吸收 t i 0 2 边发生“蓝移 ，具有明显的量 子尺寸效应；但金属醇盐易燃， 易水解不易保存，且制备中使 用有机溶剂带来环保问颢 工业粉体法工业粉体t 2 5 水化，加入硝酸溶胶具有明显的量子尺寸效应 搅拌过滤即可 和丰富的t i - o h 基表面态。同 时，工艺简单，适合大量制备， 但是生成的溶胶浓度较低 t i c l 4 醇解法t i c h 滴加到还有一定水量的醇形成的颗粒均匀，原料低廉， 综上所述，通过以上液相法的制备及其特点的比较，可以看出均匀沉淀法制 备纳米微晶的优点是操作简单易行，对设备要求不太高；沉淀物颗粒均匀、致密、 便于洗涤；制备的产物粒度小、分布窄、团聚少；通过调节工艺条件，易于控制 产物的粒径，是目前工业化看好的一种方法。均匀沉淀法是利用某一化学反应使 溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，通过控制溶液中沉淀剂的浓 度，保证溶液中的沉淀处于一种平衡状态，从而均匀的析出。本实验采用均匀沉 淀法将修饰的t i 0 2 直接沉积在载体表面，形成均匀的微晶材料，避开了纳米粉体 1 2 的制造过程和纳米粉体的团聚。 2 2 催化剂的制备及方法 纳米t i 0 2 微晶材料主要以钛酸丁酯( t i t a n i u mb u t y m t e 以下简称t n b ) 为 原料，辅配修饰剂( 激活剂、捕集剂等) 采用均匀沉淀法1 5 五5 4 】制备而成。其工 艺流程为：t n b 、修饰剂一配料_ 均匀浸渍一反应沉积- 干燥_ 热处理_ 纳米 t i 0 2 微晶材料。其实验步骤为：( 1 ) t n b 浓度为5 0 ，修饰剂加入量为t i 0 2 总 量的1 - 2 ；( 2 ) 配料后搅拌2 h 得到稳定、均匀的透明液体；( 3 ) 用洁净的多孔 玻璃浸渍并反应沉积；( 4 ) 湿膜取出后在空气中自然干燥；( 5 ) 再放入马弗炉里 进行热处理，将炉温按6 1 0 m i n 的升温速度，先在9 0 左右保温3 0 m i n ， 然后将炉温升至5 5 0 焙烧，保温1 h ，再在炉内自然冷却至室温，即得到纳米 t i 0 2 微晶膜材料。 2 3 催化剂的性能测试 2 3 1t e m 测试 纳米t i 0 2 微晶光催化材料测试样品按2 2 制备，再用氢氟酸将玻璃基材腐蚀 掉后，将t i 0 2 微晶光催化材料试片置于铜网上，用j e m 2 0 0 c x 型透射电镜仪进 行观测，如图2 1 所示。 图2 1 膜材料的t e m 图和电子衍射花样 f i g 2 - 1 t e ma n de l e c t r o nd i f f r a c t i o ns p o t so ft h es a m p l ef i l m t e m 测试( 见图2 1 ，放大倍数为2 0 0 0 0 0 ) 说明t i 0 2 光催化剂为均匀一致的 纳米微晶，电子衍射花样说明t i 0 2 为微小晶粒。其微晶大小为7 - 2 0 n m ， r i 0 2 微 晶与微晶之间存在大量的纳米孔，其孔径大小一般为几个纳米，因此这种微晶材 料呈多孔性结构。这种多孔性的纳米t i 0 2 微晶催化材料对于提高光催化降解能 力极为有利，增加了反应气体与t i 0 2 纳米微晶的接触面积。 2 3 2x r d 、t g d t a 测试 测试样品按2 2 的制备方法制得，用d m a x 3 c 自动射线衍射仪检测粒子晶型； 用t g d t a 仪测定粉体的热失重和差热曲线。x r d 测试( 见图2 2 ) 表明， 在不 同焙烧温度下t i 0 2 微粒的晶体结构不同，2 0 0 为无定形粒子，5 0 0 时为单一的 锐钛型t i 0 2 ，由于微粒尺寸小，峰型较宽，同时，由于修饰剂加入量少，未能从 图中体现出来。t g d t a ( 见图2 3 ) 曲线说明，d t a 曲线在5 0 - - - 2 6 0 有1 个 宽的吸热峰，是粉体脱去醇水混合物造成；随温度的升高，在3 1 0 3 5 0 有1 个 放热峰，是有机物基团的氧化和分解造成；而在4 6 0 - 4 9 0 的放热峰为形成锐 钛型t i 0 2 的晶化过程：在4 9 0 以上曲线平直，说明粉体在此区间内稳定。t q 曲线表明，粉体在5 0 - 3 6 0 有连续的2 个失重台阶，为醇水混合物脱附释放和 有机物氧化分解造成，3 6 0 - - 一8 0 0 之间无失重。而且经5 0 0 焙烧的固体x r d 谱图中无新衍射峰出现，因此确定该放热峰为固体材料的晶化过程。根据以上结 果初步确定固体材料的煅烧温度为5 0 0 - 5 5 0 。根据t g d t a 表征，煅烧温 度应选在5 0 0 以上，因此在进一步的实验中我们将采用5 5 0 为焙烧温度。 图2 2 不同焙烧温度下t i 0 2 微粒的x r d 图 f i g 2x r ds p e c t r ao fn a n o c r y s t a l l i n ez i 0 2u n d e rd i f f e r e n tb a k e dt e m p e r a t u r e s 1 4 莲 嘲 轵 温度心 图2 3t i 0 2 微粒的t g d t a 曲线 f i g 2 - 3t g d t ac u r v eo fn a n o c r y s t a l l i n ez i 0 2 2 3 3 载体的光学性能测试 用紫外可见分光光度计( 日本岛津，u v 一2 5 0 1 p c ) 检测载体的透光性能，本 实验用紫外灯作为光源，所以只考虑其在紫外波段的透光率。 永 褥 米 蜊 图2 4 不同玻璃的透光率比较 f i g 2 - 4t r a n s p a r e n tr a t eo fd i f f e r e n tg l a s s 如图2 4 所示